JPH03281571A - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は電気部品や電子部品の接着、固定、絶縁シール
、コーティング、機械部品や器具の接着、固定、隙間の
シール、布の張り合わせ等あらゆる分野で有用である自
己接着性番と優れた硬化性オルガノポリシロキサン組成
物に関するものである。

［従来の技術］ ヒドロシリル化反応用触媒の存在下、珪素原子結合水素
原子を育するオルガノポリシロキサンと不飽和炭化水素
を育するオルガノポリシロキサンとが付加反応により硬
化するオルガノポリシロキサン組成物は知られている。

しかし、該組成物を接着剤として使用する場合、該組成
物は自己接着性に乏しいため、該組成物に自己接着性を
与えるために種々の接着性付与剤を添加する必要がある
。

特に、アクリロキシ基やメタクリロキシ基を有するオル
ガノアルコキシシランを添加した組成物（特公昭５１−
２８３０９号公報）、エポキシ基とアルケニル基とアル
コキシ基を有するオルガノシロキサンオリゴマーを添加
した組成物（特公昭５２−４８１４６号公報）、イソシ
アヌル酸トリアリルおよびトリアルコキシシラン又はそ
の加水分解物を添加した組成物（特開昭５１−１３９８
５４号公報）は良好な自己接着性を有する。

しかし、上記組成物は、接着させようとする対象物（以
後「被着体」と呼ぶ）がガラスや金属等の無機物の場合
には良好な自己接着性を示すものの、被着体がプラスチ
ック等の有機樹脂の場合には良好な自己接着性は示さな
かった。そのため有機樹脂が被着体である場合には、硬
化性オルガノポリシロキサン組成物を塗布する前にブラ
イマー等の処理剤にて有機樹脂の接着面を処理するとい
う煩雑な作業が必要であった。

本発明者は有機樹脂に対して優れた自己接着性を育する
硬化性オルガノポリシロキサン組成物について鋭意検討
した結果、特定の架橋剤を用いることにより従来のよう
な問題の無い、有機樹脂に対して優れた自己接着性を有
する硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られるこ
とを見いだし本発明に到達した。

即ち、本発明の目的は上記のような問題の無い自己接着
性に優れた硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供
することにある。

［課題を解決するための手段とその作用コ本発明の目的
は （Ａ）１分子中に２個以上の珪素原子結合アルケニル基
を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一般式： （式中、Ｒ’は置換または非置換の二価の有機基で育つ
、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルコキシ基またはアセトキ
シ基であり、ｎは３〜５の整数であり、Ｍｅはメチル基
を示す。）で表わされる環状シロキサン　（（Ｂ）成分
の添加量は、（Ｂ）成分中の珪素原子結合水素原子のモ
ル数と、（Ａ）成分および（Ｃ）成分中のアルケニルの
合計モル数との比が、０．５：　　Ｉ〜５：　１となる
量である。　）、 （Ｃ）インシアヌル酸トリアリル　（（Ｃ）成分の添加
量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量に対して０
．１〜５！ｊｔ％となる量である。）、（Ｄ）ヒドロシ
リル化反応用触媒　　　　　触媒量、からなる硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物により達成される。

本発明を説明すると、（Ａ）成分のオルガノポリシロキ
サンは、１分子中に２個以上の珪素結合アルケニル基を
有し、本発明の組成物の主成分となるものである。（＾
）成分のオルガノポリシロキサンは（Ｄ）成分のヒドロ
シリル化反応用触媒の存在下、（Ｂ）成分の珪素原子結
合水素原子と付加反応して硬化する。ここで（Ａ）成分
は直鎖状、分岐状、環状、網目状、三次元構造の何れで
もよく、その分子量は特に制限はないが、（Ｂ）成分〜
（Ｄ）成分との混合作業性が容易であることや硬化後の
接着性が良好であることから、その半量以上は直鎖状も
しくは分岐状であり、２５°Ｃにおける粘度が１００〜
１．０００．０００センチポイズであることが好ましい
。（Ａ）成分の珪素原子結合アルケニル基としては、ビ
ニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテ
ニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、
ノネニル基、デセニル基が例示される。アルケニル基中
の二重結合の位置はアルケニル基が結合する珪素原子と
反対側の末端にある方が反応性の点で好ましい。また、
（Ａ）成分中の珪素原子結合アルケニル基以外の珪素原
子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基
；　フェニル基、　トリル基、キシリル基等のアリール
基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基：　ト
リフロロプロピル基、クロロメチル基等のハロゲン化ア
ルキル基が例示されるが、本発明の目的を損なわない限
りにおいて、少量の水酸基、アルコキシ基等が含まれて
いてもさしつかえない。ここで（Ａ）成分中の珪素原子
結合アルケニル基以外の珪素原子結合打機基としては経
済性および接着性の点から珪素原子に結合する基の半数
以上はメチル基であることが好ましい。

本発明における（Ｂ）成分は本発明の組成物の架橋剤で
あり、（Ｄ）成分のヒドロシリル化反応用触媒の存在下
、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと付加反応して
本発明の組成物を硬化させる。式中、Ｒ１は置換または
非置換の二価の育機長であり、アルキレン基またはアル
キレンオキシアルキレン基である。またＲ２はメトキシ
基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基ま
たはアセトキシ基である。ｎはメチルハイドロジエンシ
ロキサンの繰り返し単位数を示し、３〜５の整数である
。これはｎが３未満であると原料のメチルハイドロジエ
ンシクロシロキサンが得にくく、ｎが５を越えると得ら
れた生成物の精製が困難となるためである。また式中Ｍ
ｅはメチル基を示す。本発明の（Ｂ）成分は、例えば特
開昭５４−４８８５３号公報に記載される方法で合成さ
れる。ここで（Ｂ）成分の具体例を挙げると、 が例示される。

この中でも特に、 は合成が容易で、かつ、上記成分を硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物に添加した場合、接着性が優れるので
好ましい。本発明の組成物における（Ｂ）成分の添加量
は、（Ｂ）成分中の珪素原子結合水素原子のモル数と、
（Ａ）成分および（Ｃ）成分中のアルケニル基の合計モ
ル数との比が０．５：　　１〜５：　１となるような量
であり、好ましくは前記モル数の比がｏ、ｓ：　　ｉ〜
３：　１になるような量である。これは（Ａ）成分およ
び（Ｃ）成分中のアルケニル基の合計モル数１に対して
（Ｂ）成分の珪素原子結合水素原子のモル数が０．５未
満であると架橋が不十分となるためであり、また５を越
えるでも架橋が不十分になるからである。

本発明における（Ｃ）成分のイソシアヌル酸トリアリル
は本発明の組成物の架橋剤であり、（Ｄ）成分のヒドロ
シリル化反応用触媒の存在下、（Ｂ）成分の珪素原子結
合水素原子と付加反応を行ない、（Ｂ）成分とともに本
発明の組成物を硬化させる。ここで、（Ｂ）成分単独で
あると硬化が不完全となり、（Ｃ）成分を共存させるこ
とにより硬化を完全に行なうことができる。また（Ｂ）
成分単独であると硬化性オルガノポリシロキサン組成物
の硬化後の硬化物の接着性が低く、特に有機樹脂に対す
る良好な接着性を得るためには（Ｃ）成分と共存させる
必要がある。

ここで（Ｃ）成分の添加量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
の合計量に対して０．１〜５重量％となるような置であ
り、好ましくは０．２〜２重門％である。これは、（Ｃ
）成分が０．１重置％未満であると有機樹脂に対して良
好な接着性が得られないからであり、また５重量％を越
えると硬化しにくくなるためである。

本発明において（Ｄ）成分のヒドロシリル化反応用触媒
は、（Ａ）成分および（Ｃ）成分中のアルケニル基とＣ
Ｂ）成分の珪素原子結合水素原子の付加反応を行なうた
めの触媒である。（Ｄ）成分のヒドロシリル化反応触媒
としては、白金、ロジウム、パラジウム。

コバルト、ニッケル等の周期律表第■族の金属もしくは
その化合物が挙げられ、特に白金系触媒は反応活性に優
れるため有用である。白金系触媒の具体例としては、白
金微粉末、白金−アスベスト。

白金−カーボン、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール
溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキ
サン錯体、白金のβ−ジケトン錯体。

白金のフォスフイン錯体があげられる。本発明の組成物
における（Ｄ）成分の添加量には特に制限はなく通常使
用される触ｌ５Ｉｌであるが、ヒドロシリル化反応用触
媒として白金系触媒を使用する場合には、白金及び白金
系金属の量として、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計量に
対してＱ　、　１　ｐｐｍ−１００ｐｐ閣になるような
置が好ましい。

本発明の組成物は、（Ａ）成分〜（０）成分を混合する
ことによって得られるが、そのほかにも本発明の目的を
損なわない限り、種々の添加剤を混入することができる
。本発明の組成物に添加できる添加剤としては、例えば
、乾式シリカ、湿式シリカ。

天然シリカ、けいそう土、シリカバルーン、炭酸カルシ
ウム、カーボンブラック、二酸化チタン。

酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の
無機質充填剤９着色剤、耐熱添加剤、酸化防止剤、難燃
剤等が挙げられる。また、本発明の硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物の硬化速度を調節する目的で、アセチ
レン系化合物、アミン系化合物、メルカプタン系化合物
、リン化合物等を少量加えることが好ましい。さらに、
粘度を下げる目的で溶剤やシリコーンオイルを混入して
もよい。

本発明の組成物は、種々の混線装置を用いて製造するこ
とが可能である。例えば、プラネタリ−ミキサー　ニー
グーミキサー、スクリューミキサー　インペラーミキサ
ー　スタチックミキサー２本ロールミル、３本ロールミ
ル、二軸押し出し機等である。

本発明による組成物の硬化は室温下でも加熱下でも行わ
せることができるが、ガラス、金属、金属酸化物等の無
機物や、特にプラスチック等の有機樹脂、例えば、フェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂。

ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂、ボリブチレンチレフタレート樹
脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリイミド樹脂等の有機樹脂に対して良好な接
着性を得るためには、７０〜２００℃程度に加熱するこ
とが好ましい。

［実施例］ 以下に、本発明の実施例をあげる。実施例中「部」とあ
るのは「重量部」のことである。

また、接着性の測定値は特に断わりのない限り２５℃に
おいて測定した値である。また、式中ｒ　ＭｅＪはメチ
ル基を表わす。

実施例１ 平均重合度が３００である、両末端ジメチルビニルシロ
キシ基封鎖のジメチルポリシロキサン１００部、ヘキサ
メチルジシラザンで表面処理した比表面積２００　ｍ”
／ｇの乾式シリカ２０部、塩化白金酸のテトラメチルジ
ビニルジシロキサン！体を白金金属として上記ジメチル
ポリシロキサンに対して５ｐｐ−となるような量を均一
な状態になるまで混合して組成物Ａを調製した。

この組成物Ａに、式： で示される環状シロキサン３部およびイソシアヌル酸ト
リアリル１，２部を混合した組成物Ｂを調製した。また
、比較のため組成物Ａに、式：で示される環状シロキサ
ン３部及び１．５部をそれぞれ添加した組成物Ｃ，Ｄ、
　　組成物Ａにイソシアヌル酸トリアリル１．２部を添
加した組成物Ｅを調製した。この組成物Ｂ、　　Ｃ，Ｄ
、　　Ｅをポリブチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＢ
ＴＰと略記する。）、ポリフェニレンサルファイド樹脂
（以下ＰＰＳと略記する。）及びポリカーボネート樹脂
（以下ＰＣと略記する６　）上に塗布し加熱硬化させた
。硬化条件は１２０°Ｃのオーブン中に１時間放置とし
た。

組成物Ｂ、　　Ｄは硬化したが、Ｃは硬化不良を起こし
、Ｅは全く硬化しなかった。硬化したオルガノポリシロ
キサンエラストマーについて接着性を観察した。結果を
第１表に示した。なお組成物Ｃ１Ｄについては適当な作
業時間を得るため硬化遅延剤として３−メチルｌ−ブチ
ン３−オール０．０１部を加えた。

第１表 実施例２ 実施例１で調製した組成物Ａに、環状シロキサで示され
る環状シロキサンと、式： で示される環状シロキサンを前者と後者の重量比が約８
＝２で混合したもの。以下このものを添加剤Ｘとする。

）２．５部及びイソシアヌル酸トリアリル１，２部を添
加し組成物Ｆを調製した。また、比較のため添加物Ｘの
みを組成物Ａに２，５部および１．５部それぞれ添加し
た組成物Ｇ、　　Ｈと組成物Ａにイソシアヌル酸トリア
リル１．２部と架橋剤として平均重合度が１０であり、
両末端トリメチルシロキシ基封鎖のメチルハイドロジエ
ンシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（メチルハ
イドロジエンシロキサン単位は１分子中に平均５個存在
する。）１．８部を加えた組成物Ｊを調製した。実施例
１と同様に、適当な作業時間を得るために、組成物Ｇ、
　　Ｈには３−メチル１−ブチン３−オール０．０１部
を加えた。上記組成物の接着強度の測定を行なった。接
着強度の測定には第２表に示す被着体を用いてＪ　Ｉ　
５Ｋ６３０１に準じた接着引っ張り試験体を作成し引っ
張り接着強さを測定した。なお、硬化条件は１２０℃で
１時間放置とした。ここで組成物Ｆ１Ｈ，Ｊは硬化した
が、組成物Ｇは硬化不良を起こし硬化しなかった。これ
らの測定結果を第２表に示した。

第２表 ［発明の効果コ 本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ
）成分〜（Ｄ＞成分よりなり、特に架橋剤として（Ｂ）
成分の環状シロキサンおよび（Ｃ）成分のイソシアヌル
酸トリアリルを有するので、該硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物が硬化し、がっ、硬化物が打機樹脂に対し
良好な自己接着性を有する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）１分子中に２個以上の珪素原子結合アルケ
   ニル基を有するオルガノポリシロキサン、 （Ｂ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は置換または非置換の二価の有機基であ
   り、Ｒ＾２は炭素数が１〜４のアルコキシ基またはアセ
   トキシ基であり、ｎは３ 〜５の整数であり、Ｍｅはメチル基を示す。）で表わさ
   れる環状シロキサン｛（Ｂ）成分の添加量は、（Ｂ）成
   分中の珪素原子結合水素原子のモル数と、（Ａ）成分お
   よび（Ｃ）成分中のアルケニル基の合計モル数との比が
   、０．５：１〜５：１となる量である。｝、 （Ｃ）イソシアヌル酸トリアリル｛（Ｃ）成分の添加量
   は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計重量に対して０
   ．１〜５重量％となる量である。｝、 （Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒触媒量、からなる硬化
   性オルガノポリシロキサン組成物。
2. （２）（Ｂ）成分が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＨ＿２
   ＣＨ＿２−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、から選ばれる二価
   の有機基であり、Ｍｅはメチル基を示す。）である、特
   許請求の範囲第１項記載の硬化性オルガノポリシロキサ
   ン組成物。