JP6509526B2 - オルガノポリシロキサン、ハイドロジェンオルガノポリシロキサン、及びそれらを用いた熱硬化性樹脂組成物、光半導体用封止材、光半導体用ダイボンド材、並びに、半導体パッケージ - Google Patents
オルガノポリシロキサン、ハイドロジェンオルガノポリシロキサン、及びそれらを用いた熱硬化性樹脂組成物、光半導体用封止材、光半導体用ダイボンド材、並びに、半導体パッケージ Download PDFInfo
- Publication number
- JP6509526B2 JP6509526B2 JP2014226415A JP2014226415A JP6509526B2 JP 6509526 B2 JP6509526 B2 JP 6509526B2 JP 2014226415 A JP2014226415 A JP 2014226415A JP 2014226415 A JP2014226415 A JP 2014226415A JP 6509526 B2 JP6509526 B2 JP 6509526B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- organopolysiloxane
- resin composition
- substituted
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
Description
本発明は、オルガノポリシロキサン、ハイドロジェンオルガノポリシロキサン及びそれらを用いた熱硬化性樹脂組成物、光半導体用封止材、光半導体用ダイボンド材、並びに、半導体パッケージに関する。
酸無水物系硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は、透明な硬化物を形成し、発光ダイオード及びフォトダイオードなどの光半導体素子の封止材料として好適であることが知られている。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機樹脂骨格のエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂組成物が光半導体素子の分野において用いられてきた。
しかし、近年の光半導体の高性能化が進むにつれ、光半導体素子の封止材料は、更に優れたガスバリア性、及びリフロー耐性が要求されており、従来のエポキシ樹脂組成物では、十分な特性が得られなくなってきている。
そこで、特定のシリコーン組成物をヒドロシリル化反応にて硬化させる、光半導体用途の熱硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、特許文献１で開示される熱硬化性樹脂組成物の場合、光半導体用封止材用途において要求される、ガスバリア性及びリフロー耐性の更なる改善が求められている。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、リフロー耐性とガスバリア性が良好な硬化物を形成することが可能なオルガノポリシロキサン、ハイドロジェンオルガノポリシロキサン、及びそれらを用いた熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明は、また、このえ熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される、光半導体用の封止材及びダイボンド材を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のオルガノポリシロキサンであれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
下記一般式（１）で表される構成単位Ｓを二つ以上有し、
二以上の前記構成単位Ｓを接続する構成単位Ｌをさらに有し、
前記構成単位Ｌが、
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ） 2 ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −、
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ） 2 ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −、
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ） 2 −Ｓｉ（Ｍｅ） 2 ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −、
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ） 3 −Ｓｉ（Ｍｅ） 2 ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −、
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ） 6 −Ｓｉ（Ｍｅ） 2 ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −、
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ） 8 −Ｓｉ（Ｍｅ） 2 ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −、
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ） 11 −Ｓｉ（Ｍｅ） 2 ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −、
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ） 12 −Ｓｉ（Ｍｅ） 2 ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −、又は
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ） 20 −Ｓｉ（Ｍｅ） 2 ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −
であり、前記構成単位Ｌが２以上存在する場合には、各々の前記構成単位Ｌは同一であっても異なってもよく、
前記構成単位Ｓの、前記構成単位Ｌ以外の（ＳｉＯ） a 又は（ＳｉＯ） c のＳｉが有するＲ 1 基以外の側鎖基が、
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −Ｒ 3 −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ 2 、又は
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −Ｒ 3 −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ 2 で表される基と（Ｒ 3 は、炭素数１〜８の２価の炭化水素基である）、
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −Ｓｉ（Ｍｅ） 3 、
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −Ｓｉ（Ｃ 2 Ｈ 5 ） 3 、
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −Ｓｉ（Ｃ 3 Ｈ 7 ） 3 、
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｐｈ） 2 、
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −Ｓｉ（Ｍｅ） 2 （Ｐｈ）、又は
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −Ｓｉ（Ｐｈ） 3 で表される基と、を含む、
オルガノポリシロキサン。
（上記一般式（１）中、Ｒ 1 は、各々独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は、置換若しくは非置換のアラルキル基を示し、Ｘ 1 は、各々独立して、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を表し、ａ、ｂ、及びｃは、ａ＋２ｂ＋ｃ＝１、ａ＞０、０．１２５≧ｂ≧０．０１０、ｃ≧０、及び０．９８≧ａ＋ｃ≧０．７５を満たし、０．２５≧２ｂ／（ａ＋２ｂ＋ｃ）≧０．０２であり、ｉはｉ≧０を満たす。）
〔２〕
前記Ｒ 1 が、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアリール基を含む、〔１〕に記載のオルガノポリシロキサン。
〔３〕
〔１〕又は〔２〕に記載のオルガノポリシロキサン１００質量部と、
熱ラジカル発生剤０．５０〜１０質量部と、を含有する、
熱硬化性樹脂組成物。
〔４〕
シランカップリング剤０．５０〜１０質量部をさらに含有する、〔３〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔５〕
前記オルガノポリシロキサンとは異なる構造の（メタ）アクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキサン１．０〜２０００質量部をさらに含有する、〔３〕又は〔４〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔６〕
〔３〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、光半導体用封止材。
〔７〕
〔３〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、光半導体用ダイボンド材。
〔８〕
〔６〕に記載の光半導体用封止材を成形した封止材を含む、光半導体パッケージ。
〔１〕
下記一般式（１）で表される構成単位Ｓを二つ以上有し、
二以上の前記構成単位Ｓを接続する構成単位Ｌをさらに有し、
前記構成単位Ｌが、
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ） 2 ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −、
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ） 2 ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −、
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ） 2 −Ｓｉ（Ｍｅ） 2 ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −、
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ） 3 −Ｓｉ（Ｍｅ） 2 ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −、
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ） 6 −Ｓｉ（Ｍｅ） 2 ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −、
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ） 8 −Ｓｉ（Ｍｅ） 2 ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −、
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ） 11 −Ｓｉ（Ｍｅ） 2 ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −、
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ） 12 −Ｓｉ（Ｍｅ） 2 ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −、又は
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ） 20 −Ｓｉ（Ｍｅ） 2 ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −
であり、前記構成単位Ｌが２以上存在する場合には、各々の前記構成単位Ｌは同一であっても異なってもよく、
前記構成単位Ｓの、前記構成単位Ｌ以外の（ＳｉＯ） a 又は（ＳｉＯ） c のＳｉが有するＲ 1 基以外の側鎖基が、
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −Ｒ 3 −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ 2 、又は
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −Ｒ 3 −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ 2 で表される基と（Ｒ 3 は、炭素数１〜８の２価の炭化水素基である）、
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −Ｓｉ（Ｍｅ） 3 、
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −Ｓｉ（Ｃ 2 Ｈ 5 ） 3 、
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −Ｓｉ（Ｃ 3 Ｈ 7 ） 3 、
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｐｈ） 2 、
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −Ｓｉ（Ｍｅ） 2 （Ｐｈ）、又は
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −Ｓｉ（Ｐｈ） 3 で表される基と、を含む、
オルガノポリシロキサン。
〔２〕
前記Ｒ 1 が、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアリール基を含む、〔１〕に記載のオルガノポリシロキサン。
〔３〕
〔１〕又は〔２〕に記載のオルガノポリシロキサン１００質量部と、
熱ラジカル発生剤０．５０〜１０質量部と、を含有する、
熱硬化性樹脂組成物。
〔４〕
シランカップリング剤０．５０〜１０質量部をさらに含有する、〔３〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔５〕
前記オルガノポリシロキサンとは異なる構造の（メタ）アクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキサン１．０〜２０００質量部をさらに含有する、〔３〕又は〔４〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔６〕
〔３〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、光半導体用封止材。
〔７〕
〔３〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、光半導体用ダイボンド材。
〔８〕
〔６〕に記載の光半導体用封止材を成形した封止材を含む、光半導体パッケージ。
本発明によれば、リフロー耐性とガスバリア性が良好な硬化物を形成することが可能なオルガノポリシロキサン、ハイドロジェンオルガノポリシロキサン、及びそれらを用いた熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、この熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される、光半導体用の封止材及びダイボンド材を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施形態）について詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、本明細書において使用される用語は、特に言及しない限り、当該分野で通常用いられる意味で用いられることが理解されるべきである。
〔オルガノポリシロキサン〕
本実施形態のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で表される構成単位Ｓを二つ以上有する。
（上記一般式（１）中、Ｒ1は、各々独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は、置換若しくは非置換のアラルキル基を示し、Ｘ1は、各々独立して、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を表し、ａ、ｂ、及びｃは、ａ＋２ｂ＋ｃ＝１、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ≧０、及びａ＋ｃ≧０．５０を満たし、ｉはｉ≧０を満たす。）
本実施形態のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で表される構成単位Ｓを二つ以上有する。
一般式（１）で表される構成単位は、オルガノポリシロキサンを硬化して得られる硬化物が優れたガスバリア性、リフロー耐性を示す上で重要な役割を果たす。一分子中に一般式（１）で表される構成単位を２以上としない場合、優れたガスバリア性とリフロー耐性の両立は難しい。
〔構成単位Ｓ〕
上記一般式（１）で表される構成単位Ｓは、多環状オルガノポリシロキサンを表す構成単位である。
上記一般式（１）で表される構成単位Ｓは、多環状オルガノポリシロキサンを表す構成単位である。
一般式（１）中、Ｒ1は、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は、置換若しくは非置換のアラルキル基を示す。このようなＲ1としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びオクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、及びメシチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、及びフェニルプロピル基等のアラルキル基；又は、これらの基の炭素原子に結合している水素原子の１部若しくは全部を置換基で置換した基が挙げられる。
このなかでも、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基又は置換若しくは非置換のアリール基が好ましい。このような官能基を用いることにより、反応性がより向上する傾向にある。
置換基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、シアノ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。置換の炭素数１〜１０のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、及び３，３，３−トリフルオロピル基等が挙げられる。
これらの中でも、一般式（１）中のＲ1としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。このような基を用いることにより、耐熱黄変性、耐光性がより向上する傾向にある。
一般式（１）中、Ｘは、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を表す。炭素数２〜１０の二価の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）10−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、及び−Ｃ（ＣＨ3）2−等が挙げられる。このなかでも、一般式（１）中のＸとしては、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、及び−（ＣＨ2）4−が原料の入手のし易さ及び反応性の観点から好ましい。
一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃの値は、多環状オルガノポリシロキサン（構成単位Ｓ）を構成するオルガノシロキサン単位の数を表す。ａ、ｂ、及びｃは、ａ＋２ｂ＋ｃ＝１を満たす。これらオルガノシロキサン単位の並び順は特に限定されず、並び方はそれぞれの単位が不連続にランダム状で存在しても、連続してブロック状で存在してもよい。
一般式（１）中、ａは、ａ＞０を満たす数であり、ｃは、ｃ≧０を満たす整数である。ａとｃの和は、０．５０以上であり、好ましくは０．５０以上１．５以下であり、より好ましくは０．６５以上１．２５以下であり、さらに好ましくは０．７５以上１．０以下である。ａとｃの和が上記範囲内であることにより、ガスバリア性や耐クラック性がより向上する傾向にある。
一般式（１）中、ｂは、ｂ＞０を満たす数であり、好ましくは０．００１以上０．２０以下であり、より好ましくは０．００５以上０．１５以下であり、さらに好ましくは０．０１０以上０．１２５以下である。ｂが上記範囲内であることにより、ガスバリア性や耐クラック性がより向上する傾向にある。
一般式（１）中、ａ、ｂ、及びｃの値は、1Ｈ−ＮＭＲ測定及び29Ｓｉ−ＮＭＲ測定から算出することができる。
一般式（１）中、ｉは、ｉ≧０を満たす数であり、好ましくは０以上１．０以下であり、より好ましくは０以上０．５以下である。ｉが上記範囲内であることにより、反応性がより向上する傾向にある。
比（２ｂ／（ａ＋２ｂ＋ｃ））は、好ましくは０．００１０以上０．４０以下であり、より好ましくは０．００３０以上０．３５以下であり、さらに好ましくは０．００５０以上０．３０以下である。比（２ｂ／（ａ＋２ｂ＋ｃ））が上記範囲内であることにより、得られる硬化物のリフロー耐性及びガスバリア性がより向上する傾向にある。なお、比（２ｂ／（ａ＋２ｂ＋ｃ））の値は1Ｈ−ＮＭＲから算出することができる。
（構成単位Ｆ１）
構成単位Ｓは、構成単位Ｓを構成する単位として、下記一般式（４）で表される構成単位Ｆ１をさらに含有してもよい。構成単位Ｆ１を有することにより、得られる硬化物のガスバリア性及びリフロー耐性がより向上する傾向にある。
（上記一般式（４）中、Ｒ1は、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は、置換若しくは非置換のアラルキル基を示し、Ｒ2は、炭素数２〜１０の不飽和結合含有基を示し、Ｙは、炭素数３〜１０の二価の炭化水素基を示し、ｆは、ｆ≧０．０１０を満たす。）
構成単位Ｓは、構成単位Ｓを構成する単位として、下記一般式（４）で表される構成単位Ｆ１をさらに含有してもよい。構成単位Ｆ１を有することにより、得られる硬化物のガスバリア性及びリフロー耐性がより向上する傾向にある。
一般式（４）中、Ｒ1は、上記一般式（１）で例示したものと同様であり、上記一般式（１）で例示したものと同一であっても異なっていてもよい。これらの中でも、一般式（４）中のＲ1としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。このような基を用いることにより、耐熱黄変性、耐光性がより向上する傾向にある。
一般式（４）中、Ｒ2は、炭素数２〜１０の不飽和結合含有基を示す。炭素数２〜１０の不飽和結合含有基としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、２−メチルプロペニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基、８−ノネニル基、９−デセニル基等の不飽和鎖状炭化水素基；シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の不飽和環状炭化水素基；ビニルエーテル基、アリルエーテル基等のエーテル結合含有不飽和炭化水素基；シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基；アクリロキシ基、メタクリロキシ基等の不飽和脂肪酸エステル基が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ2としては、下記一般式（６−１）で表されるアクリロキシ基、又は下記一般式（６−２）で表されるメタクリロキシ基（以下、これらをまとめて「（メタ）アクリロキシ基」ともいう。）が好ましい。（メタ）アクリロキシ基を用いることにより、後述する硬化性樹脂組成物の反応性、すなわち熱硬化がしやすく速やかに反応が進行する性質がより向上する傾向にある。
Ｒ2で表される不飽和結合含有基の官能基当量は、好ましくは２０〜１００００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは５０〜９０００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは１００〜８０００ｇ／ｍｏｌである。Ｒ2で表される不飽和結合含有基の官能基当量が２０ｇ／ｍｏｌ以上であることにより、後述する硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱黄変性、耐光性がより向上する傾向にある。また、Ｒ2で表される不飽和結合含有基の官能基当量が１００００ｇ／ｍｏｌ以下であることにより、後述する硬化性樹脂組成物の硬化物の硬度がより向上する傾向にある。Ｒ2で表される不飽和結合含有基の官能基当量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
一般式（４）中、Ｙは、上記一般式（１）で例示したＸ1と同様であり、上記一般式（１）で例示したものと同一であっても異なっていてもよい。このなかでも、一般式（４）中のＹとしては、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、及び−（ＣＨ2）4−が原料の入手のし易さ及び反応性の観点から好ましい。
一般式（４）中、ｆは、ｆ≧０．０１０を満たす数であり、好ましくは０．０１０以上０．７５以下であり、より好ましくは０．０５０以上０．５０以下であり、さらに好ましくは０．１０以上０．２５以下である。ｆが上記範囲内であることにより、ガスバリア性や耐クラック性がより向上する傾向にある。
〔構成単位Ｌ〕
ポリオルガノシロキサンは、二以上の構成単位Ｓを接続する構成単位Ｌをさらに有してもよい。構成単位Ｌは、二以上の構成単位Ｓを接続するものであれば特に制限されず、鎖状であっても、その中に環状構造を有していてもよい。このような構成単位Ｌを構成する単位としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）で表される構成単位Ｍ１、及び下記一般式（３）で表される構成単位Ｔ１、下記一般式（３−２）で表される構成単位Ｔ２が挙げられる。
ポリオルガノシロキサンは、二以上の構成単位Ｓを接続する構成単位Ｌをさらに有してもよい。構成単位Ｌは、二以上の構成単位Ｓを接続するものであれば特に制限されず、鎖状であっても、その中に環状構造を有していてもよい。このような構成単位Ｌを構成する単位としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）で表される構成単位Ｍ１、及び下記一般式（３）で表される構成単位Ｔ１、下記一般式（３−２）で表される構成単位Ｔ２が挙げられる。
（構成単位Ｍ１）
構成単位Ｍ１は、下記一般式（２）で表される。
（上記一般式（２）中、Ｒ1は、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のアラルキル基を示し、Ｘ2は、各々独立して、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を表し、ｄは、ｄ≧０．２０を満たす。）
構成単位Ｍ１は、下記一般式（２）で表される。
一般式（２）中、Ｒ1は、上記一般式（１）で例示したものと同様であり、上記一般式（１）で例示したものと同一であっても異なっていてもよい。これらの中でも、一般式（２）中のＲ1としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。このような基を用いることにより、耐熱黄変性、耐光性がより向上する傾向にある。
一般式（２）中、Ｘ2は、上記一般式（１）で例示したＸ1と同様であり、上記一般式（１）で例示したものと同一であっても異なっていてもよい。このなかでも、一般式（２）中のＸ2としては、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、及び−（ＣＨ2）4−が原料の入手のし易さ及び反応性の観点から好ましい。
一般式（２）中、ｄは、ｄ≧０．２０を満たす数であり、好ましくは０．２０以上１．０以下であり、より好ましくは０．２５以上０．７５以下であり、さらに好ましくは０．３５以上０．５０以下である。ｄが上記範囲内であることにより、ガスバリア性や耐クラック性がより向上する傾向にある。
（構成単位Ｔ１）
構成単位Ｔ１は、下記一般式（３）で表される。
（上記一般式（３）中、Ｒ1は、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のアラルキル基を示し、ｅは、ｅ≧０．０１０を満たす。）
構成単位Ｔ１は、下記一般式（３）で表される。
一般式（３）中、Ｒ1は、上記一般式（１）で例示したものと同様であり、上記一般式（１）で例示したものと同一であっても異なっていてもよい。これらの中でも、一般式（３）中のＲ1としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。このような基を用いることにより、耐熱黄変性、耐光性がより向上する傾向にある。
一般式（３）中、ｅは、ｅ≧０．０１０を満たす数であり、好ましくは０．０１０以上１．０以下であり、より好ましくは０．０５０以上０．７５以下であり、さらに好ましくは０．１０以上０．５０以下である。ｅが上記範囲内であることにより、ガスバリア性や耐クラック性がより向上する傾向にある。
（構成単位Ｔ２）
構成単位Ｔ２は、下記一般式（３−２）で表される。
（上記一般式（３−２）中、Ｒ1は、各々独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のアラルキル基を示し、ｅ２は、ｅ≧０．０１０を満たす。）
構成単位Ｔ２は、下記一般式（３−２）で表される。
一般式（３−２）中、Ｒ1は、上記一般式（１）で例示したものと同様であり、上記一般式（１）で例示したものと同一であっても異なっていてもよい。これらの中でも、一般式（３−２）中のＲ1としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。このような基を用いることにより、耐熱黄変性、耐光性がより向上する傾向にある。
一般式（３）中、ｅ２は、ｅ≧０．０１０を満たす数であり、好ましくは０．０１０以上１．０以下であり、より好ましくは０．０５０以上０．７５以下であり、さらに好ましくは０．１０以上０．５０以下である。ｅ２が上記範囲内であることにより、ガスバリア性や耐クラック性がより向上する傾向にある。
〔オルガノポリシロキサンの製造方法〕
本実施形態のオルガノポリシロキサンの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（７）で表されるハイドロジェンポリシロキサン（ａ）と、ケイ素原子に直接結合したビニル基を１個又は２個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン（ｂ）と、更に必要に応じて有機化合物（ｃ）と、の付加反応を、ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）の存在下で行い、オルガノポリシロキサンを得る付加反応工程を有する方法が挙げられる。
本実施形態のオルガノポリシロキサンの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（７）で表されるハイドロジェンポリシロキサン（ａ）と、ケイ素原子に直接結合したビニル基を１個又は２個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン（ｂ）と、更に必要に応じて有機化合物（ｃ）と、の付加反応を、ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）の存在下で行い、オルガノポリシロキサンを得る付加反応工程を有する方法が挙げられる。
〔付加反応工程〕
付加反応工程は、ハイドロジェンポリシロキサン（ａ）と、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（ｂ）と、更に必要に応じて有機化合物（ｃ）と、の付加反応を、ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）の存在下で行い、オルガノポリシロキサンを得る工程である。
付加反応工程は、ハイドロジェンポリシロキサン（ａ）と、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（ｂ）と、更に必要に応じて有機化合物（ｃ）と、の付加反応を、ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）の存在下で行い、オルガノポリシロキサンを得る工程である。
付加反応温度は、好ましくは室温〜１００℃であり、より好ましくは４０℃〜７０℃であり、さらに好ましくは５０〜７０℃である。また、Ｒ2が（メタ）アクリロキシ基の場合は、付加反応温度は、好ましくは４０℃〜７０℃である。付加反応温度が上記範囲内であることにより、不飽和結合含有基の反応に由来するゲル化をより抑制できる傾向にある。
付加反応の雰囲気は空気中、不活性気体中のいずれでもよい。このなかでも、得られるオルガノポリシロキサンの着色が少ない点で、窒素、アルゴン、及びヘリウム等の不活性気体中が好ましい。また、Ｒ2が（メタ）アクリロキシ基の場合は、（メタ）アクリロキシ基の重合反応を防止する目的で少量の酸素を導入することもできる。
（ハイドロジェンポリシロキサン（ａ））
下記一般式（７）で表されるハイドロジェンポリシロキサン（ａ）としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（８）、（９）又は（１０）で表される化合物が挙げられる。
（上記一般式（７）中、Ｒ1は、各々独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は、置換若しくは非置換のアラルキル基を示し、ｐは１以上の整数を示し、ｑは０以上の整数を示し、ｐ＋ｑは３〜２０の整数である。）
下記一般式（７）で表されるハイドロジェンポリシロキサン（ａ）としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（８）、（９）又は（１０）で表される化合物が挙げられる。
一般式（７）中、Ｒ1は、上記一般式（１）で例示したものと同様であり、上記一般式（１）で例示したものと同一であっても異なっていてもよい。これらの中でも、一般式（７）中のＲ1としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。このような基を用いることにより、耐熱黄変性、耐光性がより向上する傾向にある。
一般式（７）中、ｐは、１以上の整数であり、好ましくは３以上１０以下であり、より好ましくは３以上８以下であり、さらに好ましくは３以上６以下である。ｐが上記範囲内であることにより、反応性が向上する傾向にある。
一般式（７）中、ｑは、０以上の整数であり、好ましくは０以上１０以下であり、より好ましくは０以上５以下であり、さらに好ましくは０以上３以下である。ｑが上記範囲内であることにより、反応性がより向上する傾向にある。
一般式（７）中、ｐ＋ｑは、３以上の整数であり、好ましくは３以上２０以下であり、より好ましくは３以上１０以下であり、さらに好ましくは３以上８以下である。ｐ＋ｑが上記範囲内であることにより、反応性がより向上する傾向にある。
ハイドロジェンポリシロキサン（ａ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（ビニル基含有オルガノポリシロキサン（ｂ））
ビニル基含有オルガノポリシロキサン（ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｃ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｃ3Ｈ7）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）（Ｐｈ）2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2（Ｐｈ）、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｐｈ）3で表されるビニル基を１個有するビニル基含有オルガノポリシロキサン；ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ）2−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ）3−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ）6−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ）8−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ）11−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ）12−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ）20−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2で表されるビニル基を２個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサンが挙げられる。
ビニル基含有オルガノポリシロキサン（ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｃ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｃ3Ｈ7）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）（Ｐｈ）2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2（Ｐｈ）、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｐｈ）3で表されるビニル基を１個有するビニル基含有オルガノポリシロキサン；ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ）2−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ）3−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ）6−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ）8−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ）11−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ）12−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ）20−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2で表されるビニル基を２個以上有するビニル基含有オルガノポリシロキサンが挙げられる。
ビニル基含有オルガノポリシロキサン（ｂ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、上記式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。
（有機化合物（ｃ））
有機化合物（ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１１）で表される化合物が挙げられる。
（上記一般式（１１）中、Ｒ2は、炭素数２〜１０の不飽和結合含有基を示し、Ｒ3は炭素数１〜８の二価の炭化水素基を示す。）
有機化合物（ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１１）で表される化合物が挙げられる。
一般式（１１）中、Ｒ2は、上記一般式（４）で例示したＲ2と同様であり、上記一般式（４）で例示したものと同一であっても異なっていてもよい。これらの中でも、一般式（１１）中のＲ2としては、（メタ）アクリロキシ基が好ましい。（メタ）アクリロキシ基を用いることにより、後述する硬化性樹脂組成物の反応性、すなわち熱硬化がしやすく速やかに反応が進行する性質がより向上する傾向にある。
一般式（１１）中、Ｒ3は、炭素数１〜８の二価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜４の二価の炭化水素基である。Ｒ3の炭素数が０の場合は、ヒドロシリル化反応が起こらない。一方で、炭素数が８以下であることにより、沸点が比較的低くなり、反応溶液から余剰の有機化合物（ｃ）の留去がより容易となる傾向にある。
有機化合物（ｃ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
反応工程における、有機化合物（ｃ）の使用量（モル量）は、ＳｉＨ基を残さず最後まで反応させる観点から、ハイドロジェンポリシロキサン（ａ）のＳｉＨ基のモル量、並びに、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（ｂ）のビニル基のモル量の差に対して、余剰に添加することが好ましい。
具体的には、下記式で表される有機化合物（ｃ）の使用量割合は、好ましくは１．２〜３．０である。有機化合物（ｃ）の使用量割合が１．２未満では未反応のＳｉＨ基が多く残留する恐れがあり、３．０を超える場合では経済的な観点から不利となる。
有機化合物（ｃ）の使用量割合＝［有機化合物（ｃ）のモル量］／［（ハイドロジェンポリシロキサン（ａ）のＳｉＨ基のモル量）−（ビニル基含有オルガノポリシロキサン（ｂ）のビニル基のモル量）］
有機化合物（ｃ）の使用量割合＝［有機化合物（ｃ）のモル量］／［（ハイドロジェンポリシロキサン（ａ）のＳｉＨ基のモル量）−（ビニル基含有オルガノポリシロキサン（ｂ）のビニル基のモル量）］
（ヒドロシリル化反応触媒（ｄ））
ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）としては、特に限定されず、従来公知のものを全て使用することができる。より具体的には、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の、白金系触媒以外の白金族金属系触媒が挙げられる。ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）としては、特に限定されず、従来公知のものを全て使用することができる。より具体的には、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の、白金系触媒以外の白金族金属系触媒が挙げられる。ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）の使用量は、生成物であるオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、好ましくは０．０１０〜１００ｐｐｍであり、より好ましくは０．１〜５０ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．３〜４０ｐｐｍである。ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）の使用量が０．０１ｐｐｍ以上であることにより、十分な触媒効果が得られる傾向にある。また、ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）の使用量が、１００ｐｐｍ以下であることにより、安全性がより向上し、コストがより低下する傾向にある。
また、付加反応を行うに際し、原料のハイドロジェンポリシロキサン（ａ）、オルガノポリシロキサン（ｂ）、有機化合物（ｃ）は全て一括で反応させてもよく、数段に分けて反応中に添加してもよい。
上記付加反応は、必要に応じて溶剤中で行ってもよい。溶剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、及びキシレン等の芳香族系溶剤；ヘキサン、及びオクタン等の脂肪族系溶剤；メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、及び酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、１、４−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル系溶剤；並びに、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
また、Ｒ2が（メタ）アクリロキシ基の場合は、（メタ）アクリロキシ基の重合反応を防止する目的で、反応系に、フェノチアジン、ヒンダードフェノール系化合物、アミン系化合物、及びキノン系化合物等の重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。このような重合禁止剤の種類と量は、それらの添加によってヒドロシリル化反応の進行を妨げることなく、（メタ）アクリロキシ基、すなわち、アクリロキシ基又はメタアクリロキシ基の重合反応を防止することができれば特に限定されない。
〔触媒除去工程〕
オルガノポリシロキサンの製造方法は、付加反応後に、オルガノポリシロキサンからヒドロシリル化反応触媒（ｄ）を除去する触媒除去工程を有してもよい。触媒除去としては、特に限定されないが、例えば、水洗、活性アルミナや活性炭等の吸着材によって除去する方法が挙げられる。
オルガノポリシロキサンの製造方法は、付加反応後に、オルガノポリシロキサンからヒドロシリル化反応触媒（ｄ）を除去する触媒除去工程を有してもよい。触媒除去としては、特に限定されないが、例えば、水洗、活性アルミナや活性炭等の吸着材によって除去する方法が挙げられる。
ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）の残留量（含有量）は、生成物であるオルガノポリシロキサン１００質量部（又は熱硬化性樹脂組成物）に対して、好ましくは０．００１０質量部以下であり、より好ましくは０．０００５質量部以下であり、さらに好ましくは０．０００１質量部以下である。ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）の残留量の上限は、特に限定されないが、０質量部である。ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）の残留量が０．００１０質量部以下であることにより、耐熱黄変性、耐光性がより向上する傾向にある。ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）の残留量は、硬化性樹脂組成物を分析することにより測定できる。
付加反応終了後、余剰の有機化合物（ｃ）及び溶剤を使用した場合の溶剤等は、加熱及び／又は減圧下で留去してもよい。
以上により、上記一般式（１）を構成単位Ｓとして二つ以上有するオルガノポリシロキサンを得ることができる。
〔熱硬化性樹脂組成物〕
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、前記オルガノポリシロキサン１００質量部と、熱ラジカル発生剤０．５０〜１０質量部とを含有する。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、前記オルガノポリシロキサン１００質量部と、熱ラジカル発生剤０．５０〜１０質量部とを含有する。
（熱ラジカル発生剤）
熱ラジカル発生剤としては、熱によって不飽和結合含有基中の不飽和結合同士をラジカル重合させるものであれば特に制限されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、及びクメンヒドロパーオキサイドのような有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物が挙げられる。より具体的には、２、２−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬製）、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬製）２、２’−アゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０、和光純薬製）、及び２、２‘−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９、和光純薬製）等のアゾニトリル化合物；オクタノイルパーオキシド（パーロイルＯ、日本油脂製）、ラウロイルパーオキシド（パーロイルＬ、日本油脂製）、ステアロイルパーオキシド（パーロイルＳ、日本油脂製）、スクシニックアシッドパーオキシド（パーロイルＳＡ、日本油脂製）、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＷ、日本油脂製）、イソブチリルパーオキサイド（パーロイルＩＢ、日本油脂製）、２、４−ジクロロベンゾイルパーオキシド（ナイパーＣＳ、日本油脂製）、及び３、５、５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド（パーロイル３５５、日本油脂製）等のジアシルパーオキサイド類；ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＮＰＰ−５０Ｍ、日本油脂製）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＩＰＰ−５０、日本油脂製）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＴＣＰ、日本油脂製）、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＥＥＰ、日本油脂製）、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート（パーロイルＯＰＰ、日本油脂製）、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＭＢＰ、日本油脂製）、及びジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＳＯＰ、日本油脂製）等のパーオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（パーブチルＨ−６９、日本油脂製）、及び１、１、３、３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド（パーオクタＨ、日本油脂製）、等のヒドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ、日本油脂製）、２、５−ジメチル−２、５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂製）等のジアルキルパーオキサイド類；α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（ダイパーＮＤ、日本油脂製）、クミルパーオキシネオデカノエート（パークミルＮＤ、日本油脂製）、１、１、３、３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（パーオクタＮＤ、日本油脂製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート（パーシクロＮＤ、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（パーヘキシルＮＤ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（パーヘキシルＰＶ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（パーブチルＰＶ、日本油脂製）、１、１、３、３、−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーオクタＯ、日本油脂製）２、５−ジメチル−２、５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５０、日本油脂製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーシクロＯ、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（パーヘキシルＯ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（パーブチルＩＢ、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーヘキシルＩ、日本油脂製）、及びｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド（パーブチルＭＡ、日本油脂製）、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（トリゴノックス１２１、化薬アクゾ製）、ｔ−アミルパーオキシ３、５、５−トリメチルヘキサノエート（カヤエステルＡＮ、化薬アクゾ製）等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物等が挙げられる。
熱ラジカル発生剤としては、熱によって不飽和結合含有基中の不飽和結合同士をラジカル重合させるものであれば特に制限されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、及びクメンヒドロパーオキサイドのような有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物が挙げられる。より具体的には、２、２−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬製）、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬製）２、２’−アゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０、和光純薬製）、及び２、２‘−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９、和光純薬製）等のアゾニトリル化合物；オクタノイルパーオキシド（パーロイルＯ、日本油脂製）、ラウロイルパーオキシド（パーロイルＬ、日本油脂製）、ステアロイルパーオキシド（パーロイルＳ、日本油脂製）、スクシニックアシッドパーオキシド（パーロイルＳＡ、日本油脂製）、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＷ、日本油脂製）、イソブチリルパーオキサイド（パーロイルＩＢ、日本油脂製）、２、４−ジクロロベンゾイルパーオキシド（ナイパーＣＳ、日本油脂製）、及び３、５、５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド（パーロイル３５５、日本油脂製）等のジアシルパーオキサイド類；ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＮＰＰ−５０Ｍ、日本油脂製）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＩＰＰ−５０、日本油脂製）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＴＣＰ、日本油脂製）、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＥＥＰ、日本油脂製）、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート（パーロイルＯＰＰ、日本油脂製）、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＭＢＰ、日本油脂製）、及びジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＳＯＰ、日本油脂製）等のパーオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（パーブチルＨ−６９、日本油脂製）、及び１、１、３、３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド（パーオクタＨ、日本油脂製）、等のヒドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ、日本油脂製）、２、５−ジメチル−２、５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂製）等のジアルキルパーオキサイド類；α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（ダイパーＮＤ、日本油脂製）、クミルパーオキシネオデカノエート（パークミルＮＤ、日本油脂製）、１、１、３、３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（パーオクタＮＤ、日本油脂製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート（パーシクロＮＤ、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（パーヘキシルＮＤ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（パーヘキシルＰＶ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（パーブチルＰＶ、日本油脂製）、１、１、３、３、−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーオクタＯ、日本油脂製）２、５−ジメチル−２、５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５０、日本油脂製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーシクロＯ、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（パーヘキシルＯ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（パーブチルＩＢ、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーヘキシルＩ、日本油脂製）、及びｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド（パーブチルＭＡ、日本油脂製）、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（トリゴノックス１２１、化薬アクゾ製）、ｔ−アミルパーオキシ３、５、５−トリメチルヘキサノエート（カヤエステルＡＮ、化薬アクゾ製）等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物等が挙げられる。
また、これら熱ラジカル発生剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
熱ラジカル発生剤の含有量は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．５０〜１０質量部であり、好ましくは１．０〜８．０質量部であり、より好ましくは２．０〜５．０質量部である。熱ラジカル発生剤の含有量が０．５０質量部以上であることにより、硬化性がより向上する。また、熱ラジカル発生剤の含有量が１０質量部以下であることにより、耐熱黄変性がより向上する。
（シランカップリング剤）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤をさらに有してもよい。シランカップリング剤は、１つの分子中に、ガラス、金属、珪石等の無機材料と化学結合する反応基と、更に合成樹脂等の有機材料と化学結合する反応基若しくは有機材料と相溶性の良い置換基と、を有する化合物であれば特に制限されない。無機材料と化学結合する反応基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基やエトキシ基などが挙げられる。有機材料と化学結合する反応基としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタアクリル基、アクリル基、メルカプト基、イソシアネート基などが挙げられる。有機材料と相溶性の良い置換基としては、特に限定されないが、例えば、イソシアヌレート基などが挙げられる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤をさらに有してもよい。シランカップリング剤は、１つの分子中に、ガラス、金属、珪石等の無機材料と化学結合する反応基と、更に合成樹脂等の有機材料と化学結合する反応基若しくは有機材料と相溶性の良い置換基と、を有する化合物であれば特に制限されない。無機材料と化学結合する反応基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基やエトキシ基などが挙げられる。有機材料と化学結合する反応基としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタアクリル基、アクリル基、メルカプト基、イソシアネート基などが挙げられる。有機材料と相溶性の良い置換基としては、特に限定されないが、例えば、イソシアヌレート基などが挙げられる。
このようなシランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１００３、信越化学製）、ビニルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−１００３、信越化学製）、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０３、信越化学製）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−４０２、信越化学製）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学製）、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（ＫＢＥ−４０２、信越化学製）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−４０３、信越化学製）、ｐ−スチリルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１４０３、信越化学製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−５０２、信越化学製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（ＫＢＥ−５０２、信越化学製）、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−５０３、信越化学製）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学製）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−６０２、信越化学製）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３、信越化学製）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越化学製）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９０３、信越化学製）、３−トリエトキシシリル３−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（ＫＢＥ−９１０３、信越化学製）、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５７３、信越化学製）、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（ＫＢＭ−５７５、信越化学製）、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−５８５、信越化学製）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−８０２、信越化学製）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３、信越化学製）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＫＢＥ−８４６、信越化学製）、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９００７、信越化学製）、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（Ｘ−１２−９６５、信越化学製）等が挙げられる。
また、これらシランカップリング剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤の含有量は、本実施形態のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、好ましくは０．５０〜１０質量部である。シランカップリング剤の含有量が上記範囲内であることにより、耐擦傷性、密着性がより向上する傾向にある。
（他のオルガノポリシロキサン）
また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記オルガノポリシロキサンとは異なる構造の（メタ）アクリロキシ基を含有する他のオルガノポリシロキサン（以下、「他のオルガノポリシロキサン」ともいう。）を有してもよい。
また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記オルガノポリシロキサンとは異なる構造の（メタ）アクリロキシ基を含有する他のオルガノポリシロキサン（以下、「他のオルガノポリシロキサン」ともいう。）を有してもよい。
他のオルガノポリシロキサンとしては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１１）又は（１２）で表される化合物が挙げられる。
（上記一般式（１１）中、ｌは、０以上の整数であり、ｍは、１以上の整数である。）
（上記一般式（１２）中、ｎは、０以上の整数である。）
他のオルガノポリシロキサンの含有量は、本実施形態のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、好ましくは１．０〜２０００質量部であり、より好ましくは１．０〜１０００質量部以下、さらに好ましくは１．０〜２００質量部以下である。他のオルガノポリシロキサンの含有量が上記範囲内であることにより、耐擦傷性、密着性がより向上する傾向にある。
（添加剤）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、染料、劣化防止剤、離型剤、希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、難燃剤、可塑剤、及び界面活性剤等の添加剤を配合することができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、染料、劣化防止剤、離型剤、希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、難燃剤、可塑剤、及び界面活性剤等の添加剤を配合することができる。
（フィラー）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性、耐光性、硬度、導電性、熱伝導性、チキソ性、及び低熱膨張性の改良等を目的として、必要に応じて無機酸化物に代表されるフィラーを含有してもよい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性、耐光性、硬度、導電性、熱伝導性、チキソ性、及び低熱膨張性の改良等を目的として、必要に応じて無機酸化物に代表されるフィラーを含有してもよい。
フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、シリカ（ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、及び沈降性シリカ等）、窒化ケイ素、窒化ホウ素、アルミナ、チタニア及びチタン酸バリウム等の無機酸化物又は無機窒化物、ガラス、セラミックス、銀粉、金粉、及び銅粉等が挙げられる。
フィラーは表面処理されていても、されていなくてもよい。このなかでも表面処理フィラーを用いることにより、熱硬化性樹脂組成物の流動性が高まり、充填率を上げることができ、工業的に好ましい。
フィラーの平均粒径は、好ましくは０．１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。平均粒径が５００ｎｍ以下であることにより、得られる硬化物の透明性がより向上し、工業的に好ましい傾向にある。また、平均粒径が０．１ｎｍ以上であることにより、熱硬化性樹脂組成物の粘度がより低下し、成形性がより向上する傾向にある。
〔用途〕
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、硬化前は、液状又は固形であり、所定の処理を施すことにより硬化物を作製することができる。硬化性樹脂組成物中に熱ラジカル発生剤を含有させた場合、加熱処理を施すことにより、硬化物が得られる。硬化温度は通常１００〜２５０℃である。硬化性樹脂組成物の硬化方法、成形方法は、特に限定されない。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、硬化前は、液状又は固形であり、所定の処理を施すことにより硬化物を作製することができる。硬化性樹脂組成物中に熱ラジカル発生剤を含有させた場合、加熱処理を施すことにより、硬化物が得られる。硬化温度は通常１００〜２５０℃である。硬化性樹脂組成物の硬化方法、成形方法は、特に限定されない。
硬化性樹脂組成物が液体の場合は、例えば、注型、低圧トランスファ成形、ポッティング、ディッピング、加圧成形、及び射出成形によって成形することができる。
硬化性樹脂組成物が固形の場合は、プレス機、低圧トランスファ成形機等を用いて加圧下で加熱硬化させて、成形することができる。
本実施形態の光半導体用封止材及び光半導体用ダイボンド材は、上記熱硬化性樹脂組成物を含む。熱硬化性樹脂組成物が硬化して形成される硬化物は、光半導体装置の封止材として好適に用いられる。また、熱硬化性樹脂組成物をダイボンディングペーストとして用い、その硬化物をダイボンド材として形成してもよい。
その他、熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、チップの周囲を被覆するチップコート材、レンズ材等の光半導体装置用途に好適に使用することができる。この場合、光半導体としては、ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、半導体レーザ、フォトカプラ、及びフォトダイオード等を挙げることができる。
また、本実施形態の光半導体パッケージは、上記熱硬化性樹脂組成物を成形した封止材を含む。具体的には、光半導体パッケージは、ハウジング材と、当該ハウジング内に設けられたシリコンチップと、本実施形態の硬化性樹脂組成物の硬化物であり前記シリコンチップを封止する封止材とを具備する構成を有している。
ハウジング材の材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリフタルアミド等の芳香族ポリアミド、６６ナイロン等のエニジニアリングプラスチック、セラミック等が挙げられ、ポリフタルアミドの場合、特に高い密着性が発現される。
ハウジング材にガラス繊維を含有させることにより接着強度が高くなり好ましい。ガラス繊維の含有量は、ハウジング材の質量に対して、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは１０〜３０質量％であり、さらに好ましくは１５〜２５質量％である。ガラス繊維の含有量がこれら数値範囲内にあることにより、密着性がより向上する傾向にある。
熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、その耐熱黄変性や高い透明性を活かして、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、ＣＤやＤＶＤのピックアップ用レンズ、自動車ヘッドランプ用レンズ、及びプロジェクター用レンズ等のレンズ材料、光ファイバー、光導波路、光フィルター、光学用接着剤、光ディスク基板、ディスプレイ基板、及び反射防止膜等のコーティング材料等、各種光学部材にも好適に使用される。
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例、比較例においては以下の方法により測定及び評価を行った。
〔ｂの比２ｂ／（ａ＋２ｂ＋ｃ）の算出〕
サンプル３０ｍｇを、１ｍＬの重水素化クロロホルム溶媒に溶解した溶液を測定試料とした。この測定試料の1Ｈ ＮＭＲの測定を、日本分光社製α−４００を用いて、積算回数２００回にて行い、オルガノポリシロキサン１分子中の平均組成を求めた。
サンプル３０ｍｇを、１ｍＬの重水素化クロロホルム溶媒に溶解した溶液を測定試料とした。この測定試料の1Ｈ ＮＭＲの測定を、日本分光社製α−４００を用いて、積算回数２００回にて行い、オルガノポリシロキサン１分子中の平均組成を求めた。
サンプル０．１５ｇを、１ｇの重水素化クロロホルム溶媒に溶解し、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（Ｃｒ（ａｃａｃ）3）をサンプルに対して８質量％添加した溶液を測定試料とした。この測定試料の29Ｓｉ ＮＭＲの測定を、日本分光社製α−４００を用いて、積算回数４０００回にて行い、得られた結果を解析してオルガノポリシロキサン１分子中の平均組成を求めた。
1Ｈ ＮＭＲ及び29Ｓｉ ＮＭＲにより得られた結果を解析して、２ｂ／（ａ＋２ｂ＋ｃ）の値を求めた。
〔リフロー耐性〕
ＬＥＤ用リフレクター（株式会社エノモト製）中に熱硬化性樹脂組成物を注入し、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、テスト用サンプルを作製した。１種の熱硬化性樹脂組成物に対し当該サンプルを１６個作製し、２６０℃のリフロー装置（エイテックテクトロン製）に通した。リフロー試験後のサンプルをマイクロスコープにて観察し、下記評価基準によりリフロー耐性を評価した。
◎：クラック及び剥離の発生個数が０の場合
△：クラック及び剥離の発生個数が１〜３個の場合
×：クラック及び剥離の発生個数が４個以上の場合
ＬＥＤ用リフレクター（株式会社エノモト製）中に熱硬化性樹脂組成物を注入し、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、テスト用サンプルを作製した。１種の熱硬化性樹脂組成物に対し当該サンプルを１６個作製し、２６０℃のリフロー装置（エイテックテクトロン製）に通した。リフロー試験後のサンプルをマイクロスコープにて観察し、下記評価基準によりリフロー耐性を評価した。
◎：クラック及び剥離の発生個数が０の場合
△：クラック及び剥離の発生個数が１〜３個の場合
×：クラック及び剥離の発生個数が４個以上の場合
〔ガスバリア性〕
熱硬化性樹脂組成物を１００ｍｍ×１００ｍｍのＳＵＳ３１６製の型に流し込み、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、厚さ０．２ｍｍの１００ｍｍ×１００ｍｍの硬化物を得た。
熱硬化性樹脂組成物を１００ｍｍ×１００ｍｍのＳＵＳ３１６製の型に流し込み、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、厚さ０．２ｍｍの１００ｍｍ×１００ｍｍの硬化物を得た。
得られた硬化物を用い、イリノイ社製、酸素透過率測定装置Ｍｏｄｅｌ８００１にて、温度２３℃、乾燥条件下にて酸素透過率を測定した。得られた酸素透過率に基づいて、下記評価基準により、ガスバリア性を評価した。
◎：酸素透過率が５００ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ未満
○：酸素透過率が５００ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以上１０００ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ未満
×：酸素透過率が１０００ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以上
◎：酸素透過率が５００ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ未満
○：酸素透過率が５００ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以上１０００ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ未満
×：酸素透過率が１０００ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ以上
［実施例１］
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１３ｇ（ＳｉＨ：０．２１６モル）、下記平均組成式（ｂ−１）で表される重量平均分子量１８６のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン１２ｇ（０．１３０モル）、下記平均組成式（ｂ−２）で表される重量平均分子量７８０のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン８．７ｇ（０．０２２モル）、ビニルトリメチルシラン２．２ｇ（０．０２２モル）、３−ブテニルメタクリレート６ｇ（０．０４３モル）、トルエン１９４ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加温した。
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2・・・（ｂ−１）
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ）8−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2 ・・・（ｂ−２）
（式中、Ｍｅはメチル基を示す）
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１３ｇ（ＳｉＨ：０．２１６モル）、下記平均組成式（ｂ−１）で表される重量平均分子量１８６のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン１２ｇ（０．１３０モル）、下記平均組成式（ｂ−２）で表される重量平均分子量７８０のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン８．７ｇ（０．０２２モル）、ビニルトリメチルシラン２．２ｇ（０．０２２モル）、３−ブテニルメタクリレート６ｇ（０．０４３モル）、トルエン１９４ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加温した。
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2・・・（ｂ−１）
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）2Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ）8−Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2 ・・・（ｂ−２）
（式中、Ｍｅはメチル基を示す）
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの質量に対して１０ｐｐｍとなる量添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって５５〜６５℃に保ちながら、７２時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の赤外吸光（ＦＴ−ＩＲ）による２１３０ｃｍ-1の特性吸収は消失していた。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、オルガノポリシロキサン（Ａ１）４０ｇを得た。得られたポリオルガノシロキサンの２ｂ／（ａ＋２ｂ＋ｃ）の値は０．２３であった。
＜硬化物の製造と特性評価＞
得られたオルガノポリシロキサン１００質量部にｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス１２１−５０Ｅ、５０質量％溶液）２．５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して熱硬化性樹脂組成物を得た。熱硬化性樹脂組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。また、上記リフロー耐性の評価方法にて評価を行った結果を表１に示す。
得られたオルガノポリシロキサン１００質量部にｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス１２１−５０Ｅ、５０質量％溶液）２．５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して熱硬化性樹脂組成物を得た。熱硬化性樹脂組成物をＳＵＳ３１６製の型枠に流し込み、１００℃で４時間、更に１５０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。また、上記リフロー耐性の評価方法にて評価を行った結果を表１に示す。
［実施例２］
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１３ｇ（ＳｉＨ：０．２１６モル）、平均組成式（ｂ−１）で表される重量平均分子量１８６のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン８ｇ（０．０８６モル）、平均組成式（ｂ−２）で表される重量平均分子量７８０のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン１７ｇ（０．０４３モル）、ビニルトリメチルシラン４．３ｇ（０．０４３モル）、３−ブテニルメタクリレート６ｇ（０．０４３モル）、トルエン１９５ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加温した。
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１３ｇ（ＳｉＨ：０．２１６モル）、平均組成式（ｂ−１）で表される重量平均分子量１８６のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン８ｇ（０．０８６モル）、平均組成式（ｂ−２）で表される重量平均分子量７８０のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン１７ｇ（０．０４３モル）、ビニルトリメチルシラン４．３ｇ（０．０４３モル）、３−ブテニルメタクリレート６ｇ（０．０４３モル）、トルエン１９５ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加温した。
その後、実施例１と同様の方法により、ヒドロシリル化反応を行い、活性炭処理し、揮発成分を留去して、オルガノポリシロキサン（Ａ２）４８ｇを得た。得られたオルガノポリシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。ここで１．０ｐｐｍ付近に現れる二つのピークのうち左側のピークの面積と，二つのピークの面積の合計の比から２ｂ／（ａ＋２ｂ＋ｃ）が計算される。得られたポリオルガノシロキサンの２ｂ／（ａ＋２ｂ＋ｃ）の値は０．１８であった。
得られたポリオルガノシロキサン（Ａ２）を用いて実施例１と同様の方法により、熱硬化性樹脂組成物及び硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。また、上記リフロー耐性の評価方法にて評価を行った結果を表１に示す。
［実施例３］
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１３ｇ（ＳｉＨ：０．２１６モル）、平均組成式（ｂ−１）で表される重量平均分子量１８６のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン４ｇ（０．０４３モル）、平均組成式（ｂ−２）で表される重量平均分子量７８０のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン２６ｇ（０．０６５モル）、ビニルトリメチルシラン６．５ｇ（０．０６５モル）、３−ブテニルメタクリレート６ｇ（０．０４３モル）、トルエン２２２ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加温した。
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１３ｇ（ＳｉＨ：０．２１６モル）、平均組成式（ｂ−１）で表される重量平均分子量１８６のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン４ｇ（０．０４３モル）、平均組成式（ｂ−２）で表される重量平均分子量７８０のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン２６ｇ（０．０６５モル）、ビニルトリメチルシラン６．５ｇ（０．０６５モル）、３−ブテニルメタクリレート６ｇ（０．０４３モル）、トルエン２２２ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加温した。
その後、実施例１と同様の方法により、ヒドロシリル化反応を行い、活性炭処理し、揮発成分を留去して、オルガノポリシロキサン（Ａ３）６０ｇを得た。得られたポリオルガノシロキサンの２ｂ／（ａ＋２ｂ＋ｃ）の値は０．０５であった。
得られたポリオルガノシロキサン（Ａ３）を用いて実施例１と同様の方法により、熱硬化性樹脂組成物及び硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。また、上記リフロー耐性の評価方法にて評価を行った結果を表１に示す。
［実施例４］
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１３ｇ（ＳｉＨ：０．２１６モル）、平均組成式（ｂ−１）で表される重量平均分子量１８６のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン１２ｇ（０．１３０モル）、トルエン１９４ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加温した。
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１３ｇ（ＳｉＨ：０．２１６モル）、平均組成式（ｂ−１）で表される重量平均分子量１８６のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン１２ｇ（０．１３０モル）、トルエン１９４ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加温した。
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの質量に対して１０ｐｐｍとなる量添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって５５〜６５℃に保ちながら、２４時間攪拌した。フラスコ内容物のＮＭＲ分析を行ったところ、ポリジメチルシロキサン由来のビニル基が消失していた。その後、平均組成式（ｂ−２）で表される重量平均分子量７８０のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン８．５ｇ（０．０２２モル）、ビニルトリメチルシラン２．２ｇ（０．０２２モル）、（ｃ）成分として３−ブテニルメタクリレート６ｇ（０．０４３モル）を更に添加し、４８時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の赤外吸光（ＦＴ−ＩＲ）による２１３０ｃｍ-1の特性吸収は消失していた。活性炭処理し、揮発成分を留去して、オルガノポリシロキサン（Ａ４）４６ｇを得た。得られたポリオルガノシロキサンの２ｂ／（ａ＋２ｂ＋ｃ）の値は０．２９であった。
得られたポリオルガノシロキサン（Ａ４）を用いて実施例１と同様の方法により、熱硬化性樹脂組成物及び硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。また、上記リフロー耐性の評価方法にて評価を行った結果を表１に示す。
［実施例５］
３−ブテニルメタクリレート６ｇ（０．０４４モル）をアリルメタクリレート５．５ｇ（０．０４４モル）に変更したことを除き実施例１と同様の方法で合成を行った。７２時間撹拌後、フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の赤外吸光（ＦＴ−ＩＲ）による２１３０ｃｍ-1の特性吸収は消失していた。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、オルガノポリシロキサン（Ａ５）４０ｇを得た。得られたポリオルガノシロキサンの２ｂ／（ａ＋２ｂ＋ｃ）の値は０．２３であった。
３−ブテニルメタクリレート６ｇ（０．０４４モル）をアリルメタクリレート５．５ｇ（０．０４４モル）に変更したことを除き実施例１と同様の方法で合成を行った。７２時間撹拌後、フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の赤外吸光（ＦＴ−ＩＲ）による２１３０ｃｍ-1の特性吸収は消失していた。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、オルガノポリシロキサン（Ａ５）４０ｇを得た。得られたポリオルガノシロキサンの２ｂ／（ａ＋２ｂ＋ｃ）の値は０．２３であった。
得られたポリオルガノシロキサン（Ａ５）を用いて実施例１と同様の方法により、熱硬化性樹脂組成物及び硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。また、上記リフロー耐性の評価方法にて評価を行った結果を表１に示す。
［実施例６］
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１３ｇ（ＳｉＨ：０．２１６モル）、平均組成式（ｂ−２）で表される重量平均分子量７８０のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン３４．６ｇ（０．０８６モル）、ビニルトリメチルシラン８．７ｇ（０．０８７モル）、３−ブテニルメタクリレート６ｇ（０．０４３モル）、トルエン２４９ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加温した。
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１３ｇ（ＳｉＨ：０．２１６モル）、平均組成式（ｂ−２）で表される重量平均分子量７８０のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン３４．６ｇ（０．０８６モル）、ビニルトリメチルシラン８．７ｇ（０．０８７モル）、３−ブテニルメタクリレート６ｇ（０．０４３モル）、トルエン２４９ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加温した。
その後、実施例１と同様の方法により、ヒドロシリル化反応を行い、活性炭処理し、揮発成分を留去して、オルガノポリシロキサン（Ａ６）６０ｇを得た。得られたポリオルガノシロキサンの２ｂ／（ａ＋２ｂ＋ｃ）の値は０．００５であった。
得られたポリオルガノシロキサン（Ａ６）を用いて実施例１と同様の方法により、熱硬化性樹脂組成物及び硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。また、上記リフロー耐性の評価方法にて評価を行った結果を表１に示す。
［実施例７］
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１３ｇ（ＳｉＨ：０．２１６モル）、平均組成式（ｂ−１）で表される重量平均分子量１８６のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン２ｇ（０．０２２モル）、平均組成式（ｂ−２）で表される重量平均分子量７８０のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン３４．６ｇ（０．０８６モル）、ビニルトリメチルシラン８．７ｇ（０．０８７モル）、３−ブテニルメタクリレート３ｇ（０．０２２モル）、トルエン２４５ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加温した。
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１３ｇ（ＳｉＨ：０．２１６モル）、平均組成式（ｂ−１）で表される重量平均分子量１８６のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン２ｇ（０．０２２モル）、平均組成式（ｂ−２）で表される重量平均分子量７８０のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン３４．６ｇ（０．０８６モル）、ビニルトリメチルシラン８．７ｇ（０．０８７モル）、３−ブテニルメタクリレート３ｇ（０．０２２モル）、トルエン２４５ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加温した。
その後、実施例１と同様の方法により、ヒドロシリル化反応を行い、活性炭処理し、揮発成分を留去して、オルガノポリシロキサン（Ａ７）６０ｇを得た。得られたポリオルガノシロキサンの２ｂ／（ａ＋２ｂ＋ｃ）の値は０．０１であった。
得られたポリオルガノシロキサン（Ａ７）を用いて実施例１と同様の方法により、熱硬化性樹脂組成物及び硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。また、上記リフロー耐性の評価方法にて評価を行った結果を表１に示す。
［比較例１］
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２５ｇ（ＳｉＨ：０．４モル）、３−ブテニルメタクリレート９０ｇ（０．６モル）及び、トルエン２９５ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加温した。
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２５ｇ（ＳｉＨ：０．４モル）、３−ブテニルメタクリレート９０ｇ（０．６モル）及び、トルエン２９５ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇ（重合禁止剤）を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら６０℃に加温した。
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの質量に対して１０ｐｐｍとなる量を添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって５５〜６５℃に保ちながら、７２時間攪拌した。フラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の赤外吸光（ＦＴ−ＩＲ）による２１３０ｃｍ-1の特性吸収は消失していた。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、下記一般式（１３）で表されるオルガノポリシロキサンを含有する、オルガノポリシロキサン（Ｂ１）４５ｇを得た。得られたポリオルガノシロキサンの２ｂ／（ａ＋２ｂ＋ｃ）の値は０であった。
＜硬化物の製造と特性評価＞
得られたポリオルガノシロキサン（Ｂ１）を用いて実施例１と同様の方法により、熱硬化性樹脂組成物及び硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。また、上記リフロー耐性の評価方法にて評価を行った結果を表１に示す。
得られたポリオルガノシロキサン（Ｂ１）を用いて実施例１と同様の方法により、熱硬化性樹脂組成物及び硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。また、上記リフロー耐性の評価方法にて評価を行った結果を表１に示す。
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、光半導体用封止材及びダイボンディング材等の光学部材の用途において産業利用上の可能性を有する。
Claims (8)
- 下記一般式（１）で表される構成単位Ｓを二つ以上有し、
二以上の前記構成単位Ｓを接続する構成単位Ｌをさらに有し、
前記構成単位Ｌが、
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ） 2 ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −、
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ） 2 ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −、
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ） 2 −Ｓｉ（Ｍｅ） 2 ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −、
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ） 3 −Ｓｉ（Ｍｅ） 2 ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −、
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ） 6 −Ｓｉ（Ｍｅ） 2 ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −、
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ） 8 −Ｓｉ（Ｍｅ） 2 ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −、
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ） 11 −Ｓｉ（Ｍｅ） 2 ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −、
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ） 12 −Ｓｉ（Ｍｅ） 2 ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −、又は
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ） 2 Ｏ） 20 −Ｓｉ（Ｍｅ） 2 ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −
であり、前記構成単位Ｌが２以上存在する場合には、各々の前記構成単位Ｌは同一であっても異なってもよく、
前記構成単位Ｓの、前記構成単位Ｌ以外の（ＳｉＯ）a又は（ＳｉＯ）cのＳｉが有するＲ1基以外の側鎖基が、
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −Ｒ 3 −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ 2 、又は
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −Ｒ 3 −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ 2 で表される基と（Ｒ 3 は、炭素数１〜８の２価の炭化水素基である）、
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −Ｓｉ（Ｍｅ） 3 、
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −Ｓｉ（Ｃ 2 Ｈ 5 ） 3 、
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −Ｓｉ（Ｃ 3 Ｈ 7 ） 3 、
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｐｈ） 2 、
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −Ｓｉ（Ｍｅ） 2 （Ｐｈ）、又は
−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −Ｓｉ（Ｐｈ） 3 で表される基と、を含む、
オルガノポリシロキサン。
- 前記Ｒ1が、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアリール基を含む、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン。
- 請求項１又は２に記載のオルガノポリシロキサン１００質量部と、
熱ラジカル発生剤０．５０〜１０質量部と、を含有する、
熱硬化性樹脂組成物。 - シランカップリング剤０．５０〜１０質量部をさらに含有する、請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記オルガノポリシロキサンとは異なる構造の（メタ）アクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキサン１．０〜２０００質量部をさらに含有する、請求項３又は４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項３〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、光半導体用封止材。
- 請求項３〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、光半導体用ダイボンド材。
- 請求項６に記載の光半導体用封止材を成形した封止材を含む、光半導体パッケージ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014226415A JP6509526B2 (ja) | 2014-11-06 | 2014-11-06 | オルガノポリシロキサン、ハイドロジェンオルガノポリシロキサン、及びそれらを用いた熱硬化性樹脂組成物、光半導体用封止材、光半導体用ダイボンド材、並びに、半導体パッケージ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014226415A JP6509526B2 (ja) | 2014-11-06 | 2014-11-06 | オルガノポリシロキサン、ハイドロジェンオルガノポリシロキサン、及びそれらを用いた熱硬化性樹脂組成物、光半導体用封止材、光半導体用ダイボンド材、並びに、半導体パッケージ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016089068A JP2016089068A (ja) | 2016-05-23 |
| JP6509526B2 true JP6509526B2 (ja) | 2019-05-08 |
Family
ID=56016308
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014226415A Active JP6509526B2 (ja) | 2014-11-06 | 2014-11-06 | オルガノポリシロキサン、ハイドロジェンオルガノポリシロキサン、及びそれらを用いた熱硬化性樹脂組成物、光半導体用封止材、光半導体用ダイボンド材、並びに、半導体パッケージ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6509526B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109280535B (zh) * | 2018-09-12 | 2020-11-10 | 烟台德邦科技有限公司 | 一种功能性甲基乙烯基树脂的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9243007B2 (en) * | 2011-03-30 | 2016-01-26 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Organopolysiloxane, method for producing the same, and curable resin composition containing the organopolysiloxane |
| JP2012211237A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-01 | Asahi Kasei Chemicals Corp | オルガノポリシロキサン及びそれを用いた熱硬化性樹脂組成物 |
-
2014
- 2014-11-06 JP JP2014226415A patent/JP6509526B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016089068A (ja) | 2016-05-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI718173B (zh) | 支鏈聚有機矽氧烷及相關可固化之組成物、方法、用途以及裝置 | |
| TWI504683B (zh) | A hardened silicon oxide composition, a hardened product thereof, and an optical semiconductor device | |
| JP5805420B2 (ja) | オルガノポリシロキサンを用いた熱硬化性樹脂組成物、光半導体用封止材、半導体用ダイボンド材、光半導体パッケージ、光半導体 | |
| KR20130130845A (ko) | 오르가노폴리실록산, 그 제조 방법 및 오르가노폴리실록산을 함유하는 경화성 수지 조성물 | |
| TWI512013B (zh) | 有機矽化合物，其製造方法，及含該化合物之可固化聚矽氧組合物 | |
| KR20130094715A (ko) | 폴리실록산계 조성물, 경화물, 및, 광학 디바이스 | |
| KR101472829B1 (ko) | 경화성 조성물, 경화물, 광반도체 장치 및 폴리실록산 | |
| JP5643009B2 (ja) | オルガノポリシロキサン系組成物を用いた光学デバイス | |
| WO2017122762A1 (ja) | 縮合反応型シリコーン組成物及び硬化物 | |
| JP5965195B2 (ja) | ポリシロキサン系組成物 | |
| JP6213123B2 (ja) | シリカ粒子を含む硬化性組成物およびその硬化物、並びにそれを用いた半導体封止材 | |
| TWI757308B (zh) | 含有金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物之配方 | |
| JP6670046B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、樹脂硬化物、および半導体装置 | |
| WO2015178475A1 (ja) | 分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレン、その製造方法、硬化性樹脂組成物、及び半導体装置 | |
| JP6400904B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JP6509526B2 (ja) | オルガノポリシロキサン、ハイドロジェンオルガノポリシロキサン、及びそれらを用いた熱硬化性樹脂組成物、光半導体用封止材、光半導体用ダイボンド材、並びに、半導体パッケージ | |
| JP2012211237A (ja) | オルガノポリシロキサン及びそれを用いた熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP2008274184A (ja) | ケイ素原子に結合した水素原子を有する多環式炭化水素基含有有機ケイ素化合物およびその製造方法 | |
| JP6490973B2 (ja) | オルガノポリシロキサン及びそれを含有する熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP6438259B2 (ja) | オルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサン組成物、オルガノポリシロキサンの製造方法、硬化性樹脂組成物、光半導体用封止材、光半導体用ダイボンド材、及び光半導体パッケージ | |
| JP5819089B2 (ja) | 多面体構造ポリシロキサン変性体、該変性体を含有する組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物 | |
| JP5923331B2 (ja) | ポリシロキサン系組成物、該組成物を用いてなる封止剤、および光学デバイス | |
| JP5710998B2 (ja) | 多面体構造ポリシロキサン変性体、該変性体を含有する組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物 | |
| JP5912352B2 (ja) | 多面体構造ポリシロキサン変性体、該変性体を含有する組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物 | |
| JP2011105778A (ja) | 光半導体封止用組成物および発光装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20160401 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160523 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171012 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180822 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180824 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181023 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181101 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181220 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190121 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190214 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190401 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190403 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6509526 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |