JP3669718B2 - ワンパッケージのオルガノシロキサン組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は白金触媒ヒドロシリル化反応によって硬化するオルガノシロキサン組成物、及び長期の貯蔵安定性を付与するワンパッケージのオルガノシロキサン組成物のための添加剤の組み合わせに関係する。また、１２０℃未満の温度で組成物を硬化させることが問題にならない金属、プリント回路板を含む各種の基材に対してこれらの組み合わせによって接着性を付与することができる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ヒドロシリル化反応によって硬化するオルガノシロキサン組成物の欠点は多くの基材、特にプラスチックに強く接着することができないことである。この欠点を克服する１つの方法は、複数のシリコン結合加水分解基と、少なくとも１つの炭素原子によってシリコンに結合した少なくとも１つの有機官能性置換基を有するシランやオルガノシロキサンを含むプライマー組成物や接着促進剤を使用することである。プライマー組成物は、硬化性オルガノシロキサン組成物の適用の前に接着しようとする基材に適用する。接着促進剤は硬化性オルガノシロキサン組成物の１つの成分である。
【０００３】
従来技術では、対応する硬化性組成物の貼合わせ時間の延ばしながら、白金触媒ヒドロシリル化反応で硬化したシリコーンエラストマーと各種基材との凝集結合を達成するために、２種以上のオルガノシロキサン配合物の使用を教示している。(1) ヒドロキシ基とビニル基を含むポリオルガノシロキサン、及び(2) エポキシ官能性シランの組み合わせが米国特許第4087585 号に開示されている。またこの特許は、接着促進剤の硬化反応への妨害作用を抑えるために、この接着促進剤を含む硬化性組成物を少なくとも１００℃の温度に加熱する必要性を開示している。
【０００４】
米国特許第4087585 号に特に記載の、従来技術の組成物における接着促進剤として使用される多くの有機官能性有機ケイ素の欠点は、特に温度が１２０℃未満においての硬化速度と硬化の完全性への悪影響である。或る集積回路や熱に敏感な電子デバイスは、デバイスの損傷の恐れなしに比較的短時間でもこの限界温度以上に供することができない。
【０００５】
米国特許第5082894 号は、米国特許第4087585 号に記載の組成物に関する貯蔵安定性と比較的高い硬化温度の欠点を、少なくとも８つの炭素原子を含むアセチレンアルコールを触媒抑制剤として硬化性組成物に含ませることによって解決できることをクレイムしている。この特許に記載の組成物はアルミニウムやステンレスのような金属には良好に接着せず、１００℃未満の温度で硬化することができない。
【０００６】
本発明は、組成物が完全に硬化する性能を犠牲にすることなく、同時に約１２０℃未満での比較的短時間の処理によってプラスチック、ガラス強化プラスチック、金属との強い接着を達成し、また長期の貯蔵安定性を達成するワンパッケージのオルガノシロキサン組成物に混和することができる添加剤のグループを提供するものである。
【０００７】
本発明のこの他の面は、熱過敏性の電子デバイス及びそのデバイスを含む回路板のコーティング材料として使用できる硬化性オルガノシロキサン組成物のクラスの提供である。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用効果】
本発明者らは、上記の米国特許第4087585 号や同5082894 号に記載のような貯蔵安定性、硬化性能及び／又は接着への接着促進剤の悪影響は、アルケニルトリアルコキシシラン、エポキシ置換アルコキシシラン、アルケニル及びシラノール官能性ポリオルガノシロキサン、キレートアルミニウム化合物、及び特定の白金触媒抑制剤の組み合わせを用いて除くことができることを見出した。
【０００９】
本発明は１２０℃未満の温度で硬化した後に有機系基材及び無機系基材の両方に接着を示す貯蔵安定性のオルガノシロキサン組成物を提供し、その組成物は、次の各成分（Ａ）〜（Ｅ）を含んでなる：
（Ａ）１分子につき少なくとも２つのアルケニル基を含み、ヒドロキシ基を含まない硬化性ポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）１分子につき少なくとも２つのシリコン結合水素原子を含むオルガノ水素シロキサンであって、（Ａ）の１分子あたりのアルケニル基と（Ｂ）の１分子あたりのシリコン結合水素原子の合計が４．０以上であり、その濃度は該組成物を硬化させるために、貯蔵安定なオルガノシロキサン組成物中のアルケニル基に対するシリコン結合水素原子のモル比として０．５〜２０を提供するに充分な濃度であるオルガノ水素シロキサン、
（Ｃ）（Ａ）と（Ｂ）の１００万部あたり０．１〜５００重量部の白金族金属に相当する周期律表の白金族の金属及びその金属の化合物から選択したヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）下記成分 (D1) 〜 (D4) を含む接着促進組成物：
(D1) １分子につき少なくとも２つのシリコン結合加水分解基を含むエポキシ置換シランを貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の全重量を基準に０．１〜３．０重量％、
(D2) １分子につき少なくとも２つのシリコン結合加水分解基を含むアルケニル置換シランを貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の全重量を基準に０．１〜１．０重量％、
(D3)１分子につき少なくとも１つのシリコン結合ヒドロキシル基と少なくとも１つのアルケニル基と１５以下のシリコン原子を含む２５℃において液体である接着促進ポリオルガノシロキサンを貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の全重量を基準に０．１〜３．０重量％、及び
(D4) 貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の硬化の際に接着促進組成物の反応を促進するキレートアルミニウム化合物を貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の全重量を基準に０．００５〜０．５重量％、
（Ｅ）下記 (E1) 〜 (E2) を含む白金触媒抑制組成物 :
(E1)少なくとも１つの環状メチルビニルシロキサンオリゴマーを貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の全重量を基準に０．０５〜０．５重量％、及び
(E2) 少なくとも６の炭素原子を含むアセチレンアルコールを貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の全重量を基準に０．０５〜１．０重量％。
【００１０】
特許請求の範囲のオルガノシロキサン組成物の特徴は接着促進組成物と触媒抑制組成物の正確な組み合わせである。接着促進組成物はアルキレン基によってシリコンに結合した少なくとも１つのエポキシ置換基を含む１番目のシラン（Ｄ１）、少なくとも１つのシリコン結合アルケニル基を含む２番目のシラン（Ｄ２）、少なくとも１つのシリコン結合アルケニル基、１分子につき１５以下のシリコン原子を含む液体の接着促進ポリオルガノシロキサン（Ｄ３）、及びキレートアルミニウム化合物を含む。
【００１１】
エポキシ置換シラン（Ｄ１）は式Ｒ1 ＳｉＲ2 m Ｒ3 (3-m) で、アルケニル置換シランは式Ｒ4 ＳｉＲ5 n Ｒ6 3-nで表すことができる。これらの式において、Ｒ1 はエポキシアルキル基、Ｒ4 はアルケニル基を表し、Ｒ2 とＲ5 は同じ又は別のアルキル基であり、Ｒ3 とＲ6 は同じ又は別の加水分解基であり、ｍとｎは独立して０又は１である。
【００１２】
Ｒ3 とＲ6 で表される適切な加水分解基の例はアルコキシ、カルボキシ、ケトキシムがある。成分Ｄ１とＤ２の好ましい態様において、加水分解基は１〜４の炭素原子を含むアルコキシ基であり、アルケニル基はビニルである。
多数のエポキシ官能性シランが米国特許第3455877 号に記載されており、本発明の成分Ｄ１としての使用に適切なエポキシ置換アルコキシシランをクレイムしてる。
【００１３】
エポキシ官能性シランは好ましくは、モノ（エポキシオルガノ）トリアルコキシシランであり、エポキシオルガノ基は次のものより選択される。
【００１４】
【化２】
【００１５】
ここで各々のＹは１又は２の炭素原子を含むアルキル基を表し、ａは０、１、又は２であり、ｃとｄはそれぞれ０又は１であり、Ｒ”は１２以下の炭素原子を含む二価の炭化水素基を表し、二価の飽和脂肪族炭化水素基又はアリーレン基、又は式 -Ｒ'''(ＯＲ''')b ＯＲ'''-の二価の基であり、ここでどの２つの酸素原子も少なくとも２つの炭素原子で隔てられており、Ｒ''' は２〜６の炭素原子を含む二価の飽和脂肪族炭化水素基で、ｂは０〜８の値である。最も好ましくは、成分Ｄ１は3-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランであり、アルコキシ基はメトキシ又はエトキシである。
【００１６】
適切なエポキシ置換シランの例は3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランと3,4-エポキシシクロヘキシルメチルトリメトキシシランがある。
有用なアルケニル置換シラン（Ｄ２）の例はビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシランがある。この成分と成分Ｄ３中に存在するアルケニル基は、典型的に２〜８の炭素原子とビニルを含み、アリルが好ましい。
【００１７】
本発明の硬化性組成物の接着性、硬化速度、貯蔵安定性の所望のバランスを保つために、エポキシ置換シラン（Ｄ１）の濃度は、貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の全重量を基準に典型的に０．１〜３重量％であり、好ましくは０．５〜２重量％である。アルケニル置換シラン（Ｄ２）の濃度は貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の重量を基準に典型的に０．１〜１重量％である。
【００１８】
本発明の組成物の成分Ｄ３は、１分子につき１５より少ない平均シリコン原子と、シリコン結合ヒドロキシル基及びシリコン結合アルケニル基のそれぞれ少なくとも１つを含む液体接着促進ポリオルガノシロキサンである。成分Ｄ３のシリコン原子の残りの価は６以下の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、シリコン原子の隣に結合した酸素原子で満たされる。
【００１９】
成分Ｄ３中に存在するシロキサン単位はＲ’ＳｉＯ3/2 、Ｒ'2ＳｉＯ、Ｒ'3ＳｉＯ1/2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＯ3/2 、Ｃ6 Ｈ5 ＳｉＯ3/2 、ＨＯＳｉＯ3/2 、Ｒ'(ＣＨ2 ＝ＣＨ)ＳｉＯ、Ｒ'(ＯＨ)ＳｉＯ、（ＨＯ）Ｒ' ２ ＳｉＯ1/2 、ＨＯ（Ｃ6 Ｈ5 ）ＳｉＯ、及び（ＨＯ）(Ｃ6 Ｈ5)Ｒ’ＳｉＯ1/2 を含むことができ、Ｒ' は６までの炭素原子を含むアルキル基を表す。好ましくは成分Ｄ３は末端単位のみにヒドロキシル基を含むポリオルガノシロキサンであり、ジオルガノシロキサン単位はメチルビニルシロキサン又はジメチルシロキサンとメチルビニルシロキサンの混合物である。
【００２０】
成分Ｄ３は、貯蔵安定オルガノシロキサン組成物の０．１〜３重量％を構成する。
本発明の成分促進成分は、この成分を含むシランの加水分解／縮合反応を促進するキレートアルミニウム化合物もまた含む。この反応は１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下の温度におけるオルガノシロキサン組成物の硬化の際の接着の発現に関わると考えられる。硬化性組成物は、貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の重量を基準に少なくとも約０．００５重量％のアルミニウム化合物を含むべきである。
【００２１】
接着促進成分の触媒として有用なアルミニウム化合物はキレート有機化合物から誘導される。キレート化剤はアルミニウム原子と少なくとも２つの配位結合を形成して環状構造となることができる任意の有機化合物であることができる。好ましいキレート化剤はアセチルアセトンのような1,3-ジケトンである。
キレートアルミニウム化合物の濃度は、硬化性オルガノシロキサン組成物の重さを基準に、典型的に０．００５〜０．５重量％である。過剰量のアルミニウム化合物の使用は有用な目的に全く役立たず、硬化した組成物の熱安定性を損なうことがある。
【００２２】
本発明の組成物の触媒抑制部分は３０℃までの温度における良好な貯蔵安定性と、１２０℃以下の温度で３０分以内に硬化する組成物の性能に関わる。
２つの必須抑制剤の１つ（以降は成分Ｅ１と称す）は、貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の重量を基準に０．０５〜０．５重量％の濃度で存在する環状メチルビニルシロキサンオリゴマーである。白金触媒抑制剤としての環状メチルビニルシロキサン及び他のオレフィン的に置換したオルガノシロキサンの使用は米国特許第3989667 号に詳しく記載されている。
【００２３】
２番目の必須白金触媒抑制剤は少なくとも６つの炭素原子を含むアセチレンアルコールである（以降は成分Ｅ２と称す）。このアルコールは第一、第二、又は第三であることができ、好ましくは２５℃において液体である。この成分を特徴づける炭素−炭素三重結合は、好ましくは末端の炭素原子に位置する。市販の好ましい抑制剤は3,5-ジメチル-1- ヘキシン-3- オールである。成分Ｅ２の濃度は、貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物を基準に０．０５〜１．０重量％である。
【００２４】
貯蔵安定性及び選択の硬化温度での硬化速度の望ましい組み合わせを提供することができる成分Ｅ１とＥ２の濃度は、アルケニル含有ポリジオルガノシロキサンとオルガノ水素シロキサンの相対濃度とタイプ、及び白金含有ヒドロシリル化触媒のタイプによって好ましい範囲から変わることがある。抑制化合物の非常な高濃度は選んだ温度での硬化を過度に抑制することができ、抑制剤を揮発させるに充分な温度より低い温度で硬化を阻害することがある。
【００２５】
また、成分Ｅの態様は、貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の重さを基準に０．１〜１重量％のベンジルアルコール（成分Ｅ３）も含むことができる。このアルコールは貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の付加的な貯蔵安定性を付与し、更に組成物を硬化させるに用いる温度で迅速に蒸発するに充分な揮発性であり、比較的速い硬化が生じることを可能にする。
【００２６】
本発明の組成物の成分Ａと称するポリオルガノシロキサンはこれらの組成物の主要な成分である。この成分は各々の分子に少なくとも２つのシリコン結合アルケニル基を含む必要があり、ヒドロキシル基を含んではならない。適切なアルケニル基は２〜１０の炭素原子を含み、ビニル、アリル、5-ヘキセニルがある。成分Ａの中に存在するアルケニル基以外のシリコン結合有機基は、典型的に１価の炭化水素、ハロゲン化炭化水素であり、例えばメチル、エチル、プロピルのようなアルキル基、フェニルのようなアリール基、3,3,3-トリフルオロプロピルのようなハロゲン化アルキル基がある。
【００２７】
成分Ａの分子構造は典型的に線状であるが、分子内の３価のシロキサン単位の存在による若干の枝分かれが存在することもできる。本発明の組成物を硬化して調製したエラストマーの引張特性の有用なレベルを達成するためには、この成分の分子量が２５℃で約０．１Ｐａ・ｓより高い粘度を達成するに充分なレベルであるべきである。成分Ａの分子量の上限は特に限定されないが、一般的に貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の加工性のみに制約される。ポリオルガノシロキサンは流し込みできる液体からウィリアム可塑度で一般的に特徴づけられるガム状のポリマーまでの範囲にある。
【００２８】
成分Ａの好ましい態様は次の一般式（Ｉ）で表すことができる。
【００２９】
【化３】
【００３０】
ここで各々のＲ 7 は１価の炭化水素基と１価のハロ炭化水素基より独立して選択され、Ｒ 8 はビニル又は他のアルケニル基を表し、ｑは少なくとも１０００センチポイズ（ｍＰａ・ｓ）の粘度に相当する重合の程度を表す。
各々のシリコン原子に結合した２つのＲ 7 置換基は同じ又は別であることができ、１〜２０の炭素原子を含むことができる。対応するモノマーの入手可能性の基づくと、１〜１０の範囲の炭素原子が好ましい。最も好ましくは、各々のシリコン原子に結合した炭化水素基の少なくとも１つはメチルであり、残りのいずれかはビニル、フェニル、及び／又は3,3,3-トリフルオロプロピルであり、この例はポリジオルガノシロキサンを調製するために典型的に使用する反応体の入手可能性と、これらのポリジオルガノシロキサンから調製した硬化エラストマーの特性に基づく。
【００３１】
末端の位置のみにエチレン的不飽和炭化水素を含む成分Ａの代表的な態様はジメチルビニルシロキシを末端基とするポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシロキシを末端基とするポリメチル-3,3,3- トリフルオロプロピルシロキサン、ジメチルビニルシロキシを末端基とするジメチルシロキサン/-3,3,3-トリフルオロプロピルメチルシロキサンコポリマー、ジメチルビニルシロキシを末端基とするジメチルシロキサン/ メチルフェニルシロキサンコポリマーがある。
【００３２】
引裂強度のような高いレベルの物理特性を必要とする用途については、末端と末端でないシリコン原子の両方に結合したエチレン的不飽和炭化水素基を含む２番目のポリジオルガノシロキサンを貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の中に含ませることが好ましいことがある。
本発明の貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物は、成分Ａの架橋剤として機能する少なくとも１つのオルガノ水素シロキサンを含む。成分Ｃと称すヒドロシリル化触媒の存在において、成分Ｂのシリコン結合水素原子は成分Ａのシリコン結合アルケニル基と共にヒドロシリル化と称する附加反応にしたがい、組成物の架橋と硬化に結びつく。
【００３３】
成分Ｂは各々の分子中に少なくとも２つのシリコン結合水素原子を含む必要がある。成分Ａが１分子につき２つのみのアルケニル基を含むならば、成分Ｂは得られる硬化生成物の架橋構造を達成するために、平均で２つ以上のシリコン結合水素原子を含む必要がある。成分Ｂ中に存在するシリコン結合有機基は、成分Ｂ中の有機基はエチレン的又はアセチレン的不飽和が実質的に存在しない必要があるという条件で、成分Ａの有機基と同じ１価の炭化水素とハロゲン化炭化水素基の群より選択される。成分Ｂの分子構造は直鎖、直鎖を含む枝分かれ鎖、環状、網状であることができる。
【００３４】
成分Ｂの分子量は特に制限はないが、粘度は２５℃において３〜１０，０００ｍＰａ・Ｓ（センチポイズ）の範囲が好ましい。
成分Ｂの濃度は、貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物のアルケニル基に対するシリコン結合水素原子の０．５〜２０のモル比を提供するに充分な濃度であり、１〜３の範囲が好ましい。
【００３５】
貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物がアルケニル基の１モルにつき０．５モクより少ないシリコン結合水素原子を含むと、組成物は充分に硬化することができない。組成物がアルケニル基あたり約２０より多いシリコン結合水素原子を含むと、水素ガスの発生による泡の発生が生じることがある。
本発明の貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の硬化は、周期律表の白金族金属又はその金属化合物であるヒドロシリル化触媒によって触媒される。これらの金属は白金、パラジウム、ロジウムを含む。白金と白金化合物はヒドロシリル化反応におけるこれらの触媒の高い活性レベルに基づいて好ましい。
【００３６】
好ましい硬化触媒の例は白金黒、各種支持体上の白金金属、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、オレフィンやシリコンに結合したエチレン的不飽和炭化水素金を含むオルガノシロキサンのような液体エチレン的不飽和化合物と塩化白金酸との錯体を含む。塩化白金酸と上記のエチレン的不飽和炭化水素基を含むオルガノシロキサンとの錯体は米国特許第3419593 号に記載されており、これらの好ましい触媒を教示している。
【００３７】
本発明の組成物の成分Ｃの濃度は、成分ＡとＢの混合重量を基準に０．１〜５００ｐｐｍ、好ましくは１〜５０ｐｐｍの白金金属の重量の濃度に相当する。
０．１ｐｐｍ未満の白金では硬化が充分に進行せず、また、５００ｐｐｍより多い使用は硬化速度の明らかな増加に結びつかず、したがって経済的でない。
本発明の硬化したエラストマーの引裂強度やその他の物理特性の高いレベルを達成するには、強化用シリカフィラーを含ませることが望ましいことがある。このフィラーは硬化性組成物の加工の際のクレーピング又はクレープ現象と称される現象を防ぐために、通常は既知の何らかのシリカ処理剤で処理を行う。
【００３８】
任意の微細な形態のシリカを強化用フィラーとして用いることができる。コロイドシリカはそのかなり大きな表面積のため好ましく、典型的に少なくとも５０ｍ2 ／ｇである。本発明の方法には少なくとも３００ｍ2 ／ｇの表面積を有するフィラーが好ましい。コロイドシリカは沈降タイプ又は煙霧タイプであることができる。これらの好ましいタイプのシリカは両方共市販されている。
【００３９】
本発明の組成物に使用する微細なシリカの量は、少なくとも部分的に硬化エラストマーの所望の物理特性によって定められる。液体又はポンプ輸送できるポリオルガノシロキサン組成物は、ポリジオルガノシロキサンの重量を基準に一般に１０〜６０重量％のシリカを含む。この値は好ましくは３０〜５０％である。
シリカ処理剤は、加工の際にオルガノシロキサン組成物のクレーピングを防ぐために適切な従来技術で知られる任意の低分子量オルガノシリコン化合物であることができる。一般に処理剤は、１分子につき２〜２０の繰り返し単位の平均を含む液体のヒドロキシ末端化ポリジオルガノシロキサン、オルガノシリコン化合物例えばヘキサオルガノジシロキサンやヘキサオルガノジシラザンであり、シリカを処理するために用いる条件下で加水分解してシリコン結合ヒドロキシル基を有する化合物を生成する。好ましくは、処理剤に結合して存在するシリコン結合炭化水素基の少なくとも一部は成分ＡとＢに存在する主要な炭化水素基と同じである。少量の水をシリカ処理剤（複数でもよい）と共に処理助剤として添加することができる。
【００４０】
処理剤はシリカ粒子の表面に存在するシリコン結合ヒドロキシル基と反応することによってこれらの粒子間の相互作用を抑える作用をすると考えられる。
シリカフィラーが存在する場合、本発明の組成物の他の成分の少なくとも一部の存在下でこれらの成分を一緒に混合し、フィラーを完全に処理して均一に分散させる処理を行い、均一な材料を形成することが好ましい。
【００４１】
シリカの処理の際に存在する成分は、典型的にシリカ処理剤と、ここで成分Ａと称するポリジオルガノシロキサン（複数でもよい）の少なくとも一部を含む。本発明の貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物は、硬化エラストマーの特定の物理特性を付与又は向上するため、又は硬化性組成物の加工を容易にするためにこのタイプの硬化性組成物に通常存在する１種以上の添加剤を含むことができる。
【００４２】
典型的な添加剤は顔料、染料、接着促進剤、難燃剤、熱及び／又は紫外線安定剤を含む。樹脂のオルガノシロキサンコポリマーを硬化エラストマーの物理特性を改良するための強化剤として添加することができる。
樹脂のコポリマーの好ましいタイプは一般式Ｒ 9 3 ＳｉＯ1/2 のトリオルガノシロキシ単位、一般式ＣＨ2 ＝ＣＨ（Ｒ 10 ）2 ＳｉＯ1/2 のジオルガノビニルシロキシ単位に加えて一般式ＳｉＯ4/2 の繰り返し単位を含む。これらの式において、Ｒ 9 とＲ 10 は、成分Ａについて前に限定したような独立して１価の炭化水素又は置換１価炭化水素基である。
【００４３】
樹脂のコポリマーのＳｉＯ4/2 単位に対するトリオルガノシロキシ単位とジオルガノビニルシロキシ単位の組み合わせのモル比は０．７〜１．２である。ビニル含有単位はコポリマーの２〜８重量％を構成し、好ましくは１分子につき少なくとも２つのビニル基を含む。コポリマーの好ましい態様において、ジオルガノビニルシロキシ：トリオルガノシロキシ：ＳｉＯ4/2 の単位の比は０．０８〜０．１：０．０６〜１：１である。
【００４４】
これらの樹脂コポリマーは米国特許第2676182 号に記載のようにして調製することができる。この特許に記載のコポリマーは２〜２３重量％のヒドロキシル基を含み、本発明のコポリマーの前駆体についての好ましい０．８重量％の最大レベルよりかなり高い。前駆体のヒドロキシ含有率は上記の特許で教示された濃度範囲よりも高いトリオルガノシロキサン単位の濃度を採用することによって所望のレベルまで都合よく下げることができる。
簡単に言うと、本発明の方法は酸性条件下でシリカヒドロゾルを適切な量のヘキサメチルジシロキサン又はトリメチルクロロシランと反応させることを含む。本発明のエラストマーを調製するために使用する樹脂コポリマーは、この特許の生成物と所望の量のヘキサオルガノジシラザン又はヘキサオルガノジシロキサンより得ることができ、ここで各々のシリコン原子はビニル基と２つのメチル基、又は前記の式Ｒ 2 で表される炭化水素基を含む。
【００４５】
本発明のワンパッケージの貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物は全ての成分を周囲温度で混合することによって調製することができる。この目的のために、従来技術で知られる任意の混合方法と装置を使用することができる。使用する特定の装置は成分と得られる硬化性組成物の粘度によって決まるであろう。混合の際の成分の冷却は早期の硬化を避けるために望ましいことがある。
【００４６】
貯蔵安定性を最大にするため、硬化性組成物は使用まで密閉容器に保存する。本発明の抑制剤組成物（前記の成分Ｅ）を使用して達成できるよりも長い期間で本発明の組成物を貯蔵したい場合、ヒドロシリル化触媒とオルガノ水素シロキサンを別々の容器にして２以上の容器で組成物の成分を包装することによって満たすことができる。
【００４７】
成分ＡとＢのタイプと濃度により、本発明の組成物を用いて調製した硬化オルガノシロキサン材料は固い樹脂からエラストマーまで特性を変化させることができ、コーティング、成形品、押出品として各種の最終用途に有用である。充填材を入れない材料は、トランジスターや集積回路のような精密な電子デバイスの操作に悪影響を及ぼすことがある水分や他の物質が存在する環境による損傷からこれらを保護するコーティング、封入材、注封材料として特に有用である。組成物は、個々のデバイスについて、又は多数のデバイスをを含む集積回路を他の電子部品と一緒に被覆するように使用することができる。
【００４８】
粘度に依存して組成物は基材にスプレー、浸漬により、又はブラシ、ローラー、コーティングバーを用いて適用することができる。必要により組成物の粘度は適切な溶媒又は反応性希釈剤を用いて下げることができる。
【００４９】
【実施例】
次の例は好ましい態様の１荷姿の硬化性組成物を示す。特に明記がなければ例中の部と％は重量基準とし、粘度は２５℃での値を意味する。
例１
この例は本発明の組成物のユニークな特性を例証し、特許請求の範囲の少なくとも１種の接着促進成分及び／又は触媒抑制成分が存在しない組成物の特性と比較する。
【００５０】
本発明の硬化性組成物は次の成分を均一に混合することによって調製した。
１）成分Ａとして、粘度が２５℃で約０．４Ｐａ・ｓのジメチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンを７３部と、粘度が２５℃で約３Ｐａ・ｓのジメチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンを８．２部。
また請求項に記載した成分Ｂとしてトリメチルシロキシ末端化ジメチルメチル水素シロキサン６部。
２）強化材として、１モルのＳｉＯ2 単位につき約０．７モルのトリオルガノシロキシのモル比でトリオルガノシロキシ単位とＳｉＯ2 単位を含む樹脂のベンゼン可溶コポリマーを１．８部、ここでトリオルガノシロキシ単位はトリメチルシロキシとジメチルビニルシロキシであり、コポリマーは１．４〜２．２重量％のシリコン結合ビニル基を含む。
【００５１】
３）ヒドロシリル化触媒として、ヘキサクロロ白金酸と対称テトラメチルジビニルジシロキサンとの反応生成物を、白金含有量が０．７重量％となるように液体ジメチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンで希釈したものを０．３部。
４）触媒抑制組成物として、成分Ｅ１として環状メチルビニルシロキサンを０．２９部、成分Ｅ２として3,5-ジメチル-1- ヘキシン-3- オールを０．３部、成分Ｅ３としてベンジルアルコールを０．３部。
【００５２】
５）接着促進組成物として、成分Ｄ２としてビニルトリメトキシシランを０．２部、成分Ｄ１としてグリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．９部、成分Ｄ３として約４重量％のシリコン結合ヒドロキシル基を含むヒドロキシル末端化ポリメチルビニルシロキサンを０．９部、アルミニウムアセチルアセトネートを０．０１部。
【００５３】
組成物の貯蔵安定性は周囲条件下で組成物を密閉容器に貯蔵することによって測定した。最初の２カ月間は毎週、その後は月毎に組成物の粘度が増加を調べることにより硬化が生じたかどうかを測定した。４カ月の貯蔵で粘度の有意な増加は認められなかった。
初期組成物の硬化時間はステンレスシート、アルミニウムシート、及び多数の電子部品をはんだ付けしたＦＲ−４タイプのプリント回路板を用いて８５℃と１１０℃で測定した。基材を硬化性組成物の中に浸漬し、アルミニウム箔のシートを金属シートの１つの表面、及び電子部品を含まないＦＲ−４ボードの表面に適用した。コーティングは被覆した基材をオーブンの中に入れることによって硬化させた。コーティングは触ったときに乾いた状態で硬化したとみなした。コーティングを硬化させるには８５℃で３０分間、１１０℃で５〜１０分間を要した。
【００５４】
周囲条件下で３か月貯蔵したサンプルは硬化時間又は接着性に有意な変化が認められなかった。
硬化したコーティングの各々の基材への接着のタイプは、ナイフ刃を用いて基材よりアルミニウムの１部分を浮かせ、基材を強度試験機に取り付けて箔の自由端部を掴み、１８０度の角度で基材から残りの箔を剥がす力を加えることにより測定した。箔を除去した後、硬化した材料は３つの基材のいずれにも全面に接着していた。
【００５５】
例１に記載の硬化性組成物との比較のため、米国特許第5082894 号の硬化性組成物を調製し、この例に前記したようにしてステンレス、アルミニウム、ＦＲ−４ボードにコートした。硬化性組成物は次の成分を含んだ。
１）粘度が約０．４Ｐａ・ｓのジメチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンを９２部。
【００５６】
２）１分子につき平均で５つのメチル水素シロキサン単位と３つのジメチルシロキサン単位を有し、０．７〜０．８重量％のシリコン結合水素原子を含むトリメチルシロキシ末端化ポリジオルガノシロキサンを６部。
３）ヘキサクロロ白金酸と対称テトラメチルジビニルジシロキサンとの反応生成物を、白金含有量が０．７重量％となるように液体ジメチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンで希釈したものを０．３又は０．２部。
【００５７】
４）接着促進剤として、４重量％のヒドロキシル基を有するヒドロキシル末端化ポリメチルビニルシロキサン（本発明の組成物の成分Ｄ３）と、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（本発明の組成物の成分Ｄ１）の１：１の重量比の混合物を１．０、１．２、又は１．５部。
５）白金触媒抑制剤として、3,5-ジメチル-1- ヘキシン-3- オール（本発明の組成物の成分Ｅ２）を０．５部。
【００５８】
組成物は１０５℃では１０分間で硬化したが、商業的に使用できる最高温度である８５℃では３０分後でも硬化しなかった。硬化した組成物はＦＲ−４ボード上で凝集破壊を示したが、アルミニウムとステンレスのパネルから金属上にコーティングを残すことなく剥がすことができた。
この比較例は、環状のメチルビニルシロキサン（成分Ｅ１）、ベンジルアルコール（成分Ｅ３）、アルケニルトリアルコキシシラン（成分Ｄ２）を付加的に必要とする本発明に比較して、従来技術の組成物が８５℃での硬化性と金属基材との接着性が劣ることを示している。
例２
この例は、本発明の組成物から各々の接着促進成分と触媒抑制成分を独立して省いたときの接着性と貯蔵安定性への効果を示す。例１と同じタイプの成分を同様な量で用い、７つの硬化性オルガノシロキサン組成物を調製し、例１と同様にして評価した。７つの組成物の６つは例１の組成物の接着促進成分又は触媒抑制成分の１つを省き、７番目の組成物はこれらの成分を全て含んだ。各々の組成物中の成分Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｅ１、Ｅ２の有り（＋）となし（−）を表１にまとめた。これらの組成物の２５℃での貯蔵安定性、８５℃での硬化時間、接着性を表２にまとめた。
【産業上の利用分野】
本発明は白金触媒ヒドロシリル化反応によって硬化するオルガノシロキサン組成物、及び長期の貯蔵安定性を付与するワンパッケージのオルガノシロキサン組成物のための添加剤の組み合わせに関係する。また、１２０℃未満の温度で組成物を硬化させることが問題にならない金属、プリント回路板を含む各種の基材に対してこれらの組み合わせによって接着性を付与することができる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ヒドロシリル化反応によって硬化するオルガノシロキサン組成物の欠点は多くの基材、特にプラスチックに強く接着することができないことである。この欠点を克服する１つの方法は、複数のシリコン結合加水分解基と、少なくとも１つの炭素原子によってシリコンに結合した少なくとも１つの有機官能性置換基を有するシランやオルガノシロキサンを含むプライマー組成物や接着促進剤を使用することである。プライマー組成物は、硬化性オルガノシロキサン組成物の適用の前に接着しようとする基材に適用する。接着促進剤は硬化性オルガノシロキサン組成物の１つの成分である。
【０００３】
従来技術では、対応する硬化性組成物の貼合わせ時間の延ばしながら、白金触媒ヒドロシリル化反応で硬化したシリコーンエラストマーと各種基材との凝集結合を達成するために、２種以上のオルガノシロキサン配合物の使用を教示している。(1) ヒドロキシ基とビニル基を含むポリオルガノシロキサン、及び(2) エポキシ官能性シランの組み合わせが米国特許第4087585 号に開示されている。またこの特許は、接着促進剤の硬化反応への妨害作用を抑えるために、この接着促進剤を含む硬化性組成物を少なくとも１００℃の温度に加熱する必要性を開示している。
【０００４】
米国特許第4087585 号に特に記載の、従来技術の組成物における接着促進剤として使用される多くの有機官能性有機ケイ素の欠点は、特に温度が１２０℃未満においての硬化速度と硬化の完全性への悪影響である。或る集積回路や熱に敏感な電子デバイスは、デバイスの損傷の恐れなしに比較的短時間でもこの限界温度以上に供することができない。
【０００５】
米国特許第5082894 号は、米国特許第4087585 号に記載の組成物に関する貯蔵安定性と比較的高い硬化温度の欠点を、少なくとも８つの炭素原子を含むアセチレンアルコールを触媒抑制剤として硬化性組成物に含ませることによって解決できることをクレイムしている。この特許に記載の組成物はアルミニウムやステンレスのような金属には良好に接着せず、１００℃未満の温度で硬化することができない。
【０００６】
本発明は、組成物が完全に硬化する性能を犠牲にすることなく、同時に約１２０℃未満での比較的短時間の処理によってプラスチック、ガラス強化プラスチック、金属との強い接着を達成し、また長期の貯蔵安定性を達成するワンパッケージのオルガノシロキサン組成物に混和することができる添加剤のグループを提供するものである。
【０００７】
本発明のこの他の面は、熱過敏性の電子デバイス及びそのデバイスを含む回路板のコーティング材料として使用できる硬化性オルガノシロキサン組成物のクラスの提供である。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用効果】
本発明者らは、上記の米国特許第4087585 号や同5082894 号に記載のような貯蔵安定性、硬化性能及び／又は接着への接着促進剤の悪影響は、アルケニルトリアルコキシシラン、エポキシ置換アルコキシシラン、アルケニル及びシラノール官能性ポリオルガノシロキサン、キレートアルミニウム化合物、及び特定の白金触媒抑制剤の組み合わせを用いて除くことができることを見出した。
【０００９】
本発明は１２０℃未満の温度で硬化した後に有機系基材及び無機系基材の両方に接着を示す貯蔵安定性のオルガノシロキサン組成物を提供し、その組成物は、次の各成分（Ａ）〜（Ｅ）を含んでなる：
（Ａ）１分子につき少なくとも２つのアルケニル基を含み、ヒドロキシ基を含まない硬化性ポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）１分子につき少なくとも２つのシリコン結合水素原子を含むオルガノ水素シロキサンであって、（Ａ）の１分子あたりのアルケニル基と（Ｂ）の１分子あたりのシリコン結合水素原子の合計が４．０以上であり、その濃度は該組成物を硬化させるために、貯蔵安定なオルガノシロキサン組成物中のアルケニル基に対するシリコン結合水素原子のモル比として０．５〜２０を提供するに充分な濃度であるオルガノ水素シロキサン、
（Ｃ）（Ａ）と（Ｂ）の１００万部あたり０．１〜５００重量部の白金族金属に相当する周期律表の白金族の金属及びその金属の化合物から選択したヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）下記成分 (D1) 〜 (D4) を含む接着促進組成物：
(D1) １分子につき少なくとも２つのシリコン結合加水分解基を含むエポキシ置換シランを貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の全重量を基準に０．１〜３．０重量％、
(D2) １分子につき少なくとも２つのシリコン結合加水分解基を含むアルケニル置換シランを貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の全重量を基準に０．１〜１．０重量％、
(D3)１分子につき少なくとも１つのシリコン結合ヒドロキシル基と少なくとも１つのアルケニル基と１５以下のシリコン原子を含む２５℃において液体である接着促進ポリオルガノシロキサンを貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の全重量を基準に０．１〜３．０重量％、及び
(D4) 貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の硬化の際に接着促進組成物の反応を促進するキレートアルミニウム化合物を貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の全重量を基準に０．００５〜０．５重量％、
（Ｅ）下記 (E1) 〜 (E2) を含む白金触媒抑制組成物 :
(E1)少なくとも１つの環状メチルビニルシロキサンオリゴマーを貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の全重量を基準に０．０５〜０．５重量％、及び
(E2) 少なくとも６の炭素原子を含むアセチレンアルコールを貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の全重量を基準に０．０５〜１．０重量％。
【００１０】
特許請求の範囲のオルガノシロキサン組成物の特徴は接着促進組成物と触媒抑制組成物の正確な組み合わせである。接着促進組成物はアルキレン基によってシリコンに結合した少なくとも１つのエポキシ置換基を含む１番目のシラン（Ｄ１）、少なくとも１つのシリコン結合アルケニル基を含む２番目のシラン（Ｄ２）、少なくとも１つのシリコン結合アルケニル基、１分子につき１５以下のシリコン原子を含む液体の接着促進ポリオルガノシロキサン（Ｄ３）、及びキレートアルミニウム化合物を含む。
【００１１】
エポキシ置換シラン（Ｄ１）は式Ｒ1 ＳｉＲ2 m Ｒ3 (3-m) で、アルケニル置換シランは式Ｒ4 ＳｉＲ5 n Ｒ6 3-nで表すことができる。これらの式において、Ｒ1 はエポキシアルキル基、Ｒ4 はアルケニル基を表し、Ｒ2 とＲ5 は同じ又は別のアルキル基であり、Ｒ3 とＲ6 は同じ又は別の加水分解基であり、ｍとｎは独立して０又は１である。
【００１２】
Ｒ3 とＲ6 で表される適切な加水分解基の例はアルコキシ、カルボキシ、ケトキシムがある。成分Ｄ１とＤ２の好ましい態様において、加水分解基は１〜４の炭素原子を含むアルコキシ基であり、アルケニル基はビニルである。
多数のエポキシ官能性シランが米国特許第3455877 号に記載されており、本発明の成分Ｄ１としての使用に適切なエポキシ置換アルコキシシランをクレイムしてる。
【００１３】
エポキシ官能性シランは好ましくは、モノ（エポキシオルガノ）トリアルコキシシランであり、エポキシオルガノ基は次のものより選択される。
【００１４】
【化２】
ここで各々のＹは１又は２の炭素原子を含むアルキル基を表し、ａは０、１、又は２であり、ｃとｄはそれぞれ０又は１であり、Ｒ”は１２以下の炭素原子を含む二価の炭化水素基を表し、二価の飽和脂肪族炭化水素基又はアリーレン基、又は式 -Ｒ'''(ＯＲ''')b ＯＲ'''-の二価の基であり、ここでどの２つの酸素原子も少なくとも２つの炭素原子で隔てられており、Ｒ''' は２〜６の炭素原子を含む二価の飽和脂肪族炭化水素基で、ｂは０〜８の値である。最も好ましくは、成分Ｄ１は3-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランであり、アルコキシ基はメトキシ又はエトキシである。
【００１６】
適切なエポキシ置換シランの例は3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランと3,4-エポキシシクロヘキシルメチルトリメトキシシランがある。
有用なアルケニル置換シラン（Ｄ２）の例はビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシランがある。この成分と成分Ｄ３中に存在するアルケニル基は、典型的に２〜８の炭素原子とビニルを含み、アリルが好ましい。
【００１７】
本発明の硬化性組成物の接着性、硬化速度、貯蔵安定性の所望のバランスを保つために、エポキシ置換シラン（Ｄ１）の濃度は、貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の全重量を基準に典型的に０．１〜３重量％であり、好ましくは０．５〜２重量％である。アルケニル置換シラン（Ｄ２）の濃度は貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の重量を基準に典型的に０．１〜１重量％である。
【００１８】
本発明の組成物の成分Ｄ３は、１分子につき１５より少ない平均シリコン原子と、シリコン結合ヒドロキシル基及びシリコン結合アルケニル基のそれぞれ少なくとも１つを含む液体接着促進ポリオルガノシロキサンである。成分Ｄ３のシリコン原子の残りの価は６以下の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、シリコン原子の隣に結合した酸素原子で満たされる。
【００１９】
成分Ｄ３中に存在するシロキサン単位はＲ’ＳｉＯ3/2 、Ｒ'2ＳｉＯ、Ｒ'3ＳｉＯ1/2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＯ3/2 、Ｃ6 Ｈ5 ＳｉＯ3/2 、ＨＯＳｉＯ3/2 、Ｒ'(ＣＨ2 ＝ＣＨ)ＳｉＯ、Ｒ'(ＯＨ)ＳｉＯ、（ＨＯ）Ｒ' ２ ＳｉＯ1/2 、ＨＯ（Ｃ6 Ｈ5 ）ＳｉＯ、及び（ＨＯ）(Ｃ6 Ｈ5)Ｒ’ＳｉＯ1/2 を含むことができ、Ｒ' は６までの炭素原子を含むアルキル基を表す。好ましくは成分Ｄ３は末端単位のみにヒドロキシル基を含むポリオルガノシロキサンであり、ジオルガノシロキサン単位はメチルビニルシロキサン又はジメチルシロキサンとメチルビニルシロキサンの混合物である。
【００２０】
成分Ｄ３は、貯蔵安定オルガノシロキサン組成物の０．１〜３重量％を構成する。
本発明の成分促進成分は、この成分を含むシランの加水分解／縮合反応を促進するキレートアルミニウム化合物もまた含む。この反応は１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下の温度におけるオルガノシロキサン組成物の硬化の際の接着の発現に関わると考えられる。硬化性組成物は、貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の重量を基準に少なくとも約０．００５重量％のアルミニウム化合物を含むべきである。
【００２１】
接着促進成分の触媒として有用なアルミニウム化合物はキレート有機化合物から誘導される。キレート化剤はアルミニウム原子と少なくとも２つの配位結合を形成して環状構造となることができる任意の有機化合物であることができる。好ましいキレート化剤はアセチルアセトンのような1,3-ジケトンである。
キレートアルミニウム化合物の濃度は、硬化性オルガノシロキサン組成物の重さを基準に、典型的に０．００５〜０．５重量％である。過剰量のアルミニウム化合物の使用は有用な目的に全く役立たず、硬化した組成物の熱安定性を損なうことがある。
【００２２】
本発明の組成物の触媒抑制部分は３０℃までの温度における良好な貯蔵安定性と、１２０℃以下の温度で３０分以内に硬化する組成物の性能に関わる。
２つの必須抑制剤の１つ（以降は成分Ｅ１と称す）は、貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の重量を基準に０．０５〜０．５重量％の濃度で存在する環状メチルビニルシロキサンオリゴマーである。白金触媒抑制剤としての環状メチルビニルシロキサン及び他のオレフィン的に置換したオルガノシロキサンの使用は米国特許第3989667 号に詳しく記載されている。
【００２３】
２番目の必須白金触媒抑制剤は少なくとも６つの炭素原子を含むアセチレンアルコールである（以降は成分Ｅ２と称す）。このアルコールは第一、第二、又は第三であることができ、好ましくは２５℃において液体である。この成分を特徴づける炭素−炭素三重結合は、好ましくは末端の炭素原子に位置する。市販の好ましい抑制剤は3,5-ジメチル-1- ヘキシン-3- オールである。成分Ｅ２の濃度は、貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物を基準に０．０５〜１．０重量％である。
【００２４】
貯蔵安定性及び選択の硬化温度での硬化速度の望ましい組み合わせを提供することができる成分Ｅ１とＥ２の濃度は、アルケニル含有ポリジオルガノシロキサンとオルガノ水素シロキサンの相対濃度とタイプ、及び白金含有ヒドロシリル化触媒のタイプによって好ましい範囲から変わることがある。抑制化合物の非常な高濃度は選んだ温度での硬化を過度に抑制することができ、抑制剤を揮発させるに充分な温度より低い温度で硬化を阻害することがある。
【００２５】
また、成分Ｅの態様は、貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の重さを基準に０．１〜１重量％のベンジルアルコール（成分Ｅ３）も含むことができる。このアルコールは貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の付加的な貯蔵安定性を付与し、更に組成物を硬化させるに用いる温度で迅速に蒸発するに充分な揮発性であり、比較的速い硬化が生じることを可能にする。
【００２６】
本発明の組成物の成分Ａと称するポリオルガノシロキサンはこれらの組成物の主要な成分である。この成分は各々の分子に少なくとも２つのシリコン結合アルケニル基を含む必要があり、ヒドロキシル基を含んではならない。適切なアルケニル基は２〜１０の炭素原子を含み、ビニル、アリル、5-ヘキセニルがある。成分Ａの中に存在するアルケニル基以外のシリコン結合有機基は、典型的に１価の炭化水素、ハロゲン化炭化水素であり、例えばメチル、エチル、プロピルのようなアルキル基、フェニルのようなアリール基、3,3,3-トリフルオロプロピルのようなハロゲン化アルキル基がある。
【００２７】
成分Ａの分子構造は典型的に線状であるが、分子内の３価のシロキサン単位の存在による若干の枝分かれが存在することもできる。本発明の組成物を硬化して調製したエラストマーの引張特性の有用なレベルを達成するためには、この成分の分子量が２５℃で約０．１Ｐａ・ｓより高い粘度を達成するに充分なレベルであるべきである。成分Ａの分子量の上限は特に限定されないが、一般的に貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の加工性のみに制約される。ポリオルガノシロキサンは流し込みできる液体からウィリアム可塑度で一般的に特徴づけられるガム状のポリマーまでの範囲にある。
【００２８】
成分Ａの好ましい態様は次の一般式（Ｉ）で表すことができる。
【００２９】
【化３】
ここで各々のＲ 7 は１価の炭化水素基と１価のハロ炭化水素基より独立して選択され、Ｒ 8 はビニル又は他のアルケニル基を表し、ｑは少なくとも１０００センチポイズ（ｍＰａ・ｓ）の粘度に相当する重合の程度を表す。
各々のシリコン原子に結合した２つのＲ 7 置換基は同じ又は別であることができ、１〜２０の炭素原子を含むことができる。対応するモノマーの入手可能性の基づくと、１〜１０の範囲の炭素原子が好ましい。最も好ましくは、各々のシリコン原子に結合した炭化水素基の少なくとも１つはメチルであり、残りのいずれかはビニル、フェニル、及び／又は3,3,3-トリフルオロプロピルであり、この例はポリジオルガノシロキサンを調製するために典型的に使用する反応体の入手可能性と、これらのポリジオルガノシロキサンから調製した硬化エラストマーの特性に基づく。
【００３１】
末端の位置のみにエチレン的不飽和炭化水素を含む成分Ａの代表的な態様はジメチルビニルシロキシを末端基とするポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシロキシを末端基とするポリメチル-3,3,3- トリフルオロプロピルシロキサン、ジメチルビニルシロキシを末端基とするジメチルシロキサン/-3,3,3-トリフルオロプロピルメチルシロキサンコポリマー、ジメチルビニルシロキシを末端基とするジメチルシロキサン/ メチルフェニルシロキサンコポリマーがある。
【００３２】
引裂強度のような高いレベルの物理特性を必要とする用途については、末端と末端でないシリコン原子の両方に結合したエチレン的不飽和炭化水素基を含む２番目のポリジオルガノシロキサンを貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の中に含ませることが好ましいことがある。
本発明の貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物は、成分Ａの架橋剤として機能する少なくとも１つのオルガノ水素シロキサンを含む。成分Ｃと称すヒドロシリル化触媒の存在において、成分Ｂのシリコン結合水素原子は成分Ａのシリコン結合アルケニル基と共にヒドロシリル化と称する附加反応にしたがい、組成物の架橋と硬化に結びつく。
【００３３】
成分Ｂは各々の分子中に少なくとも２つのシリコン結合水素原子を含む必要がある。成分Ａが１分子につき２つのみのアルケニル基を含むならば、成分Ｂは得られる硬化生成物の架橋構造を達成するために、平均で２つ以上のシリコン結合水素原子を含む必要がある。成分Ｂ中に存在するシリコン結合有機基は、成分Ｂ中の有機基はエチレン的又はアセチレン的不飽和が実質的に存在しない必要があるという条件で、成分Ａの有機基と同じ１価の炭化水素とハロゲン化炭化水素基の群より選択される。成分Ｂの分子構造は直鎖、直鎖を含む枝分かれ鎖、環状、網状であることができる。
【００３４】
成分Ｂの分子量は特に制限はないが、粘度は２５℃において３〜１０，０００ｍＰａ・Ｓ（センチポイズ）の範囲が好ましい。
成分Ｂの濃度は、貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物のアルケニル基に対するシリコン結合水素原子の０．５〜２０のモル比を提供するに充分な濃度であり、１〜３の範囲が好ましい。
【００３５】
貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物がアルケニル基の１モルにつき０．５モクより少ないシリコン結合水素原子を含むと、組成物は充分に硬化することができない。組成物がアルケニル基あたり約２０より多いシリコン結合水素原子を含むと、水素ガスの発生による泡の発生が生じることがある。
本発明の貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の硬化は、周期律表の白金族金属又はその金属化合物であるヒドロシリル化触媒によって触媒される。これらの金属は白金、パラジウム、ロジウムを含む。白金と白金化合物はヒドロシリル化反応におけるこれらの触媒の高い活性レベルに基づいて好ましい。
【００３６】
好ましい硬化触媒の例は白金黒、各種支持体上の白金金属、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、オレフィンやシリコンに結合したエチレン的不飽和炭化水素金を含むオルガノシロキサンのような液体エチレン的不飽和化合物と塩化白金酸との錯体を含む。塩化白金酸と上記のエチレン的不飽和炭化水素基を含むオルガノシロキサンとの錯体は米国特許第3419593 号に記載されており、これらの好ましい触媒を教示している。
【００３７】
本発明の組成物の成分Ｃの濃度は、成分ＡとＢの混合重量を基準に０．１〜５００ｐｐｍ、好ましくは１〜５０ｐｐｍの白金金属の重量の濃度に相当する。
０．１ｐｐｍ未満の白金では硬化が充分に進行せず、また、５００ｐｐｍより多い使用は硬化速度の明らかな増加に結びつかず、したがって経済的でない。
本発明の硬化したエラストマーの引裂強度やその他の物理特性の高いレベルを達成するには、強化用シリカフィラーを含ませることが望ましいことがある。このフィラーは硬化性組成物の加工の際のクレーピング又はクレープ現象と称される現象を防ぐために、通常は既知の何らかのシリカ処理剤で処理を行う。
【００３８】
任意の微細な形態のシリカを強化用フィラーとして用いることができる。コロイドシリカはそのかなり大きな表面積のため好ましく、典型的に少なくとも５０ｍ2 ／ｇである。本発明の方法には少なくとも３００ｍ2 ／ｇの表面積を有するフィラーが好ましい。コロイドシリカは沈降タイプ又は煙霧タイプであることができる。これらの好ましいタイプのシリカは両方共市販されている。
【００３９】
本発明の組成物に使用する微細なシリカの量は、少なくとも部分的に硬化エラストマーの所望の物理特性によって定められる。液体又はポンプ輸送できるポリオルガノシロキサン組成物は、ポリジオルガノシロキサンの重量を基準に一般に１０〜６０重量％のシリカを含む。この値は好ましくは３０〜５０％である。
シリカ処理剤は、加工の際にオルガノシロキサン組成物のクレーピングを防ぐために適切な従来技術で知られる任意の低分子量オルガノシリコン化合物であることができる。一般に処理剤は、１分子につき２〜２０の繰り返し単位の平均を含む液体のヒドロキシ末端化ポリジオルガノシロキサン、オルガノシリコン化合物例えばヘキサオルガノジシロキサンやヘキサオルガノジシラザンであり、シリカを処理するために用いる条件下で加水分解してシリコン結合ヒドロキシル基を有する化合物を生成する。好ましくは、処理剤に結合して存在するシリコン結合炭化水素基の少なくとも一部は成分ＡとＢに存在する主要な炭化水素基と同じである。少量の水をシリカ処理剤（複数でもよい）と共に処理助剤として添加することができる。
【００４０】
処理剤はシリカ粒子の表面に存在するシリコン結合ヒドロキシル基と反応することによってこれらの粒子間の相互作用を抑える作用をすると考えられる。
シリカフィラーが存在する場合、本発明の組成物の他の成分の少なくとも一部の存在下でこれらの成分を一緒に混合し、フィラーを完全に処理して均一に分散させる処理を行い、均一な材料を形成することが好ましい。
【００４１】
シリカの処理の際に存在する成分は、典型的にシリカ処理剤と、ここで成分Ａと称するポリジオルガノシロキサン（複数でもよい）の少なくとも一部を含む。本発明の貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物は、硬化エラストマーの特定の物理特性を付与又は向上するため、又は硬化性組成物の加工を容易にするためにこのタイプの硬化性組成物に通常存在する１種以上の添加剤を含むことができる。
【００４２】
典型的な添加剤は顔料、染料、接着促進剤、難燃剤、熱及び／又は紫外線安定剤を含む。樹脂のオルガノシロキサンコポリマーを硬化エラストマーの物理特性を改良するための強化剤として添加することができる。
樹脂のコポリマーの好ましいタイプは一般式Ｒ 9 3 ＳｉＯ1/2 のトリオルガノシロキシ単位、一般式ＣＨ2 ＝ＣＨ（Ｒ 10 ）2 ＳｉＯ1/2 のジオルガノビニルシロキシ単位に加えて一般式ＳｉＯ4/2 の繰り返し単位を含む。これらの式において、Ｒ 9 とＲ 10 は、成分Ａについて前に限定したような独立して１価の炭化水素又は置換１価炭化水素基である。
【００４３】
樹脂のコポリマーのＳｉＯ4/2 単位に対するトリオルガノシロキシ単位とジオルガノビニルシロキシ単位の組み合わせのモル比は０．７〜１．２である。ビニル含有単位はコポリマーの２〜８重量％を構成し、好ましくは１分子につき少なくとも２つのビニル基を含む。コポリマーの好ましい態様において、ジオルガノビニルシロキシ：トリオルガノシロキシ：ＳｉＯ4/2 の単位の比は０．０８〜０．１：０．０６〜１：１である。
【００４４】
これらの樹脂コポリマーは米国特許第2676182 号に記載のようにして調製することができる。この特許に記載のコポリマーは２〜２３重量％のヒドロキシル基を含み、本発明のコポリマーの前駆体についての好ましい０．８重量％の最大レベルよりかなり高い。前駆体のヒドロキシ含有率は上記の特許で教示された濃度範囲よりも高いトリオルガノシロキサン単位の濃度を採用することによって所望のレベルまで都合よく下げることができる。
簡単に言うと、本発明の方法は酸性条件下でシリカヒドロゾルを適切な量のヘキサメチルジシロキサン又はトリメチルクロロシランと反応させることを含む。本発明のエラストマーを調製するために使用する樹脂コポリマーは、この特許の生成物と所望の量のヘキサオルガノジシラザン又はヘキサオルガノジシロキサンより得ることができ、ここで各々のシリコン原子はビニル基と２つのメチル基、又は前記の式Ｒ 2 で表される炭化水素基を含む。
【００４５】
本発明のワンパッケージの貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物は全ての成分を周囲温度で混合することによって調製することができる。この目的のために、従来技術で知られる任意の混合方法と装置を使用することができる。使用する特定の装置は成分と得られる硬化性組成物の粘度によって決まるであろう。混合の際の成分の冷却は早期の硬化を避けるために望ましいことがある。
【００４６】
貯蔵安定性を最大にするため、硬化性組成物は使用まで密閉容器に保存する。本発明の抑制剤組成物（前記の成分Ｅ）を使用して達成できるよりも長い期間で本発明の組成物を貯蔵したい場合、ヒドロシリル化触媒とオルガノ水素シロキサンを別々の容器にして２以上の容器で組成物の成分を包装することによって満たすことができる。
【００４７】
成分ＡとＢのタイプと濃度により、本発明の組成物を用いて調製した硬化オルガノシロキサン材料は固い樹脂からエラストマーまで特性を変化させることができ、コーティング、成形品、押出品として各種の最終用途に有用である。充填材を入れない材料は、トランジスターや集積回路のような精密な電子デバイスの操作に悪影響を及ぼすことがある水分や他の物質が存在する環境による損傷からこれらを保護するコーティング、封入材、注封材料として特に有用である。組成物は、個々のデバイスについて、又は多数のデバイスをを含む集積回路を他の電子部品と一緒に被覆するように使用することができる。
【００４８】
粘度に依存して組成物は基材にスプレー、浸漬により、又はブラシ、ローラー、コーティングバーを用いて適用することができる。必要により組成物の粘度は適切な溶媒又は反応性希釈剤を用いて下げることができる。
【００４９】
【実施例】
次の例は好ましい態様の１荷姿の硬化性組成物を示す。特に明記がなければ例中の部と％は重量基準とし、粘度は２５℃での値を意味する。
例１
この例は本発明の組成物のユニークな特性を例証し、特許請求の範囲の少なくとも１種の接着促進成分及び／又は触媒抑制成分が存在しない組成物の特性と比較する。
【００５０】
本発明の硬化性組成物は次の成分を均一に混合することによって調製した。
１）成分Ａとして、粘度が２５℃で約０．４Ｐａ・ｓのジメチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンを７３部と、粘度が２５℃で約３Ｐａ・ｓのジメチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンを８．２部。
また請求項に記載した成分Ｂとしてトリメチルシロキシ末端化ジメチルメチル水素シロキサン６部。
２）強化材として、１モルのＳｉＯ2 単位につき約０．７モルのトリオルガノシロキシのモル比でトリオルガノシロキシ単位とＳｉＯ2 単位を含む樹脂のベンゼン可溶コポリマーを１．８部、ここでトリオルガノシロキシ単位はトリメチルシロキシとジメチルビニルシロキシであり、コポリマーは１．４〜２．２重量％のシリコン結合ビニル基を含む。
【００５１】
３）ヒドロシリル化触媒として、ヘキサクロロ白金酸と対称テトラメチルジビニルジシロキサンとの反応生成物を、白金含有量が０．７重量％となるように液体ジメチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンで希釈したものを０．３部。
４）触媒抑制組成物として、成分Ｅ１として環状メチルビニルシロキサンを０．２９部、成分Ｅ２として3,5-ジメチル-1- ヘキシン-3- オールを０．３部、成分Ｅ３としてベンジルアルコールを０．３部。
【００５２】
５）接着促進組成物として、成分Ｄ２としてビニルトリメトキシシランを０．２部、成分Ｄ１としてグリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．９部、成分Ｄ３として約４重量％のシリコン結合ヒドロキシル基を含むヒドロキシル末端化ポリメチルビニルシロキサンを０．９部、アルミニウムアセチルアセトネートを０．０１部。
【００５３】
組成物の貯蔵安定性は周囲条件下で組成物を密閉容器に貯蔵することによって測定した。最初の２カ月間は毎週、その後は月毎に組成物の粘度が増加を調べることにより硬化が生じたかどうかを測定した。４カ月の貯蔵で粘度の有意な増加は認められなかった。
初期組成物の硬化時間はステンレスシート、アルミニウムシート、及び多数の電子部品をはんだ付けしたＦＲ−４タイプのプリント回路板を用いて８５℃と１１０℃で測定した。基材を硬化性組成物の中に浸漬し、アルミニウム箔のシートを金属シートの１つの表面、及び電子部品を含まないＦＲ−４ボードの表面に適用した。コーティングは被覆した基材をオーブンの中に入れることによって硬化させた。コーティングは触ったときに乾いた状態で硬化したとみなした。コーティングを硬化させるには８５℃で３０分間、１１０℃で５〜１０分間を要した。
【００５４】
周囲条件下で３か月貯蔵したサンプルは硬化時間又は接着性に有意な変化が認められなかった。
硬化したコーティングの各々の基材への接着のタイプは、ナイフ刃を用いて基材よりアルミニウムの１部分を浮かせ、基材を強度試験機に取り付けて箔の自由端部を掴み、１８０度の角度で基材から残りの箔を剥がす力を加えることにより測定した。箔を除去した後、硬化した材料は３つの基材のいずれにも全面に接着していた。
【００５５】
例１に記載の硬化性組成物との比較のため、米国特許第5082894 号の硬化性組成物を調製し、この例に前記したようにしてステンレス、アルミニウム、ＦＲ−４ボードにコートした。硬化性組成物は次の成分を含んだ。
１）粘度が約０．４Ｐａ・ｓのジメチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンを９２部。
【００５６】
２）１分子につき平均で５つのメチル水素シロキサン単位と３つのジメチルシロキサン単位を有し、０．７〜０．８重量％のシリコン結合水素原子を含むトリメチルシロキシ末端化ポリジオルガノシロキサンを６部。
３）ヘキサクロロ白金酸と対称テトラメチルジビニルジシロキサンとの反応生成物を、白金含有量が０．７重量％となるように液体ジメチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンで希釈したものを０．３又は０．２部。
【００５７】
４）接着促進剤として、４重量％のヒドロキシル基を有するヒドロキシル末端化ポリメチルビニルシロキサン（本発明の組成物の成分Ｄ３）と、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（本発明の組成物の成分Ｄ１）の１：１の重量比の混合物を１．０、１．２、又は１．５部。
５）白金触媒抑制剤として、3,5-ジメチル-1- ヘキシン-3- オール（本発明の組成物の成分Ｅ２）を０．５部。
【００５８】
組成物は１０５℃では１０分間で硬化したが、商業的に使用できる最高温度である８５℃では３０分後でも硬化しなかった。硬化した組成物はＦＲ−４ボード上で凝集破壊を示したが、アルミニウムとステンレスのパネルから金属上にコーティングを残すことなく剥がすことができた。
この比較例は、環状のメチルビニルシロキサン（成分Ｅ１）、ベンジルアルコール（成分Ｅ３）、アルケニルトリアルコキシシラン（成分Ｄ２）を付加的に必要とする本発明に比較して、従来技術の組成物が８５℃での硬化性と金属基材との接着性が劣ることを示している。
例２
この例は、本発明の組成物から各々の接着促進成分と触媒抑制成分を独立して省いたときの接着性と貯蔵安定性への効果を示す。例１と同じタイプの成分を同様な量で用い、７つの硬化性オルガノシロキサン組成物を調製し、例１と同様にして評価した。７つの組成物の６つは例１の組成物の接着促進成分又は触媒抑制成分の１つを省き、７番目の組成物はこれらの成分を全て含んだ。各々の組成物中の成分Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｅ１、Ｅ２の有り（＋）となし（−）を表１にまとめた。これらの組成物の２５℃での貯蔵安定性、８５℃での硬化時間、接着性を表２にまとめた。
Claims (4)
- １２０℃未満の温度で硬化した後に有機系と無機系のいずれの基材にも接着するオルガノシロキサン組成物であって、次の各成分（Ａ）〜（Ｅ）を含んでなる貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物：
（Ａ）１分子につき少なくとも２つのアルケニル基を含み、ヒドロキシ基を含まない硬化性ポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）１分子につき少なくとも２つのシリコン結合水素原子を含むオルガノ水素シロキサンであって、（Ａ）の１分子あたりのアルケニル基と（Ｂ）の１分子あたりのシリコン結合水素原子の合計が４．０以上であり、その濃度は該組成物を硬化させるために、貯蔵安定なオルガノシロキサン組成物中のアルケニル基に対するシリコン結合水素原子のモル比として０．５〜２０を提供するに充分な濃度であるオルガノ水素シロキサン、
（Ｃ）（Ａ）と（Ｂ）の１００万部あたり０．１〜５００重量部の白金族金属に相当する周期律表の白金族の金属及びその金属の化合物から選択したヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）下記成分(D1)〜(D4)を含む接着促進組成物：
(D1)１分子につき少なくとも２つのシリコン結合加水分解基を含むエポキシ置換シランを貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の全重量を基準に０．１〜３．０重量％、
(D2)１分子につき少なくとも２つのシリコン結合加水分解基を含むアルケニル置換シランを貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の全重量を基準に０．１〜１．０重量％、
(D3)１分子につき少なくとも１つのシリコン結合ヒドロキシル基と少なくとも１つのアルケニル基と１５以下のシリコン原子を含む２５℃において液体である接着促進ポリオルガノシロキサンを貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の全重量を基準に０．１〜３．０重量％、及び
(D4)貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の硬化の際に接着促進組成物の反応を促進するキレートアルミニウム化合物を貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の全重量を基準に０．００５〜０．５重量％、
（Ｅ）下記(E1)〜(E2)を含む白金触媒抑制組成物:
(E1)少なくとも１つの環状メチルビニルシロキサンオリゴマーを貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の全重量を基準に０．０５〜０．５重量％、及び
(E2)少なくとも６の炭素原子を含むアセチレンアルコールを貯蔵安定性オルガノシロキサン組成物の全重量を基準に０．０５〜１．０重量％。 - エポキシ置換シランは式Ｒ1 ＳｉＲ2 n （ Ｒ3）3-n で表され、アルケニル置換シランは式Ｒ4 ＳｉＲ5 n （Ｒ6）3-n で表され、ここでＲ1 はエポキシアルキル基、Ｒ4 はアルケニル基を表し、Ｒ2 とＲ5 は同じ又は別のアルキル基、Ｒ3 とＲ6 はアルコキシ、カルボキシ、ケトキシムから独立して選択され、ｎは０又は１であり、該接着促進ポリオルガノシロキサンのシロキサン単位はＲ’ＳｉＯ3/2 、Ｒ'2ＳｉＯ、Ｒ'3ＳｉＯ1/2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＯ3/2 、Ｃ6 Ｈ5 ＳｉＯ3/2 、ＨＯＳｉＯ3/2 、Ｒ'(ＣＨ2 ＝ＣＨ)ＳｉＯ、Ｒ'(ＯＨ)ＳｉＯ、（ＨＯ）Ｒ' ２ ＳｉＯ1/2、ＨＯ（Ｃ6 Ｈ5 ）ＳｉＯ、及び（ＨＯ）(Ｃ6 Ｈ5)Ｒ’ＳｉＯ1/2 （Ｒ' は６までの炭素原子を含むアルキル基）から選択された請求項１に記載のオルガノシロキサン組成物。
- 該硬化性のポリオルガノシロキサンが次式で表され、
- Ｒ3 とＲ6 はメトキシであり、ｎ＝０であり、該接着促進ポリオルガノシロキサンのシロキサン単位はジメチルシロキサン又はジメチルシロキサンとメチルビニルシロキサンの混合物であり、Ｒ7 で表される炭化水素基の少なくとも１つはメチルであって残りのいずれかはフェニル又は3,3,3-トリフルオロプロピルである請求項３に記載の組成物。
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