JP2012140617A - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法 - Google Patents

硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】環の望ましくない残基の無い、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の提供。
【解決手段】硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、(A)少なくとも2つのケイ素結合アルケニル基を有し、及び平均単位化学式(I):(R SiO2/2(R SiO1/2(RSiO3/2(SiO4/2(CHCHを有するオルガノポリシロキサン;(B)少なくとも1つのケイ素結合アルケニル基を有し、及び化学式RSiO3/2のシロキサン単位を有する分岐オルガノポリシロキサン;(C)水素原子でキャップされた平均単位化学式(II):(R SiO2/2(R SiO1/2(RSiO3/2(SiO4/2(CHCHを有するオルガノポリシロキサン;並びに(D)触媒を含む。R−R及びa−jは、特定式において規定される。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。具体的には本発明は、発光ダイオードといった電子部品の包装材料の使用に適する、硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
有機樹脂は徐々に、その高い加工性、軽量、低コスト、及び耐衝撃性の特性に起因して、光学レンズ及び電子部品の包装材料といった光学部品としての使用に対して無機ガラスに取って代わってきた。近年、発光ダイオード技術(例えば、高輝度、多色特性等)の発達に起因して、より良好な耐熱性、耐水性、及び透明性を有する有機ケイ素樹脂は徐々に、電子部品の包装材料としての使用に対してエポキシ樹脂に取って代わってきた。
有機ケイ素樹脂、すなわちオルガノポリシロキサンは、水素化ケイ素によるアルキル化を経て硬化され得る。アルキル化の硬化された固体生成物は、高い屈折率及び透過率を有し、発光ダイオードの包装材料として用いられ得る。例えば、特許文献1は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を開示し、それは、各々の分子がケイ素結合フェニル基及びケイ素結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、有機水素シロキサン、並びにアルキル化触媒を含む;特許文献2は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を開示し、それは、各々の分子が少なくとも2つのケイ素結合アルケニル基及びケイ素結合フェニル基を有するオルガノポリシロキサン、各々の分子が少なくとも2つのケイ素結合水素原子有するオルガノポリシロキサン、並びにアルキル化触媒を含む。このような硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、それらの高い粘性に起因して、操作困難性及び物質への難接着性を含む不利益を有する。
特許文献3は、前述の先行技術と比較した、少なくとも2つのケイ素結合アルケニル基及び少なくとも1つのアリール基を有する直鎖オルガノポリシロキサンの成分を含む、変性硬化性オルガノポリシロキサン組成物を開示し、それゆえ、低い粘性及び良好な接着特性を有する硬化された生成物を提供し得る。しかしながら、上述の成分の合成の間、大量のメチルフェニル環の非反応残基が反応平衡に対して必然的に生成され、それは組成物から得られる硬化された生成物の表面を粘着性にするだろう。加えて、高温蒸留といった環を除去するために用いられる手段はおそらく、フェニル基間の結合の切断を引き起こし、黄変の外観をもたらすだろう。さらに、加えられる成分は不十分な強度を有する直鎖オルガノポリシロキサンであるため、硬化された生成物は、高温又は劇的な温度変化のもとでは壊れやすいであろう。
特開平8−176447号公報 特開2003−128922号公報 米国特許第7,527,871号明細書
上述の観点より、本発明は、製造プロセスの間の、環の望ましくない残基の無い、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。組成物の硬化された生成物は、屈折率と同様に突出した耐熱性、透過率を有し、黄変は組成物の高温硬化プロセスの間ほとんど生じない。加えて、組成物比及び硬化性オルガノポリシロキサン組成物の構造は、早急な硬化プロセスの要求を満たすように、及び生成物の構造を変化させるように調節され得る。
本発明の目的は、
(A)少なくとも2つのケイ素結合アルケニル基を有し、及び平均単位化学式(I)
(R SiO2/2(R SiO1/2(RSiO3/2(SiO4/2(CHCH (I)
(R、R及びRは独立して置換又は非置換一価炭化水素基であり、Rの各々は同じ又は互いに異なり、Rの各々は同じ又は互いに異なり、並びにa>0、b>0、c≧0、d≧0、及びe>0である)
を有するオルガノポリシロキサン;
(B)少なくとも1つのケイ素結合アルケニル基を有し、及び化学式RSiO3/2(Rは置換又は非置換一価炭化水素基であり、成分(B)の量は、成分(A)の100重量部に基づき、約1重量部から約9900重量部である)のシロキサン単位を有する分岐オルガノポリシロキサン;
(C)水素原子でキャップされた平均単位化学式(II)
(R SiO2/2(R SiO1/2(RSiO3/2(SiO4/2(CHCH (II)
(R、R及びRは独立して置換又は非置換一価炭化水素基であり、Rの各々は同じ又は互いに異なり、Rの各々は同じ又は互いに異なり、f>0、g>0、h≧0、i≧0、及びj≧0であり、並びに成分(C)の量は、成分(A)及び(B)の全量の100重量部に基づき、約1重量部から約300重量部である)
を有するオルガノポリシロキサン;並びに
(D)触媒
を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、前述の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を製造する方法を提供することであり、それは、成分(A)を提供するために、少なくとも2つのアルケニル基を有するシロキサン及び少なくとも2つの水素原子を有するシロキサンの付加反応を行うことを含む。
本発明による前述の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、発光ダイオードの包装材料として用いられ得る。
技術の詳細及び本発明のために実施される好ましい態様は、本技術分野における当業者が特許請求の範囲に記載された発明をよりよく理解するように、下記の段落に記載される。
以後、本発明のいくつかの実施形態が詳細に記載されるだろう。しかしながら、本発明はまた、本発明の精神から逸脱することなく種々の異なる形態において実施され得る。本発明の範囲は、本明細書に記載された実施態様に限定して考慮されるべきではない。加えて、本明細書(特に、特許請求の範囲)に記載された“a”、“the”、又は同様の用語の表現は、付加的に説明されない限り、単数及び複数の形態を含むべきである。さらに、本明細書に記載された基(例えば、一価炭化水素基、アルキル基、アリール基、及びアルケニル基)は、付加的に説明されない限り、置換基又は非置換基を含むべきである。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の一つの特性は、成分(A)の使用である。成分(A)の調製の間、メチルフェニル基といった低分子量の環残基は生じず、それゆえ、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化された生成物は、非粘着性の表面及び高温で硬化されるときにほとんど黄変を生じないことを含む利点を有する。
具体的に、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
(A)少なくとも2つのケイ素結合アルケニル基を有し、及び平均単位化学式(I)
(R SiO2/2(R SiO1/2(RSiO3/2(SiO4/2(CHCH (I)
(R、R及びRは独立して置換又は非置換一価炭化水素基であり、Rの各々は同じ又は互いに異なり、Rの各々は同じ又は互いに異なり、並びにa>0、b>0、c≧0、d≧0、及びe>0である)
を有するオルガノポリシロキサン;
(B)少なくとも1つのケイ素結合アルケニル基を有し、及び化学式RSiO3/2(Rは置換又は非置換一価炭化水素基である)のシロキサン単位を有する分岐オルガノポリシロキサン;
(C)水素原子でキャップされた平均単位化学式(II)
(R SiO2/2(R SiO1/2(RSiO3/2(SiO4/2(CHCH (II)
(R、R及びRは独立して置換又は非置換一価炭化水素基であり、Rの各々は同じ又は互いに異なり、Rの各々は同じ又は互いに異なり、f>0、g>0、h≧0、i≧0、及びj≧0である)
を有するオルガノポリシロキサン;並びに
(D)触媒
を含む。
成分(A)は、2−20個の炭素原子を有する、好ましくは2−12個の炭素原子を有する、より好ましくは2−6個の炭素原子を有するアルケニル基といった少なくとも2つのケイ素結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。アルケニル基の例は、限定されることなく、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、及びヘキセニル基を含む。オルガノポリシロキサン組成物の低粘性を維持するために、好ましいアルケニル基は、低分子量を有するビニル基である。2つのケイ素結合アルケニル基に加えて、成分(A)はさらに、置換又は非置換一価炭化水素基を有する。言い換えると、成分(A)の平均単位化学式において、R、R及びRは独立して、1−20個の炭素原子、好ましくは1−12個の炭素原子、より好ましくは1−8個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、又はヘプチル基);2−20個の炭素原子、好ましくは2−12個の炭素原子、より好ましくは2−6個の炭素原子を有する置換又は非置換アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、又はヘキセニル基);6−14個の炭素原子を有するアリール基(例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、又はナフチル基);7−15個の炭素原子を有するアリールアルキル基(例えば、ベンジル基、又はフェニルエチル基);又は1−20個の炭素原子、好ましくは1−12個の炭素原子、より好ましくは1−8個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基(例えば、3−クロロプロピル基、又は3,3,3−トリフルオロプロピル基)といった、置換又は非置換一価炭化水素基である。
本発明によれば、成分(A)の分子量に特別な制限はない。しかしながら、組成物全体の粘性の観点から、a、b、c、d、及びeは好ましくは、下記の通りである。
aは、約1から約200の範囲の整数であり;
bは、約1から約200の範囲の整数であり;
cは、0から約10の範囲の整数であり;
dは、0から約5の範囲の整数であり;及び
eは、約1から約100の範囲の整数である。
(c+d>0(すなわち、成分(A)が分岐鎖構造を有する)のとき、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化された生成物は、より良好な機械的強度を有する。)
例えば、成分(A)は、
Figure 2012140617


Figure 2012140617


Figure 2012140617

及びこれらの組み合わせの群より選択され得る(Rの各々は独立してアルキル基又はアリール基であり、m及びnは独立して約1から約50の範囲の整数であり;好ましくはRの各々は独立して1−8個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニル基である)。本発明のいくつかの実施態様において、成分(A)は、
Figure 2012140617


Figure 2012140617

又は、
Figure 2012140617

である。
本発明によれば、成分(A)は、少なくとも2つのアルケニル基を有するシロキサン及び少なくとも2つの水素原子を有するシロキサンの付加反応により調製され得る。調製の間、メチルフェニル環といった低分子量の環の残基は生じず、それゆえ、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化された生成物は、低分子量を有する環の残基に関連した不利益(例えば、粘着性の表面及び黄変)を有さず、したがって、光学材料としての使用に非常に適している。少なくとも2つのアルケニル基を有するシロキサンは、例えば、平均単位化学式(III)
(R1’ SiO2/2a’(R2’ SiO1/2b’(R3’SiO3/2c’(SiO4/2d’ (III)
を有するものであり得、及び少なくとも2つの水素原子を有するシロキサンは、例えば、平均単位化学式(IV)
(R5’ SiO2/2f’(R6’ SiO1/2g’(R7’SiO3/2h’(SiO4/2i’ (IV)
を有するものであり得る(R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’、及びR7’は独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、又はハロゲン化された前述の基といった置換又は非置換一価炭化水素基であり;R1’の各々は同じ又は互いに異なり;R2’の各々は同じ又は互いに異なり;R5’の各々は同じ又は互いに異なり;R6’の各々は同じ又は互いに異なり;及びa’>0、b’>0、c’≧0、d’≧0、f’>0、g’>0、h’≧0、及びi’≧0である)。
成分(A)の構造及び分子量は、異なる、少なくとも2つのアルケニル基を有するシロキサン及び少なくとも2つの水素原子を有するシロキサンを選択することで調節され得る。例えば、成分(A)の構造(例えば、直鎖、分岐、又は網状構造)は、少なくとも2つのアルケニル基を有する直鎖若しくは分岐シロキサン又は少なくとも2つの水素原子を有する直鎖若しくは分岐シロキサンを用いることにより調節され得る。成分(A)の分子量は、ニーズ(例えば、所望の硬化率又は機械的強度)に依存して、異なる分子量を有する少なくとも2つのアルケニル基を有するシロキサン又は少なくとも2つの水素原子を有するシロキサンを用いることで調節され得る。
、R、及びRの全量に基づき、好ましくはR、R、及びRの約0.1モルパーセントから約40モルパーセント、より好ましくはR、R、及びRの約0.3モルパーセントから約30モルパーセントは、アルケニル基である。成分(A)の他の成分との反応性は、アルケニル基の含量が示唆される範囲の下限よりも低く示唆される範囲の上限よりも高いときに、低減される傾向にある。さらに、硬化された生成物の屈折率を向上させるために、R、R、及びRの全量に基づき、好ましくは少なくともR、R、及びRの約10モルパーセント、より好ましくは少なくともR、R、及びRの約20モルパーセントは、アリール基である。本発明のいくつかの実施態様において、成分(A)は、約2:1から約50:49のモル比において、少なくとも2つのアルケニル基を有するシロキサンとして
Figure 2012140617


Figure 2012140617

又はこれらの組み合わせ(n’は約1から約5の範囲の整数である)を用いることによる、及び少なくとも2つの水素原子を有するシロキサンとして
Figure 2012140617


Figure 2012140617

又はこれらの組み合わせ(m’は約1から約5の範囲の整数である)を用いることによる、付加反応を行うことにより調製される。例えば、成分(A)
Figure 2012140617

は、約10:9のモル比において、CH=CH(CHSiO[(CSi]OSi(CHCH=CH及びH(CHSiO[(CSi]OSi(CHHの付加反応を行うことにより調製され得る。
成分(B)は、少なくとも1つのケイ素結合アルケニル基を有する分岐オルガノポリシロキサンであり、それは、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化された生成物に強度を与える主要な成分である。成分(B)のアルケニル基は、例えば、前述の基であってもよく、好ましくは、低分子量を有するビニル基である。ケイ素結合アルケニル基に加えて、成分(B)はさらに、置換又は非置換一価炭化水素基を含む。言い換えると、成分(B)の平均単位化学式において、Rは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、又は前述の基のハロゲン化アルキル基であり得る。
本発明の実施態様によれば、成分(B)の分岐オルガノポリシロキサンは、少なくとも1つのケイ素結合アルケニル基及び少なくとも1つのケイ素結合アリール基を有する。本発明の特定の例において、成分(B)は、平均単位化学式(V)
(RSiO3/2[(CH=CH)(RSiO1/21−k (V)
(Rは前述で規定した通りであり、Rは独立してアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、又は前述の基のハロゲン化基といった置換又は非置換一価炭化水素基であり;Rの各々は同じ又は互いに異なり;kの範囲は約0.5から約0.95である)を有する。好ましくは、Rはアリール基であり、Rは独立して1−8個の炭素原子を有するアルキル基であり、kの範囲は約0.6から約0.9である。本発明のいくつかの態様において、成分(B)は、(CSiO3/20.8[(CH=CH)(CHSiO1/20.2である。
成分(B)は、Rの全量に基づき、好ましくは約0.1モルパーセントから約40モルパーセント、より好ましくは約0.3モルパーセントから約35モルパーセントのRとしてのアルケニル基を有する。成分(B)の他の成分との反応性は、アルケニル基の含量が示唆される範囲の下限よりも低く示唆される範囲の上限よりも高いときに、低減される傾向にある。さらに、硬化された生成物の屈折率を向上させるために、Rの全量に基づき、好ましくは少なくともRの約10モルパーセント、より好ましくは少なくともRの約20モルパーセントは、アリール基である。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の間で、成分(B)の量は、成分(A)の100重量部に基づき、約1重量部から約9900重量部、好ましくは約200重量部から約3000重量部、より好ましくは約300重量部から約2500重量部である。硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化された生成物の機械的強度は、成分(B)の量が示唆される範囲の下限よりも低いと、不十分であろう。加えて、成分(B)の量が示唆される範囲の上限よりも高いと、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化された生成物は堅すぎることとなり、その適用性の範囲が限られるだろう。
成分(C)は、水素原子でキャップされた平均単位化学式(II)
(R SiO2/2(R SiO1/2(RSiO3/2(SiO4/2(CHCH (II)
を有するオルガノポリシロキサンであり、それは、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化剤である。R、R及びRは独立して水素原子、又はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、若しくは前述の基のハロゲン化アルキル基といったアルケニル基以外の置換又は非置換一価炭化水素基である。さらに、硬化された生成物の屈折率を向上させるために、R、R及びRの全量に基づき、好ましくはR、R及びRの約0.1モルパーセントから約50モルパーセントが水素原子であり、少なくとも約5モルパーセントがアリール基であり、より好ましくはR、R及びRの約5モルパーセントから約35モルパーセントが水素原子であり、少なくとも約10モルパーセントがアリール基である。
さらに、本発明によれば、成分(C)の分子量において特別な制限はない。しかしながら、組成物全体の粘性の観点から、f、g、h、i、及びjは好ましくは、下記の通りである。
fは、約1から約50の範囲の整数であり;
gは、約1から約50の範囲の整数であり;
hは、0から約10の範囲の整数であり;
iは、0から約5の範囲の整数であり;及び
jは、約1から約30の範囲の整数である。
成分(C)は、
Figure 2012140617


Figure 2012140617


Figure 2012140617

及びこれらの組み合わせの群より選択され得る(R’は独立してアルキル基又はアリール基であり、m”及びn”は独立して0から約30の範囲の整数であり;好ましくは、R’の各々は独立して1−8個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニル基であり、m”及びn”は独立して0から約15の範囲の整数である)。本発明のいくつかの実施態様において、成分(C)は、H(CHSiO[(CSi]OSi(CHH、
Figure 2012140617


Figure 2012140617


Figure 2012140617

又はこれらの組み合わせである。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の間で、成分(C)の量は、成分(A)及び(B)の全量の100重量部に基づき、約1重量部から約300重量部、好ましくは約10重量部から約250重量部、より好ましくは約15重量部から約200重量部である。成分(C)の量が示唆される範囲の下限よりも低いと、組成物は十分に硬化されないかもしれない;また、成分(C)の量が示唆される範囲の上限よりも高いと、組成物の硬化された生成物の耐熱性が低下する傾向にある。
成分(D)は組成物の硬化を促進させるための触媒であり、それは、成分(A)及び(B)のアルケニル基と成分(C)のケイ素結合水素原子との間の反応を触媒する。触媒は、Pt、Rh、Pd、前述の化合物及び複合体、並びにこれらの組み合わせの群より選択され得、好ましくはPt触媒である。Pt触媒の実施態様は、例えば、Pt粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、Pt/アルケニル−シロキサン複合体、Pt/アルケン複合体、及びPt/カルボニル複合体であり、Pt/アルケニル−シロキサン複合体が好ましい。さらに、成分(D)が組成物の硬化に対して所望の促進作用を提供し得る限り、成分(D)の量に制限はない。一般的に、成分(D)に含まれる金属の量に基づき、成分(D)の量は、約0.01ppmから約500ppmであり、好ましくは約0.01ppmから約100ppmである。成分(D)の量が示唆される範囲の下限より低いと、触媒は所望の触媒作用を提供することができず、組成物は十分に硬化され得ない;成分(D)の量が示唆される範囲の上限より高いと、組成物の硬化された生成物は、望まれない色を伴って提供され得る。
さらに、本発明の目的を損なわない前提で、他の硬化剤及び/又は添加剤(例えば、付着促進剤、無機フィラー、熱安定化剤、顔料、難燃剤、及び溶剤)が、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物に加えられ得る。関連する開示及び具体的な実施態様は、米国特許第7,527,871号明細書に言及され得、そのすべての内容は参照により本明細書に取り込まれる。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、低粘性、良好な操作性、高い屈折率(>1.50)、及び黄変無しの高い透過率を有する硬化された生成物を提供するように硬化され得る。したがって、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、発光ダイオードの包装材料の使用に適している。
本発明はさらに、前述の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を製造する方法を提供する。方法は、成分(A)を提供するための、少なくとも2つのアルケニル基を有するシロキサン及び少なくとも2つの水素原子を有するシロキサンの付加反応;並びに成分(A)を前述の成分(B)、(C)、(D)、及び他の所望の添加剤と混合することを含む。本技術分野における当業者は、本明細書の開示を概観した後、該方法を容易に理解し実施することができ、ここでは該方法の詳細なプロセスをさらに記載する必要はない。
本発明はさらに、後述の実施態様により説明されるだろう。計測機器及び方法は各々下記の通りである。
<硬化された生成物の屈折率>
サンプルの屈折率は、25℃でアタゴ社製のアッベ屈折計(光源:589nmの波長を有する可視光)により測定された。
<硬化された生成物の透過率>
サンプルの透過率は、パーキンエルマー社製のLambda650装置(光源:450nmの波長を有する可視光;光路長:約1mm)により測定された。
<硬化された生成物の硬度>
サンプルの硬度は、テクロック社製のショアデュロメータ(モデル番号:GS−720N及びGS−709G)により測定された。
(成分(A)の調製)
1.0molのCH=CH(CHSiO[(CSi]OSi(CHCH=CHを0.9molのH(CHSiO[(CSi]OSi(CHHと混合した。Pt金属触媒を得られた混合物に加え、付加反応を行った。成分(A)(粘度:8,147mPa・sec)が得られた。
Figure 2012140617
(成分(A−1)の調製)
0.3molのCH=CH(CHSiO[(CSi]OSi(CHCH=CHを0.1molのH(CHSiO[(CSiOSi(CHH]OSi(CHHと混合した。Pt金属触媒を得られた混合物に加え、付加反応を行った。成分(A−1)(粘度:248mPa・sec)が得られた。
Figure 2012140617
(成分(A−2)の調製)
0.9molのCH=CH(CHSiO[(CSi]OSi(CHCH=CHを1.0molのH(CHSiO[(CSi]OSi(CHHと混合した。Pt金属触媒を得られた混合物に加え、付加反応を行った。反応後、0.2molのCH=CH(CHSiO[(C)SiOSi(CHCH=CHH]OSi(CHCH=CHを生成物混合物に加え、付加反応を行った。成分(A−2)(粘度:7,594mPa・sec)が得られた。
Figure 2012140617
(成分(C−1)の調製)
0.9molのCH=CH(CHSiO[(CSi]OSi(CHCH=CHを1.0molのH(CHSiO[(CSi]OSi(CHHと混合した。Pt金属触媒を得られた混合物に加え、付加反応を行った。成分(C−1)(粘度:5,758mPa・sec)が得られた。
Figure 2012140617
(成分(C−2)の調製)
0.1molのCH=CH(CHSiO[(CSi]OSi(CHCH=CHを0.3molのH(CHSiO[(C)SiOSi(CHH]OSi(CHHと混合した。Pt金属触媒を得られた混合物に加え、付加反応を行った。成分(C−2)(粘度:372mPa・sec)が得られた。
Figure 2012140617
(成分(C−3)の調製)
1.0molのCH=CH(CHSiO[(CSi]OSi(CHCH=CHを0.9molのH(CHSiO[(C)Si]OSi(CHHと混合した。Pt金属触媒を得られた混合物に加え、付加反応を行った。反応後、0.2molのH(CHSiO[(C)SiOSi(CHH]OSi(CHHを混合物に加え、付加反応を行った。成分(C−3)(粘度:7,512mPa・sec)が得られた。
Figure 2012140617
(実施例1)
得られた成分(A)を下記の成分と混合し、硬化性オルガノポリシロキサン組成物1(粘度:2,824mPa・sec)を調製した。
成分(A):7重量部;
成分(B):1,729の平均分子量、ケイ素結合フェニル基(含量57mol%)、ケイ素結合ビニル基(含量4.07重量%)、及び下記構造式:
(CSiO3/20.8[(CH=CH)(CHSiO1/20.2
を有するオルガノポリシロキサン(65重量部;25℃で固体);
成分(C):下記構造式:
H(CHSiO[(CSi]OSi(CH
を有するオルガノポリシロキサン(24重量部);
成分(D):Pt及び1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメトキシルジシロキサンの複合体(Ptの濃度が約1.5ppmであるといった量で用いられる);並びに
成分(E):成分を均一に混ぜるための1−アセテニル−1−シクロヘキサノール(0.05重量部)。
(実施例2)
以下のように成分(A)、(B)、及び(C)の量を変えること以外は(残りの成分の量は変えられなかった)実施例1の調製手順を繰り返した。硬化性オルガノポリシロキサン組成物2(粘度:3,218mPa・sec)が得られた。
成分(A):13重量部;
成分(B):60重量部;及び
成分(C):23重量部。
(実施例3)
以下のように成分(A)、(B)、及び(C)の量を変えること以外は(残りの成分の量は変えられなかった)実施例1の調製手順を繰り返した。硬化性オルガノポリシロキサン組成物3(粘度:3,684mPa・sec)が得られた。
成分(A):21重量部;
成分(B):53重量部;及び
成分(C):22重量部。
(比較例4)
下記の成分を混ぜて硬化性オルガノポリシロキサン組成物4(粘度:2,832mPa・sec)を得た。
成分(A):ケイ素結合フェニル基(含量49.8mol%)、ケイ素結合ビニル基(含量1.12重量%)を有する、ジメチルビニル基でキャップした直鎖メチルフェニルオルガノポリシロキサン(25重量部;粘度:1,675mPa・sec);
成分(B):1,729の平均分子量、ケイ素結合フェニル基(含量57mol%)、ケイ素結合ビニル基(含量4.07重量%)、及び下記構造式:
(CSiO3/20.8[(CH=CH)(CHSiO1/20.2
を有するオルガノポリシロキサン(53重量部;25℃で固体);
成分(C):下記構造式:
H(CHSiO[(CSi]OSi(CH
を有するオルガノポリシロキサン(21重量部);
成分(D):Pt及び1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメトキシルジシロキサンの複合体(Ptの濃度が約1.5ppmであるといった量で用いられる);並びに
成分(E):成分を均一に混ぜるための1−アセテニル−1−シクロヘキサノール(0.05重量部)。
(実施例5)
下記の成分を混ぜて硬化性オルガノポリシロキサン組成物5(粘度:2,720mPa・sec)を得た。
成分(A):7.1重量部;
成分(B−1):1,312の平均分子量、ケイ素結合フェニル基(含量52.7mol%)、ケイ素結合ビニル基(含量4.72重量%)、及び下記構造式:
(CSiO3/20.77[(CH=CH)(CHSiO1/20.23
を有するオルガノポリシロキサン(66.6重量部;25℃で固体);
成分(C):下記構造式:
H(CHSiO[(CSi]OSi(CH
を有するオルガノポリシロキサン(24.2重量部);
成分(D):Pt及び1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメトキシルジシロキサンの複合体(Ptの濃度が約1.5ppmであるといった量で用いられる);並びに
成分(E):成分を均一に混ぜるための1−アセテニル−1−シクロヘキサノール(0.05重量部)。
(実施例6)
下記の成分を混ぜて硬化性オルガノポリシロキサン組成物6(粘度:2,389mPa・sec)を得た。
成分(A):12.9重量部;
成分(A−1):1.9重量部;
成分(B−1):1,312の平均分子量、ケイ素結合フェニル基(含量52.7mol%)、ケイ素結合ビニル基(含量4.72重量%)、及び下記構造式:
(CSiO3/20.77[(CH=CH)(CHSiO1/20.23
を有するオルガノポリシロキサン(61.0重量部;25℃で固体);
成分(C):下記構造式:
H(CHSiO[(CSi]OSi(CH
を有するオルガノポリシロキサン(22.2重量部);
成分(D):Pt及び1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメトキシルジシロキサンの複合体(Ptの濃度が約1.5ppmであるといった量で用いられる);並びに
成分(E):成分を均一に混ぜるための1−アセテニル−1−シクロヘキサノール(0.05重量部)。
(実施例7)
下記の成分を混ぜて硬化性オルガノポリシロキサン組成物7(粘度:2,361mPa・sec)を得た。
成分(A−2):13.1重量部;
成分(B−1):1,312の平均分子量、ケイ素結合フェニル基(含量52.7mol%)、ケイ素結合ビニル基(含量4.72重量%)、及び下記構造式:
(CSiO3/20.77[(CH=CH)(CHSiO1/20.23
を有するオルガノポリシロキサン(61.8重量部;25℃で固体);
成分(C):下記構造式:
H(CHSiO[(CSi]OSi(CH
を有するオルガノポリシロキサン(22.5重量部);
成分(D):Pt及び1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメトキシルジシロキサンの複合体(Ptの濃度が約1.5ppmであるといった量で用いられる);並びに
成分(E):成分を均一に混ぜるための1−アセテニル−1−シクロヘキサノール(0.05重量部)。
(実施例8)
下記の成分を混ぜて硬化性オルガノポリシロキサン組成物8(粘度:2,589mPa・sec)を得た。
成分(A):12.9重量部;
成分(B−1):1,312の平均分子量、ケイ素結合フェニル基(含量52.7mol%)、ケイ素結合ビニル基(含量4.72重量%)、及び下記構造式:
(CSiO3/20.77[(CH=CH)(CHSiO1/20.23
を有するオルガノポリシロキサン(61.0重量部;25℃で固体);
成分(C):下記構造式:
H(CHSiO[(CSi]OSi(CH
を有するオルガノポリシロキサン(22.2重量部);
成分(C−1):1.9重量部;
成分(D):Pt及び1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメトキシルジシロキサンの複合体(Ptの濃度が約1.5ppmであるといった量で用いられる);並びに
成分(E):成分を均一に混ぜるための1−アセテニル−1−シクロヘキサノール(0.05重量部)。
(実施例9)
下記の成分を混ぜて硬化性オルガノポリシロキサン組成物9(粘度:2,665mPa・sec)を得た。
成分(A):12.9重量部;
成分(B−1):1,312の平均分子量、ケイ素結合フェニル基(含量52.7mol%)、ケイ素結合ビニル基(含量4.72重量%)、及び下記構造式:
(CSiO3/20.77[(CH=CH)(CHSiO1/20.23
を有するオルガノポリシロキサン(61.0重量部;25℃で固体);
成分(C):下記構造式:
H(CHSiO[(CSi]OSi(CH
を有するオルガノポリシロキサン(22.2重量部);
成分(C−2):1.9重量部;
成分(D):Pt及び1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメトキシルジシロキサンの複合体(Ptの濃度が約1.5ppmであるといった量で用いられる);並びに
成分(E):成分を均一に混ぜるための1−アセテニル−1−シクロヘキサノール(0.05重量部)。
(実施例10)
下記の成分を混ぜて硬化性オルガノポリシロキサン組成物10(粘度:2,720mPa・sec)を得た。
成分(A):12.9重量部;
成分(B−1):1,312の平均分子量、ケイ素結合フェニル基(含量52.7mol%)、ケイ素結合ビニル基(含量4.72重量%)、及び下記構造式:
(CSiO3/20.77[(CH=CH)(CHSiO1/20.23
を有するオルガノポリシロキサン(61.0重量部;25℃で固体)
成分(C):下記構造式:
H(CHSiO[(CSi]OSi(CH
を有するオルガノポリシロキサン(22.2重量部);
成分(C−3):1.9重量部;
成分(D):Pt及び1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメトキシルジシロキサンの複合体(Ptの濃度が約1.5ppmであるといった量で用いられる)、並びに
成分(E):成分を均一に混ぜるための1−アセテニル−1−シクロヘキサノール(0.05重量部)
(硬化された生成物の試験)
実施例1−3及び5−10並びに比較例4により調製された硬化性オルガノポリシロキサン組成物1−10を1時間、各々ホットエア循環式オーブン(80℃)の中に置いた。オーブンの温度を150℃に上げて、4時間維持し、硬化された生成物を得た。得られた硬化された生成物の特性は、前述の測定方法により測定された。結果を表1−3に示す。
Figure 2012140617
Figure 2012140617
Figure 2012140617
表1−3に示されるように、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物由来の硬化された生成物(実施例1−3及び5−10)の屈折率は、従来技術の硬化性オルガノポリシロキサン組成物由来の硬化された生成物(比較例4)のそれと同等であり、粘着性表面を有していなかった。加えて、72時間200℃で処理後、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物由来の硬化された生成物の透過率及び外観はほとんど変化していなかった。対照的に、従来技術の硬化性オルガノポリシロキサン組成物由来の硬化された生成物の透過率は、著しく減少した。本発明により提供される硬化された生成物はより良好な耐熱性を有することが示され得た。したがって、高性能の発光ダイオードといった半導体素子における使用により適する。さらに、硬化された生成物の硬度は、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の成分及び成分比を単に調節するだけで、その優れた比率(fraction rate)及び透過率に悪影響を与えることなく、変えられ得ることが、実施例1−3及び5−10の硬度の試験結果から示され得た。したがって、該生成物の適用性は、向上される。
上述で示されたように、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、高い屈折率、高い透過率、非粘着性表面、及び良好な耐熱性を有する生成物を提供するように硬化され得、それゆえ、発光ダイオードの包装材料といった光学材料としての使用に非常に適している。加えて、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の適用性は、硬化された生成物の特性が組成物の成分の比率を制御することで容易に調節され得るため、より広範である。
前述の開示は、詳細な技術の内容、及び発明の特徴に関連する。本技術分野における当業者であれば、本発明の特徴から逸脱することなく、本明細書における本発明の開示及び示唆に基づき、種々の変形及び置換を進め得る。それにもかかわらず、このような変形及び置換は前述において十分には開示されていないが、それらは実質的に下記に添付された特許請求の範囲に含まれる。
(関連する出願)
本出願は、台湾特許出願099147298(出願日2010年12月31日)に基づく優先権を主張しており、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。

Claims (20)

  1. 成分(A)少なくとも2つのケイ素結合アルケニル基を有し、及び平均単位化学式(I):
    (R SiO2/2(R SiO1/2(RSiO3/2(SiO4/2(CHCH (I)
    を有するオルガノポリシロキサン;
    成分(B)少なくとも1つのケイ素結合アルケニル基を有し、及び化学式RSiO3/2のシロキサン単位を有する分岐オルガノポリシロキサン;
    成分(C)水素原子でキャップされた平均単位化学式(II):
    (R SiO2/2(R SiO1/2(RSiO3/2(SiO4/2(CHCH (II)
    を有するオルガノポリシロキサン;並びに
    成分(D)触媒
    を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物であって、
    、R及びRは独立して置換又は非置換一価炭化水素基であり、Rの各々は同じ又は互いに異なり、Rの各々は同じ又は互いに異なり、並びに>0、b>0、c≧0、d≧0、及びe>0であり、
    は、置換又は非置換一価炭化水素基であり、成分(B)の量は、成分(A)の100重量部に基づき、約1重量部から約9900重量部であり、
    、R及びRは独立して置換又は非置換一価炭化水素基であり、Rの各々は同じ又は互いに異なり、Rの各々は同じ又は互いに異なり、f>0、g>0、h≧0、i≧0、及びj≧0であり、並びに成分(C)の量は、成分(A)及び(B)の全量の100重量部に基づき、約1重量部から約300重量部である、
    ことを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  2. 、R、R、R、R、R及びRは独立してアルキル基又はアリール基である、
    ことを特徴とする請求項1に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  3. 、R、及びRの全量に基づき、R、R、及びRの約0.1モルパーセントから約40モルパーセントはアルケニル基であり、R、R、及びRの少なくとも約10モルパーセントはアリール基である、
    ことを特徴とする請求項1に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  4. aは、約1から約200の範囲の整数であり;
    bは、約1から約200の範囲の整数であり;
    cは、0から約10の範囲の整数であり;
    dは、0から約5の範囲の整数であり;及び
    eは、約1から約100の範囲の整数である、
    ことを特徴とする請求項1に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  5. c+d>0である、
    ことを特徴とする請求項1に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  6. 成分(A)は、少なくとも2つのアルケニル基を有するシロキサン及び少なくとも2つの水素原子を有するシロキサンの付加反応により調製される、
    ことを特徴とする請求項1に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  7. 前記少なくとも2つのアルケニル基を有するシロキサンは、平均単位化学式(III):
    (R1’ SiO2/2a’(R2’ SiO1/2b’(R3’SiO3/2c’(SiO4/2d’ (III)
    を有し、
    前記少なくとも2つの水素原子を有するシロキサンは、平均単位化学式(IV):
    (R5’ SiO2/2f’(R6’ SiO1/2g’(R7’SiO3/2h’(SiO4/2i’ (IV)
    を有し、
    1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’、及びR7’は独立して、置換又は非置換一価炭化水素基であり、R1’の各々は同じ又は互いに異なり、R2’の各々は同じ又は互いに異なり、R5’の各々は同じ又は互いに異なり、R6’の各々は同じ又は互いに異なり、a’>0、b’>0、c’≧0、d’≧0、f’>0、g’>0、h’≧0、及びi’≧0である、
    ことを特徴とする請求項6に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  8. 成分(B)は、少なくとも1つのケイ素結合アルケニル基及び少なくとも1つのケイ素結合アリール基を有する、
    ことを特徴とする請求項1に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  9. の全量に基づき、Rの約0.1モルパーセントから約40モルパーセントはアルケニル基であり、Rの少なくとも約10モルパーセントはアリール基である、
    ことを特徴とする請求項1に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  10. 成分(B)は、平均単位化学式(V):
    (RSiO3/2[(CH=CH)(RSiO1/21−k (V)
    を有し、
    は置換又は非置換一価炭化水素基であり、Rは独立して置換又は非置換一価炭化水素基であり、Rの各々は同じ又は互いに異なり、kの範囲は約0.5から約0.95である、
    ことを特徴とする請求項1に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  11. はアリール基であり、Rは独立して1−8個の炭素原子を有するアルキル基であり、kの範囲は約0.6から約0.9である、
    ことを特徴とする請求項10に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  12. 成分(B)の量は、成分(A)の100重量部に基づき、約200重量部から約3000重量部である、
    ことを特徴とする請求項1に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  13. 成分(B)の量は、成分(A)の100重量部に基づき、約300重量部から約2500重量部である、
    ことを特徴とする請求項12に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  14. 、R及びRの全量に基づき、R、R及びRの約0.1モルパーセントから約50モルパーセントが水素原子であり、R、R及びRの少なくとも約10モルパーセントがアリール基である、
    ことを特徴とする請求項1に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  15. fは、約1から約50の範囲の整数であり;
    gは、約1から約50の範囲の整数であり;
    hは、0から約10の範囲の整数であり;
    iは、0から約5の範囲の整数であり;及び
    jは、0から約30の範囲の整数である、
    ことを特徴とする請求項1に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  16. 成分(C)の量は、成分(A)及び(B)の全量の100重量部に基づき、約10重量部から約250重量部である、
    ことを特徴とする請求項1に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  17. 成分(C)の量は、成分(A)及び(B)の全量の100重量部に基づき、約15重量部から約200重量部である、
    ことを特徴とする請求項16に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  18. 成分(D)の触媒は、Pt、Rh及びPd、Pt、Rh及びPdの化合物及び複合体、並びにこれらの組み合わせの群より選択される、
    ことを特徴とする請求項1に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  19. 発光ダイオードの包装材料としての使用のための、請求項1乃至18のいずれか1項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  20. 成分(A)を得るように少なくとも2つのアルケニル基を有するシロキサン及び少なくとも2つの水素原子を有するシロキサンの付加反応を行うことを含む、請求項1乃至19のいずれか1項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の調製方法。
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