JPS63235367A

JPS63235367A - オルガノポリシロキサン組成物

Info

Publication number: JPS63235367A
Application number: JP62069594A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Ikeno; 正行池野; Hironao Fujiki; 弘直藤木; Hiroshi Inomata; 博猪俣
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-03-24
Filing date: 1987-03-24
Publication date: 1988-09-30
Also published as: US4886865A; JPH0478659B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はオルガノポリシロキサン組成物、特には主剤と
してのオルガノポリシロキサンをＣＨ３０ＳｉＣＨ，ＣＨ，５ｉ（ＣＨ，）、Ｏ□単位を含有す
るものとして安定した耐寒性能とゲル化性を保有させる
ようにした、超低温用電子回路の保護用として有用とさ
れるオルガノポリシロキサン組成物に関するものである
。

（従来の技術）電気、電子部品のボッティング、エンキャプシュレーシ
ョン用として、特にはパワートランジスター、ＩＣ、コ
ンデンサーなどの制御回路素子を熱的および機械的酷使
から保護するためにシリコーンゲル組成物が広く使用さ
れているが、最近における宇宙産業などの発達から超低
温においても特性変化のない安定した電子回路保護のた
めのボッティング材の提供が要望されている。

しかし、従来から耐寒用に推奨されているフェニル基、
　ＣＨ３Ｓ　ｉ　Ｏ，、、単位の導入は、フェニル基を
導入すると脱泡性がわるくなるし、作業性の劣るものに
なるという欠点があり、ＣＲ３５ｉ○１ｓ単位の導入は
これがクロロシラン類の共加水分解物の平衡化で行われ
るものであるために粘度の調節が難しく、安定したゲル
化性と耐寒性をもつオルガノポリシロキサンを得ること
が難しいという不利がある。

（発明の構成）本発明はこのような不利を解決したオルガノポリシロキ
サン組成物に関するものであり、これは１）Ｒ：ＳｉＯ
単位　（二ＮにＲ１は脂肪族不飽和基を含有しない非置
換または置換一価炭化水素基）８０〜９７．２モル％、ＣＲ３ル％、　（ＣＨ，）、　Ｓ　ｉ　Ｏ，ｓ単位１．２〜９
．９モル％および（ＣＨ３）−（ＣＨ＝ＣＨｚ　）　Ｓ
　ｘ　Ｏ−単位０．１〜４．０モル％からなるオルガノ
ポリシロキサン、２）第１成分中のけい素原子に結合し
たビニル基１個に対し、けい素原子に結合した水素原子
を０．２〜４個与える量の、Ｒ”、ＨｂＳ　１％い工。

（こ°へにＲ２は脂肪族不飽和基を含有しない非置換ま
たは置換一価炭化水素基、ａは０．１，２または３、ｂ
は１または２でａ十すは１〜３）で示される単位を有す
る。１分子中にけい素原子に結合した水素原子を少なく
とも１個有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン
、３）触媒量の付加反応用触媒とからなることを特徴と
するものである。

すなわち１本発明者らは耐寒性にすぐれており、ゲル化
性をもつオルガノポリシロキサンの開発について種々検
討した結果、主材としてのオルガノポリシロキサンにＣＲ３０Ｓ　ｉ　ＣＨ２ＣＨ，Ｓ　ｉ（ＣＲ３）２ｏａｑ単位
を導入するとジメチルシロキサンが一５５℃でも凝固せ
ず、−９５℃で結晶化することもなくなり、ガラス転移
温度Ｔｇ（−１２３℃）まで非結晶のままであるため耐
寒性能にすぐれており、ゲル状物からゴム状弾性体まで
のものを形成し得るオルガノポリシロキサン組成物を得
ることができることを見出すと共に、このオルガノポリ
シロキサンをビニル基を含有するものとしてこれをオル
ガノハイドロジエンポリシロキサンと付加反応させるよ
うにすればこのような性状をもつ各種成形品を容易に得
ることができることを確認し、ここに使用するオルガノ
ポリシロキサンの単位構成比、使用量などについての研
究を進めて本発明を完成させた。

本発明の組成物を構成する第１成分としてのオルガノポ
リシロキサンは前記したようにＣＨ。

０ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ，）、０．５単位を含有
するものとされるが、これはＲ孟ＳｉＯ単位で示され、
Ｒ１がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など
のアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基、フェニル基、トリル基などの、アリール基、または
これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または
全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメ
チル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基など
から選択される脂肪族不飽和基を含有しない非置換また
は置換一価炭化水素基であるシロキサン単位を少なくと
も８０モル％含むものとされるが、このシロキサン単位
のＲ１はゲル状物の耐熱性という点からはメチル基のも
のとするのが好ましい。このオルガノポリシロキサンは
上記したようにＣＨ３０Ｓ　ｉ　ＣＨ，ＣＨ，Ｓ　ｉ（ＣＨ，）２０．。

単位を含むものとされるが、この単位が１．２モル％以
下となるとこの組成物が耐寒性を示さなくなり、１０モ
ル％以上としてもそれ以上の顕著な特性向上が認められ
ず経済的に不利となるので１．２〜１０モル％の範囲と
すればよい、また。

このオルガノポリシロキサンは第２成分としてのオルガ
ノハイドロジエンポリシロキサンと付加反応させるため
に（ＣＨ３）ｘ　（ＣＨ＝ＣＨｚ　）　Ｓ　１０　ａ　
ｓ単位を含むものとされるが、このシロキサン単位は０
．１モル％以下ではゲル状物は得られず。

４．０モル％以上とすると耐熱性に劣るので０．１〜４
．０モル％の範囲とされる。なお、残余は（ＣＨ，）３
ＳｉｎｌＬ、単位のものとされるが、これは１．２モル
％以下では高粘度となり、９．９モル％以上とすると低
粘度となり硬化加温時に揮発生成物が多くなるので１．
２〜９．９モル％の範囲とすればよい。

このオルガノポリシロキサンは例えば（こ〜にＲ３はメチル基またはビニル基、ｎ＝３〜６）
で示されるオルガノポリシロキサンを出発原料とする平
衡化反応で製造することができ、このＣＨ３０Ｓ　ｉ　ＣＨ，ＣＨ，Ｓ　ｉ（ＣＨ，）、　ＯＩＬｓ
単位、（ＣＨ３）２　（ＣＨ＝ＣＨｚ　）　Ｓ　ｘ　Ｏ
ａ　ｓ単位のモル％量の調整はこれらの合成時の混合比
率によって行なうことができる。

本発明の組成物を構成する第２成分としてのオルガノハ
イドロジエンポリシロキサンは上記した第１成分として
のオルガノポリシロキサンに含有されているけい素原子
結合したビニル基と付加反・応させるためにものである
ことから１分子中にけい素と結合した水素原子（ミＳｉ
Ｈ結合）を少なくとも１個有するものとすることが必要
である。したがって、このものは式％式％で示され　Ｒ２は前記したＲ１と同一または異種の脂肪
族不飽和基を含有しない非置換または置換一価炭化水素
基、ａは０．１．２または３、ｂは１または２でａ十す
は１〜３であるシロキサン単位を有するものとされるが
、この配合量は上記した第１成分としてのオルガノポリ
シロキサン中のけい素原子に直結したビニル基１個に対
しけい素原子に結合した水素原子が０．２個以下ではミ
ＳｉＨ結合が少なすぎて第１成分中にビニル基が残存し
、この組成物が耐熱性の低いものとなるし、４個以上と
する場合も耐熱性が低下するし発泡の危険性が生じるの
で、０．２〜４個の範囲となる量にすることが必要とさ
れる。

また、この組成物における第３成分としての付加反応触
媒は上記した第１成分としてのオルガノポリシロキサン
中のけい素原子に直結したビニル基と第２成分としての
オルガノハイドロジエンポリシロキサン中のａｓｉＨ結
合とを付加反応させるためのものであるので、公知のも
のとすればよく、これには塩化白金酸、塩化白金酸のア
ルコール変性溶液、塩化白金酸とオレフィン類またはビ
ニルシロキサンとの配位化合物、テトラキス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム、ロジウムなどが例示され
るが、白金系のものとすることが好ましい。なお、この
添加量は第１成分としてのオルガノポリシロキサン番こ
対して０．１〜１００Ｐρ鳳の範囲である。

本発明の組成物は上記した第１〜第３成分の所定量を均
一に混合することによって得ることかできるが、これにＣＨ３ＣＨ，＝ＣＨ−８Ｌ−ＯＩＬｓ　　単位を含まない、あ
るＣＨ。

ＣＨ。

いはＣＨ２＝ＣＨ−８ｉ−Ｏａ、　　単位を１分子中Ｃ
Ｈ３に１ケだけ含有するようなオルガノポリシロキサン、あ
るいは無機質充填剤を添加して、用途に応じて作業性硬
化後の硬さ、機械的強さなどを調節することができる。

このような無機質充填剤としては、煙霧質シリカ、シリ
カエアロゲル、沈殿シリカ、粉砕石英、けいそう土、酸
化鉄、酸化亜鉛。

酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸
亜鉛などが例示される。また公知の反応抑制剤などを添
加してもさしつかえない。

このようにして得られた本発明の組成物は例えば常温で
２４時間または１５０℃で３０分間加熱硬化させると透
明なゲル状物となるが、このゲル状物は一５５℃で凝固
しないし、−９５℃でも結晶せず、さらにはガラス転移
温度の一１２３℃まで非結晶のままで、非常に耐寒性の
すぐれたものであるという特性をもっているので、超低
温で使用される電子回路の保護用などとして特に有用と
される。

つぎに本発明の組成物を構成する第１成分としてのオル
ガノポリシロキサンの合成例および本発明の実施例をあ
げるが、例中の部は重量部を、粘度は２５℃での測定値
を示したものである。

合成例１オクタメチルシクロテトラシロキサン（（ＣＨ，）、５ｉｎ）、９４１ｇにＣＨ。

５５ｇ、（（ＣＨ，）、　Ｓ　ｉｏ　−Ｓ　Ｌ（ＣＨ３
）　計０３．１ｇおよび（（ｃ　Ｈ３）！　（ｃ　Ｈ＝
　ＣＨ２）　Ｓ　ｉｆＶ。

１．８６ｇを混合し１．：、−に平衡化触媒としてのカ
リウムシラル−トをＳｉ／に＝１０’の比率で添加し、
１５０℃で８時間平衡化反応させ、反応後５０℃まで冷
却してから（Ｃ）ｆ□）、ＳｉＣ２の０．２ｇと（（Ｃ
Ｈ３）３Ｓ　ｘ）ｚ　Ｎ　Ｈ２ｇとの混合物で２時間中
和させ、その後窒素ガスを送入しながら２０トールの減
圧下に１８０℃で８時間ストリッピングして低分子シロ
キサンを除去し、濾過したところ、（ｃＨ３）２ｓｉｏ
単位９７．９モル％、ル％、（ＣＨ３）、５ｉｎａ、単
位１モル％、（ＣＨ３）２（ＣＨ＝　ＣＨ，）　Ｓ　１
ｏＩＬｓ単位０．２モル％からなる粘度が１，２００ｃ
ｐであるオルガノポリシロキサン（以下これをシロキサ
ンＡ−１と略記する）８７０ｇが得られた。

合成例２オクタメチルシクロテトラシロキサン（（ＣＨ３）、５ｉ１１．　９４７ｇに、ＣＨ３７５ｇ、［（ＣＨ，）３ＳｉＯ５ｉ　　（ＣＨ，）ガ一
〇３．１ｇおよび（（ＣＨ，）２（ＣＨ＝ＣＨ，）Ｓｉ
−１−＝０１．８６　ｇを混合し、これを上記した合成
例１と同様に平衡化、中和、ストリッピングおよびが過
したところ、　（ＣＨ３）ｚ　Ｓ　ｉ○単位９７．３モ
ル％、ＣＨ。

０Ｓ　ｉ　ＣＨ２ＣＨ２５ｉ（ＣＨ３）２０．５単位１
．２モル％、（ＣＨ，）、　Ｓ　１ｏｌＬｓ単位１．３
５モル％、（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ，）ｓｉｏａｓ単
位０．１５モル％からなる粘度が１，０ＯＯｃｐである
オルガノポリシロキサン（以下これをシロキサンＡ−２
と略記する）９１４ｇが得られた。

合成例３オクタメチルシクロテトラシロキサン（（ＣＨ３）、５ｉＯ）、　　１，４００ｇに、曇ＣＨ。

３０１　ｇ　−（（ＣＨ３）３　Ｓ　１０　Ｓ　ｉ（Ｃ
Ｈ３）ｚせ００．９ｇおよび（（ＣＨ３）２　（ＣＨ＝
　ＣＨ，）　Ｓ　ｉｒ　Ｏ３，２ｇを混合し、これを上
記した合成例１と同様に平衡化、中和、ストリッピング
および濾過したところ、（ＣＨ３）、Ｓｉ○単位９３．
９モル％、ＣＨ３０ＳｉＣＨ，ＣＨ２５ｉ（ＣＨ３）２０部５単位２．９
モル％、（ＣＨ３）３　Ｓ　ｉ　ＯＩＬｓ単位３モル％
、（ＣＨ，）２（ＣＨ＝ＣＨ，）ＳｉＯ，、単位０．２
モル％からなる粘度が１，０５０ｃｐであるオルガノポ
リシロキサン（以下これをシロキサンＡ−３と略記する
）１，４８０ｇが得られた。

合成例４オクタメチルシクロテトラシロキサン（（Ｃ）ｆ、）２ＳｉＯ）４６９５ｇに。

ＣＨ。

３７４ｇ、　　［（ＣＨ２）！（ＣＨ＝ＣＨ，１）ＳＬ
片０１．８６　ｇを添加し、この混合物を合成例１と同
様に平衡化、中和、ストリッピングおよび濾過したとこ
ろ、（ＣＨ，）、ＳｉＯ単位８７．８モル％、ＣＨ。

０　Ｓ　ｉ　ＣＨ，ＣＨ，Ｓ　Ｌ（ＣＨ３）、　Ｏａ、
単位６モル％、（ＣＨ３）３Ｓｉｎ’単位６モル％、（
ＣＨ，）、（ＯＨ＝　ＣＨＪ　）　Ｓ　ｘ　Ｏａ　５単
位０．２モル％からなる粘度が５２ｏｅｐであるオルガ
ノポリシロキサン（以下これをシロキサンＡ−４と略記
する）９３０ｇが得られた。

実施例１〜３．比較例１合成例１で得たシロキサンＡ−１１００部にＣＩＩ、Ｈ
ＳｉＯ単位４５−１：／Ｉ／％、　（ＣＨ，）、Ｓ　ｉ
。

単位５０モル％および（ＣＨ，）、ＳｉＯ，、単位５モ
ル％からなるメチルハイドロジエンポリシロキサン０．
２９部とエチニルシクロヘサノール０．０４部を添加し
て均一に混合したのち、これに塩化白金酸のビニルシロ
キサン錯体を混合物全量に対して白金量が５　ｐｐｍと
なる量で添加し、これらを均一に混合してオルガノポリ
シロキサン組成物（以下これを組成物■と略記する）を
作った。

また、これとは別に合成例２で得たシロキサンＡ−２１
００部に上記で使用したメチルハイドロジエンポリシロ
キサンを０．３０部添加したほかは上記と同様に処理し
てオルガノポリシロキサン組成物（以下これを組成物■
と略記する）を作ると共に１合成例３で得たシロキサン
Ａ−３に上記で使用したメチルハイドロジエンポリシロ
キサンを０．３４部添加したほかは上記と同様に処理し
てオルガノポリシロキサン組成物（以下これを組成物■
と略記する）を作り、さらに合成例４で得たシロキサン
Ａ−４に上記で使用したメチルハイドロジエンポリシロ
キサンを０．３３部添加したほかは上記と同様に処理し
てオルガノポリシロキサン組成物（以下これを組成物■
と略記する）を作った・つぎにこれらの組成物■〜■を１５０℃で３０分間加熱
しシロキサンＡ１〜３とメチルハイドロジエンポリシロ
キサンを付加反応させて硬化させたところ、それぞれが
透明なゲル状物となったので、このゲル状物の針入度を
１／４スケールの針入針で測定すると共に、これらの低
温特性をメトラーＴＡ−３００示差走査熱量計（ＯＳ　
Ｃ）で測定したところ第１表にしめしたとおりの結果が
得られ、これらのゲル状物１０１１１ｇを液体窒素を用
いて一１５０℃に冷却し上記のＤＳＧで分当り５℃の昇
温速度でＴｇ＠：ｍ定したところ、第１表に併記したと
おりの結果が得られた。

第　　　　１　　　　表［この結果から、−１２３℃（Ｔｇ）まで非晶相で。

かつそのゲル特性を維持するためには、ＣＩ−Ｌ ■ ＯＳ　ｉ　ＣＩＬ　ＣＨ，Ｓ　Ｌ（ＣＨ，）ＯｒＬＳ単
位を１．２モル％以上とすることが望ましいことが確認
された。

Claims

【特許請求の範囲】１、１）Ｒ＾１＿２ＳｉＯ単位（こゝにＲ＾１は脂肪族不飽和基を含有しない非置換ま
たは置換一価炭化水素基）８０〜９７．２モル％、 ▲数式、化学式、表等があります▼単位１．２〜１０モル％、（ＣＨ＿３）＿３ＳｉＯ＿０＿．＿５単位
１．２〜９．９モル％および（ＣＨ＿３）＿２（ＣＨ＝
ＣＨ＿２）ＳｉＯ＿０＿．＿５単位０．１〜４．０モル
％からなるオルガノポリシロキサン２）第１成分中のけい素原子に結合したビニル基１個に
対し、けい素原子に結合した水素原子を０．２〜４個与
える量の、Ｒ＾２＿ａＨ＿ｂＳｉＯ＿［＿４＿−＿（＿ａ＿＋＿ｂ
＿）＿］＿／＿２（こゝにＲ＾２は脂肪族不飽和基を含
有しない非置換または置換一価炭化水素基、ａは０、１
、２または３、ｂは１または２でａ＋ｂは１〜３）で示
される単位を有する、１分子中にけい素原子に結合した
水素原子を少なくとも１個有するオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサン、３）触媒量の付加反応用触媒を含むことを特徴とするオルガノポリシロキサン組成物
。