CN105924974B - 加成固化性有机硅树脂组合物和光学半导体设备的芯片贴装材料 - Google Patents
加成固化性有机硅树脂组合物和光学半导体设备的芯片贴装材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105924974B CN105924974B CN201610105861.5A CN201610105861A CN105924974B CN 105924974 B CN105924974 B CN 105924974B CN 201610105861 A CN201610105861 A CN 201610105861A CN 105924974 B CN105924974 B CN 105924974B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ltoreq
- sio
- addition
- resin composition
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 title claims abstract description 69
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 title claims abstract description 18
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 66
- 229920006136 organohydrogenpolysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 56
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 48
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 40
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910020388 SiO1/2 Inorganic materials 0.000 claims description 40
- -1 siloxanes Chemical class 0.000 claims description 40
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 30
- 229910020485 SiO4/2 Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 26
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 20
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 15
- 229910020487 SiO3/2 Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 14
- 229910020447 SiO2/2 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000413 hydrolysate Substances 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 abstract description 13
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- 239000010931 gold Substances 0.000 abstract description 12
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 35
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 34
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 18
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 14
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 8
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000013006 addition curing Methods 0.000 description 5
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 5
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 5
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N tetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 3
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001731 2-cyanoethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C#N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020427 K2PtCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005998 bromoethyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N heptane - octane Natural products CCCCCCCCCCCCCCC YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004344 phenylpropyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000725 trifluoropropyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C(F)(F)F 0.000 description 2
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 2
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMAWODUEPLAHOE-UHFFFAOYSA-N 2,4,6,8-tetrakis(ethenyl)-2,4,6,8-tetramethyl-1,3,5,7,2,4,6,8-tetraoxatetrasilocane Chemical compound C=C[Si]1(C)O[Si](C)(C=C)O[Si](C)(C=C)O[Si](C)(C=C)O1 VMAWODUEPLAHOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOYKFSOCSXVQAN-UHFFFAOYSA-N 3-[diethoxy(methyl)silyl]propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCOC(=O)C(C)=C DOYKFSOCSXVQAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URDOJQUSEUXVRP-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOC(=O)C(C)=C URDOJQUSEUXVRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 229910002621 H2PtCl6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020437 K2PtCl6 Inorganic materials 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical group [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910019020 PtO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKIOKAURTKXMSB-UHFFFAOYSA-N adams's catalyst Chemical compound O=[Pt]=O YKIOKAURTKXMSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- OTARVPUIYXHRRB-UHFFFAOYSA-N diethoxy-methyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCOCC1CO1 OTARVPUIYXHRRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 238000011866 long-term treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- INJVFBCDVXYHGQ-UHFFFAOYSA-N n'-(3-triethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCNCCN INJVFBCDVXYHGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N n'-(3-trimethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNCCN PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQWFLKHKWJMCEN-UHFFFAOYSA-N n'-[3-[dimethoxy(methyl)silyl]propyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCNCCN MQWFLKHKWJMCEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N n-(3-trimethoxysilylpropyl)aniline Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNC1=CC=CC=C1 KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical group [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOCC1CO1 JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)ethyl]silane Chemical compound C1C(CC[Si](OC)(OC)OC)CCC2OC21 DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGJPWUZGPMLVDT-UHFFFAOYSA-N tris(ethenyl)-tris(ethenyl)silyloxysilane Chemical compound C=C[Si](C=C)(C=C)O[Si](C=C)(C=C)C=C IGJPWUZGPMLVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
- H01L33/58—Optical field-shaping elements
- H01L33/60—Reflective elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J183/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
- C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
- H01L33/52—Encapsulations
- H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Led Device Packages (AREA)
- Die Bonding (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
加成固化性有机硅树脂组合物包括(A‑1)每分子具有至少两个烯基的直链有机聚硅氧烷，(A‑2)每分子具有至少两个烯基的含末端烯基的支化有机聚硅氧烷，(B)有机氢聚硅氧烷，具有至多10的聚合度和每分子一个或更多个末端SiH基的低分子量硅氧烷的含量为5wt％或更小，和(C)加成反应催化剂。该组合物能够固化以形成产物，将该产物用作光学半导体设备的芯片贴装材料，使LED芯片上金电极垫的污染最小并且赋予良好的引线接合性。
Description
相关申请的交叉引用
本非临时申请在35U.S.C.§119(a)下要求于2015年2月26日于日本提交的专利申请No.2015-036108的优先权，通过引用将其全部内容并入本文。
技术领域
本发明涉及加成固化性有机硅树脂组合物和由这样的组合物制成的光学半导体设备的芯片贴装(die attach)材料。
背景技术
与常规的发光设备例如灯泡和荧光灯相比，由于它们低的电力消耗和长寿命，近年来发光二极管(LED)的应用已迅速发展。光学半导体设备的制造包括如下步骤：将用于将LED芯片与衬底粘接的称为芯片贴装材料的固化性树脂组合物施涂到衬底上的特定位置上，将LED芯片放置在施涂的树脂组合物上，随后使该树脂组合物固化。然后进行引线接合步骤，由此用金线将通常由金形成的LED芯片上的电极垫与衬底上的导电位置接合。引线接合步骤将在毛细管尖端形成的金球压靠电极垫，同时施加超声。但是，如果LED芯片没有完全与衬底接合，则加压过程中超声波分散到周边物体，结果不能将金线接合。为了完全将LED芯片与衬底粘接，提供高强度固化物的固化性树脂组合物能够用作芯片贴装材料。
由于它们的耐热性和耐光性，加成固化性有机硅树脂组合物例如甲基有机硅系通常用于芯片贴装材料。但是，已报道由于各种因素例如使用的加成固化性有机硅树脂组合物和LED芯片的种类以及树脂组合物固化条件，在树脂组合物的固化过程中在LED芯片的金电极垫上形成污染物。电极垫上存在污染物时，这不利地影响随后的引线接合步骤。这样的污染物归因于加成固化性有机硅树脂组合物内存在的低分子量硅氧烷。特别地，固化过程中施加热时，其上具有硅原子键合的氢原子(SiH基)的低分子量硅氧烷气化，由于水解反应等而在电极垫上形成膜，或者它们在垫上作为污染物胶凝并沉积。已知通过降低树脂组合物内的含有SiH基的低分子量硅氧烷的含量，能够减少加热固化过程中在LED芯片电极垫上沉积的污染物的量并因此改善引线接合性。
例如，JP-A 2008-255227公开了加成固化性有机硅树脂组合物，除了非官能低分子量硅氧烷(例如，D3、D4)以外，还包括大量的含有反应性SiH基的低分子量硅氧烷。该公开尤其教导通过将具有10或更小的聚合度并且分子上含有至少1个SiH基的低分子量硅氧烷化合物的量设定为不大于整个有机硅树脂组合物的给定的重量百分比，能够抑制加热固化过程中污染物向周边物体的沉积。而且，其中记载的实施例提及在减压下和在氮鼓泡下将含有SiH基的低分子量硅氧烷从用作加成固化性有机硅树脂组合物的成分的有机氢聚硅氧烷中除去，然后使用薄膜蒸馏单元。但是，这一系列的操作花费大量的时间。例如，对于使用薄膜蒸馏单元后的树脂收率没有任何提及。因此，出于成本和方便的原因，已希望进一步的改善。
JP-A 2010-174234报道了加成固化性有机硅树脂组合物，其中将在M单元上具有烯基的MQ树脂用作必要成分，原因在于它们不含硅原子键合的芳基例如苯基作为各种成分有机聚硅氧烷上的取代基，提供具有柔性并且即使在升高的温度下也保持良好透明性的有机硅固化物。但是，将这些加成固化性有机硅树脂组合物用于要求高树脂强度的用途例如光学半导体设备的芯片贴装材料时，得到的有机硅固化物的强度有待改善。
因此，将常规的加成固化性有机硅树脂组合物用作光学半导体设备的芯片贴装材料时，污染物在LED芯片的电极垫上沉积，导致引线接合性的降低。
引用列表
专利文献1:JP-A 2008-255227
专利文献2:JP-A 2010-174234
发明内容
因此本发明的目的在于提供加成固化性有机硅树脂组合物，将其用作光学半导体设备的芯片贴装材料时，使LED芯片上的金电极垫的污染最小并且能够形成赋予良好的引线接合性的固化物。本发明的另一目的在于提供由该组合物组成的光学半导体设备的芯片贴装材料。
本发明人已发现，将含有下述组分A-C并且使用具有不高于特定水平的低分子量硅氧烷含量且主要由下式(2)的特定构成单元组成的有机氢聚硅氧烷的加成固化性有机硅树脂组合物用作光学半导体设备的芯片贴装材料时，使LED芯片上的电极垫的污染最小并且实现优异的引线接合性。
因此，一方面，本发明提供加成固化性有机硅树脂组合物，其包括：
(A-1)每分子具有至少两个烯基的直链有机聚硅氧烷；
(A-2)每分子具有至少两个烯基的下述平均组成式(1)的支化有机聚硅氧烷
(R1 3-tR2 tSiO1/2)p(R3 2SiO2/2)q(R3SiO3/2)r(SiO4/2)s (1)
其中R1独立地为2-8个碳原子的烯基，
R2独立地为取代或未取代的不含脂族不饱和键的1-12个碳原子的一价烃基，
每个R3独立地为R1或R2，分子上的R3基的至少两个为R1，
p,q,r和s满足条件0.01≤p≤0.6,0≤q,0≤r和0.1≤s≤0.9，条件是p+q+r+s＝1，并且
t满足条件0≤t<3；
(B)下述平均组成式(2)的有机氢聚硅氧烷，其具有5wt％或更小的具有至多10的聚合度和每分子至少1个SiH基的低分子量硅氧烷的含量，
(R4 3SiO1/2)a(R5 2SiO2/2)b(R5SiO3/2)c(SiO4/2)d (2)
其中每个R4独立地为氢原子或甲基，全部R4基的至少两个为氢原子，
每个R5独立地为取代或未取代的不含脂族不饱和键的1-12个碳原子的一价烃基，并且
a,b,c和d满足条件0.01≤a≤0.6,0≤b,0≤c并且0.1≤d≤0.9，条件是a+b+c+d＝1；和
(C)加成反应催化剂。
具有至多10的聚合度和每分子至少1个SiH基的低分子量硅氧烷的含量优选为1wt％或更小。
用作组分B的有机氢聚硅氧烷具有优选地至少1,500且至多6,000的重均分子量。采用JIS K 7117-1:1999中记载的方法测定的有机氢聚硅氧烷在25℃下的粘度优选为至少10Pa·s。
组分B优选为下述平均组成式(3)的有机氢聚硅氧烷：
(R4 3SiO1/2)e(SiO4/2)f (3)
其中每个R4独立地为氢原子或甲基，全部R4基的至少2个为氢原子，并且
e和f满足条件0.01≤e≤0.6和0.4≤f≤0.99，条件是e+f＝1。
用作组分B的有机氢聚硅氧烷中的SiO4/2单元的来源优选为四甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷的部分水解产物/缩合物。
优选地，组分A-1为只在两末端具有烯基的直链有机聚硅氧烷并且组分A-2为式(1)中只在R1 3-tR2 tSiO1/2单元上具有烯基的支化有机聚硅氧烷。
优选地，组分A-2为下述平均组成式(4)的支化有机聚硅氧烷：
(R6 3SiO1/2)u(R7 3SiO1/2)v(SiO4/2)w (4)
其中R6为乙烯基，R7为甲基，并且u,v和w满足条件0.01≤u+v≤0.6和0.4≤w≤0.99，条件是u+v+w＝1，
并且每分子具有至少两个烯基。
在另一方面，本发明提供光学半导体设备的芯片贴装材料，该材料由上述的加成固化性有机硅树脂组合物形成。
本发明的有利效果
通过包括上述的有机氢聚硅氧烷，本发明的加成固化性有机硅树脂组合物，用作光学半导体设备的芯片贴装材料时，能够使LED芯片电极垫的污染最小并且给予良好的引线接合性。因此，该加成固化性有机硅树脂组合物可尤其适用作光学半导体设备的芯片贴装材料。
这样的效果的出现的一个可想到的原因在于，包括以上限定的有机氢聚硅氧烷时，得到的加成固化性有机硅树脂组合物的固化形式具有比使用在常规的加成固化性有机硅树脂组合物中包括的有机氢聚硅氧烷时低的含有SiH的挥发性低分子量硅氧烷的含量。
具体实施方式
由下述的详细说明，本发明的目的、特征和优点将变得更为清楚。
本发明的加成固化性有机硅树脂组合物包括：
(A-1)每分子具有至少两个烯基的直链有机聚硅氧烷；
(A-2)每分子具有至少两个烯基的下述平均组成式(1)的支化有机聚硅氧烷
(R1 3-tR2 tSiO1/2)p(R3 2SiO2/2)q(R3SiO3/2)r(SiO4/2)s (1)
其中R1独立地为2-8个碳原子的烯基，
R2独立地为取代或未取代的不含脂族不饱和键的1-12个碳原子的一价烃基，
每个R3独立地为R1或R2，分子上的R3基的至少两个为R1，
p,q,r和s满足条件0.01≤p≤0.6,0≤q,0≤r和0.1≤s≤0.9，条件是p+q+r+s＝1，并且
t满足条件0≤t<3；
(B)下述平均组成式(2)的有机氢聚硅氧烷，其具有5wt％或更小的具有至多10的聚合度和每分子至少1个SiH基的低分子量硅氧烷的含量，
(R4 3SiO1/2)a(R5 2SiO2/2)b(R5SiO3/2)c(SiO4/2)d (2)
其中每个R4独立地为氢原子或甲基，全部R4基的至少两个为氢原子，
每个R5独立地为取代或未取代的不含脂族不饱和键的1-12个碳原子的一价烃基，并且
a,b,c和d满足条件0.01≤a≤0.6,0≤b,0≤c并且0.1≤d≤0.9，条件是a+b+c+d＝1；和
(C)加成反应催化剂。
以下对加成固化性有机硅树脂组合物的组分各自详细地说明。
(A-1)直链有机聚硅氧烷
组分A-1为每分子具有至少两个烯基的直链有机聚硅氧烷。优选只在分子链的两末端存在与硅原子键合的烯基的直链有机聚硅氧烷，特别优选具有下述通式(5)的直链有机聚硅氧烷。
式中，R8独立地为2-8个碳原子的烯基或者取代或未取代的不含脂族不饱和键的1-12个碳原子的一价烃基，R9独立地为取代或未取代的不含脂族不饱和键的1-12个碳原子的一价烃基，并且k为0或正整数，其为使得该直链有机聚硅氧烷具有10-1,000,000mPa·s的在25℃下的粘度的数。
式(5)中，可用作R8的2-8个碳原子、特别地2-6个碳原子的烯基的例示实例包括乙烯基,烯丙基,异丙烯基,丁烯基,戊烯基,己烯基和环己烯基。可用作R8的取代或未取代的不含脂族不饱和键的1-12个碳原子、特别地1-10个碳原子的一价烃基的例示实例包括烷基例如甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,异丁基,叔丁基,戊基,新戊基,己基,环己基,辛基,壬基和癸基；芳基例如苯基,甲苯基,二甲苯基和萘基；芳烷基例如苄基,苯基乙基和苯基丙基；和其中氢原子的一些或全部被卤素原子例如氟、溴或氯、或者氰基取代的任何这些基团，包括卤代烷基例如氯甲基,氯丙基,溴乙基和三氟丙基，和氰基乙基。作为R8的烯基优选为乙烯基。考虑将由得到的加成固化性有机硅树脂组合物制备的固化有机硅在高温条件下或者波长450nm的蓝光中长时间静置时的耐变色性，作为R8的取代或未取代的不含脂族不饱和键的一价烃基优选为烷基例如甲基,乙基,丙基或异丙基，更优选甲基。
作为R9的取代或未取代的不含脂族不饱和键的1-12个碳原子、特别地1-10个碳原子的一价烃基可例示与以上作为用作R8的取代或未取代的不含脂族不饱和键的一价烃基的实例所提及的那些相同的基团。这些中，出于与上述相同的原因，更优选甲基。
与具有侧链烯基的有机聚硅氧烷相比，只在两末端具有烯基的式(5)的直链有机聚硅氧烷具有优异的与含SiH基的有机氢聚硅氧烷的反应性，不管是否存在低分子量硅氧烷。因此，能够使固化过程中含SiH基的低分子量硅氧烷向周围的气化和污染物形成最小化。
用作组分A-1的直链有机聚硅氧烷在25℃下具有的粘度优选在10-1,000,000mPa·s的范围内，更优选在100-100,000mPa·s的范围内。25℃下的粘度低于该范围时，由加成固化性有机硅树脂组合物得到的固化物的强度可能降低。另一方面，25℃下的粘度高于该范围时，加工性可能降低。组分A-1为两种或更多种直链有机聚硅氧烷的混合物时，该混合物在25℃下具有的粘度优选在10-1,000,000mPa·s的范围内。该组分的粘度是采用JIS K 7117-1:1999中记载的方法用旋转粘度计在25℃下测定的值。
组分A-1可例示下述的直链有机聚硅氧烷：
其中，k与上述的定义相同。
(A-2)支化有机聚硅氧烷
组分A-2是每分子具有至少2个、优选地5-50个烯基的下述平均组成式(1)的支化有机聚硅氧烷：
(R1 3-tR2 tSiO1/2)p(R3 2SiO2/2)q(R3SiO3/2)r(SiO4/2)s (1)
式中，R1独立地为2-8个碳原子的烯基，R2独立地为取代或未取代的不含脂族不饱和键的1-12个碳原子的一价烃基，并且每个R3独立地为R1或R2，分子上的至少2个R3基为R1。字母p,q,r和s满足条件0.01≤p≤0.6,0≤q,0≤r和0.1≤s≤0.9，条件是p+q+r+s＝1。字母t满足条件0≤t<3，并且优选地1≤t<3。
式(1)中，作为R1的2-8个碳原子、特别地2-6个碳原子的烯基的例示实例包括乙烯基,烯丙基,异丙烯基,丁烯基,戊烯基,己烯基和环己烯基，优选乙烯基和烯丙基，特别优选乙烯基。
用作R2的取代或未取代的不含脂族不饱和键的1-12个碳原子、特别地1-10个碳原子的一价烃基的例示实例包括烷基例如甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,异丁基,叔丁基,戊基,新戊基,己基,环己基,辛基,壬基和癸基；芳基例如苯基,甲苯基,二甲苯基和萘基；芳烷基例如苄基,苯基乙基和苯基丙基；和其中氢原子的一些或全部被卤素原子例如氟、溴或氯、或者氰基取代的任何这些基团，包括卤代烷基例如氯甲基,氯丙基,溴乙基和三氟丙基，和氰基乙基。考虑将由得到的加成固化性有机硅树脂组合物制备的固化有机硅在高温条件下或者波长450nm的蓝光中长时间静置时的耐变色性，优选烷基例如甲基,乙基,丙基或异丙基，特别优选甲基。
R3为R1或R2，并且可例示与以上对于R1和R2提及的基团相同的基团。R3为D单元(上式中作为R3 2SiO2/2表示的结构单元)上和T单元(上式中作为R3SiO3/2表示的结构单元)上的取代基。R3为烯基时，反应性劣于M单元(上式中作为R1 3-tR2 tSiO1/2表示的结构单元)中存在烯基的情形。因此，固化过程中含SiH基的低分子量硅氧烷不容易在体系内被消耗，并且倾向于气化到周围物体。因此优选烯基只存在于M单元上。因此，对于组分A-2优选包括只在M单元上的烯基并且不包括D和T单元上的烯基；即，R3优选为R2。因此，考虑由得到的加成固化性有机硅树脂组合物制备的固化有机硅的耐变色性，如上述R2那样，R3更优选为烷基例如甲基,乙基,丙基或异丙基，并且最优选为甲基。
因此，与在D单元或T单元上具有烯基的有机聚硅氧烷相比，只在M单元上具有烯基的支化有机聚硅氧烷具有优异的与含SiH基的有机氢聚硅氧烷的反应性，不管是否存在低分子量硅氧烷。因此，能够使固化过程中含SiH基的低分子量硅氧烷向周围物体的气化和污染物形成最小化。
式(1)中R1 3-tR2 tSiO1/2单元的含量p，相对于硅氧烷单元的合计p+q+r+s＝1，在0.01≤p≤0.6、优选地0.1≤p≤0.4的范围内。相对于硅氧烷单元的合计p+q+r+s＝1，R3 2SiO2/2单元的含量q为0≤q，优选地在0≤q≤0.4的范围内。相对于硅氧烷单元的合计p+q+r+s＝1，R3SiO3/2单元的含量r为0≤r，优选地在0≤r≤0.4的范围内。相对于硅氧烷单元的合计p+q+r+s＝1，SiO4/2单元的含量s在0.1≤s≤0.9、优选地0.3≤s≤0.6的范围内。
如上所述，组分A-2为每分子具有至少两个烯基的支化有机聚硅氧烷，其中构成单元为选自上述R1 3-tR2 tSiO1/2单元,R3 2SiO2/2单元,R3SiO3/2单元和SiO4/2单元的单元。构成单元优选地主要由R1 3-tR2 tSiO1/2单元,R3SiO3/2单元和SiO4/2单元组成,更优选地主要由R1 3- tR2 tSiO1/2单元和SiO4/2单元组成。具有这样的构成单元的情况下，加成固化反应容易地进行，使得到的有机硅固化物的强度增加。
用作组分A-2的有机聚硅氧烷优选地为每分子具有至少两个烯基的下述平均组成式(4)的支化有机聚硅氧烷
(R6 3SiO1/2)u(R7 3SiO1/2)v(SiO4/2)w (4)
式中，R6为乙烯基并且R7为甲基。而且，字母u,v和w满足条件0.01≤u+v≤0.6和0.4≤w≤0.99，优选地满足条件0.05≤u≤0.2,0.2≤v≤0.35,0.1≤u+v≤0.4,和0.6≤w≤0.9，条件是u+v+w＝1。
通过只在M单元上具有烯基，式(4)的有机聚硅氧烷具有高反应性并且能够使反应过程中的交联密度增大，能够获得高硬度的有机硅固化物。
通过以上述含量范围内的比例将用作各个单元的来源的化合物混合到一起，并且在氧的存在下进行例如共水解/缩合，能够容易地合成组分(A-2)。
在此，R1 3-tR2 tSiO1/2单元的例示来源包括，但并不限于，有机硅化合物例如以下所示的结构式的三有机氯硅烷,三有机烷氧基硅烷和六有机二硅氧烷。这些式中，“Me”表示甲基并且“Et”表示乙基。
R3 2SiO2/2单元的例示来源包括，但并不限于，二有机二氯硅烷和二有机二烷氧基硅烷。
R3SiO3/2单元的例示来源包括，但并不限于，有机三氯硅烷和有机三烷氧基硅烷。
SiO4/2单元的例示来源包括，但并不限于，四氯化碳、四烷氧基硅烷和聚烷基硅酸酯。
组分A-1与A-2的配混比，表示为重量比A-1:A-2，优选为20:80至80:20，更优选为30:70至70:30。组分A-1的重量比太大时，得到的有机硅固化物的强度可能降低。另一方面，组分A-1的重量比太小时，有机硅树脂组合物的粘度可能变得太高，使加工性降低。
(B)有机氢聚硅氧烷
组分B为下述平均组成式(2)的有机氢聚硅氧烷，其中具有至多10的聚合度和每分子至少1个SiH基的低分子量硅氧烷的含量为5wt％或更小，特别地2.5wt％或更小。
(R4 3SiO1/2)a(R5 2SiO2/2)b(R5SiO3/2)c(SiO4/2)d (2)
式中，R4独立地为氢原子或甲基，全部R4基的至少两个为氢原子。每个R5独立地为取代或未取代的不含脂族不饱和键的1-12个碳原子的一价烃基。而且，字母a,b,c和d满足条件0.01≤a≤0.6,0≤b,0≤c和0.1≤d≤0.9，条件是a+b+c+d＝1。
式(2)中，取代或未取代的不含脂族不饱和键的1-12个碳原子、特别地1-10个碳原子的一价烃基可例示与以上对于R2提及的基团相同的基团。特别地，优选烷基例如甲基,乙基,丙基和异丙基，特别优选甲基。
而且，字母a,b,c和d满足条件0.01≤a≤0.6,0≤b,0≤c和0.1≤d≤0.9，并且优选地满足条件0.01≤a≤0.5,0≤b≤0.4,0≤c≤0.4和0.5≤d≤0.9，条件是a+b+c+d＝1。
组分B用作交联剂。通过组分A-1和A-2中的与硅原子键合的烯基(最优选地乙烯基)与组分B中的与硅原子键合的氢原子(SiH基)之间的交联反应，本发明的加成固化性有机硅树脂组合物形成为有机硅固化物。
组分B中，具有至多10的聚合度和每分子至少1个SiH基的低分子量硅氧烷的含量为5wt％或更小，优选为2.5wt％或更小，更优选为1wt％或更小。含有SiH基的低分子量硅氧烷含量为该值或低于该值时，能够使含有SiH基的低分子量硅氧烷的气化和随后的在固化过程中在周边物体上沉积物的形成最小。含有SiH基的低分子量硅氧烷的含量可以是甚至0wt％。
本文中使用的“低分子量硅氧烷含量”是指在下述条件下通过气相色谱测定的低分子量硅氧烷的含量。
测定条件：
装置：GC-2014(Shimadzu Corporation)
柱：HP-5MS(Agilent Technologies；0.25mm I.D×30m；填充物，5％苯基甲基聚硅氧烷)
检测器：火焰离子化检测器
(检测器温度，300℃)
样品：样品通过将1.0g的试样溶解于10mL的正十四烷/丙酮标准溶液(浓度，20μg/mL)而制备
注射量：1μL
烘箱温度：50℃-280°，历时23分钟，然后280℃，历时17分钟载气：氦，以34.0cm/s的线速度
组分B只在M单元(上式中表示为R4 3SiO1/2的那些结构单元)上具有反应性SiH基，其具有良好的反应性。因此，与使用在D单元(上式中表示为R5 2SiO2/2的结构单元)或T单元(上式中表示为R5SiO3/2的结构单元)上具有SiH基的有机氢聚硅氧烷的情形相比，其中包括含有SiH基的低分子量硅氧烷的组分B在固化过程中在体系内被迅速地消耗。这使得能够减少污染物在周围物体上的沉积。
用作组分B的有机氢聚硅氧烷具有重均分子量，其优选为至少1,500且不大于6,000，更优选为至少2,500且不大于5,000。重均分子量在该范围内时，有机氢聚硅氧烷自身具有低的挥发性，能够使固化过程中周围物体上的污染物沉积最小。重均分子量低于该范围时，污染物沉积的程度可能增大，而重均分子量高于该范围时，加工性可能降低。
本文中使用的“重均分子量”是指在下述条件下相对于聚苯乙烯标样通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量。
展开溶剂：四氢呋喃(THF)
流速：0.6mL/min
检测器：差示折射率检测器(RI)
柱：TSK Guard Column Super H-L
TSK gel Super H4000(6.0mm I.D.×15cm×1)
TSK gel Super H3000(6.0mm I.D.×15cm×1)
TSK gel Super H2000(6.0mm I.D.×15cm×2)
(都为Tosoh Corporation的产品)
柱温度：40℃
样品的注射量：20μL(0.5wt％THF溶液)
用作组分(B)的有机氢聚硅氧烷在25℃下具有优选地至少10Pa·s、更优选地至少200Pa·s的粘度，其通过JIS K 7117-1:1999中记载的方法测定。聚硅氧烷可呈液体、半固体或固体的形式，尽管特别优选半固体或固体形式。组分B满足粘度和形式的这些条件时，有机氢聚硅氧烷自身具有低挥发性，能够使固化时周围物体上的污染物沉积最小。
本发明的实践中，“半固体物质”是指具有使得25℃下的粘度能够用旋转粘度计测定的流动性的固体物质，并且尤其是指具有至少100Pa·s且不大于10,000Pa·s的25℃下的粘度的物质。
此外，组分B的有机氢聚硅氧烷具有优选地每分子至少2个SiH基、更优选地5-50个SiH基，有机氢聚硅氧烷上的SiH基的量优选为0.1-2mol/100g，更优选为0.2-0.9mol/100g。
用作组分B的有机氢聚硅氧烷优选具有下述的平均组成式(3)。
(R4 3SiO1/2)e(SiO4/2)f (3)
式中，R4独立地为氢原子或甲基，全部R4基中的至少两个为氢原子。字母e和f满足条件0.01≤e≤0.6和0.4≤f≤0.99，优选地满足条件0.01≤e≤0.5和0.5≤f≤0.9，条件是e+f＝1。
由于式(3)的有机氢聚硅氧烷包括具有与硅原子键合的氢原子的M单元(在上式中表示为R4 3SiO1/2的结构单元中，其中至少一个R4为氢原子的那些结构单元)和Q单元(上式中表示为SiO4/2的结构单元)作为必要的硅氧烷单元，因此由包括该有机氢聚硅氧烷的加成固化性有机硅树脂组合物得到的有机硅固化物使固化过程中向周围物体的污染物沉积最小并且具有高强度。
相对于构成式(3)的有机氢聚硅氧烷的硅氧烷单元的合计e+f＝1，式(3)的有机氢聚硅氧烷中的R4 3SiO1/2单元(M单元)的含量e为0.01≤e≤0.6、优选地0.1≤e≤0.5的范围内。M单元的含量低于该范围时，重均分子量较大，这可能导致加工性的降低。另一方面，含量e高于该范围时，重均分子量较小，这可能导致组分B的气化和固化过程中污染的增加。
组分B，如上述组分A-2那样，通过以上述含量范围内的比例将用作各个单元的来源的化合物混合到一起，并且在氧的存在下进行例如共水解/缩合，能够容易地合成。
在此，R4 3SiO1/2单元的例示来源包括，但并不限于，有机硅化合物例如以下所示的结构式的三有机氯硅烷,三有机烷氧基硅烷和六有机二硅氧烷。这些式中，“Me”表示甲基和“Et”表示乙基。
R5 2SiO2/2单元的例示来源包括，但并不限于，二有机二氯硅烷和二有机二烷氧基硅烷。
R5SiO3/2单元的例示来源包括，但并不限于，有机三氯硅烷和有机三烷氧基硅烷。
SiO4/2单元的例示来源包括，但并不限于，四氯化碳和四烷氧基硅烷，特别优选四甲氧基硅烷和/或下述结构式的四乙氧基硅烷的部分水解产物/缩合物。下式中，“Me”表示甲基和“Et”表示乙基。
通过使用四甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷的部分水解产物/缩合物作为SiO4/2单元的来源，能够得到具有大的重均分子量的有机氢聚硅氧烷并且挥发性含有SiH基的低分子量硅氧烷的含量低。结果，该有机氢聚硅氧烷能够在合成后直接原样使用，而无需进行低分子量硅氧烷除去操作，该除去操作需要在氮鼓泡下的延长的真空蒸馏或者使用薄膜蒸馏系统。
将四甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷的部分水解产物/缩合物用作SiO4/2单元的来源时，优选部分水解产物/缩合物中的单体例如四甲氧基硅烷的含量低。该单体含量优选为不大于10wt％，更优选为不大于5wt％。水解产物/缩合物中的单体含量高时，大量的挥发性含有SiH基的低分子量硅氧烷存在于组分B中，增大了固化过程中周围物体的污染的可能性。
本发明的加成固化性有机硅树脂组合物中包括的组分B的量优先使得组分B中与硅原子键合的氢原子的总量为0.5-3摩尔每摩尔在组分A-1和A-2中与硅原子键合的烯基的合计。组分B的量在尤其是0.8-2摩尔的范围内时，加成固化反应顺利地进行，这是优选的，原因在于能够由加成固化性有机硅树脂组合物容易地得到有机硅固化物。组分B的量落在上述范围外时，加成固化反应难以进行并且有机硅固化物倾向于经时变化。
(C)加成反应催化剂
包括用作组分C的加成反应催化剂以诱使本发明组合物上的加成固化反应进行。有铂系催化剂、钯系催化剂和铑系催化剂。从成本的观点和其他考虑出发，通常使用铂系催化剂例如铂、铂黑和氯铂酸，其例示的实例包括H2PtCl6·mH2O、K2PtCl6、KHPtCl6·mH2O、K2PtCl4、K2PtCl4·mH2O和PtO2·mH2O(m为正整数)，以及这些与烃(例如，烯烃)、醇或含乙烯基的有机聚硅氧烷的络合物。这些可以单独使用或者可将两种或更多种组合使用。
本发明的加成固化性有机硅树脂组合物中包括的加成反应催化剂的量，用每100重量份的组分A-1和A-2的合计量金属原子的重量单位表示，优选在0.1-1,000ppm的范围内，更优选在0.5-200ppm的范围内。该组合物中包括的加成反应催化剂的量低于该范围时，加成固化反应可能无法顺利地进行。另一方面，其量高于该范围时，有机硅固化物的着色倾向于发生。
其他成分
除了组分A-C以外，本发明的加成固化性有机硅树脂组合物可任选地还包括各种已知的添加剂，只要这样做不会有损本发明的目的。
增粘剂
为了赋予粘合性，本发明的加成固化性有机硅树脂组合物中可任选地包括增粘剂。增粘剂的例示实例包括乙烯基三甲氧基硅烷,乙烯基三乙氧基硅烷,2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷,3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷,3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷,3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷,3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷,3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷,N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷,N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷,N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷,N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷,3-巯基丙基三甲氧基硅烷,三甲氧基硅烷,四甲氧基硅烷,及其低聚物。这些增粘剂可以单独使用或者可以将两种或更多种混合使用。
基于组分A-C的合计重量，以优选地0-10wt％、更优选地0-5wt％的量添加增粘剂。使用增粘剂时，优选添加至少1wt％或更多。
无机填料
为了增加得到的固化物的强度，本发明的加成固化性有机硅树脂组合物中可包括无机填料。无机增强填料的例示实例包括气相法二氧化硅和气相法二氧化钛。从得到的固化物的透明性的观点出发，特别优选使用气相法二氧化硅。
添加无机填料时，相对于100重量份的组分A-C合计，添加量优选在至多50重量份的范围内，优选在1-30重量份的范围内。
固化抑制剂
为了调节固化速率的目的，本发明的加成固化性有机硅树脂组合物中可包括固化抑制剂或固化调节剂。固化抑制剂的例示实例包括选自以下组的化合物：具有高乙烯基含量的有机聚硅氧烷(例如，四甲基四乙烯基环四硅氧烷、六乙烯基二硅氧烷),异氰脲酸三烯丙酯,马来酸烷基酯,炔属醇,及其硅烷改性物和硅氧烷改性物，氢过氧化物,四甲基乙二胺,苯并三唑及其混合物。
添加固化抑制剂时，相对于100重量份的组分A-C合计，添加的量通常为0.001-1重量份，优选为0.005-0.5重量份。
通过将组分A-C以及可能需要的任何上述和其他的添加剂均匀地混合到一起来使用本发明的加成固化性有机硅树脂组合物。该组合物可作为单液体(1-部分体系)或作为双液体(2-部分体系)使用。作为1-部分体系使用时，通过添加少量的上述固化抑制剂例如炔属醇，能够改善贮存性。作为2-部分体系使用时，将组分B和组分C各自分开地贮存；使用时，通过将两液体混合到一起，能够进行固化。
固化前的状态下的本发明的加成固化性有机硅树脂组合物具有优选地1wt％或更小、更优选地0.5wt％或更小、进一步优选地0.2wt％或更小的具有至多10的聚合度和每分子至少1个SiH基的低分子量硅氧烷的含量。该组合物内的含有SiH的低分子量硅氧烷含量为该水平或低于该水平时，能够使含有SiH基的低分子量硅氧烷的气化和随后的在固化过程中在周边物体上沉积物的形成最小。含有SiH的低分子量硅氧烷的含量可以甚至为0wt％。
根据计划的用途，本发明的加成固化性有机硅树脂组合物能够施涂到基材上并且随后固化。固化反应甚至在常温(25℃)下进行。但是，为了缩短固化时间，优选60-200℃、特别地100-170℃的温度范围内的加热固化。在低于该范围的加热温度下，需要长期的处理以实施完全的固化，在成本上是不希望的。另一方面，在高于该范围的加热温度下，可能发生鼓泡和树脂劣化，两者都是不希望的。加热固化时间可设定为1-4小时。
由本发明的加成固化性有机硅树脂组合物得到的有机硅固化物具有优选地至少40且不大于85、更优选地至少50且不大于75的硬度，其使用JIS K 6253-3:2012中给出的D型硬度计测定。硬度在该范围内时，将该有机硅固化物用作光学半导体设备的芯片贴装材料时，能够将LED芯片充分地接合到衬底上，能够使引线接合步骤顺利地进行。
通过使用上述的特定的有机氢聚硅氧烷，本发明的加成固化性有机硅树脂组合物能够使固化过程中的污染物沉积最小并因此能够用于电气和电子部件用途。具体地，本发明的组合物能够有利地用作光学半导体设备的芯片贴装材料，使得固化过程中LED芯片上的金电极垫的污染最小，使得能够顺利地进行引线接合步骤。
实施例
以下通过例示而不是通过限制给出合成例、实施例和比较例。下述实施例中，份为重量份。而且，“Me”表示甲基和“Vi”表示乙烯基。
实施例中，具有至多10的聚合度和每分子至少1个SiH基的低分子量硅氧烷的含量通过使用火焰离子化检测器(FID)的气相色谱和GC-2014气相色谱(ShimadzuCorporation)确定。样品通过将1.0g的试样溶解于正十四烷/丙酮标准溶液(浓度，20μg/mL)中而制备。合成例中所示的25℃下的粘度通过JIS K 7117-1:1999中记载的方法采用旋转粘度计测定。
合成例1
有机氢聚硅氧烷(b-1)：
将盐酸水溶液滴加到含有4.8mol的有机二硅氧烷(HMe2Si)2O和3mol的甲基聚硅酸酯(M Silicate 51，来自Tama Chemicals Co.,Ltd.；单体含量，≤4.3wt％)的异丙醇溶液中，并且在室温(25℃)下搅拌5小时。添加甲苯以稀释该混合物，将废酸分离出，并且用水对有机相进行漂洗到中性。然后将该有机相脱水，然后在150℃和减压下通过汽提操作将溶剂馏除，得到作为在25℃下具有5,900Pa·s的粘度的透明、无色半固体物质的有机氢聚硅氧烷(b-1)。构成产物(b-1)的硅氧烷单元由44mol％的HMe2SiO1/2单元和56mol％的SiO4/2单元组成。通过GPC测定得到的重均分子量Mw为4,800并且SiH基含量为0.66mol/100g。测定具有至多10的聚合度和每分子至少1个SiH基的低分子量硅氧烷在(b-1)中的含量并且为0.16wt％。将该(b-1)直接用于加成固化性有机硅树脂组合物，而没有上述以外的进一步的低分子量硅氧烷除去操作。
合成例2
有机氢聚硅氧烷(b-2)：
将盐酸水溶液滴加到含有6mol的有机二硅氧烷(HMe2Si)2O和3mol的甲基聚硅酸酯(M Silicate 51，来自Tama Chemicals Co.,Ltd.；单体含量，≤4.3wt％)的异丙醇溶液中，并且在室温(25℃)下搅拌5小时。添加甲苯以稀释该混合物，将废酸分离出，并且用水对有机相进行漂洗到中性。然后将该有机相脱水，然后在150℃和减压下通过汽提操作将溶剂馏除，得到作为在25℃下具有1,200Pa·s的粘度的透明、无色半固体物质的有机氢聚硅氧烷(b-2)。构成产物(b-2)的硅氧烷单元由50mol％的HMe2SiO1/2单元和50mol％的SiO4/2单元组成。通过GPC测定得到的重均分子量Mw为3,700并且SiH基含量为0.70mol/100g。测定具有至多10的聚合度和每分子至少1个SiH基的低分子量硅氧烷在(b-2)中的含量并且为0.39wt％。将该(b-2)直接用于加成固化性有机硅树脂组合物，而没有上述以外的进一步的低分子量硅氧烷除去操作。
合成例3
有机氢聚硅氧烷(b-3)：
将盐酸水溶液滴加到含有3mol的有机二硅氧烷(HMe2Si)2O、3mol的有机二硅氧烷(Me3Si)2O和3mol的甲基聚硅酸酯(M Silicate 51，来自Tama Chemicals Co.,Ltd.；单体含量，≤4.3wt％)的异丙醇溶液中，并且在室温(25℃)下搅拌5小时。添加甲苯以稀释该混合物，将废酸分离出，并且用水对有机相进行漂洗到中性。然后将该有机相脱水，然后在150℃和减压下通过汽提操作将溶剂馏除，得到作为在25℃下具有320Pa·s的粘度的透明、无色半固体物质的有机氢聚硅氧烷(b-3)。构成产物(b-3)的硅氧烷单元由25mol％的HMe2SiO1/2单元、25mol％的Me3SiO1/2单元和50mol％的SiO4/2单元组成。通过GPC测定得到的重均分子量Mw为2,600并且SiH基含量为0.40mol/100g。测定具有至多10的聚合度和每分子至少1个SiH基的低分子量硅氧烷在(b-3)中的含量并且为0.35wt％。将该(b-3)直接用于加成固化性有机硅树脂组合物，而没有上述以外的进一步的低分子量硅氧烷除去操作。
合成例4
有机氢聚硅氧烷(b-4)：
将盐酸水溶液滴加到含有12mol的有机二硅氧烷(HMe2Si)2O和3mol的甲基聚硅酸酯(M Silicate 51，来自Tama Chemicals Co.,Ltd.；单体含量，≤4.3wt％)的异丙醇溶液中，并且在室温(25℃)下搅拌5小时。添加甲苯以稀释该混合物，将废酸分离出，并且用水对有机相进行漂洗到中性。然后将该有机相脱水，然后在150℃和减压下通过汽提操作将溶剂馏除，得到作为在25℃下具有2.6Pa·s的粘度的透明、无色液体物质的有机氢聚硅氧烷(b-4)。构成产物(b-4)的硅氧烷单元由66mol％的HMe2SiO1/2单元和34mol％的SiO4/2单元组成。通过GPC测定得到的重均分子量Mw为1,300并且SiH基含量为1.00mol/100g。测定具有至多10的聚合度和每分子至少1个SiH基的低分子量硅氧烷在(b-4)中的含量并且为5.5wt％。将该(b-4)直接用于加成固化性有机硅树脂组合物，而没有上述以外的进一步的低分子量硅氧烷除去操作。
合成例5
有机氢聚硅氧烷(b-5)：
将盐酸水溶液滴加到含有6mol的有机二硅氧烷(HMe2Si)2O和12mol的四烷氧基硅烷(MeO)4Si的异丙醇溶液中，并且在室温(25℃)下搅拌5小时。添加甲苯以稀释该混合物，将废酸分离出，并且用水对有机相进行漂洗到中性。然后将该有机相脱水，然后在150℃和减压下通过汽提操作将溶剂馏除，得到作为在25℃下具有280Pa·s的粘度的透明、无色半固体物质的有机氢聚硅氧烷(b-5)。构成产物(b-5)的硅氧烷单元由50mol％的HMe2SiO1/2单元和50mol％的SiO4/2单元组成。通过GPC测定得到的重均分子量Mw为3,100并且SiH基含量为0.73mol/100g。测定具有至多10的聚合度和每分子至少1个SiH基的低分子量硅氧烷在(b-5)中的含量并且为28.4wt％。将该(b-5)直接用于加成固化性有机硅树脂组合物，而没有上述以外的进一步的低分子量硅氧烷除去操作。
合成例6
有机氢聚硅氧烷(b-6)：
将盐酸水溶液滴加到含有2.4mol的有机二硅氧烷(Me3Si)2O、9.6mol的有机硅烷HMeSi(OMe)2和2.4mol的甲基聚硅酸酯(M Silicate51，来自Tama Chemicals Co.,Ltd.；单体含量，≤4.3wt％)的异丙醇溶液中，并且在室温(25℃)下搅拌5小时。添加甲苯以稀释该混合物，将废酸分离出，并且用水对有机相进行漂洗到中性。然后将该有机相脱水，然后在150℃和减压下通过汽提操作将溶剂馏除，得到作为在25℃下具有450Pa·s的粘度的透明、无色半固体物质的有机氢聚硅氧烷(b-6)。构成产物(b-6)的硅氧烷单元由20mol％的Me3SiO1/2单元、40mol％的HMeSiO2/2单元和40mol％的SiO4/2单元组成。通过GPC测定得到的重均分子量Mw为3,300并且SiH基含量为0.60mol/100g。测定具有至多10的聚合度和每分子至少1个SiH基的低分子量硅氧烷在(b-6)中的含量并且为21.5wt％。将该(b-6)直接用于加成固化性有机硅树脂组合物，而没有上述以外的进一步的低分子量硅氧烷除去操作。
实施例1
通过将50份的(A-1)下式(i)的直链聚有机硅氧烷
50份的(A-2)由60mol％的SiO4/2单元、34mol％的(CH3)3SiO1/2单元和6mol％的Vi3SiO1/2单元组成的支化有机聚硅氧烷，(B)合成例1中制备的有机氢聚硅氧烷(b-1)，其量对应于1.5摩尔每摩尔的在组分A-1和A-2中的乙烯基的合计量，和0.05份的(C)氯铂酸(铂含量，2wt％)的辛醇改性溶液一起添加，然后充分搅拌而制备加成固化性有机硅树脂组合物。测定具有至多10的聚合度和每分子至少1个SiH基的低分子量硅氧烷在该组合物中的含量并且为0.04wt％。在150℃加热4小时下将该组合物成型，由此制备有机硅固化物。
实施例2
除了将实施例1中使用的50份组分A-2变为50份由60mol％的SiO4/2单元、25mol％的(CH3)3SiO1/2单元和15mol％的Vi3SiO1/2单元组成的支化有机聚硅氧烷以外，以与实施例1中相同的方式制备加成固化性有机硅树脂组合物。测定具有至多10的聚合度和每分子至少1个SiH基的低分子量硅氧烷在该组合物中的含量并且为0.07wt％。在150℃加热4小时下将该组合物成型，由此制备有机硅固化物。
实施例3
除了将实施例1中使用的组分B从(b-1)变为合成例2中制备的有机氢聚硅氧烷(b-2)以外，以与实施例1中相同的方式制备加成固化性有机硅树脂组合物。测定具有至多10的聚合度和每分子至少1个SiH基的低分子量硅氧烷在该组合物中的含量并且为0.10wt％。在150℃加热4小时下将该组合物成型，由此制备有机硅固化物。
实施例4
除了将实施例1中使用的组分B从(b-1)变为合成例3中制备的有机氢聚硅氧烷(b-3)以外，以与实施例1中相同的方式制备加成固化性有机硅树脂组合物。测定具有至多10的聚合度和每分子至少1个SiH基的低分子量硅氧烷在该组合物中的含量并且为0.13wt％。在150℃加热4小时下将该组合物成型，由此制备有机硅固化物。
比较例1
除了将实施例1中使用的组分B从(b-1)变为合成例4中制备的有机氢聚硅氧烷(b-4)以外，以与实施例1中相同的方式制备加成固化性有机硅树脂组合物。测定具有至多10的聚合度和每分子至少1个SiH基的低分子量硅氧烷在该组合物中的含量并且为1.20wt％。在150℃加热4小时下将该组合物成型，由此制备有机硅固化物。
比较例2
除了将比较例1中使用的50份组分A-2变为50份由60mol％的SiO4/2单元、23mol％的(CH3)3SiO1/2单元和17mol％的ViMeSiO2/2单元组成的支化有机聚硅氧烷以外，以与比较例1中相同的方式制备加成固化性有机硅树脂组合物。测定具有至多10的聚合度和每分子至少1个SiH基的低分子量硅氧烷在该组合物中的含量并且为1.14wt％。在150℃加热4小时下将该组合物成型，由此制备有机硅固化物。
比较例3
除了将实施例1中使用的组分B从(b-1)变为合成例5中制备的有机氢聚硅氧烷(b-5)以外，以与实施例1中相同的方式制备加成固化性有机硅树脂组合物。测定具有至多10的聚合度和每分子至少1个SiH基的低分子量硅氧烷在该组合物中的含量并且为7.63wt％。在150℃加热4小时下将该组合物成型，由此制备有机硅固化物。
比较例4
除了将实施例1中使用的组分B从(b-1)变为合成例6中制备的有机氢聚硅氧烷(b-6)以外，以与实施例1中相同的方式制备加成固化性有机硅树脂组合物。测定具有至多10的聚合度和每分子至少1个SiH基的低分子量硅氧烷在该组合物中的含量并且为6.44wt％。在150℃加热4小时下将该组合物成型，由此制备有机硅固化物。
使用实施例和比较例中制备的加成固化性有机硅树脂组合物，采用下述的试验方法评价硬度、固化过程中污染的水平和引线接合性。以下将结果示于表1(实施例)中和表2(比较例)中。
(a)硬度
通过使用循环热空气干燥器以在150℃下将加成固化性有机硅树脂组合物加热4小时，从而制备有机硅固化物。根据JIS K 6253-3:2012使用D型硬度计测定得到的有机硅固化物的硬度。
(b)固化过程中的污染水平
使用镀金衬底通过下述方法来评价加成固化性有机硅树脂组合物的固化过程中污染的水平。
将加成固化性有机硅树脂组合物(1.0g)与已用金电镀的衬底(表面积，2cm2)以有机硅树脂与镀金衬底不接触的方式一起放入具有30cm3的容量的密封铝容器中，使用循环热空气干燥器将该体系在150℃下加热4小时。加热后，用保持在密封状态下的容器将该体系冷却到25℃。然后将镀金衬底从该容器中移除，然后用肉眼考察衬底的表面以确定污染物沉积的程度。
基于其上已沉积了污染物的镀金衬底的总表面积的百分比，如下评价由每个加成固化性有机硅树脂组合物固化的过程中污染的水平：
良好：小于5％
可接受：至少5％且小于25％
NG：25％或更多
(c)引线接合性
如下所述对加成固化性有机硅树脂组合物的引线接合性进行了评价。
通过压印到引线框(表面积，5cm2)上的每个空腔的中央来施涂加成固化性有机硅树脂组合物，该引线框装备有由环氧树脂制成的白色反射器部件并且具有由银镀层形成的表面，然后在其上配置在90μm2表面积上具有由金镀层形成的p和n电极的50个LED芯片(每个具有600μm2的表面积)。将引线框封装并密封于具有6cm2的表面积的密封性铝袋中，然后使用循环热空气干燥器在150℃下加热4小时，然后在该袋保持在密封状态下将干燥器冷却到常温(25℃)并且将该引线框从该袋中移除。接下来，使用30μm直径金线用引线接合机(UTC-1000 super，产自Shinkawa,Ltd.)将LED芯片上的电极与引线框表面接合。通过JESD22-B116中记载的方法，使用Dage 4000 Bondtester(Nordson Dage)进行LED芯片电极(p和n电极的总数，100)上的第一球接合的球剪切强度的测定。
对于在其上尝试了引线接合操作的合计100个电极，基于未能形成第一球接合和没有发生引线接合的电极的数(引线接合失败的次数)，评价了引线接合性，当能够形成第一球接合并且进行了球剪切强度测定时，基于全部第一球接合的平均球剪切强度。通过将使用热固化性环氧树脂银糊(X-43-5603-7AQ，产自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)的平均球剪切强度设定为100％并且计算使用实施例和比较例中的各个加成固化性有机硅树脂组合物时得到的平均球剪切强度对应于其的百分比来评价球剪切强度。
表1
表2
如表1中所示，除了固化过程中对周边物体的污染低并且引线接合性良好以外，实施例1-4的加成固化性有机硅树脂组合物产生具有高硬度的固化物。
与其相比，如表2中所示，比较例1-4的加成固化性有机硅树脂组合物在固化过程中全部污染并且引线接合性差。
关于比较例1和2，在组分B中，含有SiH基的低分子量硅氧烷的含量和M单元的量都高于本发明中规定的范围。而且，它们与实施例1的不同之处在于它们使用具有小的重均分子量Mw的有机氢聚硅氧烷。比较例2与实施例1的不同之处还在于其使用在D单元上而不是M单元上具有乙烯基的支化有机聚硅氧烷(反应性差)作为组分A-2。比较例3使用四烷氧基硅烷而不是聚硅酸酯作为组分B来源，因此与实施例1的不同之处在于得到的组分B具有高的含有SiH基的低分子量硅氧烷的含量。关于比较例4，在组分B中，在M单元上而不是在D单元上存在氢原子，因此该实施例与实施例1的不同之处在于其使用具有比本发明中规定的范围高的含有SiH基的低分子量硅氧烷的含量的有机氢聚硅氧烷。
上述试验和评价显示本发明的加成固化性有机硅树脂组合物，通过使用上述的特定的有机氢聚硅氧烷，在用作光学半导体设备的芯片贴装材料时使LED芯片上金电极垫的污染最小并且给予良好的引线接合性。这些结果确认本发明的加成固化性有机硅树脂组合物出色地适用作光学半导体设备的芯片贴装材料。
通过引用将日本专利申请No.2015-036108并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方案进行了说明，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此，应理解在不脱离所附权利要求的范围内，可在具体说明之外实施本发明。
Claims (7)
1.加成固化性有机硅树脂组合物，包括：
(A-1)每分子具有至少两个烯基的直链有机聚硅氧烷；
(A-2)每分子具有至少两个烯基的下述平均组成式(1)的支化有机聚硅氧烷
(R1 3-tR2 tSiO1/2)p(R3 2SiO2/2)q(R3SiO3/2)r(SiO4/2)s (1)
其中R1独立地为2-8个碳原子的烯基，
R2独立地为取代或未取代的不含脂族不饱和键的1-12个碳原子的一价烃基，
每个R3独立地为R1或R2，分子上的R3基团的至少两个为R1，
p,q,r和s满足条件0.01≤p≤0.6，0≤q，0≤r和0.1≤s≤0.9，条件是p+q+r+s＝1，并且
t满足条件0≤t<3；
(B)下述平均组成式(3)的有机氢聚硅氧烷，其具有5wt％或更少的具有至多10的聚合度和每分子至少一个SiH基的低分子量硅氧烷的含量，
(R4 3SiO1/2)e(SiO4/2)f (3)
其中每个R4独立地为氢原子或甲基，全部R4基团的至少两个为氢原子，并且e和f满足条件0.1≤e≤0.5和0.5≤f≤0.9，条件是e+f＝1,
和(C)加成反应催化剂,
其中有机氢聚硅氧烷(B)具有至少1,500且至多6,000的重均分子量。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中具有至多10的聚合度和每分子至少一个SiH基的低分子量硅氧烷的含量为1wt％或更少。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中有机氢聚硅氧烷(B)具有至少10Pa·s的25℃下的粘度，其采用JIS K 7117-1:1999中记载的方法测定。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中有机氢聚硅氧烷(B)中的SiO4/2单元的来源为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷的部分水解产物/缩合物或两者。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中组分A-1为只在两末端具有烯基的直链有机聚硅氧烷并且组分A-2为在式(1)中只在R1 3-tR2 tSiO1/2单元上具有烯基的支化有机聚硅氧烷。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中组分A-2为下述平均组成式(4)的支化有机聚硅氧烷：
(R6 3SiO1/2)u(R7 3SiO1/2)v(SiO4/2)w (4)
其中R6为乙烯基，R7为甲基，并且u、v和w满足条件0.01≤u+v≤0.6和0.4≤w≤0.99，条件是u+v+w＝1，
并且每分子具有至少两个烯基。
7.光学半导体设备的芯片贴装材料，其包括权利要求1的加成固化性有机硅树脂组合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015036108A JP6277974B2 (ja) | 2015-02-26 | 2015-02-26 | 付加硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置用ダイアタッチ材 |
| JP2015-036108 | 2015-02-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105924974A CN105924974A (zh) | 2016-09-07 |
| CN105924974B true CN105924974B (zh) | 2021-01-29 |
Family
ID=55353110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610105861.5A Active CN105924974B (zh) | 2015-02-26 | 2016-02-26 | 加成固化性有机硅树脂组合物和光学半导体设备的芯片贴装材料 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9660157B2 (zh) |
| EP (1) | EP3061783B1 (zh) |
| JP (1) | JP6277974B2 (zh) |
| KR (1) | KR102511923B1 (zh) |
| CN (1) | CN105924974B (zh) |
| TW (1) | TWI683877B (zh) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016098884A1 (ja) * | 2014-12-18 | 2016-06-23 | モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 | 成形用ポリオルガノシロキサン組成物、光学用部材、光源用レンズまたはカバー、および成形方法 |
| WO2018047633A1 (ja) * | 2016-09-07 | 2018-03-15 | 株式会社ダイセル | 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び半導体装置 |
| EP3559117B1 (en) * | 2016-12-20 | 2023-12-06 | Dow Silicones Corporation | Curable silicone composition |
| JP6702224B2 (ja) * | 2017-02-17 | 2020-05-27 | 信越化学工業株式会社 | 付加硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置用ダイアタッチ材 |
| MY187866A (en) | 2017-02-27 | 2021-10-26 | Dow Corning Toray Co Ltd | Curable organopolysiloxane composition and semiconductor device |
| TWI762649B (zh) | 2017-06-26 | 2022-05-01 | 日商杜邦東麗特殊材料股份有限公司 | 黏晶用固化性矽組合物 |
| WO2019040265A1 (en) * | 2017-08-24 | 2019-02-28 | Dow Silicone Corporation | INJECTION MOLDABLE SILICONE COMPOSITION |
| WO2019240124A1 (ja) * | 2018-06-12 | 2019-12-19 | モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 | 成形用ポリオルガノシロキサン組成物、光学用部材、および成形方法 |
| CN112218912A (zh) * | 2018-06-12 | 2021-01-12 | 迈图高新材料日本合同公司 | 硅酮固化物的制备方法、硅酮固化物及光学用部件 |
| JP6994438B2 (ja) * | 2018-07-11 | 2022-01-14 | 信越化学工業株式会社 | 架橋型有機ケイ素樹脂及びその製造方法、ならびに化粧料 |
| JP6966411B2 (ja) * | 2018-11-02 | 2021-11-17 | 信越化学工業株式会社 | 付加硬化型シリコーン樹脂組成物、その硬化物、及び光半導体装置 |
| JP2020132739A (ja) * | 2019-02-18 | 2020-08-31 | 信越化学工業株式会社 | ダイボンディング用シリコーン樹脂組成物、硬化物及び発光ダイオード素子 |
| JP7041094B6 (ja) * | 2019-05-21 | 2023-12-18 | 信越化学工業株式会社 | ダイボンディング用シリコーン組成物、その硬化物、及び光半導体装置 |
| US20230014862A1 (en) | 2021-07-14 | 2023-01-19 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for manufacturing a tread molding element of a tire-mold comprising a thermosetting polymer |
| JP2023132308A (ja) | 2022-03-10 | 2023-09-22 | デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル株式会社 | 硬化性シリコーン組成物 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101356239A (zh) * | 2005-11-09 | 2009-01-28 | 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 | 有机硅弹性体组合物 |
| TW201006902A (en) * | 2008-04-11 | 2010-02-16 | Shinetsu Chemical Co | Silicone adhesive for semiconductor element |
| CN102300933A (zh) * | 2009-02-02 | 2011-12-28 | 道康宁东丽株式会社 | 提供高度透明的固化有机硅材料的能固化的有机硅组合物 |
| JP5247979B2 (ja) * | 2005-06-01 | 2013-07-24 | モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 | 透明な硬化物を与えるポリオルガノシロキサン組成物 |
| CN103797073A (zh) * | 2011-09-29 | 2014-05-14 | 道康宁东丽株式会社 | 可固化有机硅组合物及其固化产物 |
| TW201431963A (zh) * | 2012-12-26 | 2014-08-16 | Momentive Performance Mat Jp | 硬化性聚有機矽氧烷組成物 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4322518A (en) * | 1980-12-02 | 1982-03-30 | Dow Corning Corporation | Curable silicone compositions comprising liquid resin and uses thereof |
| JPS61195129A (ja) * | 1985-02-22 | 1986-08-29 | Toray Silicone Co Ltd | 有機けい素重合体の製造方法 |
| JP3153373B2 (ja) * | 1993-02-09 | 2001-04-09 | ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション | シリコーンレジンの製造方法 |
| JPH07228701A (ja) * | 1994-02-18 | 1995-08-29 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | ケイ素原子結合水素原子含有シリコーン樹脂の製造方法 |
| JP4409160B2 (ja) * | 2002-10-28 | 2010-02-03 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および半導体装置 |
| JP4648099B2 (ja) * | 2005-06-07 | 2011-03-09 | 信越化学工業株式会社 | ダイボンディング用シリコーン樹脂組成物 |
| JP4957898B2 (ja) | 2007-04-05 | 2012-06-20 | 信越化学工業株式会社 | 付加硬化型シリコーンゴム組成物及びその硬化物 |
| JP4947310B2 (ja) * | 2008-02-08 | 2012-06-06 | 信越化学工業株式会社 | 付加硬化型シリコーンゴム組成物及びその硬化物 |
| JP2011086844A (ja) * | 2009-10-19 | 2011-04-28 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 発光ダイオード用ダイボンド材 |
| JP5578616B2 (ja) * | 2009-12-21 | 2014-08-27 | 信越化学工業株式会社 | シリコーン樹脂組成物及びその硬化物 |
| JP5444315B2 (ja) * | 2011-12-07 | 2014-03-19 | 積水化学工業株式会社 | 光半導体装置用ダイボンド材及びそれを用いた光半導体装置 |
| TWI532511B (zh) | 2013-08-16 | 2016-05-11 | 京華堂實業股份有限公司 | 無針型注射系統及其注射方法 |
-
2015
- 2015-02-26 JP JP2015036108A patent/JP6277974B2/ja active Active
-
2016
- 2016-02-12 EP EP16155442.3A patent/EP3061783B1/en active Active
- 2016-02-23 KR KR1020160020972A patent/KR102511923B1/ko active IP Right Grant
- 2016-02-25 US US15/053,760 patent/US9660157B2/en active Active
- 2016-02-25 TW TW105105655A patent/TWI683877B/zh active
- 2016-02-26 CN CN201610105861.5A patent/CN105924974B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5247979B2 (ja) * | 2005-06-01 | 2013-07-24 | モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 | 透明な硬化物を与えるポリオルガノシロキサン組成物 |
| CN101356239A (zh) * | 2005-11-09 | 2009-01-28 | 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 | 有机硅弹性体组合物 |
| TW201006902A (en) * | 2008-04-11 | 2010-02-16 | Shinetsu Chemical Co | Silicone adhesive for semiconductor element |
| CN102300933A (zh) * | 2009-02-02 | 2011-12-28 | 道康宁东丽株式会社 | 提供高度透明的固化有机硅材料的能固化的有机硅组合物 |
| CN103797073A (zh) * | 2011-09-29 | 2014-05-14 | 道康宁东丽株式会社 | 可固化有机硅组合物及其固化产物 |
| TW201431963A (zh) * | 2012-12-26 | 2014-08-16 | Momentive Performance Mat Jp | 硬化性聚有機矽氧烷組成物 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MQ硅树脂合成及应用研究进展;李茹等;《有机硅材料》;20100325;第24卷(第2期);第108页右栏倒数第1-6行、第109页第3-10行、图2 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016155967A (ja) | 2016-09-01 |
| TWI683877B (zh) | 2020-02-01 |
| JP6277974B2 (ja) | 2018-02-14 |
| EP3061783A1 (en) | 2016-08-31 |
| US9660157B2 (en) | 2017-05-23 |
| US20160251482A1 (en) | 2016-09-01 |
| TW201702346A (zh) | 2017-01-16 |
| KR20160104559A (ko) | 2016-09-05 |
| KR102511923B1 (ko) | 2023-03-22 |
| CN105924974A (zh) | 2016-09-07 |
| EP3061783B1 (en) | 2017-08-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105924974B (zh) | 加成固化性有机硅树脂组合物和光学半导体设备的芯片贴装材料 | |
| JP5505991B2 (ja) | 高接着性シリコーン樹脂組成物及び当該組成物を使用した光半導体装置 | |
| JP5170471B2 (ja) | 低ガス透過性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置 | |
| US10669379B2 (en) | Addition-curable silicone resin composition and die attach material for optical semiconductor device | |
| JP6678388B2 (ja) | 硬化性シリコーン樹脂組成物 | |
| US20120256325A1 (en) | Silicone resin composition and optical semiconductor device using the composition | |
| JP6245136B2 (ja) | 光半導体素子封止用シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置 | |
| JP6607644B2 (ja) | 硬化性シリコーン組成物、硬化性ホットメルトシリコーン、および光デバイス | |
| JP2012149131A (ja) | シリコーン樹脂組成物及び当該組成物を使用した光半導体装置 | |
| JP2010265436A (ja) | 熱硬化性シリコーン樹脂用組成物 | |
| TWI762515B (zh) | 硬化性聚矽氧組成物、其硬化物以及光半導體裝置 | |
| EP3587498B1 (en) | Curable organopolysiloxane composition and semiconductor device | |
| US11566132B2 (en) | Thermosetting silicone resin composition and die attach material for optical semiconductor device | |
| TWI830872B (zh) | 晶片黏合用矽氧樹脂組成物、硬化物及光半導體裝置 | |
| JP2017218474A (ja) | 付加硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置用ダイアタッチ材 | |
| JP2007180284A (ja) | 発光装置 | |
| TWI840601B (zh) | 熱硬化性矽氧樹脂組成物及光半導體裝置用晶粒附接材料 | |
| JP6657340B2 (ja) | 硬化性シリコーン樹脂組成物 | |
| JP2023111094A (ja) | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びウェアラブルデバイス用半導体装置 | |
| JP2020143206A (ja) | 硬化性有機ケイ素樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |