WO2015178475A1 - 分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレン、その製造方法、硬化性樹脂組成物、及び半導体装置 - Google Patents

分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレン、その製造方法、硬化性樹脂組成物、及び半導体装置 Download PDF

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WO2015178475A1
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polyorganosiloxysilalkylene
branched
resin composition
curable resin
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宝来晃
冨田裕一
禿恵明
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株式会社ダイセル
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    • H01L2924/181—Encapsulation

Definitions

  • the present invention relates to a branched polyorganosiloxysilalkylene, a production method thereof, a curable resin composition containing the same, and a semiconductor device using the curable resin composition.
  • Polyorganosiloxysilalkylene is a polymer compound having a siloxane bond and a silalkylene bond. Polyorganosiloxysilalkylene is known to be useful as a raw material for semiconductor encapsulants, like epoxy resins and silicone resins.
  • Patent Document 1 describes a method for producing a polyorganosiloxysilalkylene by addition reaction of a siloxane compound containing a vinylsilyl group and a siloxane compound containing a hydrosilyl group in the presence of a platinum catalyst.
  • a material covering the semiconductor element is generally required to have a heat resistance of 150 ° C. or higher.
  • a material (sealing material) that covers an optical material such as an optical semiconductor element is required to have heat resistance.
  • Patent Document 2 as a material having good heat dissipation and excellent heat resistance, at least one first organosilicon polymer having a crosslinked structure of siloxane (Si—O—Si conjugate) and a line of siloxane are disclosed.
  • a composition containing a third organosilicon polymer having a molecular weight of 20,000 to 800,000 obtained by linking at least one second organosilicon polymer having a linked structure with a siloxane bond is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a liquid silsesquioxane having a cage structure containing an aliphatic carbon-carbon double bond and no H—Si bond, and an aliphatic carbon containing an H—Si bond. -Disclosed is a composition containing a liquid silsesquioxane in a saddle structure that does not contain carbon double bonds. However, a cured product of a composition containing silsesquioxane having a cage structure has a problem that cracks are likely to occur because it is poor in flexibility.
  • Patent Document 4 discloses a compound having at least two carbon-carbon double bonds in one molecule, a linear and / or cyclic polyorganosiloxane having at least two SiH groups in one molecule, and Although a composition containing a hydrosilylation catalyst is disclosed, a cured product of the composition is not satisfactory in terms of flexibility.
  • Patent Document 1 In the case of producing a branched polyorganosiloxysilalkylene, the production method described in Patent Document 1 has a plurality of vinylsilyl groups in the branched chain portion. It was found that there was a problem in terms of quality.
  • the sealing material for optical semiconductors is required to have a high barrier property against corrosive gas.
  • the sealing materials using the conventional silicone resin materials disclosed in Patent Documents 2 to 4 do not have sufficient barrier properties against corrosive gas.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a branched polyorganosiloxysilalkylene having excellent quality with excellent productivity. Another object of the present invention is to provide a branched polyorganosiloxysilalkylene obtained by the above method. Other objects of the present invention are excellent in heat resistance and flexibility, and barrier property against hydrogen sulfide (H 2 S) gas (H 2 S corrosion resistance) and barrier property against sulfur oxide (SOx) gas (SOx resistance).
  • An object of the present invention is to provide a curable resin composition capable of forming a cured product excellent in (corrosive). Another object of the present invention is to provide a cured product of the curable resin composition and an optical semiconductor device including the cured product as a component.
  • the inventors of the present invention are excellent in quality when a specific amount of a siloxane compound having three or more vinylsilyl groups per molecule is reacted with a polyorganosiloxysilalkylene having a hydrosilyl group. It was found that branched polyorganosiloxysilalkylene having a vinylsilyl group can be produced with excellent productivity. Further, the curable resin composition containing a branched polyorganosiloxysilalkylene having a vinylsilyl group obtained by the method has excellent heat resistance and flexibility, and has excellent barrier properties against corrosive gas. I found out that things can be formed. The present invention has been completed based on these findings.
  • this invention provides the manufacturing method of branched polyorganosiloxy silalkylene which has the following process.
  • Step 1 The hydrosilyl group of the siloxane compound (B) having two or more hydrosilyl groups in one molecule is relative to 1 mol of the vinylsilyl group of the siloxane compound (A) having one or more vinylsilyl groups in the molecule.
  • Step 2 Polyorganosiloxysilalkylene (H) The polyorganosiloxysilalkylene (H) and the siloxane compound (C) are added so that the amount of the siloxane compound (C) having 3 or more vinylsilyl groups per molecule exceeds 1 mol per 1 mol of the hydrosilyl group. Addition reaction is performed to obtain a branched polyorganosiloxysilalkylene (V) having a vinylsilyl group.
  • the addition reaction of the polyorganosiloxysilalkylene (H) and the siloxane compound (C) is performed by adding the polyorganosiloxysilalkylene (H) to the siloxane compound (C).
  • a method for producing a branched polyorganosiloxysilalkylene is provided.
  • the present invention also provides the method for producing the branched polyorganosiloxysilalkylene described above, wherein the siloxane compound (A) and the siloxane compound (B) are reacted in Step 1 until the vinylsilyl group disappears.
  • the siloxane compound (A) is represented by the following formula (a): (Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and s represents an integer of 0 or more)
  • a method for producing the branched polyorganosiloxysilalkylene is a compound represented by the formula:
  • the siloxane compound (B) is represented by the following formula (b): (Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and t represents an integer of 0 or more)
  • a method for producing the branched polyorganosiloxysilalkylene is a compound represented by the formula:
  • the siloxane compound (C) is represented by the following formula (c): (Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and u represents an integer of 1 to 10)
  • a method for producing the branched polyorganosiloxysilalkylene is a compound represented by the formula:
  • all or part of the hydrogen atoms of the hydrosilyl group of the polyorganosiloxysilalkylene (H) having a hydrosilyl group is represented by the following formula: (D) (In the formula, R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and u represents an integer of 1 to 10. The left end is bonded to Si of polyorganosiloxysilalkylene)
  • a method for producing the branched polyorganosiloxysilalkylene is a compound having a structure substituted with a group represented by the formula:
  • the present invention also provides a branched polyorganosiloxysilalkylene having a vinylsilyl group obtained by the above production method.
  • the present invention also provides a branched polyorganosiloxysilalkylene having a vinylsilyl group having a viscosity [at 25 ° C., at a shear rate of 20 (1 / s)] of 1500 to 100,000 mPa ⁇ s.
  • the present invention also provides the branched polyorganosiloxysilalkylene having a vinylsilyl group, wherein the content of the linear polyorganosiloxysilalkylene having a vinylsilyl group is zero.
  • the present invention also provides a branched chain having the above-described vinylsilyl group in which a hydrogen atom bonded to a silicon atom is below the detection limit value by 1 H-NMR measurement under the conditions of a 1 H resonance frequency of 500 MHz and a measurement temperature of 25 ° C.
  • a linear polyorganosiloxysilalkylene is provided.
  • the present invention also provides a curable resin composition
  • a curable resin composition comprising the following component (A1), component (B1), component (C1), and component (D1).
  • A1 Branched polyorganosiloxysilalkylene having the above-mentioned vinylsilyl group
  • B1 Polyorganosiloxane having at least one hydrosilyl group in the molecule and having no aliphatic unsaturated group
  • C1 Branched polyorganosiloxane having one or more alkenyl groups in the molecule
  • D1 hydrosilylation catalyst containing platinum group metal
  • the present invention also provides the curable resin composition further comprising the following component (E1).
  • the present invention also provides a cured product obtained by curing the curable resin composition.
  • the present invention also provides the curable resin composition, which is a resin composition for encapsulating an optical semiconductor.
  • the present invention also provides the curable resin composition, which is a resin composition for forming an optical semiconductor lens.
  • the present invention also includes an optical semiconductor element and a sealing material for sealing the optical semiconductor element, wherein the sealing material is a cured product of the curable resin composition. Providing equipment.
  • the present invention also provides an optical semiconductor device comprising an optical semiconductor element and a lens, wherein the lens is a cured product of the curable resin composition.
  • Step 1 A method for producing a branched polyorganosiloxysilalkylene having the following steps. Step 1: The hydrosilyl group of the siloxane compound (B) having two or more hydrosilyl groups in one molecule is relative to 1 mol of the vinylsilyl group of the siloxane compound (A) having one or more vinylsilyl groups in the molecule.
  • Step 2 Polyorganosiloxysilalkylene (H) The polyorganosiloxysilalkylene (H) and the siloxane compound (C) are added so that the amount of the siloxane compound (C) having 3 or more vinylsilyl groups per molecule exceeds 1 mol per 1 mol of the hydrosilyl group. Addition reaction is performed to obtain a branched polyorganosiloxysilalkylene (V) having a vinylsilyl group.
  • Step [2] the addition reaction of polyorganosiloxysilalkylene (H) and siloxane compound (C) is carried out by adding polyorganosiloxysilalkylene (H) to siloxane compound (C) [1] ] The manufacturing method of the branched polyorganosiloxy silalkylene of description. [3] The process for producing a branched polyorganosiloxysilalkylene according to [1] or [2], wherein the siloxane compound (A) and the siloxane compound (B) are reacted in Step 1 until the vinylsilyl group disappears.
  • the siloxane compound (A) is represented by the following formula (a) (Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and s represents an integer of 0 or more)
  • the siloxane compound (B) is represented by the following formula (b) (Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and t represents an integer of 0 or more)
  • the siloxane compound (C) is
  • the left end is bonded to Si of polyorganosiloxysilalkylene
  • a light comprising an optical semiconductor element and a sealing material for sealing the optical semiconductor element, wherein the sealing material is a cured product of the curable resin composition according to [15].
  • An optical semiconductor device comprising an optical semiconductor element and a lens, wherein the lens is a cured product of the curable resin composition according to [16].
  • the production method of the present invention it is possible to efficiently obtain a branched polyorganosiloxysilalkylene having a vinylsilyl group and excellent in quality.
  • the branched polyorganosiloxysilalkylene having a vinylsilyl group obtained by the production method of the present invention has higher curing reactivity than that of a straight chain, and is advantageous for optimizing the viscosity. is there.
  • the curable resin composition containing a branched polyorganosiloxysilalkylene having a vinylsilyl group according to the present invention is excellent in curability, and when it contains a filler or a fluorescent material, it is excellent in dispersion stability thereof.
  • the branched polyorganosiloxysilalkylene having a vinylsilyl group of the present invention is useful as a raw material for a semiconductor sealing material (particularly an optical semiconductor sealing material) or an optical semiconductor lens.
  • FIG. 3 is a diagram showing a 1 H-NMR measurement result of a reaction product after completion of step 1 in Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing a 1 H-NMR measurement result of a reaction product after completion of step 2 in Example 1. It is the schematic which shows an example of the optical semiconductor device with which the optical semiconductor element was sealed with the hardened
  • FIG. 1A is a perspective view, and FIG.
  • Step 1 The hydrosilyl group of the siloxane compound (B) having two or more hydrosilyl groups in one molecule is relative to 1 mol of the vinylsilyl group of the siloxane compound (A) having one or more vinylsilyl groups in the molecule.
  • Step 2 Polyorganosiloxysilalkylene (H) The polyorganosiloxysilalkylene (H) and the siloxane compound (C) are added so that the amount of the siloxane compound (C) having 3 or more vinylsilyl groups per molecule exceeds 1 mol per 1 mol of the hydrosilyl group. Addition reaction is performed to obtain a branched polyorganosiloxysilalkylene (V) having a vinylsilyl group.
  • the hydrosilyl group is more than 1 mol (preferably more than 1.0 mol and 5.0 mol) relative to 1 mol of the vinylsilyl group of the siloxane compound (A) with respect to the siloxane compound (A).
  • the amount of the siloxane compound (B) which is particularly preferably more than 1.0 mol and not more than 1.4 mol) is reacted.
  • Examples of the siloxane compound (A) having one or more vinylsilyl groups in one molecule include a siloxane compound having one vinylsilyl group in one molecule and a siloxane compound having two vinylsilyl groups in one molecule. be able to.
  • a compound having two vinylsilyl groups in one molecule is preferable, and in particular, the following formula (a) (Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and s represents an integer of 0 or more)
  • the compound represented by these is preferable.
  • R 1 and R 2 in the formula (a) are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • 2s R 1 in the formula (a) may be the same or different.
  • Four R 2 in the formula (a) may be the same or different.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include 1 to 8 carbon atoms (preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl groups, etc.)
  • Examples of the alkyl group are 1 to 6, particularly preferably 1 to 3).
  • Examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms (preferably 6) such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • R 1 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (particularly a phenyl group)
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (particularly a methyl group).
  • s is an integer of 0 or more, for example, 0 to 10, preferably 1 to 5.
  • Examples of the siloxane compound (B) having two or more hydrosilyl groups in one molecule include a siloxane compound having two hydrosilyl groups in one molecule and a siloxane compound having three hydrosilyl groups in one molecule. be able to.
  • a siloxane compound having two hydrosilyl groups in one molecule is preferable, and in particular, the following formula (b) (Wherein R 1 and R 2 are the same as above. T represents an integer of 0 or more)
  • T represents an integer of 0 or more
  • the siloxane compound represented by these is preferable.
  • R 1 in the formula (b) may be the same or different.
  • four R ⁇ 2 > in Formula (b) may be the same, and may differ.
  • T in the formula (b) is an integer of 0 or more, for example, 0 to 10, preferably 1 to 5.
  • the reaction between the siloxane compound (A) and the siloxane compound (B) is preferably performed until the vinylsilyl group disappears.
  • the vinylsilyl group disappears.
  • the disappearance of the vinylsilyl group is confirmed, for example, from the result of 1 H-NMR measurement under the conditions of a 1 H resonance frequency of 500 MHz and a measurement temperature of 25 ° C. that the signal derived from the vinyl group is below the detection limit value. be able to.
  • the reaction in Step 1 is preferably performed in the presence of a catalyst (for example, a hydrosilylation catalyst), and in particular, a platinum-vinylsiloxane complex (for example, a platinum-1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex, platinum-1,3,3) 5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane complex, etc.) are preferred because of their excellent reactivity, storage stability, compatibility with siloxane compounds, and the like.
  • a catalyst for example, a hydrosilylation catalyst
  • a platinum-vinylsiloxane complex for example, a platinum-1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex, platinum-1,3,3) 5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane complex, etc.
  • the amount of the catalyst used (in metal equivalent) is, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 8 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 mol, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol, relative to 1 mol of the siloxane compound (A). is there.
  • the reaction in Step 1 is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent include saturated or unsaturated hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane and petroleum ether; aromatics such as benzene, toluene and xylene.
  • Group hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, bromobenzene; diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, Ether solvents such as cyclopentyl methyl ether; nitrile solvents such as acetonitrile and benzonitrile; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide; sulfolane solvents such as sulfolane; amide solvents such as dimethylformamide;
  • the high-boiling solvents such as Le can be used alone or in combination.
  • the amount of the solvent used is, for example, 50 to 300% by weight with respect to the total amount of the siloxane compound (A).
  • the usage-amount of a solvent exceeds the said range, the density
  • the reaction atmosphere is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited, and may be any of an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, and the like.
  • an aging step may be provided.
  • the aging temperature is, for example, 40 to 120 ° C., preferably 50 to 110 ° C.
  • the aging time is, for example, 1 hour or more, preferably 3 to 8 hours.
  • the reaction can be carried out by any system such as a batch system, a semi-batch system, and a continuous system, and a continuous system is preferred. In the case of a continuous system, the dropping speed can be adjusted arbitrarily, so that the molecular weight and molecular weight distribution of the reaction product can be optimized by controlling the reaction temperature, which is advantageous in terms of production process and quality control. .
  • the obtained reaction product can be separated and purified by separation means such as filtration, concentration, distillation, etc., or a separation means combining these.
  • the polyorganosiloxysilalkylene (H) having a hydrosilyl group obtained through the step 1 is represented, for example, by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 , s, and t are the same as described above.
  • n represents an integer of 1 or more (for example, 1 to 100).
  • the amount of the siloxane compound (C) having 3 or more vinylsilyl groups in one molecule is more than 1 mol (preferably 1 .1) with respect to 1 mol of the hydrosilyl group of the polyorganosiloxysilalkylene (H).
  • the polysilyloxysilalkylene (H) and the siloxane compound (C) are subjected to an addition reaction so as to be more than 0 mol and 10.0 mol or less, particularly preferably 1.1 to 5.0 mol)
  • a branched polyorganosiloxysilalkylene (V) having the following is obtained.
  • siloxane compound (C) having three or more vinylsilyl groups in one molecule the following formula (c) (Wherein R 1 and R 2 are the same as above. U represents an integer of 1 or more)
  • the siloxane compound represented by these is preferable.
  • R 1 s in formula (c) may be the same or different.
  • (4 + 2u) R 2 in the formula (c) may be the same or different.
  • U in the formula (c) is an integer of 1 or more, for example, 1 to 10, preferably 1 to 5.
  • the polyorganosiloxysilalkylene (H) may be added or dropped into an excessive amount of the siloxane compound (C) (may be continuous). It may be intermittent). In addition, since it will gelatinize when a siloxane compound (C) is added or dripped in an excessive amount of polyorganosiloxysil alkylene (H), it is not preferable.
  • the reaction in Step 2 is preferably performed in the presence of a catalyst (for example, a hydrosilylation catalyst), and in particular, a platinum-vinylsiloxane complex (for example, a platinum-1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex, platinum-1,3,3) 5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane complex, etc.) are preferred because of their excellent reactivity, storage stability, compatibility with siloxane compounds, and the like.
  • a catalyst for example, a hydrosilylation catalyst
  • a platinum-vinylsiloxane complex for example, a platinum-1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex, platinum-1,3,3) 5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane complex, etc.
  • the same catalyst can be used in step 1 and step 2.
  • the catalyst of step 1 may be used as
  • the reaction atmosphere is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited, and may be any of an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, and the like.
  • an aging step may be provided.
  • the aging temperature is, for example, 40 to 120 ° C., preferably 50 to 110 ° C.
  • the aging time is, for example, 1 to 10 hours, preferably 3 to 8 hours.
  • the obtained reaction product can be separated and purified by separation means such as filtration, concentration, distillation, etc., or a separation means combining these.
  • the branched polyorganosiloxysilalkylene (V) having a vinylsilyl group obtained through the step 2 is represented, for example, by the following formula (2).
  • R 1 , R 2 , s, t, and u are the same as described above.
  • m represents an integer of 1 or more (for example, 1 to 50).
  • a branched polyorganosiloxysilalkylene (V) having a vinylsilyl group can be selectively produced, and a linear polyorgano represented by the following formula (3) in the reaction product: Siloxysil alkylene is not mixed.
  • R 1 , R 2 , s, and t in the formula (3) are the same as described above.
  • k represents an integer of 1 or more.
  • H polyorganosiloxysilalkylene
  • the curable resin composition containing the branched polyorganosiloxysilalkylene of the present invention contains a filler, a fluorescent material, or the like, their dispersion stability Excellent.
  • the branched polyorganosiloxysil alkylene of the present invention obtained by the above method does not include linear polyorganosiloxysil alkylene.
  • the content of the linear polyorganosiloxanes siloxy sill alkylene is zero, for example, 1 H resonance frequency 500MHz, from the 1 H-NMR measurement results under the conditions of measurement temperature 25 ° C., bonded to a silicon atom This can be confirmed by confirming that the signal derived from the hydrogen atom is below the detection limit value.
  • the curable resin composition of the present invention comprises the following component (A1), component (B1), component (C1), and component (D1).
  • A1 branched polyorganosiloxysilalkylene having a vinylsilyl group
  • B1 polyorganosiloxane having at least one hydrosilyl group and no aliphatic unsaturated group
  • C1 molecule Branched polyorganosiloxane having one or more alkenyl groups therein
  • D1 Hydrosilylation catalyst containing platinum group metal
  • the component (A1) is the branched polyorganosiloxysilalkylene having the vinylsilyl group.
  • the component (A1) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content (blending amount) of the component (A1) in the curable resin composition of the present invention is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 25% with respect to the curable resin composition (100% by weight). % By weight, more preferably 10 to 30% by weight.
  • the component (B1) has one or more (preferably two or more) hydrosilyl groups (Si—H) in the molecule, and has —Si—O—Si— (siloxane bond) as the main chain, Polyorganosiloxane having no aliphatic unsaturated group (for example, an aliphatic hydrocarbon group having a non-aromatic carbon-carbon double bond such as an ethylenically unsaturated group or an acetylenic unsaturated group) and a silalkylene bond (Simply referred to as “polyorganosiloxane (B1)”).
  • the component (B1) causes a hydrosilylation reaction with a component having an alkenyl group (for example, the component (A1) or the component (C1)).
  • a component having an alkenyl group for example, the component (A1) or the component (C1).
  • the number of hydrosilyl groups that the component (B1) has in the molecule may be one or more, and is not particularly limited. However, from the viewpoint of curability of the curable resin composition, two or more (for example, 2 to 50) are present. preferable.
  • Examples of the polyorganosiloxane (B1) include those having a molecular structure such as linear or branched (linear, partially branched, network, etc. partially branched). These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the polyorganosiloxane (B1) has one or more hydrosilyl groups (Si—H) in the molecule, but the group bonded to the silicon atom includes, for example, a monovalent substituted or unsubstituted carbon atom other than a hydrogen atom. And hydrogen groups (excluding aliphatic unsaturated groups).
  • Examples of the monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group described above and below are, for example, an alkyl group [eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, etc.], cycloalkyl group [eg, , A cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclododecyl group, etc.], a cycloalkyl-alkyl group [for example, a cyclohexylmethyl group, a methylcyclohexyl group, etc.], one or more hydrogen atoms in a hydrocarbon group are halogenated Halogenated hydrocarbon groups substituted with atoms [for example, halogenated alkyl groups such as chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl
  • an alkyl group (particularly a methyl group) and an aryl group (particularly a phenyl group) are preferable.
  • component (B1) may have a hydroxyl group or an alkoxy group as a group bonded to a silicon atom.
  • the properties of the polyorganosiloxane (B1) are not particularly limited, and may be liquid or solid at 25 ° C., for example. In particular, it is preferably a liquid, and more preferably a liquid having a viscosity at 25 ° C. of 0.1 to 1 billion mPa ⁇ s.
  • R 21 SiO 3/2 As polyorganosiloxane (B1), the following average unit formula: (R 21 SiO 3/2 ) b 1 (R 21 2 SiO 2/2 ) b 2 (R 21 3 SiO 1/2 ) b 3 (SiO 4/2 ) b 4 (X 1 O 1/2 ) b 5
  • R 21 is the same or different and is a hydrogen atom or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group (excluding an aliphatic unsaturated group).
  • a part of R 21 is a hydrogen atom (hydrogen atom constituting a hydrosilyl group), and the ratio thereof is controlled in a range in which one or more (preferably two or more) hydrosilyl groups are present in the molecule.
  • the ratio of hydrogen atoms to the total amount of R 21 (100 mol%) is preferably 0.1 to 40 mol%.
  • R 21 other than a hydrogen atom is preferably an alkyl group (particularly a methyl group) or an aryl group (particularly a phenyl group).
  • X 1 is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, and a methyl group is particularly preferable.
  • b1 is 0 or positive number
  • b2 is 0 or positive number
  • b3 is 0 or positive number
  • b4 is 0 or positive number
  • b5 is 0 or positive number
  • (b1 + b2 + b3) is positive Is a number.
  • polyorganosiloxane (B1) is a linear polyorganosiloxane having 1 or more (preferably 2 or more) hydrosilyl groups in the molecule.
  • the group bonded to a silicon atom other than a hydrogen atom in the linear polyorganosiloxane include specific examples of the above-mentioned monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group (excluding an aliphatic unsaturated group). Among them, an alkyl group (particularly a methyl group) and an aryl group (particularly a phenyl group) are preferable.
  • the ratio of hydrogen atoms (hydrogen atoms bonded to silicon atoms) to the total amount of groups bonded to silicon atoms (100 mol%) in the linear polyorganosiloxane is not particularly limited, but is 0.1 to 40 mol%. Is preferred. Further, the ratio of the alkyl group (especially methyl group) to the total amount (100 mol%) of the groups bonded to the silicon atom is not particularly limited, but is preferably 20 to 99 mol%. Furthermore, the ratio of aryl groups (particularly phenyl groups) to the total amount (100 mol%) of groups bonded to silicon atoms is not particularly limited, but is preferably 40 to 80 mol%.
  • the ratio of aryl groups (particularly phenyl groups) to the total amount (100 mol%) of groups bonded to silicon atoms is 40 mol% or more (for example, 45 to 70 mol%).
  • cured material there exists a tendency for the sulfur barrier property of hardened
  • the ratio of alkyl groups (particularly methyl groups) to 90 mol% or more (for example, 95 to 99 mol%) relative to the total amount (100 mol%) of groups bonded to silicon atoms is used, There is a tendency that the thermal shock resistance of is improved.
  • the linear polyorganosiloxane is represented by, for example, the following formula (b-1).
  • R 21 is the same or different and is a hydrogen atom or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group (excluding an aliphatic unsaturated group). However, at least one (preferably at least two) of R 21 is a hydrogen atom.
  • m1 is an integer from 1 to 1000]
  • R 21 may be a hydroxyl group or an alkoxy group.
  • the monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group in R 21 (excluding the aliphatic unsaturated group) may have a hydroxyl group or an alkoxy group.
  • polyorganosiloxane (B1) is a branched polyorganosiloxane having one or more (preferably two or more) hydrosilyl groups in the molecule.
  • the branched polyorganosiloxane includes at least a siloxane unit (T unit) represented by [R 21 SiO 3/2 ] in the average unit formula.
  • the branched polyorganosiloxane also includes a polyorganosiloxane having a three-dimensional structure such as a network.
  • Examples of the group bonded to a silicon atom other than a hydrogen atom in the branched polyorganosiloxane include specific examples of the above-mentioned monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group (excluding an aliphatic unsaturated group). Among them, an alkyl group (particularly a methyl group) and an aryl group (particularly a phenyl group) are preferable. Furthermore, examples of R 21 in the T unit include specific examples of a hydrogen atom and the above-described monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group (excluding an aliphatic unsaturated group). Alkyl groups (particularly methyl groups) and aryl groups (particularly phenyl groups) are preferred. The ratio of the aryl group (especially phenyl group) to the total amount (100 mol%) of R 21 in the T unit is not particularly limited, but is preferably 30 mol% or more from the viewpoint of the sulfur barrier property of the cured product.
  • the ratio of alkyl groups (particularly methyl groups) to the total amount of groups bonded to silicon atoms (100 mol%) in the branched polyorganosiloxane is not particularly limited, but is preferably 70 to 95 mol%. Further, the ratio of aryl groups (particularly phenyl groups) to the total amount of groups bonded to silicon atoms (100 mol%) is not particularly limited, but is preferably 10 to 70 mol%. In particular, in the branched polyorganosiloxane, the ratio of aryl groups (particularly phenyl groups) to the total amount (100 mol%) of groups bonded to silicon atoms is 10 mol% or more (for example, 10 to 70 mol%).
  • a cured product can be obtained by using a compound in which the ratio of alkyl groups (particularly methyl groups) is 50 mol% or more (for example, 50 to 90 mol%) with respect to the total amount (100 mol%) of groups bonded to silicon atoms. There is a tendency that the thermal shock resistance of is improved.
  • Examples of the branched polyorganosiloxane include compounds represented by the above average unit formula and b1 being a positive number.
  • b2 / b1 is a number from 0 to 10
  • b3 / b1 is a number from 0 to 0.5
  • b4 / (b1 + b2 + b3 + b4) is a number from 0 to 0.3
  • b5 / (b1 + b2 + b3 + b4) is A number of 0 to 0.4 is preferred.
  • the molecular weight of the branched polyorganosiloxane is not particularly limited, but the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene is preferably 300 to 10,000, more preferably 500 to 3000.
  • (B1) component in the curable resin composition of this invention, can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content (blending amount) of the component (B1) in the curable resin composition of the present invention is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 5% with respect to the curable resin composition (100% by weight). It is ⁇ 55% by weight, more preferably 10 to 50% by weight.
  • the content of the component (B1) is 1% by weight or more, the curability of the curable resin composition is further improved, and the sulfur barrier property tends to be further improved.
  • the content of the component (B1) is 60% by weight or less, the thermal shock resistance of the cured product tends to be further improved.
  • the component (C1) is a branched polyorganosiloxane having one or more alkenyl groups in the molecule.
  • the component (C1) causes a hydrosilylation reaction with a component having a hydrosilyl group (for example, the component (B1)) together with the component (A1). Since the curable resin composition of the present invention contains the component (C1), a cured product having excellent heat resistance, thermal shock resistance, and sulfur barrier properties can be obtained.
  • Component (C1) is a branched polyorgano having one or more alkenyl groups in the molecule and having —Si—O—Si— (siloxane bond) as the main chain and no silalkylene bond.
  • Siloxane polyorganosiloxane having a branched main chain.
  • the branched chain includes a three-dimensional structure such as a network.
  • Examples of the alkenyl group that the component (C1) has in the molecule include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group, and among them, a vinyl group is preferable.
  • (C1) component may have only 1 type of alkenyl group, and may have 2 or more types of alkenyl groups.
  • the alkenyl group contained in the component (C1) is preferably bonded to a silicon atom. That is, as the component (C1), a branched polyorganosiloxane having one or more vinylsilyl groups in the molecule is preferable.
  • the number of alkenyl groups that the component (C1) has in the molecule may be one or more, and is not particularly limited. However, from the viewpoint of curability of the curable resin composition, two or more (for example, 2 to 50) are present. preferable.
  • the group bonded to the silicon atom other than the alkenyl group of the component (C1) is not particularly limited, and examples thereof include a hydrogen atom and an organic group.
  • an organic group the specific example of the above-mentioned monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group (however, an aliphatic unsaturated group is excluded) is mentioned, for example.
  • the component (C1) may have a hydroxyl group or an alkoxy group as a group bonded to a silicon atom.
  • the properties of the component (C1) are not particularly limited, and may be liquid or solid at 25 ° C., for example.
  • R 4 is the same or different and is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, specific examples of the above-mentioned monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and an alkenyl group (for example, Vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group such as hexenyl group, etc.).
  • a part of R 4 is an alkenyl group (particularly a vinyl group), and the ratio thereof is controlled within a range of 1 or more (preferably 2 or more) in the molecule.
  • the ratio of the alkenyl group to the total amount of R 4 (100 mol%) is preferably 0.1 to 40 mol%.
  • R 4 other than the alkenyl group is preferably an alkyl group (particularly a methyl group) or an aryl group (particularly a phenyl group).
  • X 2 is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, and a methyl group is particularly preferable.
  • d1 is 0 or positive number
  • d2 is 0 or positive number
  • d3 is 0 or positive number
  • d4 is 0 or positive number
  • d5 is 0 or positive number
  • (d1 + d2 + d3) and ( d1 + d4) is a positive number.
  • the component (C1) include a branched chain having two or more alkenyl groups in the molecule and a siloxane unit (T unit) represented by [R 4 SiO 3/2 ] in the average unit formula. And polyorganosiloxane.
  • Specific examples of the alkenyl group described above can be given as examples of the alkenyl group of the branched polyorganosiloxane. Among them, a vinyl group is preferable. In addition, you may have only 1 type of alkenyl group, and you may have 2 or more types of alkenyl groups.
  • Examples of the group bonded to the silicon atom other than the alkenyl group in the branched polyorganosiloxane include specific examples of the monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group described above. (Especially methyl group) and aryl group (particularly phenyl group) are preferable. Furthermore, R 4 in the T unit is preferably an alkyl group (particularly a methyl group) or an aryl group (particularly a phenyl group).
  • the ratio of the alkenyl group to the total amount (100 mol%) of the groups bonded to the silicon atom is not particularly limited, but from the viewpoint of curability of the curable resin composition, 0.1 to 40 mol% is preferred. Further, the ratio of the alkyl group (especially methyl group) to the total amount (100 mol%) of groups bonded to the silicon atom is not particularly limited, but is preferably 10 to 40 mol%. Further, the ratio of aryl groups (particularly phenyl groups) to the total amount (100 mol%) of groups bonded to silicon atoms is not particularly limited, but is preferably 5 to 70 mol%.
  • the ratio of aryl groups (particularly phenyl groups) to the total amount (100 mol%) of groups bonded to silicon atoms is 40 mol% or more (for example, 45 to 60 mol%).
  • cured material to improve more by using a thing.
  • a cured product can be obtained by using a compound in which the ratio of alkyl groups (particularly methyl groups) is 50 mol% or more (for example, 60 to 99 mol%) with respect to the total amount (100 mol%) of groups bonded to silicon atoms.
  • the thermal shock resistance of is improved.
  • the branched polyorganosiloxane can be represented by the above average unit formula in which d1 is a positive number.
  • d2 / d1 is a number from 0 to 10
  • d3 / d1 is a number from 0 to 0.5
  • d4 / (d1 + d2 + d3 + d4) is a number from 0 to 0.3
  • d5 / (d1 + d2 + d3 + d4) is A number of 0 to 0.4 is preferred.
  • the molecular weight of the branched polyorganosiloxane is not particularly limited, but the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene is preferably 500 to 10,000, more preferably 700 to 3000.
  • component (C1) include, for example, the following average unit formula in which d1 and d2 are 0 and X 3 is a hydrogen atom in the above average unit formula: (R 4a 2 R 4b SiO 1/2 ) d6 (R 4a 3 SiO 1/2 ) d7 (SiO 4/2 ) d8 (HO 1/2 ) d9
  • the polyorganosiloxane represented by these is mentioned.
  • R 4a is the same or different and represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group.
  • a methyl group is preferable.
  • R 4b is the same or different and represents an alkenyl group, and among them, a vinyl group is preferable.
  • D7 may be 0.
  • d6 / (d6 + d7) is preferably 0.2 to 0.3.
  • d8 / (d6 + d7 + d8) is preferably 0.55 to 0.60.
  • d9 / (d6 + d7 + d8) is preferably 0.01 to 0.025 from the viewpoint of the adhesion of the cured product and the mechanical strength.
  • examples of such polyorganosiloxanes include polyorganosiloxanes composed of SiO 4/2 units and (CH 3 ) 2 (CH 2 ⁇ CH) SiO 1/2 units, SiO 4/2 units and (CH 3 ) Polyorganosiloxane composed of 2 (CH 2 ⁇ CH) SiO 1/2 units and (CH 3 ) 3 SiO 1/2 units.
  • (C1) component in the curable resin composition of this invention, can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content (blending amount) of the component (C1) in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 30 to 30% of the total amount of the component (A1), the component (B1), and the component (C1). It is preferably 80% by weight, more preferably 40 to 70% by weight, and still more preferably 45 to 75% by weight.
  • the component (D1) is a hydrosilylation catalyst containing a platinum group metal. That is, the component (D1) is a hydrosilylation catalyst containing at least one metal (platinum group metal) selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and platinum. Since the curable resin composition of the present invention contains the component (D1), the hydrosilylation reaction between the alkenyl group (including the vinylsilyl group) and the hydrosilyl group in the curable resin composition is efficiently advanced by heating. Can do.
  • a known or conventional hydrosilylation catalyst for example, a platinum-based catalyst, a rhodium-based catalyst, a palladium-based catalyst, etc.
  • a known or conventional hydrosilylation catalyst for example, a platinum-based catalyst, a rhodium-based catalyst, a palladium-based catalyst, etc.
  • Platinum-based catalysts such as platinum-vinylmethylsiloxane complexes such as disiloxane complexes and platinum-cyclovinylmethylsiloxane complexes, platinum-phosphine complexes, platinum-phosphite complexes
  • (D1) component in the curable resin composition of this invention, can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • content (blending amount) of the component (D1) in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, the total amount of alkenyl groups (including vinylsilyl groups) contained in the curable resin composition is 1 mol (1 mol). Is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 8 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 mol, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol.
  • a cured product can be formed more efficiently.
  • by setting the content of the component (D1) to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 mol or less it is possible to obtain a cured product having a more excellent hue (less coloring).
  • the content (blending amount) of the component (D1) in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • the platinum group metal in the hydrosilylation catalyst is 0.01 to 1000 ppm by weight. An amount that falls within the range is preferable, and an amount that falls within the range of 0.1 to 500 ppm is more preferable.
  • the component (D1) is contained in the above range, a cured product can be formed more efficiently, and a cured product having a more excellent hue can be obtained.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a silane coupling agent (sometimes referred to as “(E1) component”).
  • a silane coupling agent sometimes referred to as “(E1) component”.
  • the (E1) component has good compatibility with the above components (A1) to (D1) and the like, and the inclusion of the (E1) component makes it easy to obtain a uniform curable resin composition.
  • a known or conventional silane coupling agent can be used, and is not particularly limited.
  • silane coupling agents such as trimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane; N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl- Ty
  • an epoxy group-containing silane coupling agent particularly 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • (E1) component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content (blending amount) of the component (E1) in the curable resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the siloxane compound contained in the curable resin composition.
  • the amount is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 2 parts by weight.
  • the content (blending amount) of the component (E1) in the curable resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 15% by weight, more preferably relative to the curable resin composition (100% by weight). Is 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight.
  • the adhesiveness with respect to a to-be-adhered body to improve by making content of (E1) component 0.01 weight% or more.
  • the content of the component (E1) by setting the content of the component (E1) to 15% by weight or less, curing is unlikely to be insufficient, and the sulfur barrier property and thermal shock resistance of the cured product tend to be further improved.
  • the curable resin composition of the present invention may contain components other than the above-described components (sometimes referred to as “other components”).
  • Other components are not particularly limited, for example, solvent, inorganic filler, surface treatment inorganic filler, organic resin fine powder, conductive metal powder, stabilizer, flame retardant, flame retardant aid, reinforcing material, Nucleating agent, coupling agent other than (E1) component, crosslinking agent, lubricant, wax, plasticizer, mold release agent, impact resistance improver, hue improver, fluidity improver, colorant, phosphor, surface conditioning
  • Well-known and commonly used additives such as agents, dispersants, antifoaming agents, defoaming agents, antibacterial agents, preservatives, viscosity modifiers, thickeners, and other functional additives. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • content (blending amount) of another component is not specifically limited, It can select suitably.
  • the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but is a composition (composition composition) in which the alkenyl group is 0.2 to 4 mol per 1 mol of hydrosilyl group present in the curable resin composition.
  • the amount is preferably 0.5 to 1.5 mol, more preferably 0.8 to 1.2 mol.
  • the total amount (total content) of the siloxane compounds [(A1) component, (B1) component, (C1) component] contained in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, the curable resin composition (100 70% by weight or more (for example, 70% by weight or more and less than 100% by weight), more preferably 80% by weight or more (for example, 80 to 99% by weight), and further preferably 90% by weight or more. (For example, 90 to 99% by weight).
  • the total amount is 70% by weight or more, the heat resistance and transparency of the cured product tend to be further improved.
  • the total amount (total content) of the components (A1) and (C1) contained in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but is 40 to 40% relative to the curable resin composition (100% by weight). It is preferably 90% by weight, more preferably 50 to 85% by weight, still more preferably 60 to 80% by weight.
  • the component (A1) and the component (C1) in the above range, the durability and transparency of the cured product tend to be further improved.
  • the total amount is 90% by weight or less, the curability tends to be further improved.
  • the ratio of the component (A1) to the total amount (total content: 100% by weight) of the component (A1) and the component (C1) contained in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but is 10% by weight or more ( For example, it is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 15% by weight or more (eg 15 to 90% by weight), still more preferably 20% by weight or more (eg 20 to 80% by weight, preferably 20 to 50% by weight). And particularly preferably 20 to 40% by weight).
  • the component (A1) is contained in the above range, the tack of the cured product is further reduced, and the sulfur barrier property and the thermal shock resistance tend to be good.
  • the ratio of the component (C1) to the total amount (total content: 100% by weight) of the components (A1) and (C1) contained in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but is 20 to 80%. It is preferably 40 to 80% by weight, more preferably 60 to 80% by weight. By containing the component (C1) in the above range, the thermal shock resistance tends to be good.
  • the content (blending amount) of the component (B1) in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but relative to 100 parts by weight of the total amount (total content) of the component (A1) and the component (C1).
  • the amount is preferably 1 to 200 parts by weight, particularly preferably 10 to 100 parts by weight, and most preferably 20 to 50 parts by weight.
  • the ratio of the component (A1) to the total amount (total content: 100% by weight) of the siloxane compound [(A1) component, (B1) component, and (C1) component] contained in the curable resin composition of the present invention is although not particularly limited, it is preferably 5% by weight or more (eg, 5 to 100% by weight), more preferably 10% by weight or more, still more preferably 15 to 50% by weight, and particularly preferably 15 to 30% by weight.
  • the proportion (total proportion) of the components is not particularly limited, but is preferably 50% by weight or more (for example, 50 to 90% by weight), more preferably 60% by weight or more, and further preferably 65 to 85% by weight.
  • the ratio of the component (B1) to the total amount (total content: 100% by weight) of the siloxane compound [(A1) component, (B1) component, and (C1) component] contained in the curable resin composition of the present invention is although not particularly limited, it is preferably 10 to 40% by weight, more preferably 15 to 35% by weight, and still more preferably 20 to 30% by weight.
  • the ratio of the component (C1) to the total amount (total content: 100% by weight) of the siloxane compound [(A1) component, (B1) component, and (C1) component] contained in the curable resin composition of the present invention is although not particularly limited, it is preferably 40 to 70% by weight, more preferably 45 to 65% by weight, and still more preferably 50 to 60% by weight.
  • the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but can be prepared, for example, by stirring and mixing each of the above components at room temperature (or while heating if necessary).
  • the curable resin composition of the present invention can be used as a one-component composition in which each component is mixed in advance, for example, two or more prepared separately. It can also be used as a multi-component (for example, two-component) composition in which the components are mixed at a predetermined ratio before use.
  • the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably liquid at room temperature (about 25 ° C.). More specifically, the viscosity at 25 ° C. of the curable resin composition of the present invention is preferably 300 to 20,000 mPa ⁇ s, more preferably 500 to 10,000 mPa ⁇ s, and still more preferably 1000 to 8000 mPa ⁇ s. s. There exists a tendency for the heat resistance of hardened
  • the productivity and handleability are further improved, and air bubbles hardly remain in the cured product.
  • the productivity and quality of the cured product (especially the sealing material) tend to be further improved.
  • a cured product (sometimes referred to as “cured product of the present invention”) is obtained.
  • Conditions for curing are not particularly limited and can be appropriately selected from conventionally known conditions.
  • the temperature (curing temperature) is 25 to 180 ° C. (more preferably 60 to 150). ° C), and the time (curing time) is preferably 5 to 720 minutes.
  • the cured product of the present invention is excellent in flexibility, adhesion to an adherend, and sulfur barrier property in addition to heat resistance and transparency peculiar to polysiloxane materials.
  • the curable resin composition of the present invention is particularly a resin composition for sealing an optical semiconductor element (LED element) in an optical semiconductor device (resin composition for sealing an optical semiconductor) (“the sealing agent of the present invention”). May be preferably used.
  • an optical semiconductor device (sometimes referred to as “optical semiconductor device of the present invention”) is obtained. That is, the optical semiconductor device of the present invention includes at least an optical semiconductor element and a sealing material that seals the optical semiconductor element, and the sealing material is the curable resin composition of the present invention (the sealing of the present invention). It is an optical semiconductor device which is a cured product (cured product of the present invention).
  • the sealing of the optical semiconductor element can be performed by a known or conventional method, and is not particularly limited.
  • the sealing material of the present invention is injected into a predetermined mold, and is cured by heating under predetermined conditions. Can be implemented.
  • the curing temperature and the curing time are not particularly limited, and can be appropriately set within the same range as when the cured product is prepared.
  • FIG. 3 An example of the optical semiconductor device of the present invention is shown in FIG.
  • 100 is a reflector (a resin composition for reflecting light)
  • 101 is a metal wiring (electrode)
  • 102 is an optical semiconductor element
  • 103 is a bonding wire
  • 104 is a cured product (sealing material).
  • the curable resin composition of the present invention is a composition for forming a lens (lens for optical semiconductor) provided in an optical semiconductor device (a composition for forming an optical semiconductor lens) (“lens formation of the present invention”). May also be referred to as “composition for use”).
  • An optical semiconductor device can be obtained by using the lens forming composition of the present invention. That is, the optical semiconductor device of the present invention includes at least an optical semiconductor element and a lens, and the lens is a cured product (cured product of the present invention) of the curable resin composition of the present invention (the lens forming composition of the present invention). Is an optical semiconductor device.
  • the production of a lens for an optical semiconductor using the lens forming composition of the present invention can be carried out by a known or conventional method, and is not particularly limited.
  • the lens forming composition of the present invention is applied to a predetermined mold. It can be carried out by a method of injecting into the heat and curing under a predetermined condition, a method of applying with a dispenser or the like and a heat curing under a predetermined condition.
  • the curing temperature and the curing time are not particularly limited, and can be appropriately set within the same range as when the cured product is prepared.
  • the aspect in which the optical semiconductor device of the present invention includes the lens is not particularly limited.
  • the optical semiconductor device of the present invention when the optical semiconductor device of the present invention has a sealing material, the optical semiconductor device is disposed on a part or all of the surface of the sealing material.
  • the aspect which sealed the optical semiconductor element of the said optical semiconductor device namely, the aspect which the hardened
  • the curable resin composition of the present invention is not limited to the above-described sealing material application (optical semiconductor element sealing material application) and lens formation application (lens formation application in an optical semiconductor device), for example, other than an optical semiconductor device
  • the curable resin composition of the present invention is a sealing material that covers an optical semiconductor element in a high-brightness, short-wavelength optical semiconductor device, which has been difficult to handle with conventional resin materials, and has high heat resistance and high resistance.
  • a withstand voltage semiconductor device such as a power semiconductor
  • it can be preferably used for applications such as a sealing material covering a semiconductor element.
  • Production Example 1 (Production of vinylsilyl group-containing branched polyorganosiloxysilalkylene) (Process 1) 6.653 g (20 mmol, hydrosilyl group: 40 mmol) of 3,3-diphenyl-1,1,5,5-tetramethyltrisiloxane (manufactured by Eternal) under a nitrogen atmosphere in a 100 mL flask equipped with a reflux tank , Toluene (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) 7.520 g, platinum (2%)-divinyltetramethyldisiloxane complex xylene solution 0.0018 g [1.9 ⁇ 10 ⁇ 4 mmol (Pt conversion) Manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.], and stirred and held at 60 ° C.
  • Toluene (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) 7.520 g, platinum (2%)-divinyltetra
  • Branched polyorganosiloxysilalkylene containing vinylsilyl group (Vinylsilyl group-containing fully branched polyorganosiloxysilalkylene, viscosity [at 25 ° C., shear rate 20 (1 / s)]: 13600 mPa ⁇ s, linear polyorganosiloxysilalkylene content: below detection limit) 14 0.2 g was obtained.
  • Production Example 2 (Production of vinylsilyl group-containing linear polyorganosiloxysilalkylene) In a 100 mL flask equipped with a reflux tank, 7.694 g (20 mmol) of 1,5-divinyl-3,3-diphenyl-1,1,5,5-tetramethyltrisiloxane (manufactured by Eternal) was added under a nitrogen atmosphere.
  • reaction liquid containing linear polyorganosiloxysilalkylene having vinylsilyl groups at both ends.
  • solvent is removed from the reaction solution by an evaporator, and concentrated until no more toluene is detected by gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name “GC-2010”).
  • GC-2010 gas chromatography
  • Production Example 3 (Production of vinylsilyl group-containing branched polyorganosiloxane) A 100 mL flask (reaction vessel) was equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube. Under a nitrogen stream, 20.00 g (100 mmol) of phenyltrimethoxylane, 2,26 g of divinyltetramethyldisiloxane ( 16.8 mmol) and 6.16 g of methyl isobutyl ketone were charged and the mixture was heated to 70 ° C.
  • Example 1 (Production of vinylsilyl group-containing branched polyorganosiloxysilalkylene) (Process 1) Under a nitrogen atmosphere, 1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane (25.10 g, 120.4 mmol), toluene in a 200 mL four-necked flask equipped with a condenser, a magnetic stirrer, and a thermocouple (79.10 g, 858.8 mmol), 0.0108 g of platinum (2%)-divinyltetramethyldisiloxane complex in xylene solution [1.107 ⁇ 10 ⁇ 3 mmol (converted to Pt); Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 2 [Production of curable resin composition] First, as shown in Table 1, the vinylsilyl group-containing fully branched polyorganosiloxysilalkylene (20 parts by weight) obtained in Production Example 1 and a silane coupling agent (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, trade name “ XIAMETER OFS-6040 ", manufactured by Dow Corning) (0.1 parts by weight), and 0.0744 g of platinum (2%)-divinyltetramethyldisiloxane complex in xylene solution [8 ⁇ 10 ⁇ 5 mmol (converted to Pt); Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] (5 parts by weight) was mixed and stirred at room temperature for 1 hour to prepare agent A.
  • a silane coupling agent 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, trade name “ XIAMETER OFS-6040 ", manufactured by Dow Corning
  • the curable resin composition obtained above is injected into the LED package (InGaN element, 3.5 mm ⁇ 2.8 mm) of the embodiment shown in FIG. 1, and then at 60 ° C. for 1 hour, followed by 80 ° C. for 1 hour. Furthermore, the optical semiconductor device by which the optical semiconductor element was sealed with the hardened
  • Comparative Example 1 [Production of curable resin composition] Instead of the vinylsilyl group-containing fully branched polyorganosiloxysilalkylene (20 parts by weight) obtained in Production Example 1, the vinylsilyl group-containing linear polyorganosiloxysilalkylene (20 parts by weight) obtained in Production Example 2 was used. A curable resin composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that was used.
  • a cured product and an optical semiconductor device were produced by the same method as in Example 2 except that the curable resin composition obtained above was used instead of the curable resin composition obtained in Example 2. .
  • Comparative Example 2 [Production of curable resin composition] Instead of the vinylsilyl group-containing fully branched polyorganosiloxysilalkylene (20 parts by weight) obtained in Production Example 1, phenylsiloxane containing vinylsilyl groups at both ends (trade name PMV9925, manufactured by Gelest Co., Ltd.) was used. Produced a cured product and an optical semiconductor device by the same method as in Example 2.
  • the obtained curable resin composition was heated and cured with a hot press so as to have a thickness of about 3 mm to obtain circular test pieces (2 sheets) having a diameter of 13 mm.
  • the obtained test piece (thickness 3 mm) was post-cured in a thermostat at 150 ° C. for 4 hours, then two test pieces were stacked, and a rubber / plastic hardness meter “KORI Durometer KR-25D” was used.
  • the Shore D hardness near the center of the test piece was measured according to K6753.
  • the branched polyorganosiloxysil alkylene having a vinylsilyl group of the present invention is useful as a raw material for adhesives, coating agents, sealing materials and the like in the field of electronic devices and the like.
  • the curable resin composition containing a branched polyorganosiloxysilalkylene having a vinylsilyl group according to the present invention is an optical semiconductor element (eg, heat resistance, transparency, flexibility, gas barrier property against corrosive gas) (for example, LED elements, semiconductor laser elements, solar power generation elements, CCD elements, etc.) are useful as sealing materials.
  • an optical semiconductor element eg, heat resistance, transparency, flexibility, gas barrier property against corrosive gas
  • LED elements, semiconductor laser elements, solar power generation elements, CCD elements, etc. are useful as sealing materials.
  • a branched polyorganosiloxysil alkylene having a useful vinylsilyl group can be efficiently produced as described above.
  • Reflector resin composition for light reflection
  • Metal wiring electrode
  • Optical semiconductor element 103
  • Bonding wire 104: Cured material (sealing material)

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Abstract

　分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレン、その製造方法、硬化性樹脂組成物、及び半導体装置を提供する。　本発明の分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンの製造方法は、下記工程を有する。　工程１：ビニルシリル基を有するシロキサン化合物（Ａ）のビニルシリル基１モルに対して、ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物（Ｂ）のヒドロシリル基が１モル超となるように、これらを付加反応させてヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｈ）を得る工程　工程２：ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｈ）のヒドロシリル基１モルに対して、ビニルシリル基を有するシロキサン化合物（Ｃ）が１モル超となるように、これらを付加反応させて、ビニルシリル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｖ）を得る工程

Description

分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレン、その製造方法、硬化性樹脂組成物、及び半導体装置
　本発明は、分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレン、その製造方法、それを含む硬化性樹脂組成物、及びその硬化性樹脂組成物を用いた半導体装置に関する。本願は、２０１４年５月２３日に日本に出願した、特願２０１４－１０６７８６号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ポリオルガノシロキシシルアルキレンは、シロキサン結合及びシルアルキレン結合を有する高分子化合物である。ポリオルガノシロキシシルアルキレンは、エポキシ系樹脂やシリコーン系樹脂と同じく、半導体用封止材の原料として有用なことが知られている。
　特許文献１には、ポリオルガノシロキシシルアルキレンの製法として、ビニルシリル基を含有するシロキサン化合物とヒドロシリル基を含有するシロキサン化合物を白金触媒の存在下で付加反応させる方法が記載されている。
　また、高耐熱・高耐電圧が求められる半導体装置において、半導体素子を被覆する材料には、一般に、１５０℃以上の耐熱性が求められている。特に、光半導体素子等の光学材料を被覆する材料（封止材）には、耐熱性が求められる。
　特許文献２には、熱放散性が良く、耐熱性に優れる材料として、シロキサン（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合体）による橋かけ構造を有する少なくとも１種の第１の有機珪素ポリマーと、シロキサンによる線状連結構造を有する少なくとも１種の第２の有機珪素ポリマーを、シロキサン結合により連結させた、分子量が２万から８０万である第３の有機珪素ポリマーを含有する組成物が開示されている。
　また、特許文献３には、脂肪族炭素－炭素二重結合を含有しＨ－Ｓｉ結合を含有しない籠型構造体の液状のシルセスキオキサン、及び、Ｈ－Ｓｉ結合を含有し脂肪族炭素－炭素二重結合を含有しない籠型構造体の液状のシルセスキオキサンを含有する組成物が開示されている。しかし、籠型構造体のシルセスキオキサンを含む組成物の硬化物は柔軟性に乏しいため、クラックが生じやすいという問題があった。
　さらに、特許文献４には、１分子中に少なくとも２個の炭素－炭素二重結合を有する化合物、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する、鎖状及び／又は環状ポリオルガノシロキサン、及びヒドロシリル化触媒を含有する組成物が開示されているが、前記組成物の硬化物も柔軟性の点で満足できるものではなかった。
特開２０１２－１４０６１７号公報 特開２００６－２０６７２１号公報 特開２００７－０３１６１９号公報 特開２００２－３１４１４０号公報
　分岐鎖状のポリオルガノシロキシシルアルキレンを製造する場合、特許文献１に記載の製造方法では、分岐鎖部分に複数のビニルシリル基を有するため、付加反応が急激に進行してゲル化し易く、生産性や品質の点で問題があることがわかった。
　また、光半導体装置における電極等の金属材料は、腐食性ガスにより腐食され易く、通電特性（例えば、高温環境における通電特性）が経時的に悪化するという問題がある。そのため、光半導体用の封止材には、腐食性ガスに対する高いバリア性が求められる。しかし、特許文献２～４に開示されている従来のシリコーン系樹脂材料を用いた封止材では、腐食性ガスに対するバリア性が十分でないことがわかった。
　従って、本発明の目的は、品質に優れた分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンを優れた生産性で製造する方法を提供する。
　本発明の他の目的は、上記方法で得られた分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンを提供することにある。
　本発明の他の目的は、耐熱性、柔軟性に優れ、且つ硫化水素（Ｈ2Ｓ）ガスに対するバリア性（耐Ｈ2Ｓ腐食性）と硫黄酸化物（ＳＯｘ）ガスに対するバリア性（耐ＳＯｘ腐食性）に優れた硬化物を形成することができる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
　本発明の他の目的は、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、及び前記硬化物を構成要素として含む光半導体装置を提供することにある。
　本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンに１分子中に３個以上のビニルシリル基を有するシロキサン化合物を特定量反応させると、品質に優れたビニルシリル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンを優れた生産性で製造することができることを見いだした。
　また、当該方法によって得られたビニルシリル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む硬化性樹脂組成物は、耐熱性、柔軟性に優れ、腐食性ガスに対して優れたバリア性を有する硬化物を形成することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本発明は、下記工程を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンの製造方法を提供する。
　工程１：１分子中に１個以上のビニルシリル基を有するシロキサン化合物（Ａ）のビニルシリル基１モルに対して、１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するシロキサン化合物（Ｂ）のヒドロシリル基が１モル超となるように、シロキサン化合物（Ａ）とシロキサン化合物（Ｂ）を付加反応させてヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｈ）を得る工程
　工程２：ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｈ）のヒドロシリル基１モルに対して、１分子中に３個以上のビニルシリル基を有するシロキサン化合物（Ｃ）が１モル超となるように、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｈ）とシロキサン化合物（Ｃ）を付加反応させて、ビニルシリル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｖ）を得る工程
　本発明は、また、工程２において、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｈ）とシロキサン化合物（Ｃ）の付加反応を、シロキサン化合物（Ｃ）中にポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｈ）を添加して行う前記の分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンの製造方法を提供する。
　本発明は、また、工程１において、シロキサン化合物（Ａ）とシロキサン化合物（Ｂ）を、ビニルシリル基が消失するまで反応させる前記の分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンの製造方法を提供する。
　本発明は、また、シロキサン化合物（Ａ）が、下記式（ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基を示し、ｓは０以上の整数を示す）
で表される化合物である前記の分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンの製造方法を提供する。
　本発明は、また、シロキサン化合物（Ｂ）が、下記式（ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基を示し、ｔは０以上の整数を示す）
で表される化合物である前記の分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンの製造方法を提供する。
　本発明は、また、シロキサン化合物（Ｃ）が、下記式（ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基を示し、ｕは１～１０の整数を示す）
で表される化合物である前記の分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンの製造方法を提供する。
　本発明は、また、ビニルシリル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｖ）が、ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｈ）のヒドロシリル基の水素原子の全部又は一部が、下記式（ｄ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基を示し、ｕは１～１０の整数を示す。式（ｄ）の左端がポリオルガノシロキシシルアルキレンのＳｉに結合する）
で表される基に置換された構造を有する化合物である前記の分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンの製造方法を提供する。
　本発明は、また、前記の製造方法により得られるビニルシリル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンを提供する。
　本発明は、また、粘度［２５℃、せん断速度２０（１／ｓ）における］が１５００～１０００００ｍＰａ・ｓである前記のビニルシリル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンを提供する。
　本発明は、また、ビニルシリル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンの含有量がゼロである前記のビニルシリル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンを提供する。
　本発明は、また、1Ｈ共鳴周波数５００ＭＨｚ、測定温度２５℃の条件下における1Ｈ－ＮＭＲ測定によって、ケイ素原子に結合している水素原子が検出限界値以下である前記のビニルシリル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンを提供する。
　本発明は、また、下記（Ａ１）成分、（Ｂ１）成分、（Ｃ１）成分、及び（Ｄ１）成分を含む硬化性樹脂組成物を提供する。
　（Ａ１）：前記のビニルシリル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレン
　（Ｂ１）：分子内に１個以上のヒドロシリル基を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサン
　（Ｃ１）：分子内に１個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン
　（Ｄ１）：白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
　本発明は、また、更に、下記（Ｅ１）成分を含む前記の硬化性樹脂組成物を提供する。
　（Ｅ１）：シランカップリング剤
　本発明は、また、前記の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物を提供する。
　本発明は、また、光半導体封止用樹脂組成物である前記の硬化性樹脂組成物を提供する。
　本発明は、また、光半導体用レンズの形成用樹脂組成物である前記の硬化性樹脂組成物を提供する。
　本発明は、また、光半導体素子と、該光半導体素子を封止する封止材とを含み、前記封止材が前記の硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする光半導体装置を提供する。
　本発明は、また、光半導体素子とレンズとを含み、前記レンズが前記の硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする光半導体装置を提供する。
　すなわち、本発明は以下に関する。
［１］下記工程を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンの製造方法。
　工程１：１分子中に１個以上のビニルシリル基を有するシロキサン化合物（Ａ）のビニルシリル基１モルに対して、１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するシロキサン化合物（Ｂ）のヒドロシリル基が１モル超となるように、シロキサン化合物（Ａ）とシロキサン化合物（Ｂ）を付加反応させてヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｈ）を得る工程
　工程２：ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｈ）のヒドロシリル基１モルに対して、１分子中に３個以上のビニルシリル基を有するシロキサン化合物（Ｃ）が１モル超となるように、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｈ）とシロキサン化合物（Ｃ）を付加反応させて、ビニルシリル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｖ）を得る工程
［２］工程２において、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｈ）とシロキサン化合物（Ｃ）の付加反応を、シロキサン化合物（Ｃ）中にポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｈ）を添加して行う［１］に記載の分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンの製造方法。
［３］工程１において、シロキサン化合物（Ａ）とシロキサン化合物（Ｂ）を、ビニルシリル基が消失するまで反応させる［１］又は［２］に記載の分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンの製造方法。
［４］シロキサン化合物（Ａ）が、下記式（ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基を示し、ｓは０以上の整数を示す）
で表される化合物である［１］～［３］の何れか１つに記載の分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンの製造方法。
［５］シロキサン化合物（Ｂ）が、下記式（ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基を示し、ｔは０以上の整数を示す）
で表される化合物である[１]～［４］の何れか１つに記載の分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンの製造方法。
［６］シロキサン化合物（Ｃ）が、下記式（ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基を示し、ｕは１～１０の整数を示す）
で表される化合物である［１］～［５］の何れか１つに記載の分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンの製造方法。
［７］ビニルシリル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｖ）が、ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｈ）のヒドロシリル基の水素原子の全部又は一部が、下記式（ｄ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基を示し、ｕは１～１０の整数を示す。式（ｄ）の左端がポリオルガノシロキシシルアルキレンのＳｉに結合する）
で表される基に置換された構造を有する化合物である［１］～［６］の何れか１つに記載の分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンの製造方法。
［８］［１］～［７］の何れか１つに記載の製造方法により得られるビニルシリル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレン。
［９］粘度［２５℃、せん断速度２０（１／ｓ）における］が１５００～１０００００ｍＰａ・ｓである［８］に記載のビニルシリル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレン。
［１０］ビニルシリル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンの含有量がゼロである［８］又は［９］に記載のビニルシリル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレン。
［１１］1Ｈ共鳴周波数５００ＭＨｚ、測定温度２５℃の条件下における1Ｈ－ＮＭＲ測定によって、ケイ素原子に結合している水素原子が検出限界値以下である［８］～［１０］の何れか１つに記載のビニルシリル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレン。
［１２］下記（Ａ１）成分、（Ｂ１）成分、（Ｃ１）成分、及び（Ｄ１）成分を含む硬化性樹脂組成物。
　（Ａ１）：［８］～［１１］の何れか１つに記載のビニルシリル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレン
　（Ｂ１）：分子内に１個以上のヒドロシリル基を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサン
　（Ｃ１）：分子内に１個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン
　（Ｄ１）：白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
[１３]　更に、下記（Ｅ１）成分を含む［１２］に記載の硬化性樹脂組成物。
　（Ｅ１）：シランカップリング剤
[１４]　［１２］又は［１３］に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
[１５]　光半導体封止用樹脂組成物である［１２］又は［１３］に記載の硬化性樹脂組成物。
[１６]　光半導体用レンズの形成用樹脂組成物である［１２］又は［１３］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１７］光半導体素子と、該光半導体素子を封止する封止材とを含み、前記封止材が［１５］に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする光半導体装置。
［１８］光半導体素子とレンズとを含み、前記レンズが［１６］に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする光半導体装置。
　本発明の製造方法によれば品質に優れた、ビニルシリル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンを効率よく得ることができる。また、本発明の製造方法により得られたビニルシリル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンは、直鎖状のものに比べて硬化反応性が高く、また、粘度を最適化するのに有利である。更に、本発明のビニルシリル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む硬化性樹脂組成物は硬化性に優れ、充填剤や蛍光材料等を含む場合は、これらの分散安定性に優れる。そして、強靱性、耐熱性、柔軟性、硫黄バリア（ＳＯｘ、Ｈ2Ｓ）性に優れた硬化物を形成することができる。そのため、本発明のビニルシリル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンは、半導体用封止材（特に、光半導体用封止材）や、光半導体用レンズの原料として有用である。
実施例１における工程１終了後の反応生成物の1Ｈ－ＮＭＲ測定結果を示す図である。 実施例１における工程２終了後の反応生成物の1Ｈ－ＮＭＲ測定結果を示す図である。 本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物（封止材）により光半導体素子が封止された光半導体装置の一例を示す概略図である。図（ａ）は斜視図であり、図（ｂ）は断面図である。
　［分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンの製造方法］
　本発明の分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンの製造方法は、下記工程を有することを特徴とする。
　工程１：１分子中に１個以上のビニルシリル基を有するシロキサン化合物（Ａ）のビニルシリル基１モルに対して、１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するシロキサン化合物（Ｂ）のヒドロシリル基が１モル超となるように、シロキサン化合物（Ａ）とシロキサン化合物（Ｂ）を付加反応させてヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｈ）を得る工程
　工程２：ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｈ）のヒドロシリル基１モルに対して、１分子中に３個以上のビニルシリル基を有するシロキサン化合物（Ｃ）が１モル超となるように、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｈ）とシロキサン化合物（Ｃ）を付加反応させて、ビニルシリル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｖ）を得る工程
　（工程１）
　本発明の工程１では、シロキサン化合物（Ａ）に対して、シロキサン化合物（Ａ）のビニルシリル基１モルに対して、ヒドロシリル基が１モル超（好ましくは１．０モルを超え、５．０モル以下、特に好ましくは１．０モルを超え、１．４モル以下）となる量のシロキサン化合物（Ｂ）を反応させることを特徴とする。それにより、少なくとも１つの末端にヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンを選択的に製造することができる。
　１分子中に１個以上のビニルシリル基を有するシロキサン化合物（Ａ）としては、１分子中に１個のビニルシリル基を有するシロキサン化合物、１分子中に２個のビニルシリル基を有するシロキサン化合物等を挙げることができる。本発明においては、なかでも１分子中に２個のビニルシリル基を有する化合物が好ましく、特に、下記式（ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基を示し、ｓは０以上の整数を示す）
で表される化合物が好ましい。
　式（ａ）中のＲ1、Ｒ2は同一又は異なって、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基を示す。式（ａ）中の２ｓ個のＲ1は、同一であってもよく、異なっていてもよい。式（ａ）中の４個のＲ2も、同一であってもよく、異なっていてもよい。
　前記炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル基などの炭素数１～８（好ましくは１～６、特に好ましくは１～３）のアルキル基を挙げることができる。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１０（好ましくは６）のアリール基を挙げることができる。Ｒ1としては、炭素数６～１０のアリール基（特に、フェニル基）が好ましく、Ｒ2としては、炭素数１～８のアルキル基（特に、メチル基）が好ましい。
　式（ａ）中のｓは０以上の整数であり、例えば０～１０、好ましくは１～５である。
　１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するシロキサン化合物（Ｂ）としては、１分子中に２個のヒドロシリル基を有するシロキサン化合物、１分子中に３個のヒドロシリル基を有するシロキサン化合物等を挙げることができる。本発明においては、なかでも１分子中に２個のヒドロシリル基を有するシロキサン化合物が好ましく、特に、下記式（ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ1、Ｒ2は前記に同じ。ｔは０以上の整数を示す）
で表されるシロキサン化合物が好ましい。
　式（ｂ）中の２ｔ個のＲ1は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、式（ｂ）中の４個のＲ2も、同一であってもよく、異なっていてもよい。
　式（ｂ）中のｔは０以上の整数であり、例えば０～１０、好ましくは１～５である。
　本発明においては、シロキサン化合物（Ａ）とシロキサン化合物（Ｂ）の反応は、ビニルシリル基が消失するまで行うことが好ましい。それにより、両末端にヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンのみを選択的に製造することができる。尚、ビニルシリル基の消失は、例えば、1Ｈ共鳴周波数５００ＭＨｚ、測定温度２５℃の条件下における1Ｈ－ＮＭＲ測定結果から、ビニル基由来のシグナルが検出限界値以下となっていることをもって確認することができる。
　工程１の反応は触媒（例えば、ヒドロシリル化触媒）の存在下で行うことが好ましく、特に白金－ビニルシロキサン錯体（例えば、白金－１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金－１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体等）が、反応性、保存安定性、及びシロキサン化合物との相溶性等の点で優れているため好ましい。
　触媒の使用量（金属換算）は、シロキサン化合物（Ａ）１モルに対して、例えば１×１０-8～１×１０-2モル、好ましくは１×１０-6～１×１０-4モルである。
　工程１の反応は溶媒の存在下で行うことが好ましく、溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル等の飽和又は不飽和炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；スルホラン等のスルホラン系溶媒；ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；シリコーンオイル等の高沸点溶媒等を１種又は２種以上使用することができる。
　前記溶媒の使用量としては、シロキサン化合物（Ａ）の総量に対して、例えば５０～３００重量％である。溶媒の使用量が上記範囲を上回ると反応成分の濃度が低くなり、反応速度が低下する傾向がある。
　反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
　反応温度（＝滴下時温度）は、例えば４０～１２０℃、好ましくは５０～１００℃である。反応時間（＝滴下時間）は、例えば０．１～３．０時間、好ましくは０．５～１．５時間である。反応（＝滴下）終了後は、熟成工程を設けてもよい。熟成工程を設ける場合、熟成温度は例えば４０～１２０℃、好ましくは５０～１１０℃、熟成時間は例えば１時間以上、好ましくは３～８時間である。また、反応は、バッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方式でも行うことができ、なかでも連続式が好ましい。連続式の場合、滴下速度を任意に調節することができるため、反応温度を制御することにより反応生成物の分子量や分子量分布の最適化が可能であり、製造工程上及び品質管理上有利である。
　反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
　工程１を経て得られるヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｈ）は、例えば、下記式（１）で表される。下記式中、Ｒ1、Ｒ2、ｓ、ｔは前記に同じ。ｎは１以上の整数（例えば１～１００）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　（工程２）
　本発明の工程２では、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｈ）のヒドロシリル基１モルに対して、１分子中に３個以上のビニルシリル基を有するシロキサン化合物（Ｃ）が１モル超（好ましくは１．０モルを超え、１０．０モル以下、特に好ましくは１．１～５．０モル）となるように、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｈ）とシロキサン化合物（Ｃ）を付加反応させて、ビニルシリル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｖ）を得ることを特徴とする。それにより、ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンとシロキサン化合物（Ｃ）とが連鎖的に、無限に反応してゲル化することを防止することができ、目的化合物を選択的且つ効率よく製造することができる。
　１分子中に３個以上のビニルシリル基を有するシロキサン化合物（Ｃ）としては、下記式（ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ1、Ｒ2は前記に同じ。ｕは１以上の整数を示す）
で表されるシロキサン化合物が好ましい。
　式（ｃ）中のｕ個のＲ1は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、式（ｃ）中の（４＋２ｕ）個のＲ2も、同一であってもよく、異なっていてもよい。
　式（ｃ）中のｕは１以上の整数であり、例えば１～１０、好ましくは１～５である。
　前記ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｈ）とシロキサン化合物（Ｃ）の付加反応は、過剰量のシロキサン化合物（Ｃ）中にポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｈ）を添加若しくは滴下（連続的であってもよく、間欠的であってもよい）して行うことが好ましい。尚、過剰量のポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｈ）中にシロキサン化合物（Ｃ）を添加若しくは滴下するとゲル化するため好ましくない。
　工程２の反応は触媒（例えば、ヒドロシリル化触媒）の存在下で行うことが好ましく、特に白金－ビニルシロキサン錯体（例えば、白金－１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金－１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体等）が、反応性、保存安定性、及びシロキサン化合物との相溶性等の点で優れているため好ましい。本発明では、工程１と工程２で同じ触媒を使用することができる。工程２では工程１の触媒をそのまま使用しても良く、必要に応じて新たに追加してもよい。
　触媒の使用量（金属換算）は、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｈ）１モルに対して、例えば１×１０-8～１×１０-2モル、好ましくは１×１０-6～１×１０-4モルである。
　反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
　反応温度（＝添加若しくは滴下時温度）は、例えば４０～１２０℃、好ましくは５０～１００℃である。反応時間（＝添加若しくは滴下時間）は、例えば０．１～３．０時間、好ましくは０．５～１．５時間である。反応（＝添加若しくは滴下）終了後は、熟成工程を設けてもよい。熟成工程を設ける場合、熟成温度は例えば４０～１２０℃、好ましくは５０～１１０℃、熟成時間は例えば１～１０時間、好ましくは３～８時間である。
　反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
　工程２を経て得られるビニルシリル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｖ）は、例えば、下記式（２）で表される。下記式中、Ｒ1、Ｒ2、ｓ、ｔ、ｕは前記に同じ。ｍは１以上の整数（例えば１～５０）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記方法によれば、ビニルシリル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｖ）を選択的に製造することができ、反応生成物中に下記式（３）で表される直鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンが混入することはない。式（３）中のＲ1、Ｒ2、ｓ、ｔは前記に同じ。ｋは１以上の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記方法により得られる本発明の分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレン（＝ビニルシリル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｖ））は、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｈ）のヒドロシリル基の水素原子が、下記式（ｄ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、ｕは前記に同じ。式（ｄ）の左端がポリオルガノシロキシシルアルキレンのＳｉに結合する）
で表される分岐鎖状の基に置換された構造を有するため、上記式（３）で表される化合物のような、直鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンに比べて反応性に優れる。また、適度な粘度［２５℃、せん断速度２０（１／ｓ）における粘度は、例えば５００～１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１５００～１００００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２０００～９０００ｍＰａ・ｓ］を有する。そのため、本発明の分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む硬化性樹脂組成物（例えば、光半導体封止用樹脂組成物等）が充填剤や蛍光材料等を含む場合は、それらの分散安定性に優れる。
　さらに、上記方法により得られる本発明の分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンには直鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンが含まれない。尚、直鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンの含有量がゼロであることは、例えば、1Ｈ共鳴周波数５００ＭＨｚ、測定温度２５℃の条件下における1Ｈ－ＮＭＲ測定結果から、ケイ素原子に結合している水素原子由来のシグナルが検出限界値以下となっていることをもって確認することができる。
　［硬化性樹脂組成物］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、下記（Ａ１）成分、（Ｂ１）成分、（Ｃ１）成分、及び（Ｄ１）成分を含む。
　（Ａ１）：上記ビニルシリル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレン
　（Ｂ１）：分子内に１個以上のヒドロシリル基を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサン
　（Ｃ１）：分子内に１個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン
　（Ｄ１）：白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
　［（Ａ１）成分］
　（Ａ１）成分は、上記ビニルシリル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンである。本発明の硬化性樹脂組成物において（Ａ１）成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物における（Ａ１）成分の含有量（配合量）は、硬化性樹脂組成物（１００重量％）に対して、１～３０重量％が好ましく、より好ましくは５～２５重量％、さらに好ましくは１０～３０重量％である。（Ａ１）成分の含有量を１重量％以上とすることにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。硬化性樹脂組成物の硬化性がより向上し、一方、（Ａ１）成分の含有量を３０重量％以下とすることにより、硫黄バリア性がより向上する傾向がある。
　［（Ｂ１）成分］
　（Ｂ１）成分は、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）のヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ）を有し、なおかつ主鎖として－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－（シロキサン結合）を有し、脂肪族不飽和基（例えば、エチレン性不飽和基、アセチレン性不飽和基等の非芳香族性の炭素－炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素基）とシルアルキレン結合を有しないポリオルガノシロキサン（単に「ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）」と称する場合がある）である。本発明の硬化性樹脂組成物において（Ｂ１）成分は、アルケニル基を有する成分（例えば、（Ａ１）成分、（Ｃ１）成分等）とヒドロシリル化反応を生じる。本発明の硬化性樹脂組成物が（Ｂ１）成分を含むことにより、ヒドロシリル化反応を効率的に進行させることができ、優れた硫黄バリア性を有する硬化物が得られる。
　（Ｂ１）成分が分子内に有するヒドロシリル基の数は１個以上であればよく、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の硬化性の観点で、２個以上（例えば２～５０個）が好ましい。
　ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）としては、直鎖状、分岐鎖状（一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状等）の分子構造を有するもの等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）は、分子内に１個以上のヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ）を有するが、ケイ素原子に結合した基としては水素原子以外にも、例えば、一価の置換又は無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）が挙げられる。
　前記、及び後述の一価の置換又は無置換炭化水素基としては、例えば、アルキル基［例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等］、シクロアルキル基［例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等］、シクロアルキル－アルキル基［例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基等］、炭化水素基における１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基［例えば、クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等］、及びアリール基［例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）等の置換又は無置換Ｃ6-14アリール基等］が挙げられる。
　なかでも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
　また、（Ｂ１）成分は、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシル基、アルコキシ基を有していてもよい。
　ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）の性状は、特に限定されず、例えば２５℃において、液状であってもよいし、固体状であってもよい。なかでも液状であることが好ましく、２５℃における粘度が０．１～１０億ｍＰａ・ｓの液状であることがより好ましい。
　ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）としては、下記平均単位式：
（Ｒ21ＳｉＯ3/2）b1（Ｒ21 2ＳｉＯ2/2）b2（Ｒ21 3ＳｉＯ1/2）b3（ＳｉＯ4/2）b4（Ｘ1Ｏ1/2）b5
で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。上記平均単位式中、Ｒ21は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）である。
　但し、Ｒ21の一部は水素原子（ヒドロシリル基を構成する水素原子）であり、その割合は、ヒドロシリル基が分子内に１個以上（好ましくは２個以上）となる範囲に制御される。例えば、Ｒ21の全量（１００モル％）に対する水素原子の割合は、０．１～４０モル％が好ましい。水素原子の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、水素原子以外のＲ21としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
　上記平均単位式中、Ｘ1は水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
　上記平均単位式中、ｂ１は０又は正数、ｂ２は０又は正数、ｂ３は０又は正数、ｂ４は０又は正数、ｂ５は０又は正数であり、かつ、（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）は正数である。
　ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）の一例としては、例えば、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）のヒドロシリル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける水素原子以外のケイ素原子に結合した基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）の具体例が挙げられるが、なかでも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
　上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対する水素原子（ケイ素原子に結合した水素原子）の割合は、特に限定されないが、０．１～４０モル％が好ましい。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合は、特に限定されないが、２０～９９モル％が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、特に限定されないが、４０～８０モル％が好ましい。特に、上記直鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合が４０モル％以上（例えば、４５～７０モル％）であるものを使用することにより、硬化物の硫黄バリア性がより向上する傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合が９０モル％以上（例えば、９５～９９モル％）であるものを使用することにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
　上記直鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えば、下記式（b-1）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ［上記式中、Ｒ21は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）である。但し、Ｒ21の少なくとも１個（好ましくは、少なくとも２個）は水素原子である。ｍ１は、１～１０００の整数である］
　尚、上記式（ｂ－１）で表される直鎖状ポリオルガノシロキサンにおいて、上記Ｒ21は、ヒドロキシル基、アルコキシ基であってもよい。また、上記Ｒ21における一価の置換若しくは無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）がヒドロキシル基やアルコキシ基を有していてもよい。
　ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）の他の例としては、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）のヒドロシリル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。分岐鎖状ポリオルガノシロキサンは、前記平均単位式における［Ｒ21ＳｉＯ3/2］で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を少なくとも含む。分岐鎖状ポリオルガノシロキサンには、網目状等の三次元構造のポリオルガノシロキサンも含まれる。
　上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける水素原子以外のケイ素原子に結合した基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）の具体例が挙げられるが、なかでも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。さらに、上記Ｔ単位中のＲ21としては、水素原子、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）の具体例が挙げられるが、なかでも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。上記Ｔ単位中のＲ21の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、特に限定されないが、硬化物の硫黄バリア性の観点で、３０モル％以上が好ましい。
　上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合は、特に限定されないが、７０～９５モル％が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、特に限定されないが、１０～７０モル％が好ましい。特に、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合が１０モル％以上（例えば、１０～７０モル％）であるものを使用することにより、硬化物の硫黄バリア性がより向上する傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合が５０モル％以上（例えば、５０～９０モル％）であるものを使用することにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
　上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、上記平均単位式で表され、ｂ１が正数である化合物が挙げられる。この場合、特に限定されないが、ｂ２／ｂ１は０～１０の数、ｂ３／ｂ１は０～０．５の数、ｂ４／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４）は０～０．３の数、ｂ５／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４）は０～０．４の数であることが好ましい。また、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンの分子量は特に限定されないが、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が３００～１万であることが好ましく、より好ましくは５００～３０００である。
　尚、本発明の硬化性樹脂組成物において（Ｂ１）成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｂ１）成分の含有量（配合量）は、硬化性樹脂組成物（１００重量％）に対して、１～６０重量％が好ましく、より好ましくは５～５５重量％、さらに好ましくは１０～５０重量％である。（Ｂ１）成分の含有量を１重量％以上とすることにより、硬化性樹脂組成物の硬化性がより向上し、硫黄バリア性がより向上する傾向がある。一方、（Ｂ１）成分の含有量を６０重量％以下とすることにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
　［（Ｃ１）成分］
　（Ｃ１）成分は、分子内に１個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサンである。本発明の硬化性樹脂組成物において（Ｃ１）成分は、（Ａ１）成分とともに、ヒドロシリル基を有する成分（例えば、（Ｂ１）成分等）とヒドロシリル化反応を生じる。本発明の硬化性樹脂組成物は（Ｃ１）成分を含有するため、耐熱性、耐熱衝撃性、及び硫黄バリア性に優れた硬化物が得られる。
　（Ｃ１）成分は、分子内に１個以上のアルケニル基を有し、なおかつ主鎖として－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－（シロキサン結合）を有し、シルアルキレン結合を有しない分岐鎖状のポリオルガノシロキサン（分岐鎖状の主鎖を有するポリオルガノシロキサン）である。尚、分岐鎖状には、網目状等の三次元構造も含まれる。
　（Ｃ１）成分が分子内に有するアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、なかでも、ビニル基が好ましい。また、（Ｃ１）成分は、１種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。（Ｃ１）成分が有するアルケニル基は、ケイ素原子に結合したものであることが好ましい。すなわち、（Ｃ１）成分としては、分子内に１個以上のビニルシリル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサンが好ましい。
　（Ｃ１）成分が分子内に有するアルケニル基の数は１個以上であればよく、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の硬化性の観点で、２個以上（例えば２～５０個）が好ましい。
　（Ｃ１）成分が有するアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基は、特に限定されないが、例えば、水素原子、有機基等が挙げられる。有機基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）の具体例が挙げられる。
　また、（Ｃ１）成分は、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシル基、アルコキシ基を有していてもよい。
　（Ｃ１）成分の性状は、特に限定されず、例えば２５℃において、液状であってもよいし、固体状であってもよい。
　（Ｃ１）成分としては、下記平均単位式：
（Ｒ4ＳｉＯ3/2）d1（Ｒ4 2ＳｉＯ2/2）d2（Ｒ4 3ＳｉＯ1/2）d3（ＳｉＯ4/2）d4（Ｘ2Ｏ1/2）d5で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。上記平均単位式中、Ｒ4は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基であり、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例、及びアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の置換又は無置換アルケニル基等）が挙げられる。但し、Ｒ4の一部はアルケニル基（特にビニル基）であり、その割合は、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）となる範囲に制御される。例えば、Ｒ4の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、０．１～４０モル％が好ましい。アルケニル基の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、アルケニル基以外のＲ4としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
　上記平均単位式中、Ｘ2は水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
　上記平均単位式中、ｄ１は０又は正数、ｄ２は０又は正数、ｄ３は０又は正数、ｄ４は０又は正数、ｄ５は０又は正数であり、かつ、（ｄ１＋ｄ２＋ｄ３）及び（ｄ１＋ｄ４）がそれぞれ正数である。
　（Ｃ１）成分の具体例としては、分子内に２個以上のアルケニル基を有し、前記平均単位式における［Ｒ4ＳｉＯ3/2］で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。この分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが有するアルケニル基としては、上述のアルケニル基の具体例が挙げられるが、なかでもビニル基が好ましい。尚、１種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。また、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおけるアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例が挙げられるが、なかでも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。さらに、上記Ｔ単位中のＲ4としては、なかでも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
　上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の硬化性の観点で、０．１～４０モル％が好ましい。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合は、特に限定されないが、１０～４０モル％が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、特に限定されないが、５～７０モル％が好ましい。特に、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合が４０モル％以上（例えば、４５～６０モル％）であるものを使用することにより、硬化物の硫黄バリア性がより向上する傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合が５０モル％以上（例えば、６０～９９モル％）であるものを使用することにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
　上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンは、ｄ１が正数である上記平均単位式で表すことができる。この場合、特に限定されないが、ｄ２／ｄ１は０～１０の数、ｄ３／ｄ１は０～０．５の数、ｄ４／（ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４）は０～０．３の数、ｄ５／（ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４）は０～０．４の数であることが好ましい。また、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンの分子量は特に限定されないが、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００～１万であることが好ましく、より好ましくは７００～３０００である。
　（Ｃ１）成分の具体例としては、例えば、上記平均単位式中、ｄ１及びｄ２が０であり、Ｘ3が水素原子である下記平均単位式：
（Ｒ4a 2Ｒ4bＳｉＯ1/2）d6（Ｒ4a 3ＳｉＯ1/2）d7（ＳｉＯ4/2）d8（ＨＯ1/2）d9
で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。上記平均単位式中、Ｒ4aは、同一又は異なって、炭素数１～１０のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられ、なかでもメチル基が好ましい。また、Ｒ4bは、同一又は異なって、アルケニル基を示し、なかでもビニル基が好ましい。さらに、ｄ６、ｄ７、ｄ８及びｄ９はいずれも、ｄ６＋ｄ７＋ｄ８＝１、ｄ６／（ｄ６＋ｄ７）＝０．１５～０．３５、ｄ８／（ｄ６＋ｄ７＋ｄ８）＝０．５３～０．６２、ｄ９／（ｄ６＋ｄ７＋ｄ８）＝０．００５～０．０３を満たす正数である。尚、ｄ７は０であってもよい。硬化性樹脂組成物の硬化性の観点で、ｄ６／（ｄ６＋ｄ７）は０．２～０．３であることが好ましい。また、硬化物の硬度や機械強度の観点で、ｄ８／（ｄ６＋ｄ７＋ｄ８）は０．５５～０．６０であることが好ましい。さらに、硬化物の密着性や機械強度の観点で、ｄ９／（ｄ６＋ｄ７＋ｄ８）は０．０１～０．０２５であることが好ましい。このようなポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ＳｉＯ4/2単位と（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位とで構成されるポリオルガノシロキサン、ＳｉＯ4/2単位と（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とで構成されるポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
　尚、本発明の硬化性樹脂組成物において（Ｃ１）成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｃ１）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、（Ａ１）成分、（Ｂ１）成分、及び（Ｃ１）成分の総量の、例えば、３０～８０重％が好ましく、より好ましくは４０～７０重％、さらに好ましくは４５～７５重％である。（Ｃ１）成分の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物の耐熱衝撃性、硫黄バリア性、及び耐熱性がさらに向上する場合がある。
　［（Ｄ１）成分］
　（Ｄ１）成分は、白金族金属を含むヒドロシリル化触媒である。すなわち、（Ｄ１）成分は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金からなる群より選択される少なくとも１種の金属（白金族金属）を含むヒドロシリル化触媒である。本発明の硬化性樹脂組成物は（Ｄ１）成分を含むため、加熱により硬化性樹脂組成物中のアルケニル基（ビニルシリル基を含む）とヒドロシリル基の間のヒドロシリル化反応を効率的に進行させることができる。
　（Ｄ１）成分としては、公知乃至慣用のヒドロシリル化触媒（例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等）を使用することができ、具体的には、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金のオレフィン錯体、白金－カルボニルビニルメチル錯体等の白金のカルボニル錯体、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体や白金－シクロビニルメチルシロキサン錯体等の白金－ビニルメチルシロキサン錯体、白金－ホスフィン錯体、白金－ホスファイト錯体等の白金系触媒、並びに上記白金系触媒において白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有するパラジウム系触媒又はロジウム系触媒等が挙げられる。なかでも、（Ｄ１）成分としては、白金系触媒（白金を含むヒドロシリル化触媒）が好ましく、特に、白金－ビニルメチルシロキサン錯体や白金－カルボニルビニルメチル錯体や塩化白金酸とアルコール、アルデヒドとの錯体が、反応速度が良好であるため好ましい。
　尚、本発明の硬化性樹脂組成物において（Ｄ１）成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｄ１）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物に含まれるアルケニル基（ビニルシリル基を含む）の全量１モル（１モル当たり）に対して、１×１０-8～１×１０-2モルが好ましく、より好ましくは１．０×１０-6～１．０×１０-3モルである。（Ｄ１）成分の含有量を１×１０-8モル以上とすることにより、より効率的に硬化物を形成させることができる。一方、（Ｄ１）成分の含有量を１×１０-2モル以下とすることにより、より色相に優れた（着色の少ない）硬化物を得ることができる。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｄ１）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、例えば、ヒドロシリル化触媒中の白金族金属が重量単位で、０．０１～１０００ｐｐｍの範囲内となる量が好ましく、０．１～５００ｐｐｍの範囲内となる量がより好ましい。（Ｄ１）成分を上記範囲で含有すると、より効率的に硬化物を形成させることができ、より色相に優れた硬化物を得ることができる。
［（Ｅ１）成分］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤（「（Ｅ１）成分」と称する場合がある）を含んでいてもよい。本発明の硬化性樹脂組成物が（Ｅ１）成分を含むことにより、被着体に対する硬化物の密着性が向上し、硫黄バリア性が一層向上する傾向がある。
　（Ｅ１）成分は、上記（Ａ１）～（Ｄ１）成分等との相溶性が良好であり、（Ｅ１）成分を含有することにより均一な硬化性樹脂組成物が得られやすい。
　（Ｅ１）成分としては、公知乃至慣用のシランカップリング剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシシラン）、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピレントリメトキシシラン、メルカプトプロピレントリエトキシシラン等が挙げられる。なかでも、エポキシ基含有シランカップリング剤（特に、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）が好ましい。尚、（Ｅ１）成分は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｅ１）成分の含有量（配合量）は、硬化性樹脂組成物に含まれるシロキサン化合物１００重量部に対して、０．０１～１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１～５重量部、さらに好ましくは０．２～２重量部である。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｅ１）成分の含有量（配合量）は、硬化性樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１～１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１～１０重量％、さらに好ましくは０．５～５重量％である。（Ｅ１）成分の含有量を０．０１重量％以上とすることにより、被着体に対する密着性が向上する傾向がある。一方、（Ｅ１）成分の含有量を１５重量％以下とすることにより、硬化が不十分となりにくく、硬化物の硫黄バリア性、耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
［その他の成分］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の成分以外の成分（「その他の成分」と称する場合がある）を含んでいてもよい。その他の成分としては、特に限定されないが、例えば、溶剤、無機質充填剤、表面処理無機質充填剤、有機樹脂微粉末、導電性金属粉末、安定化剤、難燃剤、難燃助剤、補強材、核剤、（Ｅ１）成分以外のカップリング剤、架橋剤、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、色相改良剤、流動性改良剤、着色剤、蛍光体、表面調整剤、分散剤、消泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、その他の機能性添加剤等の周知慣用の添加剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。尚、その他の成分の含有量（配合量）は、特に限定されず、適宜選択することが可能である。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物中に存在するヒドロシリル基１モルに対して、アルケニル基が０．２～４モルとなるような組成（配合組成）であることが好ましく、より好ましくは０．５～１．５モル、さらに好ましくは０．８～１．２モルである。ヒドロシリル基とアルケニル基との割合を上記範囲に制御することにより、硬化物の耐熱衝撃性、硫黄バリア性が一層向上する傾向がある。
　本発明の硬化性樹脂組成物に含まれるシロキサン化合物[（Ａ１）成分、（Ｂ１）成分、（Ｃ１）成分]の総量（総含有量）は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物（１００重量％）に対して、７０重量％以上（例えば、７０重量％以上１００重量％未満）が好ましく、より好ましくは８０重量％以上（例えば、８０～９９重量％）、さらに好ましくは９０重量％以上（例えば、９０～９９重量％）である。上記総量を７０重量％以上とすることにより、硬化物の耐熱性、透明性がより向上する傾向がある。
　本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる（Ａ１）成分と（Ｃ１）成分の総量（総含有量）は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物（１００重量％）に対して、４０～９０重量％が好ましく、より好ましくは５０～８５重量％、さらに好ましくは６０～８０重量％である。（Ａ１）成分と（Ｃ１）成分を上記範囲で含有することにより、硬化物の耐久性、透明性がより向上する傾向がある。一方、上記総量を９０重量％以下とすることにより、硬化性がより向上する傾向がある。
　本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる（Ａ１）成分と（Ｃ１）成分の総量（総含有量；１００重量％）に対する（Ａ１）成分の割合は、特に限定されないが、１０重量％以上（例えば、１０～１００重量％）が好ましく、より好ましくは１５重量％以上（例えば、１５～９０重量％）、さらに好ましくは２０重量％以上（例えば２０～８０重量％、好ましくは２０～５０重量％、特に好ましくは２０～４０重量％）である。（Ａ１）成分を上記範囲で含有することにより、硬化物のタックがより低減し、硫黄バリア性、耐熱衝撃性が良好となる傾向がある。
　本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる（Ａ１）成分と（Ｃ１）成分の総量（総含有量；１００重量％）に対する、（Ｃ１）成分の割合は、特に限定されないが、２０～８０％が好ましく、より好ましくは４０～８０重量％、さらに好ましくは６０～８０重量％である。（Ｃ１）成分を上記範囲で含有することにより、耐熱衝撃性が良好となる傾向がある。
　本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｂ１）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、（Ａ１）成分と（Ｃ１）成分の総量（総含有量）１００重量部に対して、１～２００重量部が好ましく、特に好ましくは１０～１００重量部、最も好ましくは２０～５０重量部である。（Ｂ１）成分を上記範囲で含有することにより、硬化性樹脂組成物の硬化性がより向上し、効率的に硬化物を形成することができる傾向がある。
　本発明の硬化性樹脂組成物に含まれるシロキサン化合物[（Ａ１）成分、（Ｂ１）成分、及び（Ｃ１）成分]の総量（総含有量；１００重量％）に対する、（Ａ１）成分の割合は、特に限定されないが、５重量％以上（例えば、５～１００重量％）が好ましく、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５～５０重量％、特に好ましくは１５～３０重量％である。
　本発明の硬化性樹脂組成物に含まれるシロキサン化合物[（Ａ１）成分、（Ｂ１）成分、及び（Ｃ１）成分の総量（総含有量；１００重量％）に対する、（Ｂ１）成分と（Ｃ１）成分の割合（合計割合）は、特に限定されないが、５０重量％以上（例えば、５０～９０重量％）が好ましく、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは６５～８５重量％である。
　本発明の硬化性樹脂組成物に含まれるシロキサン化合物[（Ａ１）成分、（Ｂ１）成分、及び（Ｃ１）成分]の総量（総含有量；１００重量％）に対する、（Ｂ１）成分の割合は、特に限定されないが、１０～４０重量％が好ましく、より好ましくは１５～３５重量％、さらに好ましくは２０～３０重量％である。
　本発明の硬化性樹脂組成物に含まれるシロキサン化合物[（Ａ１）成分、（Ｂ１）成分、及び（Ｃ１）成分]の総量（総含有量；１００重量％）に対する、（Ｃ１）成分の割合は、特に限定されないが、４０～７０重量％が好ましく、より好ましくは４５～６５重量％、さらに好ましくは５０～６０重量％である。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、特に限定されないが、例えば、上記の各成分を室温で（又は必要に応じて加熱しながら）撹拌・混合することにより調製することができる。尚、本発明の硬化性樹脂組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に調製しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、特に限定されないが、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。より具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度としては、３００～２万ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５００～１万ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００～８０００ｍＰａ・ｓである。上記粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上であることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、上記粘度が２万ｍＰａ・ｓ以下であることにより、硬化性樹脂組成物の調製がしやすく、その生産性や取り扱い性がより向上し、また、硬化物に気泡が残存しにくくなるため、硬化物（特に、封止材）の生産性や品質がより向上する傾向がある。
＜硬化物＞
　本発明の硬化性樹脂組成物を硬化（特に、ヒドロシリル化反応により硬化）させることによって、硬化物（「本発明の硬化物」と称する場合がある）が得られる。硬化の際の条件は、特に限定されず、従来公知の条件より適宜選択することができるが、例えば、反応速度の点から、温度（硬化温度）は２５～１８０℃（より好ましくは６０～１５０℃）が好ましく、時間（硬化時間）は５～７２０分が好ましい。本発明の硬化物は、ポリシロキサン系材料特有の耐熱性、透明性に加え、柔軟性、被着体に対する密着性、及び硫黄バリア性にも優れる。
＜封止材、光半導体装置＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、特に、光半導体装置における光半導体素子（ＬＥＤ素子）の封止用樹脂組成物（光半導体封止用樹脂組成物）（「本発明の封止剤」と称する場合がある）として好ましく使用できる。本発明の封止材を使用して光半導体素子を封止することにより、光半導体装置（「本発明の光半導体装置」と称する場合がある）が得られる。すなわち、本発明の光半導体装置は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止する封止材とを少なくとも含み、上記封止材が本発明の硬化性樹脂組成物（本発明の封止材）の硬化物（本発明の硬化物）である光半導体装置である。尚、光半導体素子の封止は、公知乃至慣用の方法により実施でき、特に限定されないが、例えば、本発明の封止材を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化することで実施できる。硬化温度と硬化時間は、特に限定されず、硬化物の調製時と同様の範囲で適宜設定することができる。
　本発明の光半導体装置の一例を図３に示す。図３において、１００はリフレクター（光反射用樹脂組成物）、１０１は金属配線（電極）、１０２は光半導体素子、１０３はボンディングワイヤ、１０４は硬化物（封止材）を示す。
＜光半導体用レンズの形成用組成物、光半導体装置＞
　また、本発明の硬化性樹脂組成物は、光半導体装置に備えられるレンズ（光半導体用レンズ）を形成するための組成物（光半導体用レンズの形成用組成物）（「本発明のレンズ形成用組成物」と称する場合がある）としても好ましく使用できる。本発明のレンズ形成用組成物を使用することにより、光半導体装置を得ることができる。すなわち、本発明の光半導体装置は、光半導体素子とレンズとを少なくとも含み、上記レンズが本発明の硬化性樹脂組成物（本発明のレンズ形成用組成物）の硬化物（本発明の硬化物）である光半導体装置である。尚、本発明のレンズ形成用組成物を用いた光半導体用レンズの製造は、公知乃至慣用の方法により実施でき、特に限定されないが、例えば、本発明のレンズ形成用組成物を所定の成形型内に注入して所定の条件で加熱硬化する方法や、ディスペンサー等によって塗布して所定の条件で加熱硬化する方法等によって実施できる。硬化温度と硬化時間は、特に限定されず、硬化物の調製時と同様の範囲で適宜設定することができる。本発明の光半導体装置が上記レンズを備える態様は特に限定されず、例えば、本発明の光半導体装置が封止材を有する場合には、該封止材の表面上の一部又は全部に配置された態様、上記光半導体装置の光半導体素子を封止する態様（すなわち、本発明の硬化物が封止材とレンズとを兼ねる態様）等であってもよい。より具体的には、例えば、国際公開第２０１２／１４７３４２号、特開２０１２－１８８６２７号公報、特開２０１１－２３３６０５号公報等に開示された態様等が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の封止材用途（光半導体素子の封止材用途）及びレンズ形成用途（光半導体装置におけるレンズ形成用途）に限定されず、例えば、光半導体装置以外の半導体装置における半導体素子の封止剤、機能性コーティング剤、耐熱プラスチックレンズ、透明機器、接着剤（耐熱透明接着剤等）、電気絶縁材（絶縁膜等）、積層板、コーティング剤、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等の光学関連や半導体関連の用途に好ましく使用できる。
　特に、本発明の硬化性樹脂組成物は、従来の樹脂材料では対応することが困難であった、高輝度・短波長の光半導体装置において光半導体素子を被覆する封止材、高耐熱・高耐電圧の半導体装置（パワー半導体等）において半導体素子を被覆する封止材等の用途に好ましく使用できる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　製造例１（ビニルシリル基含有分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンの製造）
　（工程１）
　還流菅を備えた１００ｍＬフラスコに、窒素雰囲気下、３，３－ジフェニル－１，１，５，５－テトラメチルトリシロキサン（エターナル社製）を６．６５３ｇ（２０ミリモル、ヒドロシリル基：４０ミリモル）、トルエン（和光純薬工業（株）製試薬、特級）７．５２０ｇ、白金（２％）－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液０．００１８ｇ［１．９×１０-4ミリモル（Ｐｔ換算）；和光純薬工業（株）製］を仕込み、６０℃で撹拌、保持した。
　滴下ロートを用いて、１，５－ジビニル－３，３－ジフェニル－１，１，５，５－テトラメチルトリシロキサン（エターナル社製）６．１５５ｇ（１６ミリモル、ビニルシリル基：３２ミリモル）を、５０分かけて滴下した。
　滴下終了後、６０℃で６時間保持して、両末端にヒドロシリル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む反応液を得た。得られた反応液を少量サンプリングして反応生成物の構造を1Ｈ－ＮＭＲにより確認した。その結果、６ｐｐｍ附近のビニル基由来の1Ｈ－ＮＭＲシグナルがないことが確認できた（図１参照）。
　その後、室温まで冷却した。
　（工程２）
　還流菅を備えた１００ｍＬフラスコに、窒素雰囲気下、トリス（ビニルジメチルシロキシ）フェニルシラン（エターナル社製）２．４２８２ｇ（５．９ミリモル）、及び白金（０．０２％）－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液０．０７４４ｇ［８×１０-5ミリモル（Ｐｔ換算）；和光純薬工業（株）製］を仕込み、１００℃に保持した。
　滴下ロートを用いて、工程１で得られた反応液（反応液中のヒドロシリル基：２．７ミリモル）を５０分かけて滴下した。
　滴下終了後、６時間保持して得られた反応液を少量サンプリングして反応生成物の構造
を1Ｈ－ＮＭＲにより確認した。その結果、５．０２ｐｐｍ附近のヒドロシリル基由来の1Ｈ－ＮＭＲシグナルがないことを確認できた（図２参照）。
　その後、室温まで冷却した。
　冷却後、反応液からエバポレータにより溶媒を除去し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、商品名「ＧＣ－２０１０」）でトルエンが検出されなくなるまで濃縮し、ビニルシリル基含有分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレン（ビニルシリル基含有完全分岐型ポリオルガノシロキシシルアルキレン、粘度［２５℃、せん断速度２０（１／ｓ）における］：１３６００ｍＰａ・ｓ、直鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレン含有量：検出限界値以下）１４．２ｇを得た。
　製造例２（ビニルシリル基含有直鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンの製造）
　還流菅を備えた１００ｍＬフラスコに、窒素雰囲気下、１，５－ジビニル－３，３－ジフェニル－１，１，５，５－テトラメチルトリシロキサン（エターナル社製）７．６９４ｇ（２０ミリモル）を、トルエン（和光純薬工業（株）製試薬、特級）７．５２０ｇ、白金（２％）－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（和光純薬工業（株）製）１．９×１０-4ミリモル（Ｐｔ換算）を仕込み、６０℃で撹拌、保持した。そこへ、３，３－ジフェニル－１，１，５，５－テトラメチルトリシロキサン（SiSiB SILICONES社製）５．３２２１ｇ（１６ミリモル）を、滴下ロートを用いて、５０分かけて滴下した。
　滴下終了後、１００℃で３時間保持して、両末端にビニルシリル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む反応液を得た。
　室温まで冷却した後、反応液からエバポレータにより溶媒を除去し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、商品名「ＧＣ－２０１０」）でトルエンが検出されなくなるまで濃縮し両末端にビニルシリル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンを得た。
　製造例３（ビニルシリル基含有分岐鎖状ポリオルガノシロキサンの製造）
　１００ｍＬフラスコ（反応容器）に、温度計、攪拌子、還流冷却器及び窒素導入管を備え付けて、窒素気流下でフェニルトリメトキシラン２０．００ｇ（１００ミリモル）、ジビニルテトラメチルジシロキサン２、２６ｇ（１６．８ミリモル）及びメチルイソブチルケトン６．１６ｇを仕込み、混合物を７０℃まで加熱した。上記混合物に水５．７４ｇ（３１９ミリモル）及び５Ｎ塩酸０．３２ｇ（塩化水素として４．８ミリモル）を１時間かけて同時に滴下し、７０℃で重縮合反応を６時間行った。　冷却後、水５０ｇを加え、下層の水層が中性になるまで水洗後、上層の有機層を分別した後、１ｍｍＨｇ，４０℃の条件で減圧し溶媒を留去し、固体状の生成物１０ｇを得た。上記生成物の数平均分子量は６００、重量平均分子量は１３００であった。
　実施例１（ビニルシリル基含有分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンの製造）
　（工程１）
　窒素雰囲気下、冷却管、マグネチックスターラー、熱電対を備え付けた２００ｍＬの４口フラスコに１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン（２５．１０ｇ、１２０．４ミリモル）、トルエン（７９．１０ｇ、８５８．８ミリモル）、白金（２％）－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液０．０１０８ｇ［１．１０７×１０-3ミリモル（Ｐｔ換算）；和光純薬工業（株）製］を加え、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（１７．８９ｇ、９５．９８ミリモル）を８０℃に維持しながら５０分かけて滴下した。８０℃で６時間攪拌後、両末端にヒドロシリル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む反応液を得た。得られた反応液を少量サンプリングして反応生成物の構造を1Ｈ－ＮＭＲにより確認した。その結果、ビニル基由来の1Ｈ－ＮＭＲシグナルがないことが確認できた。その後室温に冷却した。
　（工程２）
　窒素雰囲気下、冷却管、マグネチックスターラー、熱電対を備え付けた２００ｍＬの４口フラスコに、トリス（ビニルジメチルシロキシ）メチルシラン（１１．６７ｇ、３３．６６ミリモル）、白金（２％）－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液０．００３７ｇ［３．９７３×１０-4ミリモル（Ｐｔ換算）；和光純薬工業（株）製］を入れ、工程１で得られた反応液１１３．２ｇ（反応液中のヒドロシリル基：３９．５１ミリモル）を１００℃に維持しながら５０分かけて滴下した。１００℃で６時間攪拌後、両末端にビニルシリル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む反応液を得た。得られた反応液を少量サンプリングして反応生成物の構造を1Ｈ－ＮＭＲにより確認した。その結果、ヒドロシリル基由来の1Ｈ－ＮＭＲシグナルがないことが確認できた。低沸点分を減圧留去し４４．９０ｇの無色透明液状のビニルシリル基含有分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンを得た。1Ｈ－ＮＭＲの測定結果よりビニル基の含有量は２．５２重量％、エチレン含有量は１３．４重量％、ＧＰＣによる測定の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は９５７３、数平均分子量（Ｍｎ）は３００８であった。
　上記ポリオルガノシロキシシルアルキレンの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、以下の通りであった。
　1H-NMR(JMN ECA-500(500MHz、CDCl3))δ:-0.10-0.19(br)、0.39-0.57(br)、0.98-1.1(br)、5.7-6.2(br)
　分析機器としては、核磁気共鳴装置ＪＮＭ　ＥＣＡ－５００（日本電子（株）製）を使用した。
　実施例２
　［硬化性樹脂組成物の製造］
　まず、表１に示すように製造例１で得られたビニルシリル基含有完全分岐型ポリオルガノシロキシシルアルキレン（２０重量部）、シランカップリング剤（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、商品名「XIAMETER OFS-6040」、ダウコーニング社製）（０．１重量部）、及び白金（２％）－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液０．０７４４ｇ［８×１０-5ミリモル（Ｐｔ換算）；和光純薬工業（株）製］（５重量部）を混合し、室温で１時間攪拌して、Ａ剤を調製した。
　次に、上記で得られたＡ剤（２５．１重量部）に対して、Ｂ剤として製造例３で得られたビニルシリル基含有分岐鎖状ポリオルガノシロキサン（６０重量部）及びジフェニルジビニルテトラメチルトリシロキサン（エターナル社製）（２０重量部）を混合し、室温で１時間攪拌することにより、硬化性樹脂組成物を得た。
　［硬化物及び光半導体装置の製造］
　図１に示す態様のＬＥＤパッケージ（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍラ２．８ｍｍ）に、上記で得られた硬化性樹脂組成物を注入し、６０℃で１時間、続いて８０℃で１時間、さらに１５０℃で４時間加熱することで、上記硬化性樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を製造した。
　比較例１
　［硬化性樹脂組成物の製造］
　製造例１で得られたビニルシリル基含有完全分岐型ポリオルガノシロキシシルアルキレン（２０重量部）に代えて、製造例２で得られたビニルシリル基含有直鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレン（２０重量部）を用いた以外は、実施例２と同様の方法により、硬化性樹脂組成物を得た。
　［硬化物及び光半導体装置の製造］
　実施例２で得られた硬化性樹脂組成物に代えて、上記で得られた硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例２と同様の方法により、硬化物及び光半導体装置を製造した。
　比較例２
　［硬化性樹脂組成物の製造］
　製造例１で得られたビニルシリル基含有完全分岐型ポリオルガノシロキシシルアルキレン（２０重量部）に代えて、ビニルシリル基を両末端に含有するフェニルシロキサン（ゲレスト社製、商品名ＰＭＶ９９２５）を用いた以外は、実施例２と同様の方法により、硬化物及び光半導体装置を製造した。
　（評価）
　実施例２、比較例１、及び比較例２で得られた硬化性樹脂組成物及び光半導体装置について、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
　（ショアＤ硬度）
　得られた硬化性樹脂組成物を厚さ約３ｍｍになるように熱プレス機にて加熱・硬化させ、直径１３ｍｍの円形の試験片（２枚）を得た。
　得られた試験片（厚さ３ｍｍ）について、１５０℃の恒温器中で４時間ポストキュアした後、試験片２枚を重ね、ゴム・プラスチック硬度計「ＫＯＲＩ Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ　ＫＲ－２５Ｄ」を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６７５３に従って、試験片の中心付近のショアＤ硬度を測定した。
　（ＳＯｘバリア性試験）
　得られた光半導体装置と硫黄粉末（キシダ化学（株）製）０．３ｇを４５０ｍＬのガラス瓶に入れ、さらに上記ガラス瓶をアルミ製の箱の中に入れた。続いて、上記アルミ製の箱を８０℃に設定したオーブン（ヤマト科学（株）製、型番「ＤＮ－６４」）に入れ、２４時間経過後に、光半導体装置における銀製電極の腐食状況を観察した。上記電極の色は、試験前は銀白色であるが、腐食が進むに従って、茶褐色、更に黒色へと変化する。
　ＳＯｘバリア性の評価基準については、銀製電極にほとんど変色が見られなかった場合は「◎」、僅かに茶褐色あるいは黒色へ変色した場合は「○」、完全に茶褐色若しくは黒色に変色した場合は「△」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
 ※ＰＭＶ－９９２５：両末端にビニルシリル基を有する直鎖状フェニルメチルシロキサン、Ｇｅｌｅｓｔ製、Ｍｗ２０００－３０００、Ｒ．Ｉ．＝１．５３７
　本発明のビニルシリル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンは、電子デバイス等の分野における接着剤、コーティング剤、封止材等の原料として有用である。
　本発明のビニルシリル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む硬化性樹脂組成物は、特に、耐熱性、透明性、柔軟性、腐食性ガスに対するガスバリア性が求められる光半導体素子（例えば、ＬＥＤ素子、半導体レーザー素子、太陽光発電素子、ＣＣＤ素子等）の封止材として有用である。
　また、本発明の分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンの製造方法によれば、上記の通り有用なビニルシリル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンを効率よく製造することができる。
　１００：リフレクター（光反射用樹脂組成物）
　１０１：金属配線（電極）
　１０２：光半導体素子
　１０３：ボンディングワイヤ
　１０４：硬化物（封止材）

Claims (18)

  1. 　下記工程を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンの製造方法。
    　工程１：１分子中に１個以上のビニルシリル基を有するシロキサン化合物（Ａ）のビニルシリル基１モルに対して、１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するシロキサン化合物（Ｂ）のヒドロシリル基が１モル超となるように、シロキサン化合物（Ａ）とシロキサン化合物（Ｂ）を付加反応させてヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｈ）を得る工程
    　工程２：ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｈ）のヒドロシリル基１モルに対して、１分子中に３個以上のビニルシリル基を有するシロキサン化合物（Ｃ）が１モル超となるように、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｈ）とシロキサン化合物（Ｃ）を付加反応させて、ビニルシリル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｖ）を得る工程
  2. 　工程２において、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｈ）とシロキサン化合物（Ｃ）の付加反応を、シロキサン化合物（Ｃ）中にポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｈ）を添加して行う請求項１に記載の分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンの製造方法。
  3. 　工程１において、シロキサン化合物（Ａ）とシロキサン化合物（Ｂ）を、ビニルシリル基が消失するまで反応させる請求項１又は２に記載の分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンの製造方法。
  4. 　シロキサン化合物（Ａ）が、下記式（ａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基を示し、ｓは０以上の整数を示す）
    で表される化合物である請求項１～３の何れか１項に記載の分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンの製造方法。
  5. 　シロキサン化合物（Ｂ）が、下記式（ｂ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基を示し、ｔは０以上の整数を示す）
    で表される化合物である請求項１～４の何れか１項に記載の分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンの製造方法。
  6. 　シロキサン化合物（Ｃ）が、下記式（ｃ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基を示し、ｕは１～１０の整数を示す）
    で表される化合物である請求項１～５の何れか１項に記載の分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンの製造方法。
  7. 　ビニルシリル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｖ）が、ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｈ）のヒドロシリル基の水素原子の全部又は一部が、下記式（ｄ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基を示し、ｕは１～１０の整数を示す。式（ｄ）の左端がポリオルガノシロキシシルアルキレンのＳｉに結合する）
    で表される基に置換された構造を有する化合物である請求項１～６の何れか１項に記載の分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンの製造方法。
  8. 　請求項１～７の何れか１項に記載の製造方法により得られるビニルシリル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレン。
  9. 　粘度［２５℃、せん断速度２０（１／ｓ）における］が１５００～１０００００ｍＰａ・ｓである請求項８に記載のビニルシリル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレン。
  10. 　ビニルシリル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンの含有量がゼロである請求項８又は９に記載のビニルシリル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレン。
  11. 　1Ｈ共鳴周波数５００ＭＨｚ、測定温度２５℃の条件下における1Ｈ－ＮＭＲ測定によって、ケイ素原子に結合している水素原子が検出限界値以下である請求項８～１０の何れか１項に記載のビニルシリル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレン。
  12. 　下記（Ａ１）成分、（Ｂ１）成分、（Ｃ１）成分、及び（Ｄ１）成分を含む硬化性樹脂組成物。
    　（Ａ１）：請求項８～１１の何れか１項に記載のビニルシリル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレン
    　（Ｂ１）：分子内に１個以上のヒドロシリル基を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサン
    　（Ｃ１）：分子内に１個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン
    　（Ｄ１）：白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
  13. 　更に、下記（Ｅ１）成分を含む請求項１２に記載の硬化性樹脂組成物。
    　（Ｅ１）：シランカップリング剤
  14. 　請求項１２又は１３に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
  15. 　光半導体封止用樹脂組成物である請求項１２又は１３に記載の硬化性樹脂組成物。
  16. 　光半導体用レンズの形成用樹脂組成物である請求項１２又は１３に記載の硬化性樹脂組成物。
  17. 　光半導体素子と、該光半導体素子を封止する封止材とを含み、前記封止材が請求項１５に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする光半導体装置。
  18. 　光半導体素子とレンズとを含み、前記レンズが請求項１６に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする光半導体装置。
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