JPH01174563A - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は白金系触媒の作用により硬化するオルガノポリ
シロキサン組成物に関するものであり、詳しくは各種基
材に対して接着性を有する硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物に関するものである。

［従来の技術］ 白金系触媒の作用により硬化するオルガノポリシロキサ
ン組成物は古くから知られている。

また、これらの組成物に接着性を与えるための検討もさ
れているく特公昭５１−２８３０９号公報、特公昭５２
−４８１４６号公報、特公昭５５−２１７８２号公報、
特開昭５４−９１１５９号公報参曜）。なかでもアクリ
ロキシ基やメタクリロキシ基を有するオルガノシランを
添加したり（特公昭５１−２８３０９号公報参照）、エ
ポキシ基とアルケニル基を有するオルガノポリシロキサ
ンを添加した硬化性オルガノポリシロキサン組成物は各
種基材に対して接着性を示すので注目されている。

［発明が解決しようとする問題点コ し□かしながらこれらの従来技術はガラスや金属などの
無機質基材に対しては良好な接着性を示すがプラスチッ
クなどの有機質基材に対しては良好な接着性を示さない
という欠点があった。

本発明はこのような従来技術の問題点を解消することを
目的とし、無機質基材のみならずプラスチックなどの有
機質基材に対しても良好な接着性を示す硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物を提供するものである。

［問題点を解決するための手段とその作用コ上記した目
的は （Ａ）一分子中に２個以上の珪素原子に結合したアルケ
ニル基を有するオルガノポリシロキン、（Ｂ）一分子中
に２個以上の珪素原子に結合した水素原子を有するオル
ガノポリシロキサン本成分中の珪素原子に結合した水 素原子と（Ａ）成分中のアルケニル 基とのモル比が（０，５：　１〜５： １）の範囲内にある量、 （Ｃ）触媒量の白金系触媒、 および ・（Ｄ　）（ａ）一分子中に少なくとも１個のアルケニ
ル基と少なくとも１個のアルコール性水酸基を有し、珪
素原子を含まない化合物と、（ｂ）一分子中に少なくと
も１個のエポキシ基もしくはメタクリロキシ基もしくは
アクリロキシ基と少なくとも１個のアルコキシ基を有す
るオルガノシランとの混合物または反応生成物（Ａ）成
分と（Ｂ）成分との合計量と 本成分との比率が重量比で（１０ ０：　０．１〜１００：１０）の範囲 内にある量 からなることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物によって達成される。

これを説明すると、本発明の組成物は室温に放置もしく
は加熱することにより硬化し、その硬化途上に接触して
いる各種基材に接着する性質を有するものである。以下
、各成分について説明する。

（Ａ）成分は本発明の組成物の主成分となるものであり
、（Ｃ）成分の作用下、（Ｂ）成分と付加反応して硬化
するものであり、一分子中に２個以上の珪素原子に結合
したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであ
る。本成分の分子構造は直鎖状、分岐状、環状、網目状
、三次元構造の何れでもよい。また、その分子量は特に
制限されないが、他の成分との潰合作業性や接着性の発
現しやすさから、その半量以上は直鎖状もしくは分岐状
で２５℃における粘度が１゜ｏｏｏ、ｏｏｏセンチボイ
ズ以下であることが好ましい。

（Ａ）成分の珪素原子に結合するアルケニル基としては
、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペ
ンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル
基、ノネニル基、デセニル基が例示される。アルケニル
基の位置は珪素原子と反対側の末端にある方が硬化反応
の反応性のために好ましい。アルケニル基以外に珪素原
子に結合するオルガノ基としては、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のよ
うなアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基の
ようなアリール基；ベンジル基、フェネチル基のような
アラルキル基；トリフロロプロピル基、クロロメチル基
などのハロゲン化アルキル基が例示される。

また、珪素原子に結合する基として、少量の水素原子、
水酸基、アルコキシ基が含まれていてもよい。経済性及
び良好な接着性の観点からは珪素原子に結合するオルガ
ノ基の半数以上はメチル基であることが好ましい。

（Ｂ）成分は本発明の組成物の架橋剤となるものであり
、（Ｃ）成分の作用下、（Ａ）成分と反応して本発明の
組成物を硬化させる。本成分は一分子中に２個以上の珪
素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキ
サンであり、その分子構造や分子量には制限はない。珪
素原子に結合するオルガノ基としては（Ａ）成分の説明
であげたオルガノ基と同様なものが例示されるが、好ま
しくはその大部分がメチル基である。

本成分の具体例を挙げると、両末端トリメチルシロキシ
基封鎖のポリメチルハイドロジエンシロキサン、両末端
トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチ
ルハイドロジエンシロキサン共重合体、両末端ジメチル
ハイドロジエンシロキシ基封鎖のポリメチルハイドロジ
エンシロキサン、両末端ジメチルハイドロジエンシロキ
シ基封鎖のポリジメチルシロキサン、両末端ジメチルハ
イドロジエンシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メ
チルハイドロジエンシロキサン共重合体、環状ポリメチ
ルハイドロジエンシロキサン、環状ジメチルシロキサン
−メチルハイドロジエンシロキサン共重合体、テトラキ
ス（ジメチルハイドロジエンシロキシ）シラン、（ＣＨ
ｓ）２Ｈ５ｉＯし２単位、　（Ｃ）Ｉ３）３ｓｉＯ＋　
、２単位、５ｉ０２単位からなる共重合体、（ＣＨ３）
２Ｈ５ｉＯ＋　、２単位、（ＣＩ＋３）３Ｓｉ（１，２
単位、　　　　ＣＴｏＳｉＯ３／２単位、（ＣＩ（３）
２ｓｉＯ単位からなる共重合体などである。

（Ｂ）成分の添加量は、本成分中の珪素原子結合水素原
子と（Ａ）成分中のアルケニル基とのモル比が（０，５
：　１から５：１）の範囲内にある量であるが、これは
０．５：１より少ない場合は硬化が不十分となるためで
あり、５：ｌより多い場合は硬化物が硬くなりすぎるか
らである。

好ましい添加量は核化が０．８：１から３：１になるよ
うな量である。

（Ｃ）成分は本発明の組成物を硬化させるための触媒で
あり、白金及びロジウム、パラジウム、コバルト、ニッ
ケルなどの白金系金属またはその化合物である。これら
の具体例としては、白金−アスベスト、白金−カーボン
、塩化白金酸及びそのアルコール溶液、白金のオレフィ
ン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のフォ
スフイン錯体があげられる。本成分の添加量には特に制
限はないが、白金及び白金系金属の量として、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分との合計量の０、ｌｐｐｍ〜１１００ｐ
ｐになるような量が好ましい。

（Ｄ）成分は、本発明の組成物に接着性を与えるために
必須の成分である。（ａ）成分は一分子中に少なくとも
１個のアルケニル基と少なくとも１個のアルコール性水
酸基を有し、珪素原子を含まない化合物と、（ｂ）一分
子中に少なくとも１個のエポキシ基もしくはメタクリロ
キシ基もしくはアクリロキシ基と少なくとも１個のアル
コキシ基を有するオルガノシランとの混合物または反応
生成物である。（ａ）成分の化合物は、１個以上のアル
ケニル基と１個以上のアルコール性水酸基を有し、珪素
原子を含まなければ、その構造に特に限定はない。分子
量にも限定はないが、室温で液体である方が他の成分と
の潰合が容易であるので好ましい。（ａ）成分の具体例
としては、アリルアルコール、エチレングリコールモノ
フリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリ
セリンジアリルエーテル、ジグリセリンモノアリルエー
テル、ジグリセリンジアリルエーテル、ジグリセリント
リアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリル
エーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、
ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリ
スリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールト
リアリルエーテルがあげられる。（ｂ）成分のオルガノ
シランとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、２−　（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエ
トキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラ
ン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリ
ロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチル
トリエトキシシランが例示される。本成分は、（ａ）成
分の化合物と（ｂ）成分のオルガノシランとを単に混合
することによって容易に得られる。また、反応生成物は
（ａ）成分の化合物と（ｂ）成分の化合物とを縮合反応
（脱アルコール反応）させることによって容易に得られ
る。

この反応は通常温度０℃から２００℃の範囲内で行われ
、常圧あるいは減圧下に、副生ずるアルコールを除去す
ることが好ましい。ここで、反応には、チタン酸エステ
ル、カルボン酸錫などの金属触媒、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸カリウム、酢
酸ナトリウム等の塩基性触媒、酢酸、トリフロロ酢酸、
トリフロロメタンスルフォン酸などの酸性触媒などを用
いることも推奨される。

また、この反応は無溶媒で行ってもよいし、溶媒中で行
ってもよい。なお、（ａ）成分の化合物と（ｂ）成分の
オルガノシランとの混合比率は特に限定されないが、通
常は（１００：　１〜１：１゜Ｏ）の範囲内である。

本成分を予め反応させず、単なる混合物として添加する
場合、その混合は（Ａ）〜（Ｃ）成分と混合する際に同
時に行ってもよいし、どちらか一方だけを（Ａ）〜（Ｃ
）成分と予め混合しておき、時間をおいて残りの成分を
混合してもよい。

本成分の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量
と本成分との比率が（１００：０．１〜１００：　１０
）の範囲内にある量であり（１００：０．２〜１００：
３）の範囲内が好ましい。これは０．１より少ないと良
好な接着性が発現されないからであり、１０より多いと
硬化後の組成物の物性を損なうからである。

本発明による組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合
することによって得られるが、そのほかにも種々の目的
に応じて様々な添加剤を混入することができる。例えば
、乾式シリカ、湿式シリカ、天然シリカ、けいそう土、
シリカバルーン、炭酸カルシウム、カーボンブラック、
酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、
酸化亜鉛等の無機質充填剤、着色剤、耐熱添加剤、酸化
防止剤、難燃剤等である。また、架橋反応の速度を調節
する目的で、アセチレン系化合物、アミン系化合物、メ
ルカプタン系化合物、リン化合物等を少量加えることが
好ましい。さらに、粘度を下げる目的で溶剤やシリコー
ンオイルを混入してもよい。

本発明の組成物の製造には、あらゆる種類の混練装置を
用いることが可能である。例えば、プラネタリ−ミキサ
ー、ニーダ−ミキサー、スクリューミキサー、インペラ
ーミキサー、２本ロールミル、３本ロールミル、押し出
し機等である。

本発明の組成物の硬化は室温でも加熱下でも行わせるこ
とができる。よりよい接着を得るためには、７０〜２０
０℃程度に加熱することが推奨される。

本発明の組成物は多くの物質に接着性を示し、特にガラ
ス、金属、金属酸化物には特に良好な接着性を示す。ま
た、従来の組成物に比べてプラスチック類への接着性に
優れている。例えは、フェノール、エポキシ、ポリアミ
ド、不飽和ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート
、ボリブテレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポ
リフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド
等の樹脂に良好な接着性を示す。この様な特性を利用し
て、電気、電子部品の接着、固定、絶紳シール、機械部
品や器具の接着、固定、隙間のシール、布の張り合わせ
等、あらゆる分野で有用である。

［実施例］ 以下に実施例をあげる。実施例中「部」とあるのは重量
部のことであり、「％」とあるのは重量パーセントのこ
とである。粘度は２５℃において測定した値である。ま
た、式中陛はメチル基を、Ｖｉはビニル基を表わす。

実施例１ 平均重合度３００、両末端ジメチルビニルシロキシ基封
鎖のポリジメチルシロキサン１００部、ヘキサメチルジ
シラザンで表面処理した比表面積２００　ｒｎ２／　ｇ
の乾式シリカ２０部、テトラメチルジビニルジシロキサ
ンと塩化白金酸との反応生成物を白金金属として上記ポ
リジメチルシロキサンに対して５ｐ１〕口ｌとなるよう
な量、架橋剤として平均重合度１０、両末端トリメチル
シロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチルハイドロ
ジエンシロキサン共重合体（ＳｉＨ含量０．８％）を１
．８部、３−メチル１−ブチン３−オール０．０１部を
均一な状態になるまで混合した（組成物Ａ）。

この組成物Ａ１００部にグリセリンモノアリルエーテル
と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを各１
部混合し硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。

該組成物についてＪＩＳＫ６３０１　（該ＪＩＳに規定
する仝属仮の代わりに各被着体を用いた。）に準じて接
着試験を行った。なお、硬化条件は１２０℃のオーブン
９１時間の硬化とした。得られた測定値を表１示した。

また、参考例として、グリセリンモノアリルエーテルの
み（参考例１）および３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランのみ（参考例２）を２部混合した組成物の
引っ張り接着強さも示す。

表１ 単位：ｋｇ／ｃｒｎ２ ＊ポリブチレンテレフタレート樹脂 実施例２ 攪拌機、温度計、リービッヒ冷却器を備えた４つロフラ
スコに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
１００８１３、グリセリンモノアリルエーテル２６部、
炭酸カリウム０．５部を仕込み、窒素気流下加熱した。

冷却器よりメタノールが留出しなくなるまで加熱を！ｉ
ｌ！続した後、耐過により炭酸カリウムを除去した。ｌ
ｍｍＨｇの減圧下、１３０℃まで加熱して低沸点物を留
去したところ、やや粘稠な透明液体が得られた（反応物
Ａ）。同様に、上記の３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランの代わりに３−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランを用いて同様に反応させたところ透明
ｔα体が得られた（反応物Ｂ）。さらに参考例として、
グリセリンモノアリルエーテルの代わりに平均式〇〇−
（ＭｅＶｉＳｉＯ）−（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｓ−Ｈで示され
るポリシロキサンを用い、同様にして３−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシランと反応させたところ粘稠な
透明液体が得られた（反応物Ｃ）。

実施例１で得られた組成物Ａ１００部に、反応物Ａ、反
応物Ｂ、反応物Ｃをそれぞれ１部混合したものについて
、実施例１と同様の接着試験を行った。結果は表２に示
すとおりであフた。

表２ 単位：ｋｇ／ｃｍ” 実施例３ 実施例１における組成物Ａ１００部に、３一グリシドキ
シブロビルトリメトキシシラン１部を混合し、これを３
つに分けた。それぞれにトリメチロールプロパンジアリ
ルエーテル（ＴＭＰＤＡ）０．５部、エチレングリコー
ルモノアリルエーテル（ＥＧＭＡ）０．５部、グリセリ
ンジアリルエーテル（ＯＤＡ）０．５部を混合したもの
について実施例１と同様の接着試験を行った。

結果は表３に示すとおりであった。

表３ 単位：ｋｇ／ｃｍ２ 実施例４ 平均重合度１５０、両末端ジメチルビニルシロキシ基封
鎖のポリジメチルシロキサン１００部、ヘキサメチルジ
シラザンで表面処理した比表面積２００ｍ２／ｇの乾式
シリカ２０部、テトラメチルジビニルジシロキサンと塩
化口金酸との反応生成物を白金金属として上記ポリジメ
チルシロキサンに対して５　ｐ　ｐ　ｒｎとなるような
量、３−メチル１−ブチン３−オール０．０１部、３−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１部、グリセ
リンモノアリルエーテル０．５部を均一な状態になるま
で混合した（組成物Ｂ）。

この組成物Ｂに架橋剤として次に示す３種の珪素原子結
合水素原子含有ポリシロキサンを、組成物Ｂ中のアルう
“ニル基に対して珪素原子結合水素原子のモル比が１：
１．５になるような量混合し、硬化性オルガノポリシロ
キサンを得た。

架橋剤Ａ：実施例１で用いた架橋剤 架橋剤Ｂ：両末瑞トリメチルシロキシ基１・１鎖のポリ
メチルハイドロジエンシロキサ ン（平均重合度４０） 架橋剤Ｃ：ＨＭｅ２Ｓｉ０１，２単位と５ｉ０２単位か
らなり、前者と後者のモル比が１．６：Ｌ平 均分子量１０００のポリシロキサン これらの組成物について実施例１と同様の接着試験を行
った。結果は表４に示すとおりであった。

表４ 単位：ｋｇ／ｃｍ２ 実施例５ 平均重合度６００、両末端ジメチルビニルシロキシ基封
鎖のポリジメチルシロキサン１００部、ヘキサメチルジ
シラザンで表面処理した比表面積２００ｍ２／ｇの乾式
シリカ２０部、テトラメチルジビニルジシロキサンと塩
化白金酸との反応生成物を白金金属として上記ポリジメ
チルシロキサンに対して５　ｐ　ｐ　ｍとなるような量
、３−メチル１−ブチン３−オールｏ、ｏｉ部、実施例
４における架橋剤８０．８部、アクリロキシメチルトリ
メトキシシラン１．５部、グリセリンモノアリルエーテ
ル１部を均一な状態になるまで混合し、硬化性オルガノ
ボリシ［Ｉキづン組載物を得た。この組成物について実
施例１と同様の接着試験を行った。結果は表５に示すと
おりであった。参考例として、グリセリンモノアリルエ
ーテル１．５部を添加しない以外は上記と同様にして硬
化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。この組成物
について同様に接着試験を行った結果を表５に併記した
。

表５ 単位：ｋｇ／ｃｒｎ２ ［発明の効果］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）一分子中に２個以上の珪素原子に結合したアル
   ケニル基を有するオルガノポリシロキサン、 （Ｂ）一分子中に２個以上の珪素原子に結合した水素原
   子を有するオルガノポリシロキサン本成分中の珪素原子
   に結合した水素原子と（Ａ）成分中のアルケニル基との
   モル比が （０．５：１〜５：１）の範囲内にある量、 （Ｃ）触媒量の白金系触媒、 および （Ｄ）（ａ）一分子中に少なくとも１個のアルケニル基
   と少なくとも１個のアルコール性水酸基を有し、珪素原
   子を含まない化合物と、 （ｂ）一分子中に少なくとも１個のエポキシ基もしくは
   メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基と少なくとも
   １個のアルコキシ基を有するオルガノシランとの混合物
   または反応生成物 （Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量と本成分との比率が
   重量比で（１００：０．１〜１００：１０）の範囲内に
   ある量 からなることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサ
   ン組成物。 ２　少なくとも１個のアルケニル基と少なくとも１個の
   アルコール性水酸基を有し、珪素原子を含まない化合物
   がグリセリンまたはトリメチロールプロパンまたはエチ
   レングリコールのアリルエーテルである特許請求の範囲
   第１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 ３　オルガノシランが３−グリシドキシプロピルトリメ
   トキシシランまたは３−メタクリロキシプロピルトリメ
   トキシシランまたはアクリロキシメチルトリメトキシシ
   ランである特許請求の範囲第１項に記載の硬化性オルガ
   ノポリシロキサン組成物。