JPH0488060A - オルガノポリシロキサン組成物及びそのゲル硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、種々の基材に対する密着性に優れた付加硬化
型オルガノポリシロキサン組成物及びそのゲル硬化物に
関する。

（従来の技術） シリコーンゴムのゲル硬化物（以下シリコーンゲルと言
う）は、その優れた電気絶縁性、電気特性の安定性及び
柔軟性を利用して、電気、電子部品のポツティング、封
止用として、特にパワートランジスター、ＩＣ，コンデ
ンサー等の制御用回路素子を被覆し、熱的及び機械的障
害から保護するための被覆材料として使用されている。

このシリコーンゲルを形成する付加硬化型のオルガノポ
リシロキサン組成物としては、従来より種々のものが知
られている。

例えば、ケイ素原子に結合したビニル基を有するオルガ
ノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を
有するオルガノハイドｌコシエンポリシロキサンとを含
有しており、白金系触媒の存在下で架橋反応を行ってシ
リコーンゲルを得るものが公知である（特開昭５６−１
４３２４１号公報、同６２−３９６５９号公報、同６３
−３５６５５号公報、同６３−３３４７５号公報等参照
）。

（発明が解決しようとする課題） 然しなから、上記の様なゲル状に硬化し得る組成物及び
それから得られるゲル硬化物は、粘着性が小さいために
基材に対する密着性に乏しいという欠点を有している。

即ち、これを電気・電子部品のポツティングに用いた場
合、該部品とゲル硬化物との間で剥離を生じ、そこから
湿気、水分等が侵入して腐食や絶縁不良等を引き起こす
という問題を生じる。

一方、特公昭５３−１３５０８号公報、同５３−２１０
２６号公報では、両末端ビニル基封鎖オルガノポリシロ
キサンとアルコキシ基またはエポキシ基を含有するオル
カリハイドロジエンポリシロキサンを白金化合物の存在
下に反応させて接着性のあるエラストマーを得ることを
教示している。また特公昭６０４３８７０号公報では、
トリアルコキシシリル基を有するビニル基含有オルガノ
ポリシロキサンを用い、接着性のあるエラストマーを得
ることを教示している。

然しながら、これらは高弾性体のエラストマーであ、っ
てゲル硬化物とは全く異なるものであり、例えばこれら
を半導体回路素子等の保護材料若しくは絶縁材料として
用いると、回路素子の自己発熱や使用温度環境等により
、該エラストマー自体に熱応力が発生し、半導体素子等
を破損するという不都合を避は得ない。

従って本発明の目的は、金属等の基材に対して優れた密
着性を示す付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物
及びそのゲル硬化物を提供することにある。

（課題を達成するための手段） 本発明は、アルコキシ基或いはエポキシ基を有するシロ
キサン単位を、ペースポリマー又は架橋剤の少くとも何
れかに導入することにより、上記目的を達成することに
成功したものである。

本発明によれば、 （Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中
に平均して０．１〜２個有するオルガノポリシロキサン
、 （Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個
以上有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン、 （Ｃ）付加反応触媒 を含有するオルガノポリシロキサン組成物であって、 前記オルガノポリシロキサン（Ａ）及びオルガノハイド
ロジエンポリシロキサン（Ｂ）の少なくとも何れかは、
１分子中に、少なくとも２個のアルコキシ基及び／又は
少なくとも１個のエポキシ基を有するものであり、 前記オルガノハイドロジエンポリシロキサン（Ｂ）は、
そのケイ素原子に結合した水素原子の数が、オルガノポ
リシロキサン（ハ）のケイ素原子に結合したアルケニル
基１個に対して０．５〜２個となるような割合で配合さ
れているオルガノポリシロキサン組成物が提供される。

また本発明によれば、上記組成物を硬化して得られるゲ
ル硬化物が提供される。

Ａ　オルガツボ１シロキサン 本発明において使用する（Ａ）成分のオルガノポリシロ
キサンは、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル
基を有するものであり、直鎖状、分岐状、或いはレジン
状のオルガノポリシロキサンから成り、これらの混合物
の形であってもよい。

アルケニル基としては、炭素原子数が２〜８の範囲にあ
るものが好適であり、具体的にはビニル基、アリル基、
１−ブテニル基、１−へキセニル基等を例示することが
できる。これらのアルケニル基は、平均してオルガノポ
リシロキサン１分子中に０．１〜２個、好ましくは０．
５〜１．８個の割合で含有されていることが必要である
。アルケニル基の数が０．１個よりも少ないと架橋反応
に関与しないオルガノポリシキサン分子が多くなるため
に基材に対する密着性が著しく低下する。またアルケニ
ル基の数が２個より多くなると、生成するゲル硬化物が
硬くなり過ぎてゲルとしての機能を果せず、例えば該硬
化物自体に熱応力が発生する等の不都合を生じる。

また本発明において使用するオルガノポリシロキサン（
Ａ）は、１分子中に、少なくとも２個のアルコキシ基及
び／又は少なくとも１個のエポキシ基を有していること
が好適である。この様なアルコキシ基としては、例えば
メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基
等を例示することができる。またエポキシ基としては、
例えば下記−数式、 ／　＼ １−１２Ｃ−ＣＨＲ’ 式中、 Ｒ′ば２価の有機基、例えばメチレン基、エチレン基、
プロピレン基等のアルキレン基；フェニレン基等の芳香
族基；クロロエチレン基、フルオロエチレン基等のハロ
ゲン化アルキレン基、ＯＨ基含有炭化水素基ｉ　−ＣＨ
２０Ｃ１ｈＣＨ２ＣＩ＋□Ｈ３ ＣＩ□Ｃ１１２０Ｃ８２ＣＩｌ□−、−ＣＩ□ＣＩｌ□
０ＣＩＩＣＨｚＣＨ□０ＣＨｚＣＨｚＯＣＨｚＣＨｚ−
等のエーテル結合含有炭化水素基等を示す、 で表わされるものを挙げることができる。またエポキシ
基の他の例として、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）プロピル基等を挙げることができる。

上述したオルガノポリシロキサン（Ａ）　として、具体
的には、下記平均組成式〔Ｉ〕、 Ｒ’ａＲ２ｂＲ３ｃＳＩＯオ山工。。ＣＩ　）式中、 ａは、Ｏ＜ａ＜３の数 すは、０≦ｂ＜３の数 Ｃは、０≦ｃ＜３の数（但しＯ＜ａ＋ｂ＋ｃ＜４）Ｒ１
は、前述したアルケニル基。

Ｒ２は、脂肪族不飽和基を含まない置換又は非置換の炭
化水素基、 Ｒ３は、前述したアルコキシ基又はエポキシ基を示す、 で表わされるものが例示される。この平均組成式〔Ｉ］
において、基Ｒ２の適当な例としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基。

デシル基、Ｆデシル基等のアルキル基；シクロペンチル
基２　シクロヘキシル基、シクロブチル基等のシクロア
ルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチ
ル基等のアリール基；ヘンシル基、フェニルエチル基、
フェニルプロピル基等のアラルキル基；及びこれらの炭
化水素基の水素原子の一部又は全部が塩素、フッ素、臭
素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された基２例え
ばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、クロロフ
ェニル基、ジブロモフェニル基、テトラクロロフェニル
基、ジフルオロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基や
β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基、β−シア
ノプロピル基等のシアノアルキル基等の非置換又は置換
の１価炭化水素基を挙げることができる。またこの基Ｒ
２は、２個のＲ２が結合して炭素原子数６以下の低級ア
ルキレン基を形成していてもよく、この様な低級アルキ
レン基としては、例えばエチレン基、トリメチレン基。

メチルメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン
基等を例示することができる。

この様なオルガノポリシロキサン（Ａ）の好適例を以下
に示す。

ＯＣＨ３ＣＩ＋３　　　０ＣＨ３ ＣＨｚ＝ＣＨＳｊ　＋　　ＳｉＯθ−３ｉ　−ＣＩ（＝
（１：ｔ（２０ＣＨ３ＣＨ３０ＣＨ３ Ｈ３ ＣＨ。

ＣＨ３ Ｃｌ１３ １ｈ ＣＩ＋３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ Ｃ）＋３ ＣＩＬ。

５ｉ（ＯＣｔｈ）：＋ Ｃｔｈ ＣＨ３ ＣＨ３ Ｓｉ　（Ｏｃｔａｌ）　ｚ Ｃｔｈ　　ＣＨ３ ＣＨ３ １、ｏ、 ０−ＣＨｚＣｔ（ＣＨ２ ０ＣＨｚ　　ＣＨ３ ｌｌ３ ＱＣ）１３ （上記式中、！〜ｔはそれぞれ正の整数である。）これ
らのオルガノポリシロキサン（Ａ）は、１分子中のアル
ケニル基の数が平均して０．１〜２個となる限りにおい
て、単独又は２種以上の組み合わせで使用される。

また上記オルガノポリシロキサン（Ａ）の２５°Ｃにお
ける粘度は、１００〜１００，０００ｃＰ　、特に３０
０〜５、０００ｃＰの範囲にあることが好適である。１
００ｃＰよりも低いと、流れやすく、また硬化物の物理
的性質が不満足なものとなりやすく、１００，０００ｃ
Ｐを越えると作業性及び泡ぬけが悪くなる。

ンポリシロキサン（Ｂ）は、ケイ素原子に結合した水素
原子を１分子中に２個以上有するものであり、該水素原
子と前記オルガノポリシロキサン（Ａ）中のアルケニル
基とが付加反応してゲル硬化物を形成するものである。

またかかるオルガノハイドロジエンポリシロキサン（Ｂ
）にも、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）と同様に、
１分子中に少なくとも２個のアルコキシ基及び／又は少
なくとも１個のエポキシ基を有していることが好適であ
る。即ち本発明においては、前記オルガノポリシロキサ
ン（＾）及びオルガノハイドロジエンポリシロキサン（
Ｂ）の少なくとも何れか、好ましくは両方が、１分子中
に少なくとも２個のアルコキシ基及び／又は少なくとも
１個のエポキシ基を有していることが必要である。

この様なアルコキシ基又はエポキシ基の存在により、金
属等の基体に対して優れた密着性を示すゲル硬化物を形
成することが可能となる。かかるアルコキシ基及びエポ
キシ基の具体例は、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）
の項で説明した通りであかかるオルガノハイドロジエン
ポリシロキサン（Ｂ）は、例えば下記平均組成式〔■〕
、Ｒ’、ＨｅＲ５ｒＳｉＯお」エユ肚　　　（ＩＩ）式
中、 ｄば、０≦ｄ＜３の数。

ｅは、Ｑ＜ｅ＜２の、数 ｆは、０≦ｆ＜３の数（但しＱ＜ｄ＋ｅ＋ｆ＜４）。

Ｒ４は、脂肪族不飽和基を含まない置換又は非置換基の
炭化水素基、 Ｒ５は、前述したアルコキシ基又はエポキシ基を示す、 で表わされる。該平均組成式（ＩＩ）において、炭化水
素基Ｒ４の具体例としては、前述した平均組成式ＣＩ）
の炭化水素基Ｒ２について例示したものと同様のものを
挙げることができ、さらにＲ２と同様、２個のＲ４が結
合して低級アルキレン基を形成していてもよい。

この様なオルガノハイドロジエンポリシロキサン（Ｂ）
の好適な具体例としては、以下のものを挙げることがで
きる。

５ｉ（ＯＣＩＬ＋）３ ｔ Ｈ３ Ｈ３ Ｃ８゜ Ｉ３ Ｈ３ ／　＼ ０−Ｃ）Ｉ２Ｃ）ｌ−ｃｌｌ□ （上記式中、ｌ〜ｔはそれぞれ正の整数を示す、）また
上述したオルガノハイドロジエンポリシロキサン（Ｂ）
の２５°Ｃにおける粘度は、合成の容易さ、及び作業性
の面から２〜１０００ｃＰの範囲にあることが好適であ
る。

本発明において、オルガノハイドロジエンポリシロオキ
サン（Ｂ）の配合量は、（Ａ）成分のアルケニル基１個
に対し、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子
が０．５〜３個好ましくは０．８〜２個となる量である
。ケイ素原子に結合する水素原子の量が上記範囲よりも
少ないと、ゲル硬化物中にアルケニル基が残存して、耐
熱性が低下し、また上記範囲よりも多量に存在すると、
やはり耐熱性が低下するとともに、硬化時に発泡の危険
性がある。

１ヱＪＪｉＪＪ旧Ｌシ謄媛 本発明に用いられる付加反応触媒は（Ａ）成分のアルケ
ニル基と、（Ｂ）成分のヒドロシリル、Ｉ（ｓｉ１１基
）との間の付加反応を促進するいかなる触媒でもよく、
例えば塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白
金酸とオレフィン類又はビニルシロキサン若しくはアセ
チレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニ
ルホスフィン）ロジウム等が使用されるが、特に好まし
いのは白金系のものである。

かかる触媒は、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計
量に対して０．１〜１１０００ｐｐの割合で配合される
。

そ迎１ぽパ【［剋 本発明のオルガノポリシロキサン組成物においては、上
記の（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、それ自体公知の各種
配合剤を添加することもできる。

例えばヒユームドシリカ、シリカアエロジル、沈降性シ
リカ、粉砕シリカ、けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸
化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜
鉛、カーボンブラック等の無機充填剤を添加して、本発
明組成物から得られるゲル硬化物の硬さ、機械的強度等
を調整することができる。勿論、中空無機質充填剤、中
空有機質充填剤、オルガノシリコーンレジン又はゴム質
の球状充填剤等も添加できる。またポリメチルビニルシ
ロキサン環式化合物、アセチレン化合物、有機リン化合
物等の反応制御剤を添加して硬化反応の制御を行うこと
も可能である。これらの配合剤の使用量は、得られるゲ
ル硬化物の特性を損なわない限りにおいて任意である。

ゲｙ便化血圓旭戒 上述した各成分からなる本発明のオルガノポリシロキサ
ン組成物は、これを硬化させることにより、基材に対し
て密着性の優れたゲル硬化物を形成させることができる
。

尚、本明細書において、ゲル硬化物とは、部分的に３次
元網目構造を有し、応力によって変形乃至は流動性を示
す状態を意味し、大体の目安として、ＪＩＳゴム硬度計
において硬さ“′０″以下の硬度を有するもの或む料；
！ＡＳＴＭ　Ｄ−１４０３（１／４コーン）における針
入度がＯ〜２００のものをいう。

ゲル硬化物の形成は、適当な型内に、本発明の付加硬化
型のオルガノポリシロキサン組成物を注入して該組成物
の硬化を行うか、該組成物を適当な基体上にコーティン
グした後に硬化を行なう等の従来公知の方法により行わ
れる。硬化は、通常６０〜１５０°Ｃの温度で、３０〜
１８０分間程度の加熱処理によって容易に行なうことが
できる。

（発明の効果） 上述した本発明のオルガノポリシロキサン組成物によれ
ば、金属、セラミック、ガラス等の基材に対して、密着
性の優れたゲル硬化物が得られる。

従って、このゲル硬化物を各種電気、電子部品や半導体
素子等の表面に形成することにより、その被覆や封止が
有効に行われる。

（実施例） 本発明を次の例で説明する。尚、以下の実施例において
、Ｍｅ、　Ｖｉはそれぞれメチル基、ビニル基を示し、
粘度は全て２５°Ｃの値である。

１〜４　　ｋ例」− 下記に示すような材料を第１表のように配合し、実施例
１〜４．比較例１の組成物を得た。

ポリシロキサンＩ： 下記平均式、 Ｍｅ　　　　　Ｍｅ　　　　　　　ＭｅＭｅ　　　　　
Ｍｅ　　　　　　　Ｍｅで表わされる両末端ビニル基封
鎖ジメチルボリロキサン（粘度１０００ｃＰ）。

ポリシロキサン■： 下記平均式、 ＯＭｅ　　　Ｍｅ　　　　ＯＭｅ シ で表わされるビニル基含有ジメチルポリシロキサン （粘度８００ｃＰ）。

ポリシロキサンＶ： 下記平均式、 Ｍｅ　　　Ｍｅ　　　　　Ｍｅ　　　　Ｍｅで表わされ
るビニル基含有ジメチルポリシロキサン（粘度８００ｃ
Ｐ）。

ポリシロキサン■： 下記平均式、 で表わされるアルコキシ基含有メチルハイエンポリシロ
キサン（粘度１５ｃＰ）。

ポリシロキサン■： 下記式、 Ｍｅ　　　Ｍｅ ドロン で表わされるビニル基含有ジメチルポリシロキサン（粘
度８００ｃＰ）。

ポリシロキサン■： 下記平均式、 で表わされるアルコキシ基含有メチルハイドロジエンポ
リシロキサン（粘度５　ｃＰ）。

ポリシロキサン■： 下記式、 ＨＭｅ ＼　／ ｉ ノ＼ で表わされるエポキシ基含有メチルハイドロジエンポリ
シロキサン（粘度５　ｃＰ）。

ポリシロキサン■： 下記平均式、 Ｍｅ　　　Ｍｅ　　　　　Ｍｅ　　　Ｍｅで表わされる
メチルハイドロジエンポリシロキサン（粘度２０ｃＰ）
　６ 白金触媒 １重量％の白金を含有する塩化白金酸のビニルシロキサ
ン錯体。

次に」二記組成物をそれぞれ１２０°Ｃで１時間加熱し
た。その結果いずれも硬化して透明なゲル状物を得た。

これらのゲル状物につき、針入度を測定したところ第２
表に示すような値を得た。

また、第１図に示すように寸法５０Ｘ５０Ｘ　５　（ｍ
ｍ）のアクリル板１と２の間に試験体にスペーサーを当
て実施例１〜５．比較例１の組成物３を厚さ１ｍｍに注
入し、８０°Ｃで２時間加熱して硬化させて試験片４を
作成した。

試験片のアクリル板１及び２を、オー；・グラフ付引張
試験機（島津製作所製）を用いて、５０ｍｍ／ｍｉｎで
接着面に垂直方向に引張り、密着力を測定した。

その結果を第２表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例において行なわれた密着性試験に用い
られた試験片を示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１
   分子中に平均して０．１〜２個有するオルガノポリシロ
   キサン、 （Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個
   以上有するオルガノハイドロジ エンポリシロキサン、 （Ｃ）付加反応触媒 を含有するオルガノポリシロキサン組成物であって、 前記オルガノポリシロキサン（Ａ）及びオルガノハイド
   ロジエンポリシロキサン（Ｂ）の少なくとも何れかは、
   １分子中に、少なくとも２個のアルコキシ基及び／又は
   少なくとも１個のエポキシ基を有するものであり、 前記オルガノハイドロジエンポリシロキサン（Ｂ）は、
   そのケイ素原子に結合した水素原子の数が、オルガノポ
   リシロキサン（Ａ）のケイ素原子に結合したアルケニル
   基１個に対して０．５〜２個となるような割合で配合さ
   れているオルガノポリシロキサン組成物。
2. （２）請求項（１）に記載の組成物を硬化して得られる
   ゲル硬化物。