JPH07304955A - 接着促進用添加剤及びその添加剤を含む低温硬化性オルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電子デバイス等の保護コーティングや注封材
料として有用な、金属やプラスチックの材料に強く接着
するオルガノシロキサン組成物を提供する。 【構成】 硬化性オルガノシロキサン組成物と併用する
接着促進用添加剤の組成物であって、（Ｉ）（Ｒ¹ Ｏ）
_a Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-a 又はＲ³ 〔ＯＳｉ（ＯＲ²）₃ 〕₂
から選択された式の第１の液体有機ケイ素化合物、及
び（II）次から選択された第２の液体有機ケイ素化合
物：（１）そのケイ素原子がアルコキシ、エノロキシ等
及びケイ素結合の水素原子、又はヒドロシリル化反応に
関与することができて炭素によってケイ素に結合したエ
チレン的不飽和基に結合したオルガノシラン、（２）式
Ｒ¹¹ _d Ｒ¹² _e ＳｉＯ_(4-d-e)/2 の単位、及び少なくとも
１つのケイ素結合のアルコキシ、エノロキシ、シラノー
ル基を含む単位、を含んでなるオルガノシロキサン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、１００℃未満の温度で
各種の有機系及び無機系基材、特にガラス、金属、プラ
スチックへのオルガノシロキサン組成物の接着性を改良
する添加剤の組み合わせに関する。この添加剤は、白金
族金属触媒のヒドロシリル化反応によって硬化する組成
物に特に有効である。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】オルガ
ノシロキサン組成物、特に白金触媒のヒドロシリル化反
応によって硬化する組成物、及び得られる硬化材料の特
性は、各種の用途、特に電気電子分野に望ましい。これ
らは、集積回路や他の電子デバイスの保護コーティン
グ、注封材料、封入剤として、またプリント回路板のコ
ーティングとして有用である。

【０００３】これらオルガノシロキサン組成物の欠点
は、多くの材料、特にプラスチックや特定の金属に強く
接着できないことである。この欠点を改善する１つの方
法は、少なくとも１つの炭素原子によってケイ素に結合
した少なくとも１種の有機官能性置換基とケイ素に結合
した複数の加水分解性の基を有する１種以上のオルガノ
シロキサンとシランを含むプライマー組成物又は接着促
進用添加剤を使用することである。硬化性オルガノシロ
キサン組成物を施す前に、プライマー組成物を接着させ
ようとする基材に施す。接着促進剤は、硬化性オルガノ
シロキサン組成物の中に存在する。

【０００４】接着促進剤は典型的に少なくとも２種の官
能基を含み、次の公知文献に代表される：米国特許第４
１９６２７３号、同４０８２７２６号、同４０８７５８
５号、同４７３２９３２号、同４６５９８５１号、同４
７１９２６２号、同４９０６６８６号、同４７８６７０
１号、欧州特許第０４４９１８１号、特開平４−３１１
７６６号、米国特許第４９１２１８８号、同４７２１７
６４号、欧州特許第０４５８３５５号、同０４６９８９
０号。総じて、接着促進用オルガノシロキサン化合物に
おいて現在知られる加水分解性の基の例は、アルコキ
シ、アセトキシのようなカルボキシ、メチルエチルケト
キシモのようなケトキシモ、及びアミドである。一般
に、有機官能基は、接着させようとする基材と反応する
基である。適切な有機官能基の例は、ビニルやアリルの
ようなアルケニル、メルカプトアルキル、（メタ）アク
リロキシアルキルである。

【０００５】接着促進用添加剤として使用されることが
多い３種の部類のシランは、３−グリシドキシプロピル
トリアルコキシシランのようなエポキシ官能性シラン、
ビニルトリアルコキシシランのようなアルケニル官能性
シラン、テトラエチルオルトシリケートのようなアルキ
ルシリケートである。これらのシランは、加水分解／縮
合生成物によって少なくとも部分的に置換することがで
きる。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用効果】本発明は、
１００℃未満の温度でヒドロシリル化反応によって硬化
する接着添加剤とオルガノシロキサン組成物を提供し、
良好な加水分解安定性を備えた接着性を提供する手段と
してこれらの添加剤を含む組成物を提供する。この接着
促進用添加剤は、少なくとも１つのアルコキシ又はエノ
ロキシ基を有し、ケイ素原子（複数でもよい）の残りの
原子価は少なくとも１つのＨ₂ Ｃ＝ＣＲ−基を有して酸
素によりケイ素に結合した基によって満たされたシラン
又はジシロキシアルカン（Ｉ）を含み、ここでＲは水素
原子又は１価の炭化水素基であり、及び（II）（ａ）ヒ
ドロシリル化反応に関与することができる少なくとも１
つの基、及び（ｂ）少なくとも１種のケイ素結合のアル
コキシ又はエノロキシ基を含む少なくとも１種のオルガ
ノシロキサン化合物を含む。これらの化合物は、所望に
より、成分（Ｉ）及び／又は成分（II）とヒドロシリル
基との反応を触媒することができる化合物を含む。

【０００７】本発明は、硬化性オルガノシロキサン組成
物の接着促進用添加剤を提供し、この添加剤は、（Ｉ）
（Ｒ¹ Ｏ）_a Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-a 又はＲ³ 〔ＯＳｉ（Ｏ
Ｒ²）₃ 〕₂ から選択される式の第１の液体有機ケイ素
化合物、及び次から選択される第２の液体有機ケイ素化
合物（II）を含む： （１）そのケイ素原子が（ａ）アルコキシ、エノロキ
シ、又はシラノール基の少なくとも１つ、及び（ｂ）ヒ
ドロシリル化反応に関与することができる少なくとも１
つの基に結合したオルガノシラン、 （２）（ａ）式Ｒ¹¹ _d Ｒ¹² _e ＳｉＯ_(4-d-e)/2 の単位、
及び（ｂ）少なくとも１つのケイ素結合のアルコキシ、
エノロキシ、又はシラノール基、を含むオルガノシロキ
サンであり、ここで前記アルコキシ基は１〜４の炭素原
子を含み、前記エノロキシ基は３〜８の炭素原子を含
み、Ｒ¹ は次の群からなる基を表し、 式１ ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）ＣＨ₂ Ｒ⁸ − 式２ ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）Ｒ⁵ ＯＲ⁶ − 式３ 〔ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）Ｒ⁵ Ｏ〕_b Ｒ⁹ − 式４ 〔ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）〕_b Ｒ⁹ − 式５ ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）Ｒ⁸ Ｃ（Ｏ）ＯＲ⁶ − 式６ ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）Ｒ⁸ ＯＣ（Ｏ）ＯＲ⁶ − 式７ ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）Ｒ⁵ ＯＣ（Ｏ）Ｒ⁷ − ここで、各々のＯＲ² は１〜４の炭素原子を含むアルコ
キシ基又は３〜８の炭素原子を含むエノロキシ基から独
立して選択され、Ｒ³ は次の式の群より選択された２価
の基を表し、 式８ ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）Ｒ¹⁰＝ 式９ ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）Ｒ⁵ ＯＲ¹⁰＝ 式１０ ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）Ｒ⁸ Ｃ（Ｏ）ＯＲ¹⁰＝ 式１１ ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）Ｒ⁸ ＯＣ（Ｏ）ＯＲ¹⁰＝ 式１２ ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）Ｒ⁵ ＯＣ（Ｏ）Ｒ¹⁰＝ ここで、Ｒ⁴ は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ⁵ は
ヒドロカルビレン（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌｅｎｅ）又
は置換ヒドロカルビレン基を表し、Ｒ⁶ は少なくとも２
つの炭素原子を含むという条件でＲ⁵ と同じ群から選択
され、Ｒ⁷ はＲ⁵と同じ群から選択され、Ｒ⁸ は単結合
とＲ⁵ からなる群より選択され、Ｒ⁹ はｂ＋１の価を有
する未置換又は置換炭化水素基から選択され、Ｒ¹⁰は未
置換又は置換の３価の炭化水素基から選択され、Ｒ¹¹は
水素原子、又は炭素原子によってケイ素に結合したヒド
ロシリル化を受けることができる１価の未置換の基から
選択され、Ｒ¹²は１価の未置換又は置換炭化水素基から
選択され、ａは１、２、又は３であり、ｂは２又は３で
あり、ｄは１、２、又は３であり、ｅは０、１、又は２
であり、ｄとｅの和は３より大きくない。

【０００８】本発明の接着促進用添加剤は、好ましくは
（Ｉ）及び／又は（II）とヒドロキシル基との反応触媒
を含む。また、本発明は、１００℃未満の温度で硬化し
た後に有機と無機の両方の基材に接着を示す硬化性オル
ガノシロキサン組成物を提供し、この組成物は次の成分
を含み、（Ａ）硬化性ポリジオルガノシロキサン、
（Ｂ）この組成物を硬化させるに充分な量の硬化剤、
（Ｃ）この組成物の硬化を促進するに充分な量の硬化用
触媒、及び（Ｄ）１００℃未満の温度での硬化の際に、
その組成物と接触する基材とその組成物の間に接着を形
成するに充分な量の接着促進用添加剤、ここで、この組
成物は、白金族金属又はその化合物で触媒されたヒドロ
シリル化反応、ケイ素に結合した水素原子とシラノール
基との反応、光学的に不安定な化合物の分解によって開
始するフリーラジカル反応、から選択される反応を用い
て硬化される。

【０００９】本願において、用語「硬化」は、ポリジオ
ルガノシロキサンに結合して存在する基、この組成物に
存在する成分Ａ、及び硬化剤の反応によって、液体又は
半固体の組成物が、架橋したエラストマー又は樹脂状の
物質に変化することを意味する。これらの接着促進用添
加剤は、種々の反応によって硬化するオルガノシロキサ
ン組成物と併用することができる。

【００１０】１つのタイプは、周期律表の白金族金属又
はその金属の化合物で触媒されるヒドロシリル化反応で
硬化する。この他には、１）ヒドロシリル化反応に使用
すると同じ触媒、錫化合物、又はアミン特にヒドロキシ
ルアミンの存在下で、ポリジオルガノシロキサンに結合
したシラノール基と硬化剤に結合したケイ素結合の水素
原子との反応、又は２）α−ヒドロキシケトンのような
感光性化合物の紫外線による光励起分解によって開始し
たポリジオルガノシロキサンに結合したフリーラジカル
の発生がある。後者のタイプの硬化反応は、一般に硬化
用触媒の存在を必要としない。

【００１１】本発明のオルガノシロキサン組成物の顕著
な特徴は、２つの異なる部類の有機ケイ素化合物を含む
接着促進用添加剤である。ここでＤ１と称するこれら部
類の１つは、この成分の一般式ＯＲ² で表される少なく
とも１つのケイ素結合のアルコキシ又はエノロキシ基を
含む。Ｄ２と称する第２の部類は、同様に少なくとも１
つのケイ素結合のアルコキシ又はエノロキシ基を含む
が、これらの基の少なくとも一部はシラノール基で置換
されることができる。

【００１２】他のタイプのケイ素結合の加水分解性の
基、例えばケトキシモも、そのような加水分解性の基が
本発明のオルガノシロキサン組成物の硬化を妨害しなけ
れば、これら好ましい加水分解性の基に代えて存在する
ことができる。直前の段落に記載した加水分解性の基の
他に、化合物Ｄ１は、酸素によってケイ素に結合した少
なくとも１つの基を有し、式ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）−の炭
素炭素二重結合を含み、ここでＲ⁴ は水素原子又は１価
の炭化水素基である。

【００１３】成分Ｄ２は、（１）少なくとも１つの加水
分解性の基又はシラノール基、及び（２）少なくとも１
つのケイ素結合の水素原子、又はヒドロシリル化反応に
関与することができる、炭素によってケイ素に結合した
エチレン的不飽和基を含むシラン又はシロキサンであ
る。成分Ｄ２のエチレン的不飽和基は、ビニル、又は成
分Ｄ１の式中のＲ¹ とＲ³で表される任意の不飽和基で
あることができる。

【００１４】本願において、１価の炭化水素基には、１
〜２０の炭素原子を含むアルキル、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ドデシル、シクロアルキル例え
ばシクロヘキシル、アリール例えばフェニルやナフチ
ル、アラルキル例えばベンジル、アリール例えばトリル
やキシリルがある。ヒドロカルビレン（ｈｙｄｒｏｃａ
ｒｂｙｌｅｎｅ）基は一般に１〜２０の炭素原子を含
み、メチレン、エチレン、ウンデシレンのようなアルキ
レン、フェニレンのようなアリーレンを含む。３価の炭
化水素基は、４〜２０又はそれ以上の炭素原子を含む一
般に枝分かれした脂肪族基である。

【００１５】炭化水素基又はヒドロカルビレン基はいず
れも未置換であるか、又は本発明の組成物の貯蔵安定性
や硬化性及び／又はこれら組成物から調製される硬化部
品の特性に悪影響を及ぼさない置換基を含むことができ
る。適当な置換基には、ハロゲン原子、又は窒素原子が
３つの炭素原子に結合した第三アミンがある。アミノ基
の窒素原子は、脂肪族炭化水素基の直鎖の部分、又は枝
分かれの部分に結合して存在することができる。

【００１６】成分Ｄ１の一般式中のＯＲ² で表されるア
ルコキシ基は１〜４の炭素原子を含み、最も好ましくは
メチル又はエチルである。ＯＲ² がエノロキシ（ｅｎｏ
ｌｏｘｙ）基の場合、式−ＯＣＲ＝ＣＲ’Ｒ”で表さ
れ、Ｒはアルキル基を表し、Ｒ’とＲ”は水素原子、１
〜４又はそれ以上の炭素原子を含むアルキル基から独立
して選択され、ここでエノロキシ基は３〜８の炭素原子
を含むことを条件とする。ＲとＲ’は結合してシクロア
ルケニル基を形成することができる。好ましくは、Ｒは
メチル、Ｒ’とＲ”は水素、エノロキシ基はイソプロペ
ニロキシである。

【００１７】成分Ｄ１は一般式（Ｒ¹ Ｏ）_a Ｓｉ（ＯＲ
² ）_4-a で表されるシラン、又は式Ｒ³ 〔ＯＳｉ（ＯＲ
² ）₃ 〕₂ で表されるαオメガ−シロキシアルカンであ
ることができる。Ｒ¹ で示される置換基は、酸素原子に
よってケイ素に結合し、少なくとも４つの炭素原子を含
み、その２つは式ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）−のエチレン的不
飽和末端基を形成する。Ｒ¹ 置換基の残りは炭素、水
素、及び所望によりＲ¹に結合して存在することができ
るハロゲンや窒素のような任意の置換基と共存する酸素
からなることができる。１つの態様において、Ｒ¹ は２
又は３の不飽和末端基を含む。Ｒ⁴ は好ましくは水素又
はメチルである。

【００１８】成分Ｄ１の後者の式中のＲ³ で示される置
換基はＲ¹ と同じであり、ただし２価であって、酸素に
よって２つのケイ素原子に結合している。前記の式１〜
１２に限定したＲ¹ とＲ³ の置換基の５つの態様を、次
に詳細に説明する。これらの態様において、Ｒ¹ は、４
つの部類の有機化合物の１つから１つのヒドロキシル基
を除いた残りである。Ｒ³ は、同じ部類の化合物から２
つのヒドロキキシル基を除いた残りである。

【００１９】Ｒ¹ とＲ³ で表される置換基から誘導され
る有機化合物の５つの部類は、１）末端不飽和のアルコ
ール、２）このタイプのアルコールと飽和多価アルコー
ル又は多価フェノールとの反応から誘導されたエーテ
ル、３）末端不飽和のカルボン酸と飽和多価アルコール
の反応から誘導されたエステル、４）末端不飽和アルコ
ールと飽和多価アルコールから誘導された炭酸の混合エ
ステル、及び５）末端不飽和のアルコールと、脂肪族、
脂環式、又は芳香族炭化水素基を含む飽和ヒドロキシカ
ルボン酸との反応から誘導されたエステルである。

【００２０】本発明の組成物の成分Ｄ１は、これら５つ
の部類の有機化合物の１つと、ケイ素結合のアルコキシ
基又はイソプロペニロキシのようなエノロキシ基を含む
シランとの反応によって調製することができる。この反
応生成物は、ケイ素原子につき少なくとも１つのアルコ
キシ又はエノロキシ基を含む。典型的に、成分Ｄ１の調
製に使用する有機化合物の１モルは、式（Ｒ¹ Ｏ）_aＳ
ｉ（ＯＲ² ）_4-a で表される成分を調製するためにアル
キルオルトシリケートの１モルと反応し、ここでａは
１、２、又は３である。

【００２１】２以上のヒドロキシ基を含む有機化合物
が、その有機ケイ素化合物の１つと１：２のモル比で反
応すると、得られる化合物は式Ｒ³ 〔ＯＳｉ（ＯＲ² ）
₃ 〕₂で表されよう。成分Ｄ１の態様Ｉにおいて、Ｒ¹
はＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）ＣＨ₂ Ｒ⁸ −で、Ｒ³はＣＨ₂ ＝
Ｃ（Ｒ⁴ ）Ｒ¹⁰である。これらの式において、Ｒ⁴ は水
素原子又はアルキル基、Ｒ⁸ は単結合又は未置換又は置
換のヒドロカルビレン基であり、所望により少なくとも
１つのヒドロキシル及び／又はアルコキシ基を含み、Ｒ
¹⁰は３価の炭化水素基である。Ｒ⁴ は好ましくは水素又
はメチルである。

【００２２】Ｒ⁸ は、好ましくは１〜２０又はそれ以上
の炭素原子を含む未置換アルキレン基、又は未置換シク
ロヘキシレン基を表す。Ｒ⁸ がアルキレンの場合、最も
好ましくは６〜１２の炭素原子を含む。態様Ｉにおい
て、Ｒ¹ とＲ³ は、末端不飽和のアルコールからそれぞ
れ１つと２つのヒドロキシル基を除いた残りを表す。本
願において、用語「末端不飽和」とは、末端位置にＣＨ
₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴)−の原子団を含む炭化水素基の存在を意味
する。

【００２３】態様Ｉの成分Ｄ１の調製に有用な末端不飽
和の一価アルコールは、３〜２０又はそれ以上の炭素原
子を含む。これらは３−ブテン−１−オール、３−ブテ
ン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オー
ル、５−ヘキセン−１−オール、９−デシレン−１−オ
ール、１０−ウンデシレン−１−オール、１７−オクタ
デシレン−１−オール、及びアイソマーのアリル置換シ
クロヘキサノールを含む。

【００２４】末端不飽和の多価アルコール又はその部分
エステルは、１価のアルコールに置換することができ
る。式Ｒ³ 〔ＯＳｉ（ＯＲ² ）₃ 〕₂ に相当する本発明
の化合物を調製するためには、少なくとも２つのヒドロ
キシル基を含む末端不飽和アルコールが使用されなけれ
ばならないことが理解されるであろう。本願でIIと称す
る成分Ｄ１の第２の態様は、前記の一般式のＲ¹ がＣＨ
₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）Ｒ⁵ ＯＲ⁶ −で、Ｒ³ がＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ
⁴ ）Ｒ⁵ ＯＲ¹⁰−である。Ｒ⁴とＲ¹⁰で表される基は、
前記に記載と同じである。Ｒ⁵ はヒドロカルビレン又は
置換ヒドロカルビレンを表し、Ｒ⁶ はＲ⁵ と同じ群より
選択され、ただしＲ⁶ は少なくとも２つの炭素原子を含
む。Ｒ⁵ は好ましくは１〜１２の炭素原子を含み、Ｒ⁶
は好ましくは２〜２０の炭素原子を含む。

【００２５】態様IIにおいて、Ｒ¹ とＲ³ は、アルコー
ルと少なくとも１つのヒドロキシル基を含む末端不飽和
アルコールから誘導されたエーテルの飽和多価アルコー
ル部分からそれぞれ１つと２つのヒドロキシル基を除去
した残りを表す。好ましくは、不飽和アルコールは１価
である。飽和多価アルコールは、式ＨＯＲ⁶ ＯＨで表す
ことができる。好ましくは、Ｒ ⁶ は未置換アルキレン、
ヒドロキシアルキレン、シクロアルキレン、又はフェニ
レンを表し、この優先度は対応するアルコールの入手性
に基づく。適当な飽和多価アルコールにはエチレングリ
コール、異性体のプロピレングリコール、グリセロー
ル、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，４−シ
クロヘキサンジオール、及び１分子につき少なくとも２
つのヒドロキシル基と２０まで又はそれ以上の炭素原子
を含む他のアルコールがある。

【００２６】また、３以上のヒドロキシル基を含み、そ
の少なくとも２つは未反応である部分的にエーテル化さ
れた多価アルコールは、態様IIに対応する本発明の化合
物のアルコール部分の適当な前駆体である。適当な末端
不飽和アルコールは、アリルアルコールに加え、成分Ｄ
１の態様Ｉで説明したものを含む。

【００２７】態様IIの変化として、１，１，１−トリメ
チロールプロパンのような３価アルコールの２つのヒド
ロキシル基を、アリルアルコールのような末端不飽和ア
ルコールと反応させる。態様IIのこの変化において、Ｒ
¹ は式（ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）Ｒ⁵ Ｏ）₂ Ｒ⁹ −で表され
る。成分Ｄ１の第３の態様（III と称する）は、炭素原
子の２又は３の末端不飽和の対を含むアルコールから誘
導され、式（ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）_b ) Ｒ⁹ −で表され
る。この態様において、ｂは２又は３、Ｒ⁹ はｂ＋１の
価を有する未置換又は置換の炭化水素基を表す。この態
様の１つの系において、ポリ不飽和アルコールは、アリ
ルグリシジルエーテルのような不飽和エポキシド化合物
と、所望によりエチレン的不飽和を含む第１又は第２脂
肪族アミンと反応させることにより調製する。

【００２８】Ｄ１の第４の態様において（IVと称す
る）、Ｒ¹ はＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）Ｒ⁸ Ｃ（Ｏ）ＯＲ⁶ −
で表され、Ｒ³ はＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）Ｒ⁸ Ｃ（Ｏ）ＯＲ
¹⁰−で表される。Ｒ⁶ はＲ⁵ で限定したと同じヒドロカ
ルビレン基から選択され、ただしＲ⁶ は少なくとも２つ
の炭素原子を含む。Ｒ⁸ は同様にＲ⁵ と同じ基から選択
され、又は単結合であることもできる。Ｒ⁹ は３価の炭
化水素基を表す。

【００２９】態様IVについて、Ｒ¹ とＲ³ は、末端不飽
和カルボン酸と、少なくとも２つのヒドロキシル基を含
む飽和脂肪族又は飽和脂環式アルコールとの反応から誘
導されたエステルのアルコール部分から、それぞれ１つ
と２つのヒドロキシル基を除去した後の残りを表す。適
当な飽和アルコールは、態様IIに関連して議論してい
る。

【００３０】態様IVを調製するために使用する末端不飽
和カルボン酸は、３〜２０又はそれ以上の炭素原子を含
む。この部類の代表的な化合物はアクリル酸、３−ブテ
ン酸、９−デセン酸、４−アリル安息香酸がある。成分
Ｄ１の第５の態様（Ｖ）において、Ｒ¹ はＣＨ₂ ＝Ｃ
（Ｒ⁴ ）Ｒ⁸ ＯＣ（Ｏ）ＯＲ⁶ −で表され、Ｒ³ はＣＨ
₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）Ｒ⁸ ＯＣ（Ｏ）ＯＲ¹⁰−で表される。こ
の態様の式は、等モル量の炭酸、末端不飽和の１価のア
ルコール、及び多価飽和アルコール又は多価フェノール
から誘導される混合カーボネートから、それぞれ１つ又
は２つのヒドロキシル基を除いた残りを表す。

【００３１】式Ｒ³ 〔ＯＳｉ（ＯＲ² ）₃ 〕₂ で表され
る態様について、その炭化水素部分がＲ³ で表される飽
和多価アルコールは、少なくとも３つの未反応ヒドロキ
シル基を含まなければならないと認識すべきである。成
分Ｄ１の第６の態様において（VIと称す）、Ｒ¹ はＣＨ
₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）Ｒ⁵ＯＣ（Ｏ）ＯＲ⁷ −で表され、Ｒ³
はＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）Ｒ⁵ ＯＣ（Ｏ）Ｒ¹⁰−で表され
る。この態様VIにおいて、Ｒ⁷ はＲ⁸ について先に限定
したと同じ基から選択されたヒドロカルビレン基を表
し、Ｒ¹⁰は３価の炭化水素基を表す。

【００３２】態様VIのＲ¹ とＲ³ 置換基は、態様Ｉ、I
I、IVの成分Ｄ１について述べた末端不飽和アルコール
の少なくとも１つとヒドロキシカルボン酸から誘導され
たエステルの飽和又は芳香族のヒドロキシカルボン酸か
らそれぞれ１つと２つのヒドロキシル基を除いた残りを
表す。一般式Ｒ³ （ＯＳｉ（ＯＲ² ）₃ ）₂ に相当する
本発明の化合物を調製するために、このヒドロキシカル
ボン酸は１分子あたり２以上のヒドロキシル基を含む必
要があることが理解されるであろう。このタイプのヒド
ロキシカルボン酸には、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒド
ロキシ桂皮酸がある。

【００３３】態様VIの化合物を調製するに有用なヒドロ
キシカルボン酸には、ヒドロキシ酢酸、乳酸、又は異性
体のヒドロキシ安息香酸とジヒドロキシ安息香酸があ
る。前記の５つの態様の成分Ｄ１のいずれかに対応する
有機ケイ素化合物は、一般式（Ｒ² Ｏ）₄ Ｓｉのオルト
シリケートと、本明細書に前記したこれらの態様の前駆
体として記載した末端不飽和ヒドロキシル化有機化合物
の１つとを反応させることにより調製することができ
る。

【００３４】成分Ｄ１を調製するために使用する有機化
合物と有機ケイ素化合物との反応は、アルコキシシリケ
ートやエノロキシシリケートとヒドロキシル化有機化合
物との縮合反応に典型的な条件下で行う。これらの反応
は、典型的に窒素のような不活性の無水雰囲気下で、室
温から２００℃までの温度で行い、触媒を使用すること
もできる。有用な触媒は、本願で後記するチタン化合物
である。

【００３５】触媒の量は、典型的に全反応体の混合重量
の０．１〜５％である。ケイ素結合のアルコキシやエノ
ロキシ基の交換を含む反応は、元のケイ素結合のアルコ
キシ又はエノロキシ基に対応するアルコールやケトンを
副生物として典型的に発生する。これらの反応は通常は
可逆なことが多いため、反応の促進のために蒸留によっ
て副生物のアルコールやケトンを除くことが一般に望ま
しい。

【００３６】副生物のアルコールやケトンの発生と除去
を含む交換反応の過程は、次に収集した副生物の量を容
易に測定することができる。メタノールとエタノールは
最も沸点の低いアルコールであり、前記の式１〜４のＯ
Ｒ² で表される有機ケイ素反応体のアルコキシ基はメト
キシ又はエトキシであることが好ましい。同じ理由によ
り、エノロキシ基はイソプロペニロキシが好ましい。

【００３７】反応体と触媒は、収集した副生物のアルコ
ール又はケトンの量で示される反応の程度が、実質的に
完了するに充分な時間まで加熱する。この時間は一般に
１〜５時間であり、反応混合物は好ましくは５０〜２０
０℃に加熱する。反応混合物の中に、反応体の溶媒とし
て機能することができる液体希釈剤を混和することが望
まれしいことがある。適当な希釈剤には、周囲温度で液
体で、５０〜２５０℃で沸騰する脂肪族又は芳香族炭化
水素がある。代表的な希釈剤にはヘキサン、ヘプタン、
及び芳香族炭化水素の例えばトルエン、キシレンがあ
る。

【００３８】成分Ｄ１の調製に使用するエチレン的不飽
和の有機物反応体の一部は、有機ケイ素化合物との反応
に使用する温度で重合することがある。したがって、反
応混合物中に、本発明の成分である化合物の調製の間に
重合する有機物反応体の性質を完全に抑える又は少なく
とも抑制するヒドロキノンのようなフリーラジカル捕獲
剤の有効な量を反応混合物に混和することが望ましいこ
とがある。

【００３９】大気圧又は減圧下の２００℃未満で沸騰す
るこれらの態様の成分Ｄ１は、反応混合物の生成物から
蒸留によって分離することができる。高沸点の生成物
は、キャリヤとしてガス又は液体を用いた公知のクロマ
トグラフ技術を用いて分離することができる。いくつか
の場合において、化合物を調製する反応混合物は、単離
や精製せずに成分Ｄ１として直接使用することができ
る。

【００４０】本発明の接着促進用添加剤の成分Ｄ２と称
する第２の成分は、ヒドロシリル化反応に関与する少な
くとも１つの基と、少なくとも１つのシラノール又はケ
イ素結合の加水分解性の基を含む有機結合化合物であ
る。成分Ｄ２は、式Ｒ¹¹ _d Ｒ¹² _e Ｓｉ（ＯＸ）_4-d-e で
表すことができるシラン、又はシロキサン単位の少なく
とも一部が式Ｒ¹¹ _d Ｒ¹² _e ＳｉＯ_(4-d-e)/2 と（ＯＸ）
_f Ｒ¹² _g ＳｉＯ_(4-f-g)/2 であるオルガノシロキサンで
ある。これらの式において、Ｒ¹¹は水素原子又はヒドロ
シリル化反応を受けることができる１価のエチレン的不
飽和基であり、Ｒ¹²は１価の未置換又は置換の炭化水素
基であり、ｄとｆは１、２、又は３であり、ｅとｇは
０、１、又は２であり、ｄ＋ｅとｆ＋ｇはいずれも３よ
り大きくない。

【００４１】ＯＸはヒドロキシ、１〜４の炭素原子を有
するアルコキシ、又はエノロキシ基である。成分Ｄ１と
同様に、他の加水分解性の基で置換することができ、た
だしそれらの代わりの基が、本発明の接着促進用添加剤
を含むオルガノシロキサン組成物の硬化や貯蔵安定性を
悪化しないことが条件である。成分Ｄ２がシロキサンの
場合、好ましくはＲ¹¹置換基を含む１より多いシロキサ
ン単位が存在し、これらの置換基は同じ又は異なること
ができる。Ｒ¹¹で表されるエチレン的不飽和の置換基
は、ビニル、アリル、５−ヘキセニル、１０−ウンデシ
レニルのような２〜２０の炭素原子を含むエチレン的不
飽和の炭化水素基と、成分Ｄ１の式中のＲ¹ で表される
末端不飽和基を含む。

【００４２】Ｒ¹¹は好ましくは水素、アルケニル、又は
３−メタアクリロキシプロピルであり、Ｒ¹²は好ましく
は１〜４の炭素原子を含むアルキルである。これらの優
先度はコストと、これら成分を調製するに必要な有機ケ
イ素化合物の入手性に基づく。シラノール及び／又は加
水分解性の基とヒドロシリル化反応に参加することがで
きる置換基の他に、成分Ｄ２は、この成分のケイ素原子
に炭素によって結合した接着促進用反応基、例えばエポ
キシド基を含むことができ、ただし、この成分を含む本
発明のオルガノシロキサン組成物の硬化や貯蔵安定性を
悪化しないことを条件とする。

【００４３】成分Ｄ２に結合して存在するエポキシ置換
の炭化水素基には、グリシドキシプロピル又は４−エポ
キシシクロヘキシルエチルがある。成分Ｄ２の好ましい
態様において、−ＯＲ² で表されるアルコキシ又はエノ
ロキシ基を含むケイ素原子は、次式のシロキサン単位の
一部であり、

【００４４】

【化２】

【００４５】ここでＲ¹³はアルキレン基を表し、Ｒ¹⁴は
１価の未置換又は置換の炭化水素基を表し、成分Ｄ２の
各々の分子は、１〜１０又はそれ以上のケイ素結合の水
素原子を含む。成分Ｄ２として使用するオルガノシロキ
サンの分子構造は、直鎖又は枝分かれでよい。必要なシ
ロキサン単位に加え、成分Ｄ２は、一般式Ｒ¹⁵ＳｉＯ
_(4-h)/2で表される付加的な１以上のタイプのシロキサ
ン単位を典型的に含み、ここで各々のＲ¹⁵は１価の未置
換又は置換炭化水素基から独立して選択され、ｈは０、
１、２、又は３である。

【００４６】成分Ｄ２の好ましい態様において、Ｒ¹⁵は
好ましくは１〜４の炭素原子を含むアルキル、１〜４の
炭素原子を含むハロアルキル、又はフェニルである。よ
り好ましくは、各々のシロキサン単位に結合して存在す
る炭化水素基の少なくとも１つはメチルであり、残りの
炭化水素基はフェニル及び／又は３，３，３−トリフル
オロプロピルである。式ＳｉＯ_4/2 のシロキサン単位が
存在する場合、これらは成分Ｄ１に存在するシロキサン
単位の５０％までを構成することができる。

【００４７】本発明の組成物の成分Ｄ２として使用する
に適当なオルガノシロキサンの調製方法は、当該技術で
公知である。１つの方法は、加水分解性の基を含む２種
以上のシランの共加水分解である。これらシランの少な
くとも１種はエチレン的不飽和炭化水素基又はケイ素結
合の水素原子を含む。例えば、随意のエポキシ基を含む
シロキサンを、ジメチルメトキシシラン、１種以上の環
状ジメチルシロキサン、及び３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシランの共加水分解によって調製する。

【００４８】トリアルコキシシリルアルキル基を含む成
分Ｄ２の態様は、ジメチルビニルシロキシとＳｉＯ_4/2
単位を含むオルガノシロキサンコポリマーと、ケイ素結
合の水素原子と３つの加水分解性の基を含むトリエトキ
シシランのようなシランとを反応させることによって調
製できる。この反応は、ヒドロシリル化触媒の存在下で
行う。成分Ｄ２として使用可能なシランは、少なくとも
１種のケイ素結合の水素原子又はエチレン的不飽和の炭
化水素基、及び少なくとも１種のケイ素結合の加水分解
性の基又はシラノール基を含む。

【００４９】適当なエチレン的不飽和の基には、ビニ
ル、アリル、５−ヘキセニル、１０−ウンデシレニル、
及び３−（メタ）アクリロキシプロピルがある。好まし
いシランには、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、
及び３−メタクリロキシプロピルメトキシシランがあ
る。

【００５０】接着促進用添加剤Ｄ１とＤ２の濃度は、水
中の浸漬に耐えることができる硬化組成物の接着レベル
を提供するに充分な濃度である。これは一般に、硬化性
組成物の重さを基準に、成分Ｄ１とＤ２の組み合わせで
少なくとも１重量％を必要とする。２．５〜１０重量％
の濃度が好ましい。所望の条件下で完全に硬化するオル
ガノシロキサン組成物の性能及び／又は硬化組成物の特
性は、成分Ｄ１とＤ２の合計濃度が硬化性組成物の重さ
を基準に１０重量％を超えると、悪影響を受けることが
ある。

【００５１】成分Ｄ１は、一般に、接着促進用添加剤の
全体（本発明の組成物の成分Ｄと称する）の５０〜９０
重量％、好ましくは６０〜８０重量％を構成する。接着
促進用添加剤は、成分Ｄ１とＤ２の他に、有機チタン化
合物、又は水分の存在下で成分Ｄ１とＤ２に結合した存
在するケイ素結合の加水分解性の基の加水分解／縮合反
応を促進する任意の既知の触媒もまた含むことができ、
ただし、それらの触媒がそのオルガノシロキサン組成物
の硬化を実質的に妨害しないことを条件とする。

【００５２】適当な有機チタン化合物は、テトライソプ
ロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートのよ
うなテトラアルキルチタネート、２，５−ジイソプロポ
キシ−ビス−エチルアセトアセテートチタンのようなキ
レート化有機チタン化合物である。本発明の接着促進用
添加剤は、特に１００℃未満の温度で硬化させたオルガ
ノシロキサン組成物による各種の基材への接着を改良す
る。

【００５３】適切な組成物は、ケイ素結合の水素原子
の、アルケニル基又はシラノール基との反応、又はα−
ヒドロキシケトンのような光学的不安定な化合物の分解
によって生成したフリーラジカルとの反応によって硬化
する。本発明の接着促進用添加剤は、白金族金属触媒の
ヒドロシリル化反応によって硬化するオルガノシロキサ
ン組成物と併用するに特に適切である。

【００５４】本発明の好ましい硬化性オルガノシロキサ
ン組成物の成分Ａのポリオルガノシロキサンは、これら
組成物の主成分である。これは各々の分子あたり少なく
とも２つのケイ素結合のアルケニル基を含む必要があ
る。適切なアルケニル基は１〜１０の炭素原子を含み、
ビニル、アリル、５−ヘキセニルが代表的である。成分
Ａに存在するアルケニル基以外のケイ素結合の有機基
は、典型的に１価の炭化水素基とハロゲン化炭化水素基
であり、メチル、エチル、プロピルのようなアルキル
基、フェニルのようなアリール基、３，３，３−トリフ
ルオロプロピルのようなハロゲン化アルキル基が代表的
である。

【００５５】成分Ａの分子構造は重要ではなく、得られ
る硬化組成物に望まれる物理的特性によって決まるであ
ろう。これらの組成物を硬化することによって得られる
エラストマーや他の生成物の有用なレベルの引張特性を
得るには、この成分の分子量は、２５℃において０．１
Pa・s 以上の粘度となるに充分なことが必要である。成
分Ａの分子量の上限は特に限定されないが、一般に、そ
の硬化性オルガノシロキサン組成物の加工性によっての
み制限される。このポリオルガノシロキサンは流し込み
できる液体から、ウィリアムス可塑値によって一般に評
価されるガム状のポリマーまでの範囲がある。

【００５６】成分Ｄ２が少なくとも２種のアルケニル基
を含む場合、この部分の接着促進用添加剤もまた硬化反
応に関与し、それによって所与の物理的特性全般を達成
するに必要な成分Ａの濃度を下げる。成分Ａの好ましい
態様は、次の一般式で表されるポリジオルガノシロキサ
ンであり、

【００５７】

【化３】

【００５８】ここで、各々のＲ¹⁶は１価の炭化水素基と
１価のハロ炭化水素基から独立して選択され、Ｒ¹⁷はビ
ニル又は他のアルケニル基を表し、ｎは少なくとも１０
０センチポイズ（０．１Pa・s ）、好ましくは０．１〜
１０Pa・s の粘度に相当する重合度を表す。式１の各々
のケイ素原子に結合した２つのＲ¹⁶置換基は同じ又は異
なることができ、１〜２０の炭素原子を含むことができ
る。対応するモノマーの入手性によると１〜１０の炭素
原子が好ましい。最も好ましくは、ケイ素原子に結合し
た炭化水素基の少なくとも１種はメチル、残りはビニ
ル、フェニル、及び／又は３，３，３−トリフルオロフ
ェニルであり、この優先度は、そのポリジオルガノシロ
キサンを調製するために典型的に使用する反応体の入手
性と、それらポリジオルガノシロキサンから得られる硬
化エラストマーの特性による。同じ理由により、Ｒ¹⁵は
ビニル又は５−ヘキセニルが好ましい。

【００５９】末端位置にのみエチレン的不飽和炭化水素
基を含む成分Ａの代表的な態様は、ジメチルビニルシロ
キシ末端化ポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシ
ロキシ末端化ポリメチル−３，３，３−トリフルオロプ
ロピルシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端化ジメ
チルシロキサン／３，３，３−トリフルオロプロピルメ
チルシロキサンのコポリマー、ジメチルビニルシロキシ
末端化ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン
のコポリマーである。

【００６０】本発明の組成物の成分Ａの調製方法は、対
応するハロシランの加水分解と縮合、又は環状ポリジオ
ルガノシロキサンの縮合による。これらは特許や他の文
献に本明細書において詳しい説明を必要としないまでに
充分開示されている。引裂き強度のような物理的特性の
高いレベルを必要とする用途に対しては、末端と非末端
のケイ素原子の両者に結合したエチレン的不飽和炭化水
素基を含む第２のポリジオルガノシロキサンを含めるこ
とが望ましいことがある。

【００６１】本発明の好ましい硬化性オルガノシロキサ
ン組成物は、成分Ａの硬化剤として作用する少なくとも
１種のオルガノ水素シロキサンを含む。成分Ｃと称する
ヒドロシリル化触媒の存在下において、成分Ｂのケイ素
結合の水素原子は、成分Ａのケイ素結合のアルケニル基
とのヒドロシリル化と称する付加反応を受ける。この結
果、その組成物の架橋と硬化の両方が起きる。

【００６２】成分Ｂは、各々の分子の中に少なくとも２
つのケイ素結合の水素原子を有する必要がある。成分Ａ
が１分子につき２つだけのアルケニル基を含む場合、成
分Ｂは、得られる硬化生成物中に架橋構造を形成するた
めに、２以上のケイ素結合の水素原子を含む必要があ
る。成分Ｂに存在するケイ素結合の有機基は、成分Ａの
有機基と同じ１価の炭化水素とハロ炭化水素基の群から
選択され、ただし成分Ｂの有機基は、エチレン的又はア
セチレン的不飽和を実質的に含んではならない。成分Ｂ
の分子構造は直鎖、直鎖を含む枝分かれ、環状、又は網
状でよい。

【００６３】成分Ｂの分子量は特に限定されるものでは
ないが、２５℃において１００００センチポイズ（０．
００３〜１０Pa・s ）の粘度範囲が好ましい。成分Ｂの
濃度は、硬化性組成物中に０．５〜２０のケイ素結合の
水素原子とアルケニル基のモル比を提供するに充分な濃
度とする。０．５〜２の範囲が好ましい。

【００６４】本発明の硬化性組成物が１モルのアルケニ
ル基あたり０．５モル未満のケイ素結合の水素原子を含
む場合、硬化の後に望ましい物理的特性を得ることがで
きないことがある。また、１モルのアルケニル基につき
ケイ素結合の水素原子のモル比が２０を超えると、硬化
物の物理的特性が経時的に変化することがある。成分Ｄ
２が、１分子につき少なくとも２つのケイ素結合の水素
原子を含むオルガノシロキサンの場合、この成分の存在
は、本発明の組成物から調製される硬化物の所与の物理
的特性を達成するに必要な成分Ｂの量を一般に減らすこ
とができる。場合により、成分Ｄ２によって与えられる
ケイ素結合の水素原子の濃度は、付加的な硬化剤を全く
必要とすることなく組成物を完全に硬化させるに充分な
ことがある。

【００６５】本発明の好ましいオルガノシロキサン組成
物の硬化は、周期律表の白金族金属又はその金属の化合
物であるヒドロシリル化触媒によって触媒される。これ
らの金属には白金、パラジウム、及びロジウムがある。
白金又は白金化合物は、これら触媒のヒドロシリル化反
応の高活性レベルにより好ましい。好ましい硬化触媒の
例は、白金黒、種々の固体担体上の白金金属、塩化白金
酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンのような
液体のエチレン的不飽和化合物やケイ素に結合したエチ
レン的不飽和炭化水素基を含むオルガノシロキサンとの
錯体がある。塩化白金酸と上記のエチレン的不飽和炭化
水素基を含むオルガノシロキサンとの錯体は米国特許第
３４１９５９３号に開示されており、本願でも参考にし
て含まれる。

【００６６】本発明の組成物の成分Ｃの濃度は、成分Ａ
とＢの合計重量を基準に、白金金属の重量で０．１〜５
００ppm 、好ましくは１〜５０ppm である。０．１ppm
の白金濃度では硬化が充分に進まず、５００ppm 以上を
使用すると硬化速度が異常に速くなり、不経済でもあ
る。上記の成分Ａ、Ｂ、Ｃの混合物は周囲温度で硬化を
始めることができる。長い作業時間又はポットライフを
得るため、適当な抑制剤の添加により、周囲条件下での
触媒活性を抑える又は遅らすことができる。

【００６７】公知の白金触媒抑制剤には米国特許第３４
４５４２０号に開示のアセチレン系化合物がある。２−
メチル−３−ブチン−２−オールのようなアセチレン系
アルコールは、２５℃における白金含有触媒の活性を抑
えることができる好ましい部類の抑制剤である。これら
抑制剤を含む組成物は、実用的な速度で硬化するには、
一般に７０℃以上の温度の加熱を必要とする。

【００６８】周囲条件下での硬化性組成物のポットライ
フを長くすることが望まれる場合、米国特許第３９８９
６６７号に開示のアルケニル置換シロキサンを使用して
達成することができる。環状のメチルビニルシロキサン
が好ましい。白金の１モルにつき１モルの抑制剤のよう
な低い抑制剤濃度は、場合により充分な貯蔵安定性と硬
化速度を付与することができる。別な場合には、白金の
１モルにつき５００モル又はそれ以上の抑制剤濃度が必
要である。所与の組成物中の所与の抑制剤についての最
適濃度は通常の実験によって容易に決めることができ、
本発明の主要部分を構成しない。

【００６９】本発明の組成物から調製された硬化エラス
トマーのあるタイプを特徴づける高いレベルの引裂き強
度や他の物理的特性を得るため、微細に分割したシリカ
のような強化用フィラーを混和することが望ましいこと
がある。シリカや他の強化用フィラーは、硬化性組成物
の加工の際の「クレーピング」又は「クレープ硬化」と
称される現象を防ぐため、１種以上の既知のフィラー処
理剤で処理することが多い。

【００７０】微細に分割した形態のシリカは強化用フィ
ラーと称される。ヒュームドシリカは、一般に少なくと
も５０ｍ² ／ｇと比較的大きい表面積を有するため特に
好ましい。少なくとも２００ｍ² ／ｇの表面積を有する
フィラーが本発明の方法に使用するに好ましい。本発明
の組成物に使用する微細に分割したシリカ又は他の強化
用フィラーの量は、少なくとも一部の理由において硬化
エラストマーに望まれる物理的特性によって決められ
る。液体又はポンプ輸送できるポリオルガノシロキサン
組成物は、ポリジオルガノシロキサンの重量を基準に一
般に１０〜６０重量％のシリカを含む。この値は好まし
くは３０〜５０重量％である。

【００７１】フィラー処理剤は、加工の際のオルガノシ
ロキサン組成物のクレーピングを防ぐに適切であると当
該技術で知られている任意の低分子量有機ケイ素化合物
でよい。これらの処理剤には、典型的に、液体で１分子
あたり平均で２〜２０の繰り返し単位を有するヒドロキ
シル末端化ポリジオルガノシロキサン、及びフィラーの
処理に使用する条件下で加水分解や縮合するヘキサオル
ガノジシロキサンやヘキサオルガノジシラザンがある。
好ましくは、処理剤に結合して存在するケイ素結合の炭
化水素基の少なくとも一部は、成分ＡとＢに存在する炭
化水素基の大部分と同じである。処理助剤として少量の
水をシリカ処理剤と共に添加することができる。

【００７２】処理剤は、シリカ又は他のフィラー粒子の
表面に結合して存在するケイ素結合のヒドロキシル基と
反応し、これら粒子と硬化性組成物中に存在するポリオ
ルガノシロキサンとの相互作用を減らすことにより作用
すると考えられる。シリカフィラーを使用する場合、好
ましくは、本発明の組成物の他の成分の少なくとも一部
の存在下で処理し、完全に処理されて均一に分散され、
均質な材料が生成するまで他の生成とフィラーを混合す
る。

【００７３】フィラーの処理の際に存在する成分は、典
型的に、シリカ処理剤、及び本願で成分Ａと称するポリ
オルガノシロキサン（複数でもよい）の少なくとも一部
である。本発明のオルガノシロキサン組成物は、接着の
他に硬化組成物の特定の物理的特性を付与する又は改良
する、又は硬化性組成物の加工を容易にするためにこの
タイプの硬化性組成物中に通常存在する１種以上の添加
剤を含むことができる。

【００７４】典型的な添加剤は、石英、アルミナ、雲
母、炭酸カルシウムのような非強化用フィラー、カーボ
ンブラックや二酸化チタンのような顔料、染料、難燃
剤、熱及び／又は紫外線安定剤である。硬化したオルガ
ノシロキサン組成物の物理的特性を改良するため、強化
用フィラーの代わりに又は１種以上の強化用フィラーと
組み合わせて樹脂のオルガノシロキサンコポリマーを使
用することもできる。

【００７５】好ましいタイプの樹脂コポリマーは、一般
式Ｒ¹⁸ ₃ ＳｉＯ_1/2 のトリオルガノシロキシ単位と、一
般式ＣＨ₂ ＝ＣＨ（Ｒ¹⁹）₂ ＳｉＯ_1/2 のジオルガノビ
ニルシロキシの他に、一般式ＳｉＯ_4/2 の繰り返し単位
を含む。これらの式において、Ｒ¹⁸とＲ¹⁹は、成分Ａの
Ｒ¹⁷基について先に定義したと同様な、それぞれ１価の
炭化水素基又は置換された１価の炭化水素基である。

【００７６】樹脂コポリマー中ＳｉＯ_4/2 に対するトリ
オルガノシロキシ単位とジオルガノビニルシロキシ単位
の組み合わせのモル比は０．７〜１．２である。ビニル
含有単位はコポリマーの２〜８重量％を構成し、好まし
くは１分子あたり少なくとも２つのビニル基を含む。コ
ポリマーの好ましい態様において、ジオルガノビニルシ
ロキシ：トリオルガノシロキシ：ＳｉＯ_4/2 のモル比の
範囲は０．０８〜０．１：０．０６〜１：１である。

【００７７】樹脂コポリマーは米国特許第２６７６１８
２号に開示のようにして調製することができる。これら
のコポリマーは２〜２３重量％のヒドロキシル基を含
み、本発明のコポリマーの前駆体について好ましい約
０．８重量％の最大レベルをかなり超えている。この前
駆体のヒドロキシル基含有量は、米国特許第２６７６１
８２号で教示の濃度より高い濃度のトリオルガノシロキ
シ単位を単に採用することにより便利に所望のレベルま
で減らすことができる。

【００７８】簡単に言えば、この方法は、酸性条件下の
シリカヒドロゾルと適当な量のヘキサメチルジシロキサ
ン又はトリメチルトロロシランとを反応させることを含
む。エラストマーを調製するために使用する樹脂コポリ
マーは、この生成物と、各々のケイ素原子は、前記の式
中のＲ¹⁸とＲ¹⁹で表される１つのビルニ基と２つのメチ
ル又は他の炭化水素基を含む必要量のヘキサオルガノジ
シラザン又はヘキサオルガノジシロキサンを反応させる
ことにより得ることができる。

【００７９】本発明の組成物は、周囲温度で全ての成分
を混合することにより調製することができる。従来技術
で知られる任意の混合方法又は装置をこの目的のために
使用するたとができる。使用する特定の装置は、成分と
得られる硬化性組成物の粘度によって決めることができ
る。適当なミキサーはパドル型ミキサー、ニーダー型ミ
キサー、２本又は３本ロールラバーミルである。

【００８０】混合の際の成分の冷却は、組成物の早過ぎ
る硬化を避けるために望ましいことがある。貯蔵安定性
を最大限にするため、硬化性組成物は使用するまで密閉
容器に保存することが好ましい。高い貯蔵安定性が望ま
れる場合、組成物を２つ以上の容器を用意し、オルガノ
水素シロキサン（成分Ｂ）と白金族金属触媒は別々な容
器に入れることができる。

【００８１】成分ＡとＢの濃度と種類により、本発明の
組成物を用いて調製した硬化オルガノシロキサン材料
は、脆い樹脂からエラストマー、さらにはゲルまで特性
が変化することがある。これらは、コーティング、成
型、押出物品として各種の末端用途への適用に有用であ
る。充填材なしの材料は、接着剤、保護コーティング、
さらにはトランジスターや集積回路のようなデリケート
な電子デバイスを、そのデバイスの作動に悪影響するこ
とがある水分や他の環境物質による損傷から保護するた
めの封入剤や注封剤として特に有用である。本発明の組
成物は、個々のデバイス、又は他の電子部品と一緒に装
着した多数のこれらデバイスを含む回路板のいずれのコ
ーティングにも使用可能である。

【００８２】本発明の組成物は、スプレー、浸漬、注
入、押出、あるいはブラシやローラーやコーティングバ
ーを使用して基材に施すことができる。特定の適用方法
の選択は、硬化性組成物の粘度を少なくとも要因の１つ
として決めることができる。組成物の粘度は、当該技術
で公知の適当な溶媒又は反応性希釈剤を使用して下げる
ことができる。

【００８３】本発明の組成物の硬化は、成分Ａ、Ｂ、Ｃ
を混合したときに開始する。本発明の接着促進用添加剤
の１つの長所は、硬化反応の実質的な遅れがないことで
ある。本発明の接着促進用添加剤を含むオルガノシロキ
サン組成物は、２５℃のような低い温度で硬化する際
に、各種の有機系無機系の基材に強く結合する。このよ
うな比較的低温で硬化させたときに接着を形成するとい
った本発明の組成物の性能は、エポキシド化合物のよう
な従来技術の添加剤を含むオルガノシロキサン組成物を
硬化させるに必要なことが多い１００℃又はそれ以上の
高温に耐えることができないデリケートな基材への適用
を可能にする。

【００８４】好ましい組成物は、周囲条件下において数
時間で硬化する。白金触媒のヒドロキシル基で硬化する
他の組成物でもそうであるように、加熱によって硬化を
速めることができる。加熱による早期硬化には２５〜８
０℃の温度が好ましい。また、本発明の接着促進用添加
剤は、ヒドロシリル化反応以外で硬化するオルガノシロ
キサン組成物との組み合わせにおいて、プライマー組成
物としても有用である。オルガノシロキサン組成物の一
般な硬化反応の１つは、シラノール含有ポリオルガシロ
キサンと、１分子あたり少なくとも３つのケイ素結合の
アルコキシ又は他の加水分解性の基を含むシランとの反
応である。接着促進用添加剤は、この硬化性オルガノシ
ロキサン組成物中の添加剤として存在することもでき
る。

【００８５】従来技術の多くの接着促進用添加剤とは異
なり、本発明の好ましい接着促進用添加剤によって付与
される初期接着は、本発明の組成物でコーティングされ
た基材が水分に接触したときでも、何ら実質的な程度で
悪影響を及ぼされることがない。このことは、その使用
中に水分や他の汚染物によって性能が悪化することがあ
る半導体デバイスや集積回路のような電子デバイスのコ
ーティングやシールに使用するに特に望ましい。

【００８６】

【実施例】次の例は本発明の好ましい硬化性組成物を開
示するものである。特に明記がない限り、例中の部と％
は重量基準であり、粘度は２５℃で測定した値である。
成分Ｄ１とＤ２中に存在する加水分解性の基の反応の触
媒に使用した有機チタン化合物は、市販のもの、又は磁
気攪拌装置を備えたガラス製反応器中でテトライソプロ
ピルチタネートにエチレン的不飽和化合物を３〜１８分
間にわたって徐々に添加することにより調製したもので
ある。この反応は窒素雰囲気中で行い、典型的に発熱で
あった。発熱反応の後に反応混合物を加熱し、反応副生
物として生成したアルコールを除去した。

【００８７】チタネート１は、２０ｇ（７０ミリモル）
のテトライソプロピルチタネートと２８．２ｇ（１４１
ミリモル）のジエチルアリルマロネートを用いて調製し
た。８分間の添加の間に反応混合物は３５℃の温度る達
し、次いで１７５℃まで加熱し、その間に３．９ｇの留
出物を採取し、マロネートの１つだけのエステル基が反
応したことが分かった。

【００８８】チタネート２は、３０ｇ（１０６ミリモ
ル）のテトライソプロピルチタネートと、４．１ｇのジ
エチルエーテル中に１０．８ｇ（１０６ミリモル）のビ
ニルジメチルシラノールを含む溶液を用いて調製した。
反応混合物は５分間の添加の間に３０℃の温度に達し、
その添加を完了した後に１０３℃の温度まで加熱し、そ
の間に１０．０ｇの留出物を採取した。

【００８９】チタネート３は、２２．７ｇ（８０ミリモ
ル）のテトライソプロピルチタネートと２７．２ｇ（１
６０ミリモル）の１０−ウンデセン−１−オールを用い
て調製した。反応混合物は２４分間の添加の間に３４℃
の温度に達し、次いでイソプロピルアルコールを除去す
るため１０８℃の温度まで加熱した。チタネート４はテ
トライソプロピルチタネートであった。

【００９０】チタネート５はテトラブチルチタネートで
あった。接着用添加剤Ｉ（本発明の組成物の成分Ｄ１に
相当）は、前記の有機チタン化合物の調製で記載したと
同様な方法を用いて調製した。反応器に３１．３６ｇ
（１５０ミリモル）のテトラエチルオルトシリケートと
０．１１ｇのテトラブチルチタネートを装入した。反応
器の内容物を８０℃に加熱し、その間に２５．５８ｇ
（１５０ミリモル）の１０−ウンデセン−１−オールを
３９分間にわたって添加した。この間に蒸留によってエ
タノールを回収した。反応混合物を１２９℃まで加熱
し、添加を完了した後、全部で８．８ｇの留出物を採取
し、液体クロマトィラフィ（ＧＬＣ）分析により８０重
量％のエタノールと２０重量％のテトラエチルオルトシ
リケートを含むことが分かった。

【００９１】接着用添加剤II（成分Ｄ１に相当）は、接
着用添加剤Ｉと同様な方法を用い、５５．０５ｇ（２６
４ミリモル）のテトラエチルオルトシリケート、０．１
ｇのテトラブチルチタネート、及び４５．０４ｇ（２６
５ミリモル）の１０−ウンデセン−１−オールを反応さ
せることにより調製した。周囲温度で１４分間にわたっ
てオルトシリケートとチタネートの溶液にアルコールを
添加し、次いで反応混合物を１２６℃の温度まで加熱
し、その間に８．３ｇの留出物を採取した。

【００９２】本発明の組成物の成分Ｄ２に相当する接着
用添加剤III とIVは、０．９９重量％の白金濃度になる
ように充分なトルエンで希釈しておいた塩化白金とｓｙ
ｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンとの反応生成物
の存在中で、オルガノ水素シロキサンアリルグリシジル
エーテル及び５−ヘキセニルトリメトキシシランとの反
応によって調製した。

【００９３】オルガノ水素シロキサンと５０ｇのトルエ
ンを、磁気で動く攪拌棒を備えたガラス反応器中に入れ
た。窒素と４重量％酸素の混合物を、送出チューブを用
いて反応器の全体に循環させた。約１０分後に触媒を添
加した。次いで反応混合物を１００℃まで加熱した後、
エチレン的不飽和化合物を１〜２時間の間隔で添加し
た。

【００９４】添加の後、ＧＬＣ分析が少なくとも９５％
の反応の完了を示すまで、反応混合物の温度を１００℃
に保った。次いで１００℃の１０mmHg未満の圧力（１．
３３kPa ）において、反応器から揮発性の液体を除去し
た。接着用添加剤III は、１分子あたり平均で５つのメ
チル水素シロキサン単位と３つのジメチルシロキサン単
位を有し、約０．８重量％のケイ素結合の水素原子含有
率のトリメチルシロキシ末端化ポリジオルガノシロキサ
ンと、５．８３ｇのアリルグリシジルエーテル、１０．
２４ｇのヘキセニルトリメトキシシラン、２９マイクロ
リットルの触媒溶液を用いて調製した。

【００９５】接着用添加剤IVは、１重量％のケイ素結合
の水素原子を含む３０．７９ｇのジメチル水素シロキサ
ン／ＳｉＯ_4/2 コポリマー、６．９６ｇのアリルグリシ
ジルエーテル、１２．２５ｇのヘキセニルトリメトキシ
シラン、２９マイクロリットルの触媒溶液を用いて調製
した。接着用添加剤III とIVを調製するために使用した
反応体の量は、利用できるケイ素結合の水素原子の２０
％とエポキシド化合物、及び同じ２０％とヘキセニルト
リメトキシシランが反応するに等しかった。

【００９６】接着用添加剤Ｖは、ナトリウムメトキシド
から新たに蒸留したヘキセニルトリメトキシシランであ
った。例１ 好ましい接着用添加剤によって付与された高いレベルの
接着と、水に浸した間に、ガラス、アルミニウム、エポ
キシ含浸ガラス繊維の各基材へ接着性を保持する、これ
ら添加剤を含む本発明の組成物の性能を次に示す。

【００９７】硬化性ポリオルガノシロキサン（成分Ａ）
は２２００センチポイズ（２．２Pa・s ）の粘度を示す
ジメチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサ
ン、オルガノ水素シロキサン（成分Ｂ）は１分子あたり
平均で５つのメチル水素シロキサン単位と３つのジメチ
ルシロキサン単位を有し、ケイ素結合の水素原子含有率
が０．８重量％のトリメチルシロキシ末端化ポリジオル
ガノシロキサンであり、白金触媒は、白金含有率が０．
６重量％となるに充分な量の液体ジメチルビニルシロキ
シ末端化ポリジメチルシロキサンで希釈しておいたヘキ
サクロロ白金酸とｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロ
キサンとの反応生成物であった。この触媒は全組成物中
で０．２５３部の濃度で存在した。

【００９８】文字Ｃを含む表１のサンプルは、本発明の
範囲外の比較用サンプルである。

【００９９】

【表１】

【０１００】その上で硬化性組成物を評価した基材は、
顕微鏡のスライドガラス（ガラス）、Q-Panel から入手
のタイプ３００３ Ｈ１４アルミニウム合金（フライス
仕上）の７．６×１２．７cmのパネル（アルミニウ
ム）、Almac Plastic 社からＧ−１０として入手の７．
６×１２．７cmのエポキシ結合ガラス繊維パネル（エポ
キシ）であった。

【０１０１】０．００８インチ（０．２mm）の各々の組
成物の皮膜を、引き落としバーを用いて各々の基材に適
用した。そのコーティングを外界条件下で１週間そのま
まにして硬化させ、コーティングの接着性を試験した。
次いでコーティングした基材を、７０℃の脱イオン水中
に７日間浸漬した。接着性の試験は、金属スパチュラの
刃で硬化したコーティングを引っかき、表面上に残存物
を残すことなくコーティングが除去できるか（接着破壊
（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｆａｉｌｕｒｅ）＝ＡＦ）、又は
コーティング層の内部で破壊が生じ、試験領域のコーテ
ィング材料の少なくとも一部が基材に接着しているか
（凝集破壊（ｃｏｈｅｓｉｖｅ ｆａｉｌｕｒｅ）＝Ｃ
Ｆ）かを評価した。

【０１０２】凝集破壊を示したコーティングは、さら
に、基材上の残存物と付近のコーティング材料が指でこ
することによって除去できるかどうかを試験した。この
ようにしてコーティングが除去できたならば、そのコー
ティングを除去するに必要な圧力を主観的な尺度で小
（ＷＥ）、中（ＷＭ）、大（ＷＤとランク付けした。接
着試験の結果を表２にまとめている。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】例２ この例は、本発明の接着促進用添加剤を含む充填材入り
のオルガノシロキサン組成物が、水中に浸漬した間に各
種基材への優れた接着性を維持する性能を例証する。硬
化性オルガノシロキサン組成物は、次の成分を配合する
ことによって調製した。

【０１０５】成分Ａとして、粘度が０．４５Pa・s のジ
メチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンを
９８部、フィラーとして、平均粒子サイズが５μｍの石
英を９３部、成分Ｂとして、１分子あたり平均で５つの
メチル水素シロキサン単位と３つのジメチルシロキサン
単位を有し、ケイ素結合の水素原子含有率が０．８重量
％のトリメチルシロキシ末端化ポリジオルガノシロキサ
ンを０．６部、成分Ｃとして、白金含有率が０．６重量
％となるに充分な量の液体ジメチルビニルシロキシ末端
化ポリジメチルシロキサンで希釈しておいたヘキサクロ
ロ白金酸とｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサン
との反応生成物を０．２部、０．９部の酸化亜鉛、０．
５部のカーボンブラック、０．１部の環状メチルビニル
シロキサン。

【０１０６】表３に示した硬化性オルガノシロキサン組
成物に、表３に示した種類と量の接着促進用添加剤を添
加した。また、組成物は表３にＴＢＴと示したテトラブ
チルチタネート、硬化性組成物に存在すると同じ追加の
量のオルガノ水素シロキサン（成分Ｂ）を含んだ。表１
と２に同じく、本発明の範囲外の比較用サンプルは、文
字Ｃで示した。

【０１０７】

【表３】

【０１０８】これら組成物を基材上にコーティングし、
硬化させ、例１と同様にして接着性を試験した。例１に
記載の基材への接着性に加え、これら組成物の各々をQ-
Panel から入手のタイプ２０２４ Ｔ３の裸アルミニウ
ムのパネルと、銅メッキのエポキシドパネルにコーティ
ングした。アルミニウムと銅メッキパネルはいずれも
２．５×７．６cmであった。

【０１０９】接着性試験の結果を表４にまとめている。

【０１１０】

【表４】

【０１１１】表４のデータは、本発明の接着促進用添加
剤を含むオルガノシロキサン組成物による改良された接
着性を実証している。本発明の組成物のみ（８、９、１
０）が、加熱水中に基材を浸漬した後において、全ての
基材について凝集破壊を示している。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硬化性オルガノシロキサン組成物と併用
   する接着促進用添加剤の組成物であって、次の（Ｉ）、
   （II）の成分を含んでなる添加剤組成物： （Ｉ）（Ｒ¹ Ｏ）_a Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-a 又はＲ³ 〔ＯＳ
   ｉ（ＯＲ² ）₃ 〕₂ から選択された式の第１の液体有機
   ケイ素化合物、及び （II）次から選択された第２の液体有機ケイ素化合物： （１）そのケイ素原子が（ａ）アルコキシ、エノロキ
   シ、又はシラノール基の少なくとも１つ、及び（ｂ）少
   なくとも１つのケイ素結合の水素原子、又はヒドロシリ
   ル化反応に関与することができて炭素によってケイ素に
   結合したエチレン的不飽和基に結合したオルガノシラ
   ン、 （２）（ａ）式Ｒ¹¹ _d Ｒ¹² _e ＳｉＯ_(4-d-e)/2 の単位、
   及び（ｂ）少なくとも１つのケイ素結合のアルコキシ、
   エノロキシ、シラノール基を含む単位、を含んでなるオ
   ルガノシロキサン、ここで前記アルコキシ基は１〜４の
   炭素原子を含み、前記エノロキシ基は３〜８の炭素原子
   を含み、Ｒ¹ は次の群から選択された基を表し、 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）ＣＨ₂ Ｒ⁸ − ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）Ｒ⁵ ＯＲ⁶ − 〔ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）Ｒ⁵ Ｏ〕_b Ｒ⁹ − 〔ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）〕_b Ｒ⁹ − ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）Ｒ⁸ Ｃ（Ｏ）ＯＲ⁶ − ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）Ｒ⁸ ＯＣ（Ｏ）ＯＲ⁶ − ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）Ｒ⁵ ＯＣ（Ｏ）Ｒ⁷ − ここで、各々のＲ² は１〜４の炭素原子を含むアルキル
   基、１−アルケニル基、１−シクロアルケニル基から独
   立して選択され、Ｒ³ は次の式の群より選択された２価
   の基を表し、 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）Ｒ¹⁰＝ ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）Ｒ⁵ ＯＲ¹⁰＝ ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）Ｒ⁸ Ｃ（Ｏ）ＯＲ¹⁰＝ ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）Ｒ⁸ ＯＣ（Ｏ）ＯＲ¹⁰＝ ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）Ｒ⁵ ＯＣ（Ｏ）Ｒ¹⁰＝ ここで、Ｒ⁴ は水素原子又はアルキル基から選択され、
   Ｒ⁵ はヒドロカルビレン又は置換ヒドロカルビレン基か
   ら選択され、Ｒ⁶ は少なくとも２つの炭素原子を含むと
   いう条件でＲ⁵ と同じ群から選択され、Ｒ⁷ はＲ⁵ と同
   じ群から選択され、Ｒ⁸ は単結合とＲ⁵ からなる群より
   選択され、Ｒ⁹ はｂ＋１の価を有する未置換又は置換の
   炭化水素基から選択され、Ｒ¹⁰は３価の炭化水素基であ
   り、Ｒ¹¹は水素原子又はヒドロシリル化を受けることが
   できて炭素によってケイ素に結合した不飽和基から選択
   され、Ｒ¹²は１価の未置換又は置換の炭化水素基から選
   択され、ａは１、２、又は３であり、ｂは２又は３であ
   り、ｄは０、１、２、又は３であり、ｅは０、１、又は
   ２であり、ｄとｅの和は３より大きくないことを条件と
   する。
2. 【請求項２】 次の成分を含む硬化性オルガノシロキサ
   ン組成物であって、 （Ａ）硬化性ポリジオルガノシロキサン、 （Ｂ）硬化剤、 （Ｃ）硬化用触媒、及び （Ｄ）１００℃未満の温度での硬化の際に、前記組成物
   と接触する基材とこの組成物の間に接着を形成するため
   の請求項１に記載の接着促進用添加剤、この組成物は、
   白金族金属又はその化合物で触媒されたヒドロシリル化
   反応、ケイ素に結合した水素原子とシラノール基との反
   応、光に対して不安定な化合物の分解によって開始する
   フリーラジカル反応、から選択された反応を用いて硬化
   される組成物。
3. 【請求項３】 前記ポリオルガノシロキサンが次式で表
   される請求項２に記載の組成物： 【化１】 ここで各々のＲ¹⁶は１価の炭化水素基と１価のハロ炭化
   水素基から独立して選択され、Ｒ¹⁷はアルケニル基であ
   り、ｎは２５℃において０．１〜１０Pa・s の粘度に相
   当する重合度を表す。
4. 【請求項４】 前記組成物を少なくとも２個の容器に包
   装し、前記オルガノ水素シロキサンと前記触媒は別々な
   容器に入れた請求項３に記載の組成物。