JP4913858B2 - 熱硬化性シリコーン樹脂用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性シリコーン樹脂用組成物に関する。さらに詳しくは、光半導体素子の封止加工が可能な半硬化状態を形成できる熱硬化性シリコーン樹脂用組成物、該組成物の半硬化物であるシリコーン樹脂シート、該シートをさらに硬化させた樹脂硬化物、該シートにより封止されている光半導体装置、ならびに該組成物を成形したマイクロレンズアレイに関する。

一般照明への応用が検討されている高出力白色ＬＥＤ装置には、耐光性と耐熱性に優れた封止材料が求められており、近年、いわゆる「付加硬化型シリコーン」が多用されている。

この付加硬化型シリコーンは、主鎖にビニル基を有するシリコーン誘導体と、主鎖にＳｉＨ基を有するシリコーン誘導体を主成分とする混合物を、白金触媒の存在下で熱硬化させることにより得られるものであり、例えば、特許文献１では、組成物にオルガノポリシロキサンを導入して、組成物中のケイ素に結合する水素原子とアルケニル基のモル比を特定の範囲に設定することによって、透明性及び絶縁特性に優れる硬化物が得られる樹脂組成物が開示されている。

特許文献２では、１分子中にケイ素原子に結合した少なくとも２個のアルケニル基を有するシリコーンレジンと、１分子中にケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子を有するオルガノハイドロジェンシラン及び／又はオルガノハイドロジェンシロキサンを含有する樹脂組成物が開示されている。

特許文献３では、ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂成分として、直鎖状で、ケイ素原子結合水素原子(Ｓｉ−Ｈ基)を分子鎖途中に有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、直鎖状で、Ｓｉ−Ｈ基を分子鎖両末端に有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンとを特定量で併用することにより、優れた強度を備えた硬化物を与える組成物が開示されている。

一方、付加硬化型シリコーン樹脂は、通常、活性の高い白金触媒を用いるために、一度、硬化反応が始まると途中で反応を停止させることが極めて難しく、半硬化状態(Ｂステージ)を形成することは困難である。そこで、白金触媒の触媒活性を低下させるために、反応抑制剤として、リン、窒素、硫黄化合物やアセチレン類を添加することが有効であることが知られている(例えば、特許文献４参照)。

特開２０００−１９８９３０号公報 特開２００４−１８６１６８号公報 特開２００８−１５０４３７号公報 特開平６−１１８２５４号公報

しかしながら、従来の付加硬化型シリコーンは、耐久性に優れるものの、硬化反応させる前は粘性を有する液体からなるものであるため、取り扱いが煩雑となり、さらに、周囲の環境によって粘度が変化する場合があるなど、依然満足できるものではない。

また、反応抑制剤として知られている化合物は、樹脂の耐久性に影響を及ぼすことから、さらなる反応制御の方法が要求される。

本発明の課題は、光半導体素子の封止加工が可能な半硬化状態を形成でき、かつ、耐光性、耐熱性、及び接着性に優れるシリコーン樹脂組成物を提供できる熱硬化性シリコーン樹脂用組成物、該組成物の半硬化物であるシリコーン樹脂シート、該シートをさらに硬化させた樹脂硬化物、該シートにより封止されている光半導体装置、ならびに該組成物を成形したマイクロレンズアレイを提供することにある。

本発明は
〔１〕 (１)両末端シラノール型シリコーン樹脂、(２)アルケニル基含有ケイ素化合物、(３)エポキシ基含有ケイ素化合物、(４)オルガノハイドロジェンシロキサン、(５)縮合触媒、及び(６)ヒドロシリル化触媒を含有してなる、熱硬化性シリコーン樹脂用組成物であって、
前記両末端シラノール型シリコーン樹脂が、後述の式(I)で表わされる化合物であり、
前記アルケニル基含有ケイ素化合物が、後述の式(II)で表わされる化合物であり、
前記エポキシ基含有ケイ素化合物が、後述の式(III)で表わされる化合物であり、
前記オルガノハイドロジェンシロキサンが、後述の式(IV)で表わされる化合物、及び後述の式(V)で表わされる化合物、からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記縮合触媒が水酸化テトラアルキルアンモニウムである、熱硬化性シリコーン樹脂用組成物、
〔２〕 前記〔１〕記載の組成物を半硬化させてなる、シリコーン樹脂シート、
〔３〕 前記〔２〕記載のシリコーン樹脂シートを硬化させてなる、シリコーン樹脂硬化物、
〔４〕 前記〔２〕記載のシリコーン樹脂シートを用いて光半導体素子を封止してなる、光半導体装置、ならびに
〔５〕 前記〔１〕の組成物を成形してなる、マイクロレンズアレイ
に関する。

本発明の熱硬化性シリコーン樹脂用組成物は、光半導体素子の封止加工が可能な半硬化状態を形成でき、かつ、耐光性、耐熱性、及び接着性に優れるシリコーン樹脂組成物を提供できるという優れた効果を奏する。

本発明の熱硬化性シリコーン樹脂用組成物は、(１)両末端シラノール型シリコーン樹脂、(２)アルケニル基含有ケイ素化合物、(３)エポキシ基含有ケイ素化合物、(４)オルガノハイドロジェンシロキサン、(５)縮合触媒、及び(６)ヒドロシリル化触媒を含有するものであって、前記組成物は、縮合反応性官能基を有する成分と付加反応性官能基を有する成分を含有することから、まず縮合反応性官能基を有する成分を縮合反応させることで半硬化状態の樹脂を調製し、次いで付加反応性官能基を有する成分を付加反応させることで完全硬化した樹脂を調製することができる。

一般的なエポキシ樹脂等の半硬化状態(以下、Ｂステージともいう)は、通常、熱硬化条件を制御することによって達成される。具体的には、例えば、80℃で加熱してモノマーの架橋反応を一部進行させることにより、Ｂステージのペレットが調製される。そして、得られたペレットは、所望の成型加工を施した後に、150℃で加熱して完全に硬化させる。一方、付加硬化型の熱硬化性シリコーン樹脂は、主鎖にビニル基を有するシリコーン誘導体と、主鎖にＳｉＨ基を有するシリコーン誘導体とを付加反応(ヒドロシリル化反応)させて得られるが、通常、活性の高い白金触媒を用いるために、一度、硬化反応が始まると途中で反応を停止させることが極めて難しく、Ｂステージを形成することは困難である。また、反応抑制剤によって反応を制御する方法も知られているが、反応抑制剤の種類や使用量によって反応の進行が異なることから、反応抑制剤による制御は容易ではない。

本発明の組成物は、モノマーの架橋反応を反応温度が異なる２種類の反応系、即ち、縮合反応系と付加反応(ヒドロシリル化反応)系とによって行うように、各反応に関するモノマーを含有することによって、反応温度を調整して架橋反応を制御してＢステージのペレットを調製する。即ち、本発明の組成物は、まず縮合反応に関するモノマーを縮合反応させることで半硬化状態の樹脂を調製し、次いでヒドロシリル化反応に関するモノマーを付加反応させることで完全硬化した樹脂を調製することが出来ると推定される。従って、ヒドロシリル化反応を生じさせない限りは、半硬化状態を維持することができ、Ｂステージでの保存安定性が担保される。また、本発明の組成物における樹脂モノマーは、いずれもシリコーンを主骨格として含有するため、得られる樹脂組成物が耐熱性と耐光性に優れるものとなる。またさらに、前記モノマーにはエポキシ基を含有する化合物も含まれており、エポキシ基はその柔軟で極性の高い構造により接着性を付与することができることから、得られる樹脂組成物が接着性にも優れるものとなる。なお、本明細書において、半硬化物、即ち、半硬化状態(Ｂステージ)の物とは、溶剤に可溶なＡステージと、完全硬化したＣステージの間の状態であって、硬化、ゲル化が若干進行し、溶剤に膨潤するが完全に溶解せず、加熱によって軟化するが溶融しない状態である物のことを意味し、全硬化物とは、完全に硬化、ゲル化が進行した状態である物のことを意味する。

本発明の熱硬化性シリコーン樹脂用組成物は、
(１)両末端シラノール型シリコーン樹脂、
(２)アルケニル基含有ケイ素化合物、
(３)エポキシ基含有ケイ素化合物、
(４)オルガノハイドロジェンシロキサン、
(５)縮合触媒、及び
(６)ヒドロシリル化触媒
を含有する。

(１)両末端シラノール型シリコーン樹脂
本発明における両末端シラノール型シリコーン樹脂としては、各成分との相溶性の観点から、式(I)：

(式中、Ｒ^１は１価の炭化水素基を示し、ｎはシリコーン樹脂の繰り返し単位数であり、但し、全てのＲ^１は同一でも異なっていてもよい)
で表される化合物が好ましい。なお、本発明においては、両末端シラノール型シリコーン樹脂の末端シラノール基が縮合反応を起こすことから、両末端シラノール型シリコーン樹脂を縮合反応系モノマーという。

式(I)におけるＲ^１は、１価の炭化水素基を示し、飽和又は不飽和、直鎖、分枝鎖又は環状の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、調製のしやすさや熱安定性の観点から、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示される。なかでも、透明性及び耐光性の観点から、メチル基が好ましい。なお、式(I)において、全てのＲ^１は同一でも異なっていてもよいが、全てメチル基であることが好ましい。

式(I)中のｎは、シリコーン樹脂の繰り返し単位数を示すが、安定性や取り扱い性の観点から、好ましくは10000以下、より好ましくは1000以下の整数である。

かかる式(I)で表される化合物としては、両末端シラノール型ポリジメチルシロキサン、両末端シラノール型ポリメチルフェニルシロキサン、両末端シラノール型ポリジフェニルシロキサン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、Ｒ^１が全てメチル基、ｎが1000以下の整数である化合物が好ましい。

式(I)で表される化合物は市販品であっても、公知の方法に従って合成したものでもよい。

式(I)で表される化合物は、安定性や取り扱い性の観点から、分子量は好ましくは100〜1000,000、より好ましくは100〜100,000であることが望ましい。なお、本明細書において、シリコーン誘導体の分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)により測定される。

両末端シラノール型シリコーン樹脂における式(I)で表される化合物の含有量は、50重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。

両末端シラノール型シリコーン樹脂の含有量は、組成物中、1〜99重量％が好ましく、50〜99重量％がより好ましく、80〜99重量％がさらに好ましい。

(２)アルケニル基含有ケイ素化合物
本発明におけるアルケニル基含有ケイ素化合物は、アルケニル基がヒドロシリル化反応を起こして樹脂化を行うことから、ヒドロシリル化反応に関するモノマーである。また、アルケニル基以外の置換基は、特に限定されないが、縮合反応に関する官能基である場合には、アルケニル基含有ケイ素化合物は、縮合反応に関するモノマーとヒドロシリル化反応に関するモノマーのいずれとも反応し得る化合物となり、該化合物を介して両反応系の樹脂が結合して、耐熱性により優れる硬化物が得られることになる。なお、本明細書において、縮合反応に関する官能基とは、両末端シラノール型シリコーン樹脂のＯＨ基と縮合反応し得る官能基のことを意味し、具体的には、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アセトキシ基等が挙げられる。

このような観点から、本発明におけるアルケニル基含有ケイ素化合物としては、式(II)：
Ｒ^２−Ｓｉ(Ｘ^１)_３ (II)
(式中、Ｒ^２は置換又は非置換のアルケニル基、Ｘ^１はハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基又はアセトキシ基を示し、但し、３個のＸ^１は同一でも異なっていてもよい)
で表される、アルケニル基と縮合反応に関する官能基を有する化合物が好ましい。

式(II)におけるＲ^２は、置換又は非置換のアルケニル基を示し、アルケニル基を骨格に含む有機基である。該有機基の炭素数は、調製しやすさや熱安定性の観点から、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノルボルネニル基、シクロヘキセニル基等が例示される。なかでも、ヒドロシリル化反応に対する反応性の観点から、ビニル基が好ましい。

式(II)におけるＸ^１はハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基又はアセトキシ基を示し、これらはいずれも縮合反応に関する官能基である。ハロゲン原子としては、反応性の観点から、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。アルコキシ基としては、反応性及び取り扱い性の観点から、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシロキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。なお、式(II)において、３個のＸ^１は同一でも異なっていてもよいが、全てメチル基であることが好ましい。

かかる式(II)で表される化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリブロモシラン、ビニルトリヨードシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、プロペニルトリメトキシシラン、ノルボルネニルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、Ｒ^２がビニル基、Ｘ^１が全てメトキシ基である、ビニルトリメトキシシランが好ましい。

式(II)で表される化合物は市販品であっても、公知の方法に従って合成したものでもよい。

アルケニル基含有ケイ素化合物における式(II)で表される化合物の含有量は、50重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。

アルケニル基含有ケイ素化合物の含有量は、組成物中、0.01〜90重量％が好ましく、0.01〜50重量％がより好ましく、0.01〜10重量％がさらに好ましい。

また、アルケニル基含有ケイ素化合物の含有量は、両末端シラノール型シリコーン樹脂100重量部に対して、得られる硬化物の強度の観点から、0.01〜10重量部が好ましく、0.1〜5重量部がより好ましい。

(３)エポキシ基含有ケイ素化合物
本発明におけるエポキシ基含有ケイ素化合物は、エポキシ基を含有するのであれば特に限定はなく、エポキシ基がケイ素に直接結合しても、エポキシ基を一部に有する有機基がケイ素に結合していてもよい。また、前記以外の置換基として、縮合反応に関する官能基をエポキシ基含有ケイ素化合物が含有する場合には、該化合物は縮合反応に関するモノマーと結合する。その結果、硬化物中にエポキシ基が良好に分散して存在し、接着性が向上するものと考えられる。なお、本明細書において、エポキシ基及びエポキシ基を一部に有する有機基のことを、「エポキシ構造含有置換基」という。

このような観点から、本発明におけるエポキシ基含有ケイ素化合物としては、式(III)：
Ｒ^３−Ｓｉ(Ｘ^２)_３ (III)
(式中、Ｒ^３はエポキシ構造含有置換基、Ｘ^２はハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基又はアセトキシ基を示し、但し、３個のＸ^２は同一でも異なっていてもよい)
で表される、エポキシ基と縮合反応に関する官能基を有する化合物が好ましい。

式(III)におけるＲ^３はエポキシ構造含有置換基を示し、エポキシ基を骨格に含む有機基である。具体的には、3-グリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシシクロペンチル基等が例示される。なかでも、反応性や取り扱い性の観点から、3-グリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基が好ましい。

式(III)におけるＸ^２はハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基又はアセトキシ基を示し、これらはいずれも縮合反応に関する官能基である。ハロゲン原子としては、反応性の観点から、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。アルコキシ基としては、反応性及び取り扱い性の観点から、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシロキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。なお、式(II)において、３個のＸ^１は同一でも異なっていてもよいが、全てメチル基であることが好ましい。

かかる式(III)で表される化合物としては、以下の化合物が挙げられる。

これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、Ｒ^３が3-グリシドキシプロピル基、Ｘ^２が全てメトキシ基である、(3-グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン、Ｒ^３がエポキシシクロヘキシルエチル基、Ｘ^２が全てメトキシ基である、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランが好ましい。

式(III)で表される化合物は市販品であっても、公知の方法に従って合成したものでもよい。

エポキシ基含有ケイ素化合物における式(III)で表される化合物の含有量は、50重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。

エポキシ基含有ケイ素化合物の含有量は、組成物中、0.01〜90重量％が好ましく、0.01〜50重量％がより好ましく、0.01〜10重量％がさらに好ましい。

また、エポキシ基含有ケイ素化合物の含有量は、両末端シラノール型シリコーン樹脂100重量部に対して、得られる硬化物の接着性の観点から、0.001〜10重量部が好ましく、0.01〜5重量部がより好ましい。

本発明の一態様として、アルケニル基含有ケイ素化合物のＸ^１及びエポキシ基含有ケイ素化合物のＸ^２が縮合反応に関する官能基である場合、両末端シラノール型シリコーン樹脂のＳｉＯＨ基と、アルケニル基含有ケイ素化合物のＳｉＸ^１基及びエポキシ基含有ケイ素化合物のＳｉＸ^２基とを過不足なく反応させる観点から、前記官能基のモル比〔ＳｉＯＨ/(ＳｉＸ^１＋ＳｉＸ^２)〕が、20/1〜0.2/1が好ましく、10/1〜0.5/1がより好ましく、実質的に当量(1/1)であることがさらに好ましい。前記モル比が、20/1以下であれば、本発明の組成物を半硬化させた際に適度な強靭性を有する半硬化物が得られ、0.2/1以上であれば、アルケニル基含有ケイ素化合物とエポキシ基含有ケイ素化合物が多くなりすぎず、得られる樹脂の耐熱性が良好となる。

またさらに、アルケニル基含有ケイ素化合物のＸ^１及びエポキシ基含有ケイ素化合物のＸ^２が縮合反応に関する官能基である場合、アルケニル基含有ケイ素化合物とエポキシ基含有ケイ素化合物の重量比(アルケニル基含有ケイ素化合物/エポキシ基含有ケイ素化合物)は、得られる硬化物の接着性の観点から、200/1以下が好ましく、100/1以下がより好ましい。一方、前記重量比が好ましくは0.1/1以上、より好ましくは1/1以上であると、得られる硬化物の強靭性が良好となる。従って、前記重量比としては、200/1〜0.1/1が好ましく、100/1〜1/1がより好ましい。

(４)オルガノハイドロジェンシロキサン
本発明におけるオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、特に限定はないが、各成分との相溶性の観点から、式(IV)：

(式中、Ａ、Ｂ及びＣは構成単位であり、Ａが末端単位、Ｂ及びＣが繰り返し単位を示し、Ｒ^４は１価の炭化水素基、ａは０又は１以上の整数、ｂは２以上の整数を示し、但し、全てのＲ^４は同一でも異なっていてもよい)
で表わされる化合物、及び式(V)：

(式中、Ｒ^５は１価の炭化水素基、ｃは０又は１以上の整数を示し、但し、全てのＲ^５は同一でも異なっていてもよい)
で表わされる化合物、からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。なお、本発明においては、オルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉＨ基がヒドロシリル化反応を起こすことから、オルガノハイドロジェンシロキサンをヒドロシリル化反応に関するモノマーという。

式(IV)で表わされる化合物は、構成単位Ａ、Ｂ及びＣによって構成され、Ａが末端単位、Ｂ及びＣが繰り返し単位であり、水素が繰り返し単位に含まれている化合物である。

式(IV)におけるＲ^４、即ち、構成単位ＡにおけるＲ^４、構成単位ＢにおけるＲ^４、及び構成単位ＣにおけるＲ^４は、いずれも１価の炭化水素基を示し、飽和又は不飽和、直鎖、分枝鎖又は環状の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、調製しやすさや熱安定性の観点から、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示される。なかでも、透明性及び耐光性の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。なお、式(IV)において、全てのＲ^４は同一でも異なっていてもよく、構成単位に関係なく、それぞれ独立して上記炭化水素基を示す。

構成単位Ａは末端単位であり、式(IV)中に２個含まれる。

構成単位Ｂの繰り返し単位数、即ち、式(IV)中のａは、０又は１以上の整数を示すが、反応性の観点から、好ましくは1〜1000、より好ましくは1〜100の整数である。

構成単位Ｃの繰り返し単位数、即ち、式(IV)中のｂは、２以上の整数を示すが、反応性の観点から、好ましくは2〜10000、より好ましくは2〜1000の整数である。

かかる式(IV)で表される化合物としては、メチルハイドロジェンシロキサン、ジメチルポリシロキサン-ＣＯ-メチルハイドロジェンシロキサン、エチルハイドロジェンシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサンＣＯ-メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、Ｒ^４がメチル基、ａが１以上の整数、ｂが２以上の整数である化合物、Ｒ^４がエチル基、ａが１以上の整数、ｂが２以上の整数である化合物が好ましい。

式(IV)で表される化合物は、安定性や取り扱い性の観点から、分子量は好ましくは100〜1,000,000、より好ましくは100〜100,000であることが望ましい。

式(V)で表される化合物は、水素を末端に有する化合物である。

式(V)におけるＲ^５は、１価の炭化水素基を示し、飽和又は不飽和、直鎖、分枝鎖又は環状の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、調製しやすさや熱安定性の観点から、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示される。なかでも、透明性及び耐光性の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。なお、式(V)において、全てのＲ^５は同一でも異なっていてもよいが、全てメチル基又はエチル基であることが好ましい。

式(V)中のｃは、０又は１以上の整数を示すが、反応性の観点から、好ましくは1〜10,000、より好ましくは1〜1,000の整数である。

かかる式(V)で表される化合物としては、両末端ヒドロシリル型ポリジメチルシロキサン、両末端ヒドロシリル型ポリメチルフェニルシロキサン、両末端ヒドロシリル型ポリジフェニルシロキサン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、Ｒ^５が全てメチル基、ｃが1〜1,000の整数である化合物、Ｒ^５が全てエチル基、ｃが1〜1,000の整数である化合物が好ましい。

式(V)で表される化合物は、安定性や取り扱い性の観点から、分子量は好ましくは100〜1,000,000、より好ましくは100〜100,000であることが望ましい。

式(IV)及び式(V)で表される化合物としては、市販品を用いても、公知の方法に従って合成したものを用いてもよい。

オルガノハイドロジェンシロキサンにおける、式(IV)及び式(V)で表される化合物の総含有量は、50重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。

オルガノハイドロジェンシロキサンの含有量は、組成物中、0.1〜99重量％が好ましく、0.1〜90重量％がより好ましく、0.1〜80重量％がさらに好ましい。

また、アルケニル基含有ケイ素化合物とオルガノハイドロジェンシロキサンの重量比は、アルケニル基含有ケイ素化合物のＳｉＲ^２基とオルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉＨ基を過不足なく反応させる観点から、前記官能基のモル比(ＳｉＲ^２/ＳｉＨ)が、20/1〜0.1/1が好ましく、10/1〜0.2/1がより好ましく、10/1〜0.5/1がさらに好ましく、実質的に当量(1/1)であることがさらに好ましい。前記モル比が、20/1以下であれば、本発明の組成物を半硬化させた際に適度な強靭性があり、0.1/1以上であれば、オルガノハイドロジェンシロキサンが多くなりすぎず、得られる樹脂の耐熱性及び強靭性が良好となる。

両末端シラノール型シリコーン樹脂とオルガノハイドロジェンシロキサンの重量比(両末端シラノール型シリコーン樹脂/オルガノハイドロジェンシロキサン)は、シート化した際の粘弾性の観点から、99.9/0.1〜1/99が好ましく、99.9/0.1〜50/50がより好ましく、99.9/0.1〜90/10がさらに好ましい。

(５)縮合触媒
本発明における縮合触媒としては、両末端シラノール型シリコーン樹脂のシラノール基同士の縮合反応を、また、アルケニル基含有ケイ素化合物のＸ^１基及びエポキシ基含有ケイ素化合物のＸ^２基が縮合反応に関する官能基である場合は、両末端シラノール型シリコーン樹脂のシラノール基と、アルケニル基含有ケイ素化合物のＳｉＸ^１基及びエポキシ基含有ケイ素化合物のＳｉＸ^２基との縮合反応を触媒する化合物であれば特に限定はなく、塩酸、酢酸、ギ酸、硫酸等の酸；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムを含む水酸化テトラアルキルアンモニウム等の塩基；アルミニウム、チタン、亜鉛、スズ等の金属系触媒が例示される。なかでも、相溶性及び熱分解性等の観点から、水酸化テトラメチルアンモニウムが好ましい。

水酸化テトラメチルアンモニウムは、固体状態のものをそのまま用いてもよいが、取り扱い性の観点から、水溶液又はメタノール溶液として用いることが好ましく、樹脂の透明性の観点から、メタノール溶液を用いることがより好ましい。

組成物における縮合触媒の含有量は、両末端シラノール型シリコーン樹脂100モルに対して、0.1〜50モルが好ましく、1.0〜5モルがより好ましい。

また、縮合触媒として水酸化テトラアルキルアンモニウムを用いる場合、水酸化テトラアルキルアンモニウムの含有量は、両末端シラノール型シリコーン樹脂100モルに対して、0.1〜50モルが好ましく、0.1〜5モルがより好ましく、0.1〜2モルがさらに好ましい。例えば、水酸化テトラアルキルアンモニウムの含有量が0.1モル以上であれば、縮合反応が十分に進行するので好ましい。また、水酸化テトラアルキルアンモニウムの含有量が2モル以下であると、縮合反応の進行が良好であるだけでなく、熱硬化性シリコーン樹脂組成物の合成中に、反応系に存在する微量のメタノールや水とオルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉＨ基との反応が促進されず、ＳｉＯＭｅ基やＳｉＯＨ基の生成を抑制して更なる縮合反応を抑制することができる。その結果、組成物の粘性増大を抑制したり、水素ガスの発生を抑制したりすることができるのでより好ましい。またさらに、縮合反応に関与しない水酸化テトラメチルアンモニウムによって、ヒドロシリル化反応を促進させるヒドロシリル化触媒、例えば、白金触媒が不活化されるということもないためより好ましい。

(６)ヒドロシリル化触媒
本発明におけるヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシラン化合物とアルケンとのヒドロシリル化反応を触媒する化合物であれば特に限定はなく、白金黒、塩化白金、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体、白金−アセチルアセテート等の白金触媒；パラジウム触媒、ロジウム触媒等が例示される。なかでも、相溶性、透明性及び触媒活性の観点から、白金−1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体等の白金−カルボニル錯体が好ましい。

組成物におけるヒドロシリル化触媒の含有量は、例えば、白金触媒を用いる場合には、反応速度の観点から、白金含有量が、オルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対して、1.0×10^-4〜0.5重量部が好ましく、1.0×10^-3〜0.05重量部がより好ましい。

本発明の熱硬化性シリコーン樹脂用組成物は、上記以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、老化防止剤、変性剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有してもよい。

本発明の熱硬化性シリコーン樹脂用組成物は、(１)両末端シラノール型シリコーン樹脂、(２)アルケニル基含有ケイ素化合物、(３)エポキシ基含有ケイ素化合物、(４)オルガノハイドロジェンシロキサン、(５)縮合触媒、及び(６)ヒドロシリル化触媒の各成分を含有するものであれば、特に限定なく調製することができるが、本発明の組成物は、縮合反応とヒドロシリル化反応の各反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、反応を進行、完結させる観点から、縮合反応に関する成分を予め混合してから、ヒドロシリル化反応に関する成分を混合してもよい。

縮合反応に関する成分の混合は、(１)両末端シラノール型シリコーン樹脂、(２)アルケニル基含有ケイ素化合物、(３)エポキシ基含有ケイ素化合物、及び(５)縮合触媒、必要に応じて、有機溶媒などの添加剤を、好ましくは0〜60℃で５分〜24時間攪拌することにより行うことができる。なお、アルケニル基含有ケイ素化合物は、縮合反応、ヒドロシリル化反応のいずれにも関する成分であるが、縮合反応の方がヒドロシリル化反応より低温で反応が開始されることから、(１)両末端シラノール型シリコーン樹脂と同時に混合されることが好ましい。

有機溶媒としては、特に限定はないが、シリコーン誘導体と縮合触媒の相溶性を高める観点から、２−プロパノールが好ましい。

有機溶媒の存在量は、両末端シラノール型シリコーン樹脂、アルケニル基含有ケイ素化合物、及びエポキシ基含有ケイ素化合物の総量100重量部に対して、3〜20重量部が好ましく、5〜10重量部がより好ましい。3重量部以上であると反応進行性が良好であり、20重量部以下であると組成物の硬化段階における発泡が低減される。

なお、上記混合によって、両末端シラノール型シリコーン樹脂のＳｉＯＨ基と、アルケニル基含有ケイ素化合物のＳｉＸ^１基及びエポキシ基含有ケイ素化合物のＳｉＸ^２基との縮合反応の一部が開始されてもよく、縮合反応の進行度は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によって、ＳｉＯＨ基に由来するピークの消失程度によって確認することができる。

次に、ヒドロシリル化反応に関する成分として、(４)オルガノハイドロジェンシロキサン、及び(６)ヒドロシリル化触媒を、上記の縮合反応に関する成分の混合物に混合する。本発明の組成物は、縮合反応とヒドロシリル化反応の２種類の反応を行って硬化物を得る際に、縮合反応のみを行って半硬化状態の成形物を調製することが可能であることから、ヒドロシリル化反応に関する成分は、上記の縮合反応に関する成分の混合物に、均一に混合されるのであれば、混合方法に特に限定はない。

かくして得られた本発明の組成物の25℃における粘度は、好ましくは10〜100000mPa・s、より好ましくは1000〜20000mPa・sである。本明細書において、粘度は、Ｂ形粘度計を用いて測定することができる。

また、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂用組成物は、例えば、表面を剥離処理した離型シート(例えば、ポリエチレン基材等の有機ポリマーフィルム、セラミクス、金属等)の上にキャスティング、スピンコーティング、ロールコーティングなどの方法により、適当な厚さに塗工し、溶媒の除去が可能な程度の温度で加熱して乾燥することによりシート状に成形することができる。加熱温度は、使用される溶媒の種類によって一概には決定されないが、本発明の組成物は、この加熱によって、溶媒の除去に加えて、縮合反応を完結させて、半硬化状(Ｂステージ)のシリコーン樹脂シートを調製することができる。従って、本発明はまた、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂用組成物を半硬化させた、シリコーン樹脂シートを提供する。なお、本明細書において、「反応の完結」とは、反応に関与する官能基の80％以上が反応した場合のことを意味し、縮合反応においては、前述の^１Ｈ−ＮＭＲによってＳｉＯＨ基量を測定することによって確認することができる。

加熱温度は、20〜200℃が好ましく、40〜150℃がより好ましい。加熱時間は、0.1〜60分が好ましく、1〜20分がより好ましい。

シリコーン樹脂シートの厚さは、特に限定されないが、100〜10000μmが好ましく、100〜3000μmがより好ましい。

本発明のシリコーン樹脂シートは、半硬化状態であるために、例えば、光半導体素子の上にそのまま、あるいは公知の樹脂をポッティングした上に載置させて封止加工した後、高温で加熱して樹脂シートを完全に硬化させることにより光半導体装置を調製することができる。従って、本発明は、本発明のシリコーン樹脂シートを用いて光半導体素子を封止した光半導体装置を提供する。前記樹脂シートの完全硬化は、ヒドロシリル化反応に関する成分が反応することにより実施される。よって、本発明の別態様として、本発明のシリコーン樹脂シートを硬化させたシリコーン樹脂硬化物を提供する。

シートを基板に載置させてから封止加工する方法は、特に限定はないが、例えば、ラミネーターを用いて、好ましくは100〜200℃、0.01〜10MPaで、より好ましくは120〜160℃、0.1〜1MPaで、5〜600秒間加熱することにより圧着させてから封止加工する方法が例示される。

封止加工の加熱温度は、120〜250℃が好ましく、150〜200℃がより好ましい。加熱時間は、0.5〜48時間が好ましく、1〜24時間がより好ましい。

なお、ヒドロシリル化反応の進行度は、ＩＲ測定によって、オルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉＨ基に由来するピークの吸収程度によって確認することができ、吸収強度が初期値(硬化反応前)の20％を下回った場合に、ヒドロシリル化反応が完結して全硬化している。

また、本発明のシリコーン樹脂シートは、透明性が高く、耐光性が良好であることから、マイクロレンズアレイの調製にも好適に用いられる。本発明の別態様として、本発明のシリコーン樹脂シートを成形したマイクロレンズアレイを提供する。マイクロレンズアレイの調製に用いられる本発明のシリコーン樹脂シートは、好ましくは50〜5000μm、より好ましくは100〜4000μmの厚みを有するものであることが望ましい。

マイクロレンズアレイは、公知の方法に従って調製することができるが、例えば、(ａ)マイクロレンズアレイと同一の形状を有する基材を作製する工程、(ｂ)該基材を用いてマイクロレンズアレイと逆の形状を有する成形用金型を作製する工程、及び(ｃ)該成形用金型を用いてマイクロレンズアレイ形状を樹脂に転写する工程を含む製造方法により調製することができる。

工程(ａ)において、基材はＳｉ、石英ガラス、Ｃｕ合金、Ｆｅ合金、Ｎｉ合金、樹脂板もしくはフィルム(ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等)等であることが好ましい。また、切削加工、エッチング、放射光等によって所望のマイクロレンズアレイと同一の形状を加工して基材を作製することが好ましい。ここで、マイクロレンズは、半球のような形状、直径0.7〜50μm、高さ0.35〜25μmを有することが好ましい。マイクロレンズアレイは、上記マイクロレンズを定ピッチ及び／又は最密充てんで配列されたものであることが好ましい。

工程(ｂ)において、マイクロレンズアレイ形状を有する基材と逆の形状を有する成形用金型は、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ等を用いた電鋳によって、基材の表面に金属を電解メッキによって厚みが好ましくは0.15〜0.5mmとなるようにメッキした後、基材からメッキ金属を離型して作製することができる。

工程(ｃ)において、成形用金型を用いてマイクロレンズアレイ形状を樹脂、即ち、本発明のシリコーン樹脂シートに転写することが好ましい。具体的には、石英板に本発明のシリコーン樹脂シートを積層した後、成形用金型をフィルム上に配置して真空ラミネーターで0.1〜1.0MPa、100〜180℃、0.5〜5分間プレスを行って、マイクロレンズアレイ形状を樹脂シートに転写することができる。

また、工程(ｃ)は基材に樹脂を塗布する工程、マイクロレンズアレイと逆の形状が形成された成形用金型の面に樹脂を押し付ける工程、並びに樹脂を硬化させる工程を含んでいてもよい。

本発明のマイクロレンズアレイは、例えば、液晶プロジェクター、ビデオカメラ、ビューファインダー、携帯用テレビ等の光学電子機器に好適に使用し得る。

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。

〔シリコーン誘導体の分子量〕
ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算にて求める。

〔組成物の粘度〕
25℃、１気圧の条件下でレオメータ(Ｂ形粘度計)を用いて測定する。

〔水素発生量〕
ガスビュレットを用いて、水素発生量を定量する。具体的には、ガスビュレットを発生する水素ガスが漏れないように反応容器と接続し、室温(25℃)条件下、オルガノハイドロジェンシロキサンを縮合反応に関する成分の混合物を含有する反応系中に添加して、発生した水素ガスの体積(mL)を測定する。なお、水素ガスは30分で殆ど発生しなくなるため、測定時間は1時間とする。

実施例１
表１に示す組成のシリコーン樹脂用組成物を得た。具体的には、両末端シラノール型シリコーン樹脂〔式(I)中のＲ^１が全てメチル基、n=155で表わされる化合物、平均分子量11,500〕100g(8.70mmol)、アルケニル基含有ケイ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン〔式(II)中のＲ^２がビニル基、Ｘ^１が全てメトキシ基で表わされる化合物〕0.77g(5.20mmol)、及び、エポキシ基含有ケイ素化合物として、(3-グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン〔式(III)中のＲ^３が3-グリシドキシプロピル基、Ｘ^２が全てメトキシ基で表わされる化合物〕0.14g(0.59mmol)[両末端シラノール型シリコーン樹脂のＳｉＯＨ基のモル数と、アルケニル基含有ケイ素化合物のＳｉＸ^１基とエポキシ基含有ケイ素化合物のＳｉＸ^２基の総モル数の比〔ＳｉＯＨ/(ＳｉＸ^１＋ＳｉＸ^２)〕＝1/1]を攪拌混合後、縮合触媒として水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液(濃度10重量％)0.19mL(触媒量：0.17mmol、両末端シラノール型シリコーン樹脂100モルに対して2.0モル)を加え、室温(25℃)で１時間攪拌した。得られたオイルに、オルガノハイドロジェンシロキサン〔式(IV)中のＲ^４が全てメチル基、ａ＝10、ｂ＝10で表わされる化合物、粘度20mPa・s〕2.19g〔アルケニル基含有ケイ素化合物のＳｉＲ^２基とオルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉＨ基のモル比(ＳｉＲ^２/ＳｉＨ)＝1/3.0〕、及びヒドロシリル化触媒として白金−1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体(白金濃度2重量％)0.025mL(白金含有量はオルガノハイドロジェンシロキサン100重量部に対して0.02重量部)を加えて、シリコーン樹脂用組成物を得た。

実施例２
実施例１において、ビニルトリメトキシシランの使用量を0.77g(5.20mmol)から0.85g(5.70mmol)に変更し、(3-グリシドキシプロピル)トリメトキシシランの使用量を0.14g(0.59mmol)から0.014g(0.059mmol)に変更した以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂用組成物を得た。なお、モル比〔ＳｉＯＨ/(ＳｉＸ^１＋ＳｉＸ^２)〕は1/1、モル比(ＳｉＲ^２/ＳｉＨ)は1/2.7であった。

実施例３
実施例１において、エポキシ基含有ケイ素化合物として、(3-グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン0.14g(0.59mmol)を用いる代わりに、(エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン〔式(III)中のＲ^３が(エポキシシクロヘキシル)エチル基、Ｘ^２が全てメトキシ基で表わされる化合物〕0.15g(0.59mmol)を用いる以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂用組成物を得た。なお、モル比〔ＳｉＯＨ/(ＳｉＸ^１＋ＳｉＸ^２)〕は1/1、モル比(ＳｉＲ^２/ＳｉＨ)は1/3.0であった。

実施例４
実施例１において、水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液(濃度10重量％)の使用量を0.19mL(触媒量：0.17mmol、両末端シラノール型シリコーン樹脂100モルに対して2.0モル)から、0.095mL(触媒量：0.085mmol、両末端シラノール型シリコーン樹脂100モルに対して1.0モル)に変更した以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂用組成物を得た。

実施例５
実施例１において、水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液(濃度10重量％)の使用量を0.19mL(触媒量：0.17mmol、両末端シラノール型シリコーン樹脂100モルに対して2.0モル)から、0.048mL(触媒量：0.043mmol、両末端シラノール型シリコーン樹脂100モルに対して0.5モル)に変更した以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂用組成物を得た。

比較例１
実施例１において、ビニルトリメトキシシランの使用量を0.77g(5.20mmol)から0.86g(5.80mmol)に変更し、(3-グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン0.14g(0.59mmol)を用いない以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂用組成物を得た。なお、モル比〔ＳｉＯＨ/ＳｉＸ^１〕は1/1、モル比(ＳｉＲ^２/ＳｉＨ)は1/2.7であった。

表１より、実施例の組成物は粘性が低く、取り扱い性が良好であることが示唆される。また、実施例４、５より、縮合触媒の含有量が少ないと、水素発生量が少ないことも明らかである。

得られた組成物を用いて、以下の方法に従って、半硬化物、全硬化物、及び光半導体装置を調製した。なお、市販の二液混合型シリコーンエラストマー(旭化成ワッカーシリコーン社製、加熱硬化型高粘度品)のＡ液10gとＢ液10gをよく混合して、シリコーン樹脂用組成物を調製し(25℃における粘度は15000mPa・s)、参考例１として同様に半硬化物、全硬化物、光半導体装置を調製した。

半硬化物の調製例１
実施例１〜５、比較例１、又は参考例１の組成物を二軸延伸ポリエステルフィルム(三菱化学ポリエステル社製、50μm)上に500μmの厚さに塗工し、実施例１〜５及び比較例１の組成物は135℃で7分加熱して、参考例１の組成物は室温(25℃)で16時間10分放置して、シート状の半硬化物(シート)を調製した(厚み500μm)。

全硬化物の調製例１
上記で得られたシートについて、実施例１〜５及び比較例１のシートは150℃で16時間、参考例１のシートは150℃で１時間、それぞれ加熱して調製した。

光半導体装置の作製例１
青色ＬＥＤが実装された基板に、実施例１〜５、比較例１、又は参考例１の半硬化状態のシートを被せ、減圧下、160℃で5分間加熱し、0.2MPaの圧力で封止加工後、150℃で1時間加熱することにより、樹脂を完全に硬化させて、光半導体装置Ａを作製した。

光半導体装置の作製例２
実施例１〜５、比較例１、又は参考例１の半硬化状態のシート上にマイクロレンズ金型(Ni製、半球状、直径10μm、高さ5μm)を置き、真空ラミネーター(ニチゴーモートン社製、真空ラミネーターＶ１３０)を用いて、減圧下、160℃で5分間加熱し、0.2MPaの圧力でプレスすることにより、マイクロレンズアレイ形状をシートに転写した。得られたシート状のマイクロレンズアレイを青色ＬＥＤが実装された基板に被せ、減圧下、160℃で5分間加熱し、0.2MPaの圧力で封止加工後、150℃で1時間加熱することにより、樹脂を完全に硬化させて、光半導体装置Ｂを作製した。

得られた半硬化物、全硬化物、光半導体装置について、以下の試験例１〜６に従って、特性を評価した。結果を表２に示す。

試験例１(保存安定性)
調製直後と室温(25℃)で24時間保存後の半硬化物について、デジタル測長計(MS-5C、ニコン社製)を用いて、センサーヘッドで7g/mm²の荷重をかけた際に、半硬化物の表面からセンサーヘッドが沈んだ距離を測定し、以下の式に基づいてシート硬度を求めた。
シート硬度＝[１−{センサーヘッドが沈んだ距離(μm)／半硬化物の膜厚(μm)}]×100
次に、得られたシート硬度の比率(保存後／調製直後×100)を硬度保持率(％)とし、以下の評価基準に従って、保存安定性を評価した。なお、シート硬度の値が大きいほど硬いものであることを示す。

〔保存安定性の評価基準〕
Ａ：硬度保持率が97％超、103％未満
Ｂ：硬度保持率が80〜97％、103〜120％
Ｃ：硬度保持率が80％未満、120％超

試験例２(光透過性)
各全硬化物の波長450nmにおける光透過率(％)を、分光光度計(Ｕ−４１００、日立ハイテク社製)を用いて測定した。光透過率が高いほど光透過性に優れることを示す。

試験例３(耐熱性)
各全硬化物を150℃の温風型乾燥機内に静置し、100時間経過後の全硬化物の外観を目視で観察し、保存前の状態から変色のないものを「○」、あるものを「×」とした。また、200℃の温風型乾燥機内に静置し、24時間経過後の全硬化物の重量を保存前の重量で除した値を残存率(％)とした。保存後の外観の変化がなく、残存率が高いほど耐熱性に優れることを示す。

試験例４(接着性)
各半硬化物を42アロイ板に積層し、減圧下、160℃で5分間加熱後、0.2MPaの圧力で圧着させ、その後150℃で16時間加熱して硬化物を調製した。得られた硬化物について、90°ピール試験に従って、その剥離力を測定した。剥離力が高いほど接着性に優れることを示す。

試験例５(封止性)
各光半導体装置(Ａ)の封止前後の状態を光学顕微鏡で観察し、光半導体素子が完全に包埋され、ボンディングワイヤーに変形、損傷がないものを「○」、あるものを「×」とした。

試験例６(耐光性)
各光半導体装置(Ａ、Ｂ)に300mAの電流を流してＬＥＤ素子を点灯させ、試験開始直後の輝度を瞬間マルチ測光システム(MCPD-3000、大塚電子社製)により測定した。その後、ＬＥＤ素子を点灯させた状態で放置し、300時間経過後の輝度を同様にして測定し、下記式により輝度保持率を算出して、耐光性を評価した。輝度保持率が高いほど、耐光性に優れることを示す。
輝度保持率(％)＝(300時間経過後の輝度/試験開始直後の輝度)×100

結果、実施例の組成物は、比較例に比べて、半硬化状態を形成でき、かつ、光透過性、耐熱性、耐光性、接着性のいずれもが優れるという優れた封止材料であることが分かる。なお、実施例１において、アルケニル基含有ケイ素化合物(ビニルトリメトキシシラン)を含有しない以外は、同じ組成である組成物も調製したが、全硬化物を調製することができなかった。

本発明の熱硬化性シリコーン樹脂用組成物は、例えば、液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイや広告看板等の半導体素子を製造する際に好適に用いられる。

Claims (6)

1. (１)両末端シラノール型シリコーン樹脂、(２)アルケニル基含有ケイ素化合物、(３)エポキシ基含有ケイ素化合物、(４)オルガノハイドロジェンシロキサン、(５)縮合触媒、及び(６)ヒドロシリル化触媒を含有してなる、熱硬化性シリコーン樹脂用組成物であって、
   前記両末端シラノール型シリコーン樹脂が、式(I)：
   

   

   (式中、Ｒ^１は１価の炭化水素基を示し、ｎはシリコーン樹脂の繰り返し単位数であり、但し、全てのＲ^１は同一でも異なっていてもよい)
   で表わされる化合物であり、
   前記アルケニル基含有ケイ素化合物が、式(II)：
   Ｒ^２−Ｓｉ(Ｘ^１)_３ (II)
   (式中、Ｒ^２は置換又は非置換のアルケニル基、Ｘ^１はハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基又はアセトキシ基を示し、但し、３個のＸ^１は同一でも異なっていてもよい)
   で表わされる化合物であり、
   前記エポキシ基含有ケイ素化合物が、式(III)：
   Ｒ^３−Ｓｉ(Ｘ^２)_３ (III)
   (式中、Ｒ^３はエポキシ構造含有置換基、Ｘ^２はハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基又はアセトキシ基を示し、但し、３個のＸ^２は同一でも異なっていてもよい)
   で表わされる化合物であり、
   前記オルガノハイドロジェンシロキサンが、式(IV)：
   

   

   (式中、Ａ、Ｂ及びＣは構成単位であり、Ａが末端単位、Ｂ及びＣが繰り返し単位を示し、Ｒ^４は１価の炭化水素基、ａは０又は１以上の整数、ｂは２以上の整数を示し、但し、全てのＲ^４は同一でも異なっていてもよい)
   で表わされる化合物、及び式(V)：
   

   

   (式中、Ｒ^５は１価の炭化水素基、ｃは０又は１以上の整数を示し、但し、全てのＲ^５は同一でも異なっていてもよい)
   で表わされる化合物、からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
   前記縮合触媒が水酸化テトラアルキルアンモニウムである、熱硬化性シリコーン樹脂用組成物。
2. 水酸化テトラアルキルアンモニウムの含有量が、両末端シラノール型シリコーン樹脂100モルに対して、0.1〜50モルである、請求項１記載の組成物。
3. 請求項１又は２記載の組成物を半硬化させてなる、シリコーン樹脂シート。
4. 請求項３記載のシリコーン樹脂シートを硬化させてなる、シリコーン樹脂硬化物。
5. 請求項３記載のシリコーン樹脂シートを用いて光半導体素子を封止してなる、光半導体装置。
6. 請求項１又は２記載の組成物を成形してなる、マイクロレンズアレイ。