JP6472292B2 - ハロゲン含有基を有するオルガノポリシロキサン、その製造方法、及びハロゲン含有基を有するオルガノポリシロキサンを含有する硬化性樹脂組成物 - Google Patents
ハロゲン含有基を有するオルガノポリシロキサン、その製造方法、及びハロゲン含有基を有するオルガノポリシロキサンを含有する硬化性樹脂組成物 Download PDFInfo
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Description
しかしながら、近年の光半導体の高性能化の進行につれ、封止用樹脂にさらに高い性能が要求されるようになってきており、硬化物とした際に、耐熱性、耐湿性、耐光性、耐候性に優れ、しかも低応力で熱衝撃性に優れる封止用樹脂が要求されるようになってきた。
シリコーン系樹脂として、例えば、特定のシリコーン組成物をヒドロシリル化反応により硬化させる光半導体用途の熱硬化性樹脂組成物が開示されている(特許文献1参照)。
また、硬度を改善した特定のシリコーン組成物を光半導体用途へと適用する技術が開示されている(特許文献2参照)。
さらに、特定構造のオルガノポリシロキサンを含有する、光半導体用途の組成物が開示されている(特許文献3参照)。
また、特許文献2に開示されているシリコーン組成物は、硬度を高くするためにフェニル基を用いているが、そのフェニル基が耐熱黄変性や耐光性を低下させる原因となってしまうため、光半導体用封止材用途へ好適に用いることができない。
さらに、特許文献3に開示されているオルガノポリシロキサン含有組成物は、硬度、耐熱黄変性、耐光性、及び耐冷熱衝撃性については、光半導体用途やコーティング材用途などの分野において要求されるレベルをバランスよく十分に満足しているが、粘度及びガスバリア性の点で、さらなる改善の余地がある。
[1]
式(1)で表される構成単位F1及び式(2)で表される構成単位F2を含有するオルガノポリシロキサン。
R1は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数1〜10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数3〜10のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基及び置換又は非置換の炭素数6〜10のアラルキル基からなる群より選ばれる基を示し、
R2は炭素数2〜10の不飽和結合含有基を示し、
R3はハロゲン含有の炭素数1〜30の有機基を示し、
Yは、それぞれ独立して、炭素数2〜10のアルキレン基を示し、
a及びbは、それぞれ独立して、1以上の整数を示す。
ここで、F1及びF2は環状オルガノポリシロキサンを構成する単位である。)
[2]
式(3)で表される構成単位D2及び式(4)で表される構成単位M1を含有する、[1]に記載のオルガノポリシロキサン。
R1は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数1〜10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数3〜10のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基及び置換又は非置換の炭素数6〜10のアラルキル基からなる群より選ばれる基を示し、
Zは炭素数2〜10のアルキレン基を示し、
d及びeは、それぞれ独立して、1以上の整数を示す。
ここで、D2は環状オルガノポリシロキサンを構成する単位であり、M1は鎖状オルガノポリシロキサンを構成する単位であり、D2とM1はZを共有する。)
[3]
式(5)で表される構成単位Tを含有する、[1]又は[2]に記載のオルガノポリシロキサン。
R1は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数1〜10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数3〜10のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基及び置換又は非置換の炭素数6〜10のアラルキル基からなる群より選ばれる基を示し、
fは1以上の整数を示す。)
[4]
式(6)で表される構成単位D1及び/又は式(7)で表される構成単位D3を含有する、[1]〜[3]のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン。
R1は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数1〜10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数3〜10のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基及び置換又は非置換の炭素数6〜10のアラルキル基からなる群より選ばれる基を示し、
g及びhは、それぞれ独立して、1以上の整数を示す。
ここで、D1は環状オルガノポリシロキサンを構成する単位であり、D3は鎖状オルガノポリシロキサンを構成する単位である。)
[5]
R2がアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基である、[1]〜[4]のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン。
[6]
[1]〜[5]のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン100質量部に対して、式(8)で表される環状オルガノポリシロキサンを0〜100質量部、さらに含有する、オルガノポリシロキサン。
R1は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数1〜10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数3〜10のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基及び置換又は非置換の炭素数6〜10のアラルキル基からなる群より選ばれる基を示し、
R21はアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基を示し、
Xは炭素数2〜10のアルキレン基を示し、
iは1以上の整数を示し、jは0以上の整数を示し、i+jは3〜20の整数を示す。)
[7]
[1]〜[6]のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン100質量部に対して、式(9)で表される環状オルガノポリシロキサンを0.01〜1000質量部、さらに含有するオルガノポリシロキサン。
R1は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数1〜10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数3〜10のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基及び置換又は非置換の炭素数6〜10のアラルキル基からなる群より選ばれる基を示し、
R21はアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基を示し、
X及びYは、それぞれ独立して、炭素数2〜10のアルキレン基を示し、
kは1以上の整数を示し、lは0以上の整数を示し、mは0〜20の整数を示す。)
[8]
R1が炭素数1〜10のアルキル基である、[1]〜[7]のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン。
[9]
R1がメチル基である、[1]〜[8]のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン。
[10]
R2がアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基を含み、オルガノポリシロキサンのアクリロキシ基及びメタアクリロキシ基の官能基当量が、200g/mol以上4000g/mol以下である、[1]〜[9]のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン。
[11]
オルガノポリシロキサンのR3の官能基当量が100g/mol以上300000g/mol未満である、[1]〜[10]のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン。
[12]
重量平均分子量が500〜5000000であり、25℃での粘度が50〜1000000mPa・sである、[1]〜[11]のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン。
[13]
[1]〜[12]のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンと、
メタクリル基若しくはアクリル基を含有するシロキサン又はメタクリル基若しくはアクリル基を含有するオルガノポリシロキサンと、を含有するオルガノポリシロキサン。
[14]
式(10)で表されるハイドロジェンポリシロキサン(a1)と、
R1は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数1〜10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数3〜10のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基及び置換又は非置換の炭素数6〜10のアラルキル基からなる群より選ばれる基を示し、
nは2以上の整数を示し、oは0以上の整数を示し、n+oは3〜20の整数を示す。)
必要に応じてケイ素原子に直接結合した水素原子を1個以上有するハイドロジェンポリシロキサン(a2)と、
ケイ素原子に直接結合したビニル基を2個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン(b1)又はケイ素原子に直接結合した水酸基を2個以上有するポリシロキサン(b2)と、
1分子中に不飽和結合を2個以上有する有機化合物(c)と、
1分子中にハロゲン原子を1個以上有し、かつ、不飽和結合を1個以上有する有機化合物(d)と、の付加反応をヒドロシリル化反応触媒(e)の存在下で行う工程を有する、[1]〜[13]のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
[15]
前記付加反応を行う工程が、
式(10)で表されるハイドロジェンポリシロキサン(a1)と、必要に応じてケイ素原子に直接結合した水素原子を1個以上有するハイドロジェンポリシロキサン(a2)と、ケイ素原子に直接結合したビニル基を2個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン(b1)と、1分子中に不飽和結合を2個以上有する有機化合物(c)と、1分子中にハロゲン原子を1個以上有する有機化合物(d)とを含有する反応液を調製する工程と、
前記反応液にヒドロシリル化反応触媒(e)を加える工程を含む、[14]に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
[16]
前記付加反応を行う工程が、
式(10)で表されるハイドロジェンポリシロキサン(a1)と、必要に応じてケイ素原子に直接結合した水素原子を1個以上有するハイドロジェンポリシロキサン(a2)と、ケイ素原子に直接結合したビニル基を2個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン(b1)と、1分子中に不飽和結合を2個以上有する有機化合物(c)と、1分子中にハロゲン原子を1個以上有する有機化合物(d)とを含有する反応液を調製する工程と、
前記反応液にヒドロシリル化反応触媒(e)を加え、式(10)で表されるハイドロジェンポリシロキサン(a1)と、必要に応じてケイ素原子に直接結合した水素原子を1個以上有するハイドロジェンポリシロキサン(a2)と、1分子中に不飽和結合を2個以上有する有機化合物(c)と、1分子中にハロゲン原子を1個以上有する有機化合物(d)との付加体を生成させる工程と、
付加体を生成させた後、前記反応液にケイ素原子に直接結合したビニル基を2個以上有するビニル基含有ジオルガノポリシロキサン(b1)を加える工程を含む、[14]又は[15]に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
[17]
[1]〜[13]のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン100質量部と、熱ラジカル発生剤0.5〜10質量部とを含有する硬化性樹脂組成物。
[18]
[1]〜[13]のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン100質量部と、光ラジカル発生剤0.5〜20質量部とを含有する硬化性樹脂組成物。
[19]
[1]〜[13]のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン100質量部に対して、シランカップリング剤0.1〜10質量部をさらに含有する、請求項17又は18に記載の硬化性樹脂組成物。
[20]
[1]〜[13]のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン100質量部に対して、ヒドロシリル化反応触媒0.001質量部以下をさらに含有する、請求項17〜19のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
[21]
[17]〜[20]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を含む光半導体用封止材。
[22]
[17]〜[20]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を含む光半導体用ダイボンド材。
[23]
[17]〜[20]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を含む光半導体用コーティング材。
[24]
ナノインプリント用である、[17]〜[20]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[25]
[21]に記載の光半導体用封止材を成形した光半導体パッケージ。
本実施形態のオルガノポリシロキサンは、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位である、式(1)で表される構成単位F1及び式(2)で表される構成単位F2を含有する。
本実施形態のオルガノポリシロキサンは、その構成単位として、構成単位F2を少なくとも1以上含有することにより、ハロゲン含有基を有するオルガノポリシロキサンとなる。
R1は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数1〜10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数3〜10のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基及び置換又は非置換の炭素数6〜10のアラルキル基からなる群より選ばれる基を示し、
R2は炭素数2〜10の不飽和結合含有基を示し、
R3はハロゲン含有の炭素数1〜30の有機基を示し、
Yは、それぞれ独立して、炭素数2〜10のアルキレン基を示し、
a及びbは、それぞれ独立して、1以上の整数を示す。
R1としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、及びオクチル基等の炭素数1〜10のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、及びシクロデカン基等の炭素数3〜10のシクロアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、及びメシチル基等の芳香族基;ベンジル基、フェネチル基、及びフェニルプロピル基等の炭素数6〜10のアラルキル基が挙げられる。
置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン等が挙げられ、R1として例示する基の炭素原子に結合している水素原子の1部又は全部が置換基で置換されていてもよい。
R1は、耐熱黄変性及び耐光性の観点から、メチル基がより好ましい。
R2としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、3−ブテニル基、2−メチルプロペニル基、4−ペンテニル基、5−ヘキセニル基、6−ヘプテニル基、7−オクテニル基、8−ノネニル基、及び9−デセニル基等の不飽和鎖状炭化水素基、シクロヘキセニル基、及びノルボルネニル基等の不飽和環状炭化水素基、ビニルエーテル基、及びアリルエーテル基等のエーテル結合含有不飽和炭化水素基、アクリロキシ基、及びメタクリロキシ基等の不飽和脂肪酸エステル基等が挙げられる。
R2は、3−ブテニルメタクリレートやグリシジルメタクリレートに由来する基であってもよい。
R2は、硬化性樹脂組成物としたときの反応性、すなわち、熱硬化又は光硬化がしやすく速やかに反応が進行するという観点から、アクリロキシ基又はメタアクリロキシ基が好ましい。
アクリロキシ基とは、式(11)で表される基であり、メタクリロキシ基とは、式(12)で表される基である(これらをまとめて(メタ)アクリロキシ基という。)。
ハロゲン含有の有機基とは、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、及びアスタト基等のハロゲノ基を含有する飽和又は不飽和の炭化水素基が挙げられ、飽和又は不飽和の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。
ハロゲン含有の有機基は、ケイ素を含有していてもよい。
これらの中で、ガスバリア性の観点から、フルオロ基含有の直鎖状又は分岐状アルキル基、フルオロ基含有の直鎖状又は分岐状アルケニル基、フルオロ基含有ケイ素有機基、フルオロ基含有芳香族基、フルオロ基含有シクロアルキル基、フルオロ基含有シクロアルケニル基が好ましい。
R3としては、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、トリフルオロメチルジメチルシリル基、2,2,2−トリフルオロエチルジメチルシリル基等が好ましい。
本実施形態において、オルガノポリシロキサンのアクリロキシ基及びメタアクリロキシ基の官能基当量は、実施例に記載の方法により測定できる。
本実施形態において、オルガノポリシロキサンのR3の官能基当量は、実施例に記載の方法により測定できる。
本実施形態のオルガノポリシロキサンは、25℃での粘度が、蛍光体や着色剤の分散安定性の観点から50mPa・s以上、作業性の観点から1000000mPa・s以下であることが好ましく、より好ましくは80mPa・s以上500000mPa・s以下であり、さらに好ましくは100mPa・s以上100000mPa・s以下である。
本実施形態において、オルガノポリシロキサンの重量平均分子量及び粘度は、実施例に記載の方法により測定できる。
本実施形態のオルガノポリシロキサンは、その構成単位として、構成単位D2を少なくとも1以上含有することにより、環状オルガノポリシロキサンに橋かけ機能を付与する。
構成単位M1は、オルガノポリシロキサン中の構成単位D2と、Zを介して結合して鎖状オルガノポリシロキサンを構成する。すなわち、構成単位D2と構成単位M1は、両構成単位に示されるZを共有する。
R1は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数1〜10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数3〜10のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基及び置換又は非置換の炭素数6〜10のアラルキル基からなる群より選ばれる基を示し、
Zは炭素数2〜10のアルキレン基を示し、
d及びeは、それぞれ独立して、1以上の整数を示す。
構成単位Tが環状オルガノポリシロキサンを構成する単位である場合には、構成単位F1及び構成単位F2と一緒に、所望により、構成単位D2と一緒に、環状オルガノポリシロキサンを構成し、環状オルガノポリシロキサンに橋かけ機能を付与する。また、構成単位Tが鎖状オルガノポリシロキサンを構成する単位である場合には、鎖状オルガノポリシロキサンに分岐構造を与える。
構成単位D2と構成単位Tは、一の環状オルガノポリシロキサンに存在していてもよく、分子内で別々の環状オルガノポリシロキサンに存在していてもよい。
R1は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数1〜10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数3〜10のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基及び置換又は非置換の炭素数6〜10のアラルキル基からなる群より選ばれる基を示し、
fは、それぞれ独立して、1以上の整数を示す。
D3は鎖状オルガノポリシロキサンを構成する単位であり、構成単位D2及び/構成単位Tと結合するか、構成単位M1や構成単位D3同士で結合する。
R1は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数1〜10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数3〜10のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基及び置換又は非置換の炭素数6〜10のアラルキル基からなる群より選ばれる基を示し、
g及びhは、それぞれ独立して、1以上の整数を示す。
式(8)で表される環状オルガノポリシロキサンの含有量は、より好ましくは1〜90質量部であり、さらに好ましくは5〜80質量部である。
R1は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数1〜10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数3〜10のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基及び置換又は非置換の炭素数6〜10のアラルキル基からなる群より選ばれる基を示す。
R21はアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基を示し、
Xは炭素数2〜10の二価のアルキレン基を示し、
iは1以上の整数を示し、Jは0以上の整数を示し、i+jは3〜20の整数を示す。
式(9)で表される環状オルガノポリシロキサンの含有量は、好ましくは0.01〜90質量部であり、さらに好ましくは0.05〜80質量部である。
R1は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数1〜10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数3〜10のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基及び置換又は非置換の炭素数6〜10のアラルキル基からなる群より選ばれる基を示し、
R21はアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基を示し、
Xは炭素数2〜10のアルキレン基を示し、
kは1以上の整数を示し、lは0以上の整数を示し、mは0〜20の整数を示す。
メタアクリル基若しくはアクリル基を有するシロキサン、又はメタアクリル基若しくはアクリル基を有するオルガノポリシロキサンは、2種類以上の組合せでもよく、1種単独であってもよい。
本実施形態のオルガノポリシロキサンを製造する方法は特に限定はされないが、
式(10)で表されるハイドロジェンポリシロキサン(a1)と、
必要に応じてケイ素原子に直接結合した水素原子を1個以上有するハイドロジェンポリシロキサン(a2)と、
ケイ素原子に直接結合したビニル基を2個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン(b1)又はケイ素原子に直接結合した水酸基を2個以上有するポリシロキサン(b2)と、
1分子中に不飽和結合を2個以上有する有機化合物(c)と、
1分子中にハロゲン原子を1個以上有し、かつ、不飽和結合を1個以上有する有機化合物(d)と、の付加反応を、ヒドロシリル化反応触媒(e)の存在下で行う方法により製造できる。
R1は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数1〜10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数3〜10のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基及び置換又は非置換の炭素数6〜10のアラルキル基からなる群より選ばれるいずれかを示し、
nは2以上の整数を示し、oは0以上の整数を示し、n+oは3〜20の整数を示す。
(a1)の割合を多くすると、硬化物の硬度、ガスバリア性が向上し、(a2)の割合を多くすると、本実施形態のオルガノポリシロキサンを含有する硬化性樹脂組成物の粘度を低くすることができる。
CH2=CHSi(Me)2O−Si(Me)2CH=CH2、
CH2=CHSi(Me)2O−Si(Me)2O−Si(Me)2CH=CH2、
CH2=CHSi(Me)2O−(Si(Me)2O)2−Si(Me)2CH=CH2、
CH2=CHSi(Me)2O−(Si(Me)2O)3−Si(Me)2CH=CH2、
CH2=CHSi(Me)2O−(Si(Me)2O)6−Si(Me)2CH=CH2、
CH2=CHSi(Me)2O−(Si(Me)2O)8−Si(Me)2CH=CH2、
CH2=CHSi(Me)2O−(Si(Me)2O)11−Si(Me)2CH=CH2、
CH2=CHSi(Me)2O−(Si(Me)2O)12−Si(Me)2CH=CH2、
CH2=CHSi(Me)2O−(Si(Me)2O)20−Si(Me)2CH=CH2、
CH2=CHCH2Si(Me)2O−Si(Me)2CH2CH=CH2、及び
CH2=CHCH2Si(Me)2O−Si(Me)2O−Si(Me)2CH2CH=CH2等が挙げられる。
Meはメチル基を示す。
ケイ素原子に直接結合したビニル基を2個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン(b1)は、2種類以上の組合せでもよく、1種単独であってもよい。
HO−Si(Me)2O−Si(Me)2−OH、
HO−Si(Me)2O−Si(Me)2O−Si(Me)2−OH、
HO−Si(Me)2O−(Si(Me)2O)2−Si(Me)2−OH、
HO−Si(Me)2O−(Si(Me)2O)3−Si(Me)2−OH、
HO−Si(Me)2O−(Si(Me)2O)6−Si(Me)2−OH、
HO−Si(Me)2O−(Si(Me)2O)8−Si(Me)2−OH、
HO−Si(Me)2O−(Si(Me)2O)11−Si(Me)2−OH、
HO−Si(Me)2O−(Si(Me)2O)12−Si(Me)2−OH、及び
HO−Si(Me)2O−(Si(Me)2O)20−Si(Me)2−OH等が挙げられる。
Meはメチル基を示す。
ケイ素原子に直接結合した水酸基を2個以上有するポリシロキサン(b2)は、2種類以上の組合せでもよく、1種単独であってもよい。
R2は炭素数2〜10の不飽和基結合含有基を示す。
R4は炭素数1〜8のアルキレン基を示す。
R4の炭素数は1〜4が好ましい。これにより、ヒドロシリル化反応を確実に行うことができる。
R4を4以下とすることにより、沸点を抑制でき、反応溶液から余剰の(c)を簡易に留去することができる。
R5は炭素数1〜30のハロゲン含有基を示す。
R5は不飽和結合を有していてもよく、芳香環を有していてもよい。
R5における炭素数は3〜12が好ましい。これにより、ヒドロシリル化反応を確実に行うことができる。炭素数を12以下とすることにより、反応溶液から余剰の前記(d)を簡易に留去することができる。
ヒドロシリル化反応触媒(e)としては、例えば、白金黒、塩化第2白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒;パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の、白金系触媒以外の白金族金属系触媒が挙げられる。
ヒドロシリル化反応触媒(e)は、2種類以上の組合せでもよく、1種単独であってもよい。
ケイ素原子に直接結合したビニル基を2個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン(b1)、又はケイ素原子に直接結合した水酸基を2個以上有するポリシロキサン(b2)と、
1分子中に不飽和結合を2個以上有する有機化合物(c)と、
1分子中にハロゲン原子を1個以上有し、かつ、不飽和結合を1個以上有する有機化合物(d)と、を、付加反応することにより得られる生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して、0.01〜100ppmとすることが好ましい。
ヒドロシリル化反応触媒(e)の量は、その添加効果を十分に得るという観点から0.01ppm以上が好ましく、コストの観点から100ppm以下が好ましい。
ヒドロシリル化反応触媒(e)は、付加反応後に活性アルミナや活性炭等の吸着材によって除去することができる。
ケイ素原子に直接結合したビニル基を2個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン(b1)又はケイ素原子に直接結合した水酸基を2個以上有するポリシロキサン(b2)と、
1分子中に不飽和結合を2個以上有する有機化合物(c)と、
1分子中にハロゲン原子を1個以上有し、かつ、不飽和結合を1個以上有する有機化合物(d)と、の付加反応により得られた生成物、すなわちオルガノポリシロキサン100質量部に対して、0.001質量部以下が好ましい。
硬化性樹脂組成物中のヒドロシリル化反応触媒(e)の量は、後述する硬化性樹脂組成物を分析することにより測定できる。
R2が(メタ)アクリロキシ基の場合は、(メタ)アクリロキシ基が高温で反応し易くゲル化する可能性があるため、反応温度は40℃〜80℃が好ましい。
溶剤としては、例えば、トルエン及びキシレン等の芳香族系溶剤;ヘキサン及びオクタン等の脂肪族系溶剤;メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;酢酸エチル及び酢酸イソブチル等のエステル系溶剤;ジイソプロピルエーテル、1,4−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル系溶剤;並びに、イソプロパノール等のアルコール系溶剤;又はこれらの混合溶剤を使用することができる。
R2が(メタ)アクリロキシ基の場合は、(メタ)アクリロキシ基の重合反応を防止する目的で、反応系に、フェノチアジン,ヒンダードフェノール系化合物、アミン系化合物、及びキノン系化合物等の重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。このような重合禁止剤の種類と量は、それらの添加によってヒドロシリル化反応の進行を妨げることなく、(メタ)アクリロキシ基の重合反応を防止することができれば特に限定されない。
(熱ラジカル発生剤)
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、その一形態として、オルガノポリシロキサンと、熱ラジカル発生剤とを含有する、いわゆる熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。
熱ラジカル発生剤は、熱によってR2における不飽和結合をラジカル重合させるものであれば特に制限されない。
熱ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、t−ブチルパーオキサイド、及びクメンヒドロパーオキサイドのような有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物が挙げられる。具体的には、2,2−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(V−70、和光純薬製)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(V−65、和光純薬製)2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(V−60、和光純薬製)、及び2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(V−59、和光純薬製)等のアゾニトリル化合物;オクタノイルパーオキシド(パーロイルO、日本油脂製)、ラウロイルパーオキシド(パーロイルL、日本油脂製)、ステアロイルパーオキシド(パーロイルS、日本油脂製)、スクシニックアシッドパーオキシド(パーロイルSA、日本油脂製)、ベンゾイルパーオキサイド(ナイパーBW、日本油脂製)、イソブチリルパーオキサイド(パーロイルIB、日本油脂製)、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキシド(ナイパーCS、日本油脂製)、及び3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキシド(パーロイル355、日本油脂製)等のジアシルパーオキサイド類;ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート(パーロイルNPP−50M、日本油脂製)、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート(パーロイルIPP−50、日本油脂製)、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(パーロイルTCP、日本油脂製)、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート(パーロイルEEP、日本油脂製)、ジ−2−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート(パーロイルOPP、日本油脂製)、ジ−2−メトキシブチルパーオキシジカーボネート(パーロイルMBP、日本油脂製)、及びジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート(パーロイルSOP、日本油脂製)等のパーオキシジカーボネート類;t−ブチルヒドロパーオキサイド(パーブチルH−69、日本油脂製)、及び1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド(パーオクタH、日本油脂製)、等のヒドロパーオキサイド類;ジ−t−ブチルパーオキサイド(パーブチルD、日本油脂製)、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ25B、日本油脂製)等のジアルキルパーオキサイド類;α,α’−ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン(ダイパーND、日本油脂製)、クミルパーオキシネオデカノエート(パークミルND、日本油脂製)、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート(パーオクタND、日本油脂製)、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート(パーシクロND、日本油脂製)、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート(パーヘキシルND、日本油脂製)、t−ブチルパーオキシネオデカノエート(パーブチルND、日本油脂製)、t−ヘキシルパーオキシピバレート(パーヘキシルPV、日本油脂製)、t−ブチルパーオキシピバレート(パーブチルPV、日本油脂製)、1,1,3,3,−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(パーオクタO、日本油脂製)2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ250、日本油脂製)、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(パーシクロO、日本油脂製)、t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノエート(パーヘキシルO、日本油脂製)、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート(パーブチルO、日本油脂製)、t−ブチルパーオキシイソブチレート(パーブチルIB、日本油脂製)、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(パーヘキシルI、日本油脂製)、及びt−ブチルパーオキシマレイックアシッド(パーブチルMA、日本油脂製)、t−アミルパーオキシ2−エチルヘキサノエート(トリゴノックス121、化薬アクゾ製)、t−アミルパーオキシ3,5,5−トリメチルヘキサノエート(カヤエステルAN、化薬アクゾ製)等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物等が挙げられ、特にこれらに限定されるものではない。
熱ラジカル発生剤は、単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、その一形態として、オルガノポリシロキサンと、光ラジカル発生剤とを含有する、いわゆる光硬化性樹脂組成物が挙げられる。
光ラジカル発生剤は、光によってR2における不飽和結合をラジカル重合させるものであれば特に限定されない。
光ラジカル発生剤としては、例えば、特公昭59−1281号公報、特公昭61−9621号公報、及び特開昭60−60104号公報等に記載のトリアジン誘導体、特開昭59−1504号公報、及び特開昭61−243807号公報等に記載の有機過酸化物、特公昭43−23684号公報、特公昭44−6413号公報、特公昭44−6413号公報、及び特公昭47−1604号公報等、並びに米国特許第3,567,453号明細書に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第2,848,328号明細書、米国特許第2,852,379号明細書、及び米国特許2,940,853号各明細書に記載の有機アジド化合物、特公昭36−22062号公報、特公昭37−13109号公報、特公昭38−18015号公報、及び特公昭45−9610号公報等に記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭55−39162号公報、及び特開昭59−14023号公報等の各公報、並びに「マクロモレキュルス(Macromolecules)、第10巻、第1307頁(1977年)」に記載の各種オニウム化合物、特開昭59−142205号公報に記載のアゾ化合物、特開平1−54440号公報、ヨーロッパ特許第109,851号明細書、ヨーロッパ特許第126,712号明細書、及び「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.Imag.Sci.)、第30巻、第174頁(1986年)」等に記載の金属アレン錯体、特開平6−213861号公報、及び特開平6−255347号公報に記載の(オキソ)スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭61−151197号公報に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(Coordination Chemistry Review)、第84巻、第85・第277頁(1988年)」、及び特開平2−182701号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平3−209477号公報に記載の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や、特開昭59−107344号公報に記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられ、特にこれらに限定されるものではない。
光ラジカル発生剤は単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、その一形態として、オルガノポリシロキサンと、シランカップリング剤とを含有する。
シランカップリング剤は、1つの分子中に、無機材料と化学結合する反応基と、更に有機材料と化学結合する反応基又は有機材料と相溶性の良い置換基を有する化合物であれば特に限定されない。
有機材料と化学結合する反応基としては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタアクリル基、アクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等が挙げられる。
有機材料と相溶性の良い置換基としては、イソシアヌレート基等が挙げられる。
シランカップリング剤は、それぞれ単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本実施形態の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、熱や紫外線等のエネルギーに対する硬化性を促進する(感度の向上)目的で、(メタ)アクリレートモノマー類やオリゴマー類及びビニル(メタ)アクリレート等のラジカル重合性化合物等を添加してもよい。
その他、本発明の範囲を逸脱しない量的質的範囲内で、劣化防止剤、離型剤、希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、難燃剤、可塑剤、及び界面活性剤等の添加剤を配合することができる。
ヒドロシリル化反応触媒(e)の含有量は、耐熱黄変性、耐光性の観点から、0.001質量部以下とすることが好ましく、0.0008質量部以下がより好ましく、0.0005質量部以下がさらに好ましい。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、硬化前は、液状又は固形であり、所定の処理を施すことにより硬化物を作製することができる。例えば、硬化性樹脂組成物中に熱ラジカル発生剤を含有させた場合、加熱処理を施すことにより、硬化物が得られる。硬化温度は通常80〜250℃である。硬化性樹脂組成物の硬化方法、成形方法は、特に限定されない。
硬化性樹脂組成物が液状の場合は、例えば、注型、低圧トランスファ成形、ポッティング、ディッピング、加圧成形、及び射出成形によって成形することができる。硬化性樹脂組成物が固形の場合は、プレス機、低圧トランスファ成形機等を用いて加圧下で加熱硬化させて、成形することができる。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、ダイボンディングペーストとして用いることができ、その硬化物は、ダイボンド材として用いることができる。
さらに、本実施形態の硬化性樹脂組成物の硬化物は、チップの周囲を被覆するコーティング材、レンズ材等の光半導体装置用途に好適に使用することができる。この場合、光半導体としては、LEDランプ、チップLED、半導体レーザ、フォトカプラ、及びフォトダイオード等が挙げられる。
ガラス繊維の含有量は、ハウジング材の質量を基準として、好ましくは5〜40質量%、より好ましくは10〜30質量%、さらに好ましくは15〜25質量%である。ガラス繊維の含有量がこれら数値範囲内にあると、密着性がより一層顕著に発揮される。
本実施形態の硬化性樹脂組成物をコーティング材として使用する場合の、硬化膜の形成方法としては、透明な基材(例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、及びトリアセチルセルロースの樹脂基材や、ガラス等の無機材料)の表面上に本実施形態の硬化性樹脂組成物を含むコーティング材を塗布し、塗膜を光硬化することにより、反射防止膜や傷防止膜等として厚さ10nm〜1μmの硬化膜を形成させる方法が挙げられる。基材上への塗布にあたっては、比較的薄膜を高い精度で形成する必要があることから、マイクログラビア法、ロールコート法、フローコート法、スピンコート法、ダイコート法、キャスト転写法、及びスプレーコート法等が用いられる。
硬化性樹脂組成物は、必要に応じて粘度調整のために溶剤等を用いて希釈してもよい。溶剤等を用いて希釈した場合、事前に溶剤成分を揮散させるために、硬化前に、50〜150℃で数分程度の加熱を行ってもよい。
着色剤としては、有機顔料、無機顔料の種々のものが使用可能であるが、例えば、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、リトボン及び酸化アンチモン等の白色顔料;アニリンブラック、鉄黒、及びカーボンブラック等の黒色顔料;黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエロー(100、50、30等)、チタンイエロー、ベンジンイエロー、及びパーマネントイエロー等の黄色顔料;クロームバーミロオン、パーマネントオレンジ、バルカンファーストオレンジ、及びインダンスレンブリリアントオレンジ等の橙色顔料;酸化鉄、パーマネントブラウン、及びパラブラウン等の褐色顔料;ベンガラ、カドミウムレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッド、PVカーミン、モノライトフェーストレッド、及びキナクリドン系赤色顔料等の赤色顔料;コバルト紫、マンガン紫、ファーストバイレット、メチルバイオレットレーキ、インダンスレンブリリアントバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料;群青、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー及びインジゴ等の青色顔料;クロムグリーン、酸化クロム、エメラルドグリーン、ナフトールグリーン、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、及びポリクロルブロム銅フタロシアニン等の緑色顔料;その他各種蛍光顔料、金属紛顔料、及び体質顔料等が挙げられる。
着色剤の量は、硬化性樹脂組成物の全量に対して、好ましくは1〜50質量%であり、より好ましくは5〜25質量%である。
顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、及びポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の活性剤;スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、及びフマル酸誘導体から選ばれる2種以上の単量体からなるブロック共重合体又はランダム共重合体、及びこれらの塩等が挙げられる。硬化性インクにおける着色剤の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、及びペイントシェーカー等の各種分散機を用いる方法が挙げられる。なお、硬化性インク中の顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離機又はフィルターを用いて所定の処理を施してもよい。前記着色剤として顔料インクを用いる場合、顔料インク中の顔料粒子の平均粒径は、硬化性インク中での安定性、画像濃度、光沢感、耐光性等を考慮して選択するが、光沢向上、質感向上の観点から顔料粒子の平均粒径を適宜選択することが好ましい。
サンプリングした反応溶液(後述する実施例、比較例中のオルガノポリシロキサン合成における反応溶液であって、反応開始から72時間経過後の溶液)0.05gを重水素化クロロホルム溶媒1gに溶解して測定試料とした。
この測定試料を用いて、400MHz(日本分光社製α−400)の、1H NMRの測定を積算回数100回にて行い、得られた結果を解析した。SiHの反応率は、反応前と反応後のSi−CH3に由来する0.2ppmのピークとSiHに由来する4.6ppmのピークとの面積比を求め、下記式に従い、算出した。
SiHの反応率が98%以上である場合を◎、90%以上98%未満である場合を○、90%未満である場合を×と評価した。
SiHの反応率(%)=[(X1−Y1)/X1]×100
X1:反応前のピーク面積比
(反応前のSiHのピーク面積)/(反応前のSi−CH3のピーク面積)
Y1:反応後のピーク面積比
(反応後のSiHのピーク面積)/(反応後のSi−CH3のピーク面積)
後述する実施例、比較例において作製したオルガノポリシロキサン(A1)〜(A13)のサンプル20mgに対して、1gの割合で重水素化クロロホルム溶媒に溶解した溶液を測定試料とした。この測定試料を用いて、日本分光社製α−400で1H NMRの測定を積算回数200回にて行い、得られた結果を解析した。
サンプル0.3gに対して、1gの割合で重水素化クロロホルム溶媒に溶解した溶液を測定試料とした。この測定試料を用いて、日本分光社製α−400で13C NMRの測定を積算回数20000回にて行い、得られた結果を解析した。
サンプル0.15gに対して、1gの割合で重水素化クロロホルム溶媒に溶解し、Cr(acac)3をシリコーンに対して8質量%添加した溶液を測定試料とした。この測定試料を用いて、日本分光社製α−400で29Si NMRの測定を積算回数4000回にて行い、得られた結果を解析した。
1H NMR、13C NMR及び29Si NMRにより得られた結果を解析して、オルガノポリシロキサン(A1)〜(A13)の分子構造を同定した。
後述する実施例、比較例において作製したオルガノポリシロキサン(A1)〜(A13)のサンプル30mgに対して、1gの割合で重水素化クロロホルム溶媒に溶解した溶液を測定試料とした。この測定試料を用いて、日本分光社製α−400で1H NMRの測定を積算回数200回にて行い、得られた結果を解析してオルガノポリシロキサン1分子中の平均組成を求めた。
サンプル0.15gに対して、1gの割合で重水素化クロロホルム溶媒に溶解し、Cr(acac)3をシリコーンに対して8質量%添加した溶液を測定試料とした。この測定試料を用いて、日本分光社製α−400で29Si NMRの測定を積算回数4000回にて行い、得られた結果を解析してオルガノポリシロキサン1分子中の平均組成を求めた。1H NMR及び29Si NMRにより得られた結果を解析して、(メタ)アクリロキシ基の官能基当量(官能基1mol当たりの質量)を算出した。
後述する実施例、比較例において作製したオルガノポリシロキサン(A1)〜(A13)から約2mm四方の小片をくり抜き、測定試料とした。
この測定試料を用いてXPS分析を行い、得られた結果を解析してオルガノポリシロキサン1分子中のハロゲン含有量を求めた。1H NMR及び29Si NMR及びXPSにより得られた結果を解析して、ハロゲン含有基の官能基当量(官能基1mol当たりの質量)を算出した。
(測定条件)
装置:サーモフィッシャ―ESCALAB250
X線源:mono.AlKα 15kV×10mA
分析サイズ:約1mm (形状は楕円)
光電子取出角:0°(試料面に対して垂直)
Pass Energy:Survey scan 100eV、Narrow scan 20eV
後述する実施例、比較例において作製したオルガノポリシロキサン(A1)〜(A13)の測定用サンプル100mgに対して、2gの割合でクロロホルム溶媒に溶解し、0.45μmのフィルターにて濾過したものを測定試料溶液とした。カラム温度40℃にて、溶離液(クロロホルム)を流量1mL/分の条件下で、カラム[カラム構成は、ガードカラムとして東ソー(株)社製TskguardcolumnH時間−H(登録商標)を用い、東ソー(株)製Tskgel(登録商標)G5000H時間、及び東ソー(株)製Tskgel(登録商標)G3000H時間、東ソー(株)製Tskgel(登録商標)G1000H時間の各1本ずつを直列に配置]に通した。また、Polymer Laboratories社製の分子量7,500,000、2,560,000、841,700、320,000、148,000、59,500、28,500、10,850、2,930、580の、分子量既知の単分散ポリポリスチレン標準物質、及びスチレンモノマー(分子量104)のRI検出による溶出時間から求めた検量線を予め作成した。測定試料溶液の溶出時間と検出強度から、上記の検量線を用いて分子量を算出した。
後述する実施例、比較例において作製したオルガノポリシロキサン(A1)〜(A14)の測定用サンプルに対し、東機産業社製TVE−22Hを用い、温度25℃における粘度を測定した。粘度が100000mPa・s以上のものを×、10000mPa・s以上100000mPa・s未満のものを○、10000mPa・s未満のものを◎とした。
後述する実施例、比較例において作製した硬化物の測定用サンプルとして、厚さ3mmの硬化物を用い、コニカミノルタ社製、分光測色計CM−3600d(商品名)でYI(黄色度)を測定した。次に、当該硬化物をアルミホイルに包み、空気下で150℃、150時間加熱処理を行った。その後、再びコニカミノルタ社製、分光測色計CM−3600d(商品名)でYI(黄色度)を測定した。この加熱処理前後におけるYIの変化をΔYIとし、ΔYIが1.0未満を◎、1.0以上3.0未満を○、3.0以上を×と評価した。
後述する実施例、比較例において作製した硬化物の測定用サンプルとして、厚さ3mmの硬化物を用い、コニカミノルタ社製、分光測色計CM−3600d(商品名)でYI(黄色度)を測定した。次に、当該硬化物を50℃一定にした恒温乾燥機中にセットし、365nmバンドパスフィルターを備えたUV照射装置(ウシオ電機社製、商品名:SP−7)を用いて、365nmにおける照度4W/cm2で100時間照射した。その後、再びコニカミノルタ社製分光測色計CM−3600d(商品名)でYI(黄色度)を測定した。このUV照射前後におけるYIの変化をΔYIとし、ΔYIが1.0未満を◎、1.0以上3.0未満を○、3.0以上を×と評価した。
20mm×20mm×2mmの平板の中央に10mmφ深さ1mmの窪みの施したポリフタルアミド樹脂(ソルベイ社製アモデル4122)の成形体であるハウジング材内に5mm×5mm×0.2mmのシリコンチップを配置した。次に、実施例1〜13、比較例1〜4で作製した硬化性樹脂組成物を注型し、加熱又は光硬化して、シリコンチップを封止する硬化物(封止材)を形成させ、光半導体装置の試験片を得た。得られた試験片をエスペック社製小型冷熱衝撃装置TSE−11で室温〜−40℃(15分)〜120℃(15分)〜室温を1サイクルとして、剥離が発生するまでの回数を目視で観察した。100回サイクル以上剥離が発生しなかったものを◎、50回以上100回未満で剥離が発生したものを○、50回未満で剥離が発生したものを×とした。
後述する実施例、比較例において作製した硬化物の測定用サンプルとして、長さ35mm×幅8mm×厚さ2mmの硬化物を用い、アントンパール社製MCR−301で−120℃から150℃(昇温速度2℃/分)における動的粘弾性を測定した。硬度は30℃におけるG’(貯蔵弾性率)の数値が、107以上であるとき◎、106以上107未満であるとき○、106未満であるとき×と評価した。
後述する実施例、比較例において作製した硬化物の測定用サンプルとして、厚さ0.2mmの100mm×100mmの硬化物を用い、イリノイ社製、酸素透過率測定装置Model8001にて、温度23℃、乾燥条件化にて酸素透過率を測定した。酸素透過率が500cc/m2/day未満を◎、500cc/m2/day以上1000cc/m2/day未満を○、1000cc/m2/day以上を×と評価した。
<メタアクリロキシ基及びハロゲン含有基を有するオルガノポリシロキサン(A1)の製造>
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた3.0Lの3つ口フラスコに、(a1)成分として1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン120g(0.5mol)、(b1)成分として重量平均分子量780のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン468g(0.6mol)、(c)成分として3−ブテニルメタクリレート84g(0.6mol)、(d)成分としてクロロ酢酸ビニル24g(0.2mol)、トルエン1500g及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.05g(重合禁止剤)を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら60℃に加温した。
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して20ppmとなる量添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって75〜80℃に保ちながら、72時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、SiH基の反応率は98%であった。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、オルガノポリシロキサン(A1)696gを得た。
NMR測定の結果から考えられるオルガノポリシロキサン(A1)の構造式は下記のとおりである。
オルガノポリシロキサン(A1)100質量部に、tert−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(化薬アクゾ社製、商品名:トリゴノックス121−50E、50質量%溶液)2.5質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物をSUS316製の型枠に流し込み、100℃で4時間、更に150℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を表1に示す。
<メタアクリロキシ基及びハロゲン含有基を有するオルガノポリシロキサン(A2)の製造>
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた3.0Lの3つ口フラスコに、(a1)成分として1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン120g(0.5mol)、(b1)成分として分子量186のテトラメチルジビニルジシロキサン112g(0.6mol)、(c)成分として3−ブテニルメタクリレート84g(0.6mol)、(d)成分として4−[ジメチル(3,3,3‐トリフルオロプロピル)シリル]スチレン52g(0.2mol)、トルエン1500g、及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.05g(重合禁止剤)を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら60℃に加温した。
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して20ppmとなる量添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって75〜80℃に保ちながら、72時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、SiH基の反応率は98%であった。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、オルガノポリシロキサン(A2)368gを得た。
NMR測定の結果から考えられるオルガノポリシロキサン(A2)の構造式は下記のとおりである。
オルガノポリシロキサン(A2)100質量部に、tert−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(化薬アクゾ社製、商品名:トリゴノックス121−50E、50質量%溶液)2.5質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物をSUS316製の型枠に流し込み、100℃で4時間、更に150℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を表1に示す。
<メタアクリロキシ基及びハロゲン含有基を有するオルガノポリシロキサン(A3)の製造>
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた3.0Lの3つ口フラスコに、(a1)成分として1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン120g(0.5mol)、(b1)成分として分子量186のテトラメチルジビニルジシロキサン149g(0.8mol)、(c)成分として3−ブテニルメタクリレート42g(0.3mol)、(d)成分としてペルフルオロヘキシルエチレン35g(0.1mol)、トルエン1500g、及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.05g(重合禁止剤)を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら60℃に加温した。
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して20ppmとなる量添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって75〜80℃に保ちながら、72時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、SiH基の反応率は99%であった。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、オルガノポリシロキサン(A3)346gを得た。
NMR測定の結果から考えられるオルガノポリシロキサン(A3)の構造式は下記のとおりである。
オルガノポリシロキサン(A3)100質量部にtert−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(化薬アクゾ社製、商品名:トリゴノックス121−50E、50質量%溶液)2.5質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物をSUS316製の型枠に流し込み、100℃で4時間、更に150℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を表1に示す。
<メタアクリロキシ基及びハロゲン含有基を有するオルガノポリシロキサン(A4)の製造>
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた3.0Lの3つ口フラスコに、(a1)成分として1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン120g(0.5mol)、(b1)成分として重量平均分子量780のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン468g(0.6mol)、(c)成分として3−ブテニルメタクリレート56g(0.4mol)、(d)成分としてペルフルオロヘキシルエチレン140g(0.4mol)、トルエン1500g、及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.05g(重合禁止剤)を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら60℃に加温した。
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して20ppmとなる量添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって75〜80℃に保ちながら、72時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、SiH基の反応率は99%であった。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、オルガノポリシロキサン(A4)784gを得た。
NMR測定の結果から考えられるオルガノポリシロキサン(A4)の構造式は下記のとおりである。
オルガノポリシロキサン(A4)100質量部にtert−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(化薬アクゾ社製、商品名:トリゴノックス121−50E、50質量%溶液)2.5質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物をSUS316製の型枠に流し込み、100℃で4時間、更に150℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を表1に示す。
<メタアクリロキシ基及びハロゲン含有基を有するオルガノポリシロキサン(A5)の製造>
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた3.0Lの3つ口フラスコに、(a1)成分として1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン96g(0.4mol)、(a2)成分として、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン26g(0.2mol)、(b1)成分として重量平均分子量780のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン468g(0.6mol)、(c)成分として3−ブテニルメタクリレート84g(0.6mol)、(d)成分としてペルフルオロヘキシルエチレン70g(0.2mol)、トルエン1500g、及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.05g(重合禁止剤)を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら60℃に加温した。
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して20ppmとなる量添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって75〜80℃に保ちながら、72時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、SiH基の反応率は99%であった。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、オルガノポリシロキサン(A5)744gを得た。
NMR測定の結果から考えられるオルガノポリシロキサン(A5)の構造式は下記のとおりである。
オルガノポリシロキサン(A5)100質量部にtert−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(化薬アクゾ社製、商品名:トリゴノックス121−50E、50質量%溶液)2.5質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物をSUS316製の型枠に流し込み、100℃で4時間、更に150℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を表1に示す。
<メタアクリロキシ基及びハロゲン含有基を有するオルガノポリシロキサン(A6)の製造>
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた3.0Lの3つ口フラスコに、(a1)成分として1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン96g(0.4mol)、(a2)成分としてメチルトリス(ジメチルシロキシ)シラン27g(0.1mol)、(b1)成分として重量平均分子量780のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン468g(0.6mol)、(c)成分として3−ブテニルメタクリレート84g(0.6mol)、(d)成分としてペルフルオロヘキシルエチレン70g(0.2mol)、トルエン1500g、及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.05g(重合禁止剤)を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら60℃に加温した。
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して20ppmとなる量添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって75〜80℃に保ちながら、72時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、SiH基の反応率は99%であった。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、オルガノポリシロキサン(A6)745gを得た。
NMR測定の結果から考えられるオルガノポリシロキサン(A6)の構造式は下記のとおりである。
オルガノポリシロキサン(A6)100質量部にtert−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(化薬アクゾ社製、商品名:トリゴノックス121−50E、50質量%溶液)2.5質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物をSUS316製の型枠に流し込み、100℃で4時間、更に150℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を表1に示す。
<メタアクリロキシ基及びハロゲン含有基を有するオルガノポリシロキサン(A7)の製造>
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた3.0Lの3つ口フラスコに、(a1)成分として1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン96g(0.4mol)、(a2)成分としてテトラキス(ジメチルシロキシ)シラン32g(0.1mol)、
(b1)成分として重量平均分子量780のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン468g(0.6mol)、(c)成分として3−ブテニルメタクリレート84g(0.6mol)、(d)成分としてペルフルオロヘキシルエチレン70g(0.2mol)、トルエン1500g、及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.05g(重合禁止剤)を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら60℃に加温した。
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して20ppmとなる量添加した。
ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって75〜80℃に保ちながら、72時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、SiH基の反応率は99%であった。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、オルガノポリシロキサン(A7)750gを得た。
NMR測定の結果から考えられるオルガノポリシロキサン(A7)の構造式は下記のとおりである。
オルガノポリシロキサン(A7)100質量部にtert−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(化薬アクゾ社製、商品名:トリゴノックス121−50E、50質量%溶液)2.5質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物をSUS316製の型枠に流し込み、100℃で4時間、更に150℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を表1に示す。
<メタアクリロキシ基及びハロゲン含有基を有するオルガノポリシロキサン(A8)の製造>
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた3.0Lの3つ口フラスコに、(a1)成分として1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン120g(0.5mol)、(b1)成分として分子量186のテトラメチルジビニルジシロキサン112g(0.6mol)、(c)成分として3−ブテニルメタクリレート126g(0.9mol)、(d)成分として4−フルオロスチレン36g(0.3mol)、トルエン1500g、及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.05g(重合禁止剤)を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら60℃に加温した。
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して20ppmとなる量添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって75〜80℃に保ちながら、72時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、SiH基の反応率は96%であった。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、オルガノポリシロキサン(A8)394gを得た。
NMR測定の結果から考えられるオルガノポリシロキサン(A8)の構造式は下記のとおりである。
オルガノポリシロキサン(A8)100質量部にtert−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(化薬アクゾ社製、商品名:トリゴノックス121−50E、50質量%溶液)2.5質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物をSUS316製の型枠に流し込み、100℃で4時間、更に150℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を表2に示す。
<メタアクリロキシ基及びハロゲン含有基を有するオルガノポリシロキサン(A9)の製造>
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた3.0Lの3つ口フラスコに、(a1)成分として1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン120g(0.5mol)、(b1)成分として重量平均分子量780のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン312g(0.4mol)、(c)成分として3−ブテニルメタクリレート84g(0.6mol)、(d)成分として4−[ジメチル(3,3,3‐トリフルオロプロピル)シリル]スチレン78g(0.3mol)、及び4−フルオロスチレン36g(0.3mol)、トルエン1500g、及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.05g(重合禁止剤)を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら60℃に加温した。
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して20ppmとなる量添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって75〜80℃に保ちながら、72時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、SiH基の反応率は99%であった。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、オルガノポリシロキサン(A9)630gを得た。
NMR測定の結果から考えられるオルガノポリシロキサン(A9)の構造式は下記のとおりである。
オルガノポリシロキサン(A9)100質量部にtert−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(化薬アクゾ社製、商品名:トリゴノックス121−50E、50質量%溶液)2.5質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物をSUS316製の型枠に流し込み、100℃で4時間、更に150℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を表2に示す。
<メタアクリロキシ基及びハロゲン含有基を有するオルガノポリシロキサン(A10)の製造>
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた3.0Lの3つ口フラスコに、(a1)成分として1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン120g(0.5mol)、(b1)成分として重量平均分子量780のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン468g(0.6mol)、(c)成分として3−ブテニルメタクリレート98g(0.7mol)、(d)成分としてペルフルオロヘキシルエチレン70g(0.2mol)、トルエン1500g、及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.05g(重合禁止剤)を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら60℃に加温した。
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して20ppmとなる量添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって75〜80℃に保ちながら、72時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、SiH基の反応率は99%であった。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、オルガノポリシロキサン(A10)756gを得た。
NMR測定の結果から考えられるオルガノポリシロキサン(A10)の構造式は下記のとおりである。
オルガノポリシロキサン(A10)100質量部にtert−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(化薬アクゾ社製、商品名:トリゴノックス121−50E、50質量%溶液)2.5質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物をSUS316製の型枠に流し込み、100℃で4時間、更に150℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を表2に示す。
<メタアクリロキシ基及びハロゲン含有基を有するオルガノポリシロキサン(A11)の製造>
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた3.0Lの3つ口フラスコに、(a1)成分として1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン120g(0.5mol)、(b1)成分として分子量186のテトラメチルジビニルジシロキサン112g(0.6mol)、(c)成分として3−ブテニルメタクリレート98g(0.7mol)、(d)成分としてペルフルオロヘキシルエチレン70g(0.2mol)、トルエン1500g、及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.05g(重合禁止剤)を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら60℃に加温した。
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して20ppmとなる量添加した。脱水素反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって75〜80℃に保ちながら、72時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、SiH基の反応率は99%であった。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、オルガノポリシロキサン(A11)365gを得た。
NMR測定の結果から考えられるオルガノポリシロキサン(A11)の構造式は下記のとおりである。
オルガノポリシロキサン(A11)100質量部に1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン(BASFジャパン社製、商品名:IRGACURE184)3質量部、2−メチル−1−[4−メチルチオ−フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASFジャパン社製、商品名:IRGACURE907)3質量部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。
ガラス板(縦50mm×横50mm×厚さ5mm)上にシリコン製のスペーサー(縦50mm×横50mm×高さ3mm)をセットして型枠とし、スペーサーの内部に得られた硬化性樹脂組成物を流し込み、ガラス板で挟んだ。その後、高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置(センエンジニアリング社製)を用いて、積算光量2000mJ/cm2となるように上記ガラス板側から露光した。硬化は、温度:23℃、湿度:60%RHの環境で行った。その後、型枠を外して硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を表2に示す。
<メタアクリロキシ基及びハロゲン含有基を有するオルガノポリシロキサン(A12)の製造>
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた3.0Lの3つ口フラスコに、(a1)成分として1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン120g(0.5mol)、(b1)成分として重量平均分子量780のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン468g(0.6mol)、(c)成分として3−ブテニルメタクリレート98g(0.7mol)、(d)成分としてペルフルオロヘキシルエチレン70g(0.2mol)、トルエン1500g、及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.05g(重合禁止剤)を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら60℃に加温した。
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して20ppmとなる量添加した。脱水素反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって75〜80℃に保ちながら、72時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、SiH基の反応率は99%であった。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、オルガノポリシロキサン(A12)756gを得た。
NMR測定の結果から考えられるオルガノポリシロキサン(A12)の構造式は下記のとおりである。
オルガノポリシロキサン(A12)100質量部に1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン(BASFジャパン社製、商品名:IRGACURE184)3質量部、2−メチル−1−(4−メチルチオ−フェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASFジャパン社製、商品名:IRGACURE907)3質量部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性樹脂組成物を得た。
ガラス板(縦50mm×横50mm×厚さ5mm)上にシリコン製のスペーサー(縦50mm×横50mm×高さ3mm)をセットして型枠とし、スペーサーの内部に得られた硬化性組成物を流し込み、ガラス板で挟んだ。その後、高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置(センエンジニアリング社製)を用いて、積算光量2000mJ/cm2となるように上記ガラス板側から露光した。硬化は、温度:23℃、湿度:60%RHの環境で行った。その後、型枠を外して硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を表2に示す。
<硬化物の製造と特性評価>
オルガノポリシロキサン(A11)50質量部に、後述のオルガノポリシロキサン(A13)50質量部と、tert−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(化薬アクゾ社製、商品名:トリゴノックス121−50E、50質量%溶液)2.5質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物をSUS316製の型枠に流し込み、100℃で4時間、更に150℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を表2に示す。
<メタアクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン(A13)の製造>
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた3.0Lの3つ口フラスコに、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン120g(0.5mol)、重量平均分子量780のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン624g(0.8mol)、3−ブテニルメタクリレート56g(0.4mol)、トルエン1500g、及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.05g(重合禁止剤)を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら60℃に加温した。
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して20ppmとなる量添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって75〜80℃に保ちながら、72時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、SiH基の反応率は99%であった。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、オルガノポリシロキサン(A13)800gを得た。
NMR測定の結果から考えられるオルガノポリシロキサン(A13)の構造式は下記のとおりである。
オルガノポリシロキサン(A13)100質量部に、tert−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(化薬アクゾ社製、商品名:トリゴノックス121−50E、50質量%溶液)2.5質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物をSUS316製の型枠に流し込み、100℃で4時間、更に150℃で1時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を表3に示す。
<硬化性樹脂組成物(A14)>
硬化性樹脂組成物(A14)は、光半導体封止材用硬化性樹脂として市販されている、信越化学製KER−2500を用いた。
市販のKER−2500AとKER−2500Bを100質量部ずつ混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物をSUS316製の型枠に流し込み、100℃で1時間、更に150℃で5時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を表3に示す。
<硬化性樹脂組成物(A15)>
硬化性樹脂組成物(A15)は、光半導体封止材用硬化性樹脂として市販されている、信越化学製ASP−1010を用いた。
市販のASP−1010A(商品名、信越化学製)とASP−1010B(商品名、信越化学製)を100質量部ずつ混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物をSUS316製の型枠に流し込み、100℃で1時間、更に150℃で5時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を表3に示す。
<硬化性樹脂組成物(A16)>
硬化性樹脂組成物(A16)は、光半導体封止材用硬化性樹脂として市販されている、カネカ製FX−001を用いた。
市販のFX−001A(商品名、カネカ製):40質量部とFX−001B(商品名、カネカ製):60質量部を混合し、全体が均一になるまで撹拌し、その後、脱泡して硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物をSUS316製の型枠に流し込み、100℃で1時間、150℃で1時間、更に180℃で0.5時間硬化反応を行い、硬化物を得た。
得られた硬化物の特性の評価結果を表3に示す。
さらに、硬化樹脂組成物のガスバリア性は従来品と比較して向上した。
一方、比較例1〜4は、上述した本実施形態の構成を具備していないため、耐熱黄変性、耐光性、耐冷熱衝撃性、硬度、及びガスバリア性のいずれかの点において、十分な特性が得られなかった。また、比較例1は、(d)成分を有していないため、粘度が高く、取り扱いにくい樹脂となった。
Claims (24)
- 式(1)で表される構成単位F1、式(2)で表される構成単位F2、式(3)で表される構成単位D2及び式(4)で表される構成単位M1を含有するオルガノポリシロキサン。
R1は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数1〜10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数3〜10のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基及び置換又は非置換の炭素数6〜10のアラルキル基からなる群より選ばれる基を示し、
R2は炭素数2〜10の不飽和結合含有基を示し、
R3はハロゲン含有の炭素数1〜30の有機基を示し、
Yは、それぞれ独立して、炭素数2〜10のアルキレン基を示し、
a及びbは、それぞれ独立して、1以上の整数を示す。
ここで、F1及びF2は環状オルガノポリシロキサンを構成する単位である。)
R 1 は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数1〜10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数3〜10のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基及び置換又は非置換の炭素数6〜10のアラルキル基からなる群より選ばれる基を示し、
Zは炭素数2〜10のアルキレン基を示し、
d及びeは、それぞれ独立して、1以上の整数を示す。
ここで、D2は環状オルガノポリシロキサンを構成する単位であり、M1は鎖状オルガノポリシロキサンを構成する単位であり、D2とM1はZを共有する。) - 式(5)で表される構成単位Tを含有する、請求項1に記載のオルガノポリシロキサン。
R1は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数1〜10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数3〜10のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基及び置換又は非置換の炭素数6〜10のアラルキル基からなる群より選ばれる基を示し、
fは1以上の整数を示す。) - 式(6)で表される構成単位D1及び/又は式(7)で表される構成単位D3を含有する、請求項1又は2に記載のオルガノポリシロキサン。
R1は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数1〜10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数3〜10のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基及び置換又は非置換の炭素数6〜10のアラルキル基からなる群より選ばれる基を示し、
g及びhは、それぞれ独立して、1以上の整数を示す。
ここで、D1は環状オルガノポリシロキサンを構成する単位であり、D3は鎖状オルガノポリシロキサンを構成する単位である。) - R2がアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン100質量部に対して、式(8)で表される環状オルガノポリシロキサンを0〜100質量部、さらに含有する、オルガノポリシロキサン。
R1は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数1〜10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数3〜10のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基及び置換又は非置換の炭素数6〜10のアラルキル基からなる群より選ばれる基を示し、
R21はアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基を示し、
Xは炭素数2〜10のアルキレン基を示し、
iは1以上の整数を示し、jは0以上の整数を示し、i+jは3〜20の整数を示
す。) - 請求項1〜5のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン100質量部に対して、式(9)で表される環状オルガノポリシロキサンを0.01〜1000質量部、さらに含有するオルガノポリシロキサン。
R1は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数1〜10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数3〜10のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基及び置換又は非置換の炭素数6〜10のアラルキル基からなる群より選ばれる基を示し、
R21はアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基を示し、
X及びYは、それぞれ独立して、炭素数2〜10のアルキレン基を示し、
kは1以上の整数を示し、lは0以上の整数を示し、mは0〜20の整数を示す。) - R1が炭素数1〜10のアルキル基である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン。
- R1がメチル基である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン。
- R2がアクリロキシ基又はメタアクリロキシ基を含み、オルガノポリシロキサンのアクリロキシ基及びメタアクリロキシ基の官能基当量が、200g/mol以上4000g/mol以下である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン。
- オルガノポリシロキサンのR3の官能基当量が100g/mol以上300000g/mol未満である、請求項1〜9のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン。
- 重量平均分子量が500〜5000000であり、25℃での粘度が50〜1000000mPa・sである、請求項1〜10のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサンと、
メタクリル基若しくはアクリル基を含有するシロキサン又はメタクリル基若しくはアクリル基を含有するオルガノポリシロキサンと、を含有するオルガノポリシロキサン。 - 式(10)で表されるハイドロジェンポリシロキサン(a1)と、
R1は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数1〜10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数3〜10のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族基及び置換又は非置換の炭素数6〜10のアラルキル基からなる群より選ばれる基を示し、
nは2以上の整数を示し、oは0以上の整数を示し、n+oは3〜20の整数を示す。)
必要に応じてケイ素原子に直接結合した水素原子を1個以上有するハイドロジェンポリシロキサン(a2)と、
ケイ素原子に直接結合したビニル基を2個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン(b1)又はケイ素原子に直接結合した水酸基を2個以上有するポリシロキサン(b2)と、
1分子中に不飽和結合を2個以上有する有機化合物(c)と、
1分子中にハロゲン原子を1個以上有し、かつ、不飽和結合を1個以上有する有機化合物(d)と、の付加反応をヒドロシリル化反応触媒(e)の存在下で行う工程を有する、請求項1〜12のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。 - 前記付加反応を行う工程が、
式(10)で表されるハイドロジェンポリシロキサン(a1)と、必要に応じてケイ素原子に直接結合した水素原子を1個以上有するハイドロジェンポリシロキサン(a2)と、ケイ素原子に直接結合したビニル基を2個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン(b1)と、1分子中に不飽和結合を2個以上有する有機化合物(c)と、1分子中にハロゲン原子を1個以上有する有機化合物(d)とを含有する反応液を調製する工程と、
前記反応液にヒドロシリル化反応触媒(e)を加える工程を含む、請求項13に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。 - 前記付加反応を行う工程が、
式(10)で表されるハイドロジェンポリシロキサン(a1)と、必要に応じてケイ素原子に直接結合した水素原子を1個以上有するハイドロジェンポリシロキサン(a2)と、ケイ素原子に直接結合したビニル基を2個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン(b1)と、1分子中に不飽和結合を2個以上有する有機化合物(c)と、1分子中にハロゲン原子を1個以上有する有機化合物(d)とを含有する反応液を調製する工程と、
前記反応液にヒドロシリル化反応触媒(e)を加え、式(10)で表されるハイドロジェンポリシロキサン(a1)と、必要に応じてケイ素原子に直接結合した水素原子を1個以上有するハイドロジェンポリシロキサン(a2)と、1分子中に不飽和結合を2個以上有する有機化合物(c)と、1分子中にハロゲン原子を1個以上有する有機化合物(d)との付加体を生成させる工程と、
付加体を生成させた後、前記反応液にケイ素原子に直接結合したビニル基を2個以上有するビニル基含有ジオルガノポリシロキサン(b1)を加える工程を含む、請求項13又は14に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。 - 請求項1〜12のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン100質量部と、熱ラジカル発生剤0.5〜10質量部とを含有する硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン100質量部と、光ラジカル発生剤0.5〜20質量部とを含有する硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン100質量部に対して、シランカップリング剤0.1〜10質量部をさらに含有する、請求項16又は17に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン100質量部に対して、ヒドロシリル化反応触媒0.001質量部以下をさらに含有する、請求項16〜18のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項16〜19のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物を含む光半導体用封止材。
- 請求項16〜19のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物を含む光半導体用ダイボンド材。
- 請求項16〜19のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物を含む光半導体用コーティング材。
- ナノインプリント用である、請求項16〜19のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項20に記載の光半導体用封止材を成形した光半導体パッケージ。
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