JP5170471B2 - 低ガス透過性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、光半導体素子の封止材として有用な低ガス透過性シリコーン樹脂組成物、及び当該組成物を使用した光半導体装置に関する。

最近、光の強度が強く発熱が大きい高輝度ＬＥＤが商品化され、液晶テレビや携帯電話のＢＬＵ以外にも、一般照明などにも幅広く使用されるようになってきた。特開２０１０−１３３５号公報（特許文献１）には、フェニル系シリコーン樹脂にエポキシ系シリコーンを加え、接着性を向上させることで耐熱性、耐光安定性、耐候性に優れた封止材を提供できる旨の記載がある。また、特表２００９−５２７６２２号公報（特許文献２）は、ＬＥＤの寿命を長くするために有用なフェニル系レジンと直鎖状フェニル系ハイドロジェンオリゴオルガノシロキサンから構成されるシリコーン樹脂組成物を記載している。

ＬＥＤのパッケージには、リードフレームと呼ばれる銅板の上に銀メッキされたものを用いる。しかし、硫黄分が発生する使用条件下で、シリコーン樹脂により封止されたＬＥＤを放置すると、シリコーン樹脂のガス透過性が高いため、銀表面が硫化銀となり、黒色に変色することが知られている。リードフレームが黒色化することでＬＥＤの輝度が低下することも分かっているため、封止樹脂の低ガス透過性が求められている。しかし、上記シリコーン樹脂は、耐光性、耐熱変色性、耐衝撃性に優れる一方で、フェニル系シリコーン樹脂へエポキシ基などを添加して接着性を向上させても、またフェニル系レジンと直鎖状フェニル系ハイドロジェンオリゴオルガノシロキサンとを組み合わせてある程度の信頼性を有する樹脂を用いても、硫化試験では、シリコーン樹脂の中でもガス透過性の低いと言われるフェニル系シリコーン樹脂であっても、なお、変色してしまうということが分かった。

特開２０１０−１３３５号公報 特表２００９−５２７６２２号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来のフェニル系シリコーン樹脂を用いた組成物よりも低いガス透過性を示す光半導体封止用のシリコーン樹脂組成物、及び当該組成物を使用した信頼性の高い光半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために種々検討を行った結果、末端ケイ素原子にアルケニル基と共にアリール基を有する三次元網状構造のオルガノポリシロキサンを用いた付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化物は、付加反応末端のシルエチレン結合のそばにアリール基が存在するため、一般的な末端単位が（Ｍｅ₂ＶｉＳｉＯ_1/2）単位などであるフェニルシリコーン樹脂よりも、ポリマー構造が非常に密な状態になり、ガス透過性が低い値を示すことを知見した。また、該シリコーン樹脂組成物は、従来のシリコーン樹脂組成物の特徴を損なうことなく、熱や光により非常に負荷がかかるＬＥＤパッケージのＬＥＤチップの端や、リードフレームの根元などでのクラックの発生を防止することが可能になり、高い信頼性を示し、得られる硬化物の変色を抑制できることを見出した。更に、該シリコーン樹脂組成物の硬化物で光半導体素子（高輝度ＬＥＤ等）を封止することにより、耐変色性、耐衝撃性などの耐久性に優れた光半導体装置を提供できることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記に示す低ガス透過性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置を提供する。
請求項１：
（Ａ）下記平均組成式（１）で示され、１分子中に２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン ２０〜９５質量部、
（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）_a（Ｒ² ₂ＳｉＯ）_b（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_1/2）_c （１）
（式中、Ｒ¹は独立に炭素数６〜１４のアリール基、Ｒ²は独立にＲ¹と同じ又は異なる、非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ³は炭素数２〜８のアルケニル基であり、ａは０．３〜０．９、ｂは０〜０．５、ｃは０．０５〜０．７の正数であり、但しａ＋ｂ＋ｃ＝１．０である。）
（Ｂ）下記平均組成式（２）で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．０１〜４０質量部、
Ｒ¹ _dＲ² _eＨ_fＳｉＯ_{(4-d-eーf)/2} （２）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²は上記と同じであり、ｄは０．６〜１．５、ｅは０〜０．５、ｆは０．４〜１．０の正数であり、但しｄ＋ｅ＋ｆ＝１．０〜２．５である。）
（Ｃ）付加反応用触媒 触媒量
を含有してなることを特徴とする低ガス透過性シリコーン樹脂組成物。
請求項２：
（Ａ）成分中のアルケニル基１モルあたり（Ｂ）成分中のＳｉＨ基が０．４〜４．０モルとなる量の（Ｂ）成分を含有する請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物。
請求項３：
（Ｂ）成分の５０〜１００質量％が、下記一般式（３）で示されるものである請求項１又は２に記載のシリコーン樹脂組成物。

（式中、Ｒ¹は独立に炭素数６〜１４のアリール基、Ｒ²は独立にＲ¹と同じ又は異なる、非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。）
請求項４：
更に、（Ａ’）下記一般式（４）で示されるオルガノポリシロキサンを（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。

（式中、Ｒ¹は独立に炭素数６〜１４のアリール基、Ｒ²は独立にＲ¹と同じ又は異なる、非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ⁴は独立にＲ¹と同じ又は異なる、非置換もしくは置換の１価炭化水素基である。ｇは１、２又は３の整数であり、ｘ、ｙ及びｚは０又は正の整数であり、但し、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１，０００を満足する数であり、ｘ又はｙの少なくとも１つは１以上である。）
請求項５：
更に、（Ｄ）接着付与剤を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
請求項６：
更に、（Ｅ）縮合触媒を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
請求項７：
更に、（Ｆ）無機質充填剤を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
請求項８：
厚さ１ｍｍの硬化物の水蒸気透過率が１５ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
請求項９：
光半導体素子の封止用である請求項１〜８のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
請求項１０：
請求項１〜８のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物で光半導体素子が封止された光半導体装置。

本発明によれば、（Ａ）成分中の末端に存在するアリール基が、立体障害となりガス透過性を低くするという利点により、低ガス透過性シリコーン樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）アルケニル含有オルガノポリシロキサン
本発明の（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）で示され、１分子中に２個以上のアルケニル基を含有するシリコーン樹脂である。
（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）_a（Ｒ² ₂ＳｉＯ）_b（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_1/2）_c （１）
（式中、Ｒ¹は独立に炭素数６〜１４のアリール基、Ｒ²は独立にＲ¹と同じ又は異なる、非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ³は炭素数２〜８のアルケニル基であり、ａは０．３〜０．９、ｂは０〜０．５、ｃは０．０５〜０．７の正数であり、但しａ＋ｂ＋ｃ＝１．０である。）

上記式（１）において、Ｒ¹は炭素数６〜１４のアリール基であり、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられ、特にフェニル基であることが望ましい。

Ｒ²はＲ¹と同じ又は異なる、非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、好ましくは脂肪族不飽和結合を除く炭素数１〜１０、特に炭素数１〜６の１価炭化水素基である。このようなＲ²としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；Ｒ¹と同様にフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基等のシアノ基置換アルキル基などが挙げられる。

上記式（１）において、Ｒ³は炭素数２〜８、好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基である。このようなＲ³としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられ、ビニル基又はアリル基が望ましい。
なお、上記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンの１分子中に含有するアルケニル基は２個以上であり、該オルガノポリシロキサンに含まれるアルケニル基含有量は０．００１〜０．２ｍｏｌ／１００ｇ、特に０．００５〜０．１ｍｏｌ／１００ｇとすることが好ましい。

また、ａは０．３〜０．９、好ましくは０．５〜０．８、ｂは０〜０．５、好ましくは０〜０．２、ｃは０．０５〜０．７、好ましくは０．０５〜０．４の正数であり、但しａ＋ｂ＋ｃ＝１．０である。

本発明においては、上記（Ａ）成分と共に下記（Ａ’）成分を用いることができる。
（Ａ’）アルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ａ’）成分のオルガノポリシロキサンは、主鎖がジオルガノシロキサン単位（（Ｒ’）₂ＳｉＯ_2/2単位）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（（Ｒ’）₃ＳｉＯ_1/2単位）で封鎖された直鎖状構造を有するオルガノポリシロキサンであることが一般的である。

なお、上記式において、Ｒ’は独立に非置換又は置換の好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜３の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換されたもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。

中でも下記一般式（４）で表される分子鎖両末端のケイ素原子上に各１個以上のビニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンであって、２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性等の観点から好ましい。粘度は、例えば回転粘度計により測定することができる（以下、同じ）。なお、このオルガノポリシロキサンは、少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有してもよい。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は上述した通りであり、Ｒ⁴は独立にＲ¹と同じ又は異なる、非置換もしくは置換の１価炭化水素基である。ｇは１、２又は３の整数であり、ｘ、ｙ及びｚは０又は正の整数であり、但し、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１，０００を満足する数であり、ｘ又はｙの少なくとも１つは１以上である。）

上記式（４）において、Ｒ⁴はＲ¹と同じ又は異なる、非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ²と同様のものを例示することができる。
ｘ、ｙ及びｚは、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１，０００を満足する０又は正の整数であり、好ましくは５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５００、より好ましくは３０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５００であり、但し０．５＜（ｘ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦１．０を満足する整数である。

このような上記式（４）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、具体的に下記のものを挙げることができる。

（上記式において、ｘ、ｙ、ｚは上述した通りである。）

（Ａ’）成分を用いる場合の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し０．０１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量部である。（Ａ’）成分の配合量が多すぎると、樹脂表面のべたつき感（タック性）がでてきたり、ガス透過性が高くなってしまう場合がある。

本発明の（Ａ）成分は、レジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンであり、（Ａ’）成分は直鎖状のオルガノポリシロキサンであり、これらオルガノポリシロキサンは、Ｒ⁶ＳｉＯ_1.5単位、Ｒ⁵ _kＲ⁶ _pＳｉＯ単位及びＲ⁵ _qＲ⁶ _rＳｉＯ_0.5単位（上記式において、Ｒ⁵は独立にビニル基又はアリル基であり、Ｒ⁶は独立に非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基であり、ｋは０又は１、ｐは１又は２の整数であり、但しｋ＋ｐ＝２であり、ｑは１、ｒは２の整数である。）の１種又は２種以上のオルガノポリシロキサンから形成することができる。なお、Ｒ⁶としては、上記Ｒ²で例示したものと同様の基を挙げることができ、中でもフェニル基であることが好ましい。

レジン構造のオルガノポリシロキサンは、Ｒ⁶ＳｉＯ_1.5単位をａ’単位、Ｒ⁵ _kＲ⁶ _pＳｉＯ単位をｂ’単位、Ｒ⁵ _qＲ⁶ _rＳｉＯ_0.5単位をｃ’単位とした場合、モル比で（ｂ’＋ｃ’）／ａ’＝０．０１〜２、好ましくは０．１〜１．２、ｃ’／ａ’＝０．０５〜２、好ましくは０．１〜１．０となる量で構成されていることが好ましい。また、該オルガノポリシロキサンは、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１０，０００、特に１，０００〜４，０００の範囲にあるものが好適である。

レジン構造のオルガノポリシロキサンは、上記ａ’単位、ｂ’単位、ｃ’単位の単位源となる化合物を上記モル比となるように組み合わせ、例えば、酸の存在下で共加水分解反応を行うことによって容易に合成することができる。また、直鎖状のオルガノポリシロキサンもｂ’及びｃ’単位源を用いて同様に合成し得る。

ａ’単位源としては、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロへキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどを用いることができる。

ｂ’単位源としては、下記のものを用いることができる。

ｃ’単位源としては、下記のものを用いることができる。

上記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンとして、具体的には、下記に示すものが例示できる。下記式中、ａ、ｂ、ｃは上記と同じである。

（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
本発明の（Ｂ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋剤として作用するものであり、該成分中のケイ素原子に結合した水素原子（以下、ＳｉＨ基）と（Ａ）成分中のアルケニル基とが付加反応することにより硬化物を形成する。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（２）で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するものである。
Ｒ¹ _dＲ² _eＨ_fＳｉＯ_{(4-d-eーf)/2} （２）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²は上記と同じであり、ｄは０．６〜１．５、ｅは０〜０．５、ｆは０．４〜１．０の正数であり、但しｄ＋ｅ＋ｆ＝１．０〜２．５である。）

上記式（２）において、Ｒ¹、Ｒ²は上述したＲ¹、Ｒ²で例示したものが挙げられるが、炭素数１〜７の１価炭化水素基であることが好ましく、例えば、メチル基等の炭素数１〜３の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられ、特にＲ¹、Ｒ²中、フェニル基を含むものが好ましい。また、ｄは０．６〜１．５、好ましくは０．６〜１．４、ｅは０〜０．５、好ましくは０〜０．４、ｆは０．４〜１．０、好ましくは０．４〜０．８の正数であり、但しｄ＋ｅ＋ｆ＝１．０〜２．５、好ましくは１．５〜２．４を満たす。分子中ＳｉＨ基の位置は特に制限されず、分子鎖の末端であっても途中であってもよい。

（Ｂ１）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
本発明においては、（Ｂ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中、５０質量％以上、特に５０〜１００質量％、とりわけ６０〜９０質量％が、末端にＳｉＨ基を２個有し、一部分岐を有してもよい直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。この直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記一般式（３）で示されるものである。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は上記と同じである。ｎは１以上、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜１０の整数である。）
上記式（３）中、Ｒ¹、Ｒ²は上記の通りであり、上述したＲ¹、Ｒ²で例示したものが挙げられる。

（Ｂ２）（Ｂ１）成分以外のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
上記（Ｂ１）成分以外のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１分子中にＳｉＨ基を少なくとも３個、好ましくは３〜１０個、より好ましくは３〜６個有する、好ましくは分岐状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好適に用いられる。分子中のＳｉＨ基の位置は特に制限されず、分子鎖の末端であっても途中であってもよい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは任意成分であり、（Ｂ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中、５０質量％未満、特に０〜３０質量％配合することができ、必要に応じては加えなくてもよい。

以上のようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位とから成る共重合体等が挙げられる。

また、下記式で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンも用いることができる。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）が３〜１００、好ましくは３〜１０のものを使用するのがよい。

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法により調製することができ、通常、Ｒ⁷ＳｉＨＣｌ₂、（Ｒ⁷）₃ＳｉＣｌ、（Ｒ⁷）₂ＳｉＣｌ₂、（Ｒ⁷）₂ＳｉＨＣｌ（Ｒ⁷は、非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基であり、上記Ｒ⁶と同様のものが例示できる。）のようなクロロシランを加水分解縮合するか、加水分解縮合して得られたシロキサンを、強酸触媒を用いて平衡化することにより得ることができる。

なお、このようにして得られるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、末端ケイ素原子に水素原子のみでなく、水酸基やアルコキシ基（原料のアルコキシシランを用いた場合）が残存、含有している場合があり、本発明はこれをそのまま使用し得るが、この場合、該水酸基及びアルコキシ基置換量は、ケイ素原子結合水素原子とケイ素原子結合水酸基とケイ素原子結合アルコキシ基の合計量の０．１〜８モル％が望ましく、更に望ましくは１〜７モル％である。該置換基量が上記数値より多いと、末端がアルコキシ基や水酸基のシロキサンが多く存在することになり、信頼性試験などを行った際、熱や光が強い条件や、水分が多く存在する条件などでは、接着助剤としての働きより、シロキサン結合を切断したりすることにより、封止材内にクラックが発生したり、パッケージの銀との界面で剥離が起こるなど、信頼性の低下を引き起こす場合がある。

なお、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、水素ガス発生量が、７０〜２００ｍｌ／ｇであることが好ましい。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の配合量は、上記（Ａ）及び（Ａ’）成分の硬化有効量であり、特にそのＳｉＨ基が（Ａ）及び（Ａ’）成分中のアルケニル基（たとえばビニル基）の合計量当たり０．４〜４．０、好ましくは０．５〜４．０、特に好ましくは０．８〜２．０、更に好ましくは０．９〜１．５のモル比で使用されることが好ましい。上記下限値未満では、硬化反応が進行せず硬化物を得ることが困難であり、上記上限値超では、未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存するため、ゴム物性が経時的に変化する原因となる場合が生じる。
また、後述する任意成分である（Ｄ）成分の接着付与剤として、アルケニル基を含有する化合物を用いる場合、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基が（Ａ）、（Ａ’）及び（Ｄ）成分中のアルケニル基の合計量当たり０．５〜４．０、特に好ましくは０．８〜２．０、更に好ましくは０．９〜１．５のモル比で使用されることが好ましい。

（Ａ）、（Ａ’）及び（Ｂ）成分中のフェニル基含有量は、（Ａ）、（Ａ’）及び（Ｂ）成分の合計質量に対し２０質量％以上５０質量％以下、好ましくは３０質量％以上４５質量％以下であるのがよい。２０質量％未満ではガス透過性が増大し、ＬＥＤパッケージ内の銀面を腐食してＬＥＤの輝度低下につながる場合がある。またフェニル基含有量が多すぎると耐熱性や耐光性が乏しくなる場合がある。なお、後述する任意成分である（Ｄ）成分の接着付与剤として、フェニル基を含有する化合物を用いる場合、上記（Ａ）、（Ａ’）及び（Ｂ）成分と（Ｄ）成分中のフェニル基含有量が、（Ａ）、（Ａ’）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分の合計質量に対し２０〜５０質量％、好ましくは３０〜４５質量％であることが好ましい。

（Ｃ）付加反応用触媒
（Ｃ）成分の付加反応用触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基との付加反応を促進するために配合され、白金系、パラジウム系、ロジウム系の触媒が使用できるが、コスト等の見地から白金族金属系触媒であることがよい。白金族金属系触媒としては、例えば、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｍＨ₂Ｏ、Ｋ₂ＰｔＣｌ₆、ＫＨＰｔＣｌ₆・ｍＨ₂Ｏ、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｍＨ₂Ｏ、ＰｔＯ₂・ｍＨ₂Ｏ（ｍは、正の整数）等が挙げられる。また、前記白金族金属系触媒とオレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を用いることができる。上記触媒は１種単独でも２種以上の組み合わせであってもよい。

付加反応用触媒は、いわゆる触媒量で配合すればよく、通常、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、白金族金属換算（質量）で、好ましくは０．０００１〜２質量部、より好ましくは０．０００１〜０．０５質量部となる量で使用される。

（Ｄ）接着付与剤
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、更に接着付与剤（Ｄ）を配合してもよい。接着付与剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びそのオリゴマー等が挙げられる。

また、下記式で示される１分子中にビニル基、エポキシ基、ケイ素原子に結合したアルコキシ基、ケイ素原子に結合した水酸基から選ばれる１種又は２種以上の基を有する有機ケイ素化合物が挙げられる。

（式中、Ｒは非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜６の１価炭化水素基である。このようなＲとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基が挙げられ、ｉ、ｊ、ｈは自然数で、ｉ＝１，２，３又は４、ｈ＝１，２又は３、ｊ＝１又は２である。ｓ、ｔ、ｕは０以上の正数であり、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、０≦ｕ≦１であり、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１を満たす数である。ｖは自然数で、１≦ｖ≦１００を満たす数である。分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量で１，０００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００〜６，０００を満たす数である。）

これらの中でも、下記式で示される接着付与剤を用いることが好ましい。

（式中、Ｒ、ｊ、ｈは上記と同じである。）
これらの接着付与剤は、１種単独でも２種以上混合して使用してもよい。

接着付与剤は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対し０〜１０質量％、特に０〜５質量％となる量で配合することが好ましく、配合する場合は１質量％以上とすることが好ましい。接着付与剤の配合量が多すぎるとクラックが発生したり、封止材としての信頼性が低下する場合がある。

（Ｅ）縮合触媒
縮合触媒は、（Ｂ）成分の分子間における加水分解縮合反応、及び（Ｂ）成分と基板表面に存在する水酸基との縮合反応を促進するために配合する。縮合触媒としては、ジラウリン酸スズ、ジラウリン酸ジｎ−ブチルスズ、ジオクトエートスズ、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ネオデカノエート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ及びテトラブチルスズ等の錫（ＩＩ）及び錫（ＩＶ）化合物、並びにチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラオクトキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンプトキシドダイマー、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）などのチタン化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスアセトアセテート、トリス（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウムなどのアルミニウム化合物、ニッケルビスアセチルアセトネートなどのニッケル化合物、コバルトトリスアセチルアセトナートなどのコバルト化合物、亜鉛ビスアセチルアセトナートなどの亜鉛化合物、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレートなどのジルコニウム化合物が挙げられる。上記縮合触媒は１種単独でも２種以上の組み合わせであってもよい。特に耐変色性が高く、反応性に富むジルコニウム系触媒のオルガチックスＺＡシリーズ（（株）マツモト交商製）を用いることが好ましい。

（Ｅ）成分を使用する場合の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し０．０００１〜１質量部、好ましくは０．０００１〜０．１質量部となる量で使用される。前記上限値超では、硬化物の変色の原因となる場合があり、前記下限値未満では接着促進効果が低くなる場合がある。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に、必要に応じて公知の各種添加剤を配合することができる。各種添加剤としては、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機質充填剤、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛等の非補強性無機質充填剤などの無機質充填剤（Ｆ）、ヒンダードアミン等の光劣化防止剤、ビニルエーテル類、ビニルアミド類、エポキシ樹脂、オキセタン類、アリルフタレート類、アジピン酸ビニル等の反応性希釈剤などが挙げられる。これらの各種添加剤は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。

また、フェニル系シリコーンは、ジメチルシリコーンに比べて耐熱性が悪いので、酸化防止剤を適宜配合することができる。
このような酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−プロパン−１，３−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−チオジ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、２，２’−エチリデンビス［４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール］、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−チオジ−ｍ−クレゾール、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−オール、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネート等が例示される。また、望ましくはＩｒｇａｎｏｘ２４５、２５９、２９５、５６５、１０１０、１０３５、１０７６、１０９８、１１３５、１１３０、１４２５ＷＬ、１５２０Ｌ、１７２６、３１１４、５０５７（ＢＡＳＦジャパン（株））などが挙げられる。これらの酸化防止剤は１種単独でも２種以上を混合して用いてもよい。

シリコーン樹脂組成物の調製方法
シリコーン樹脂組成物は、上述した各成分を同時に、又は別々に、必要により加熱処理を加えながら撹拌、溶解、混合及び分散させることにより調製されるが、通常は、使用前に硬化反応が進行しないように、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分と、（Ｂ）及び（Ｄ）成分を２液に分けて保存し、使用時に該２液を混合して硬化を行う。例えば（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を１液で保存すると脱水素反応を起こす危険性があるため、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を分けて保存するのがよい。また、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加して１液として用いることもできる。

撹拌等の操作に用いる装置は特に限定されないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。
なお、得られたシリコーン樹脂組成物の回転粘度計により測定した２５℃における粘度は、１００〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特には３００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。

このようにして得られるシリコーン樹脂組成物は、必要によって加熱することにより直ちに硬化して、高い透明性を有し、かつＬＣＰ等のパッケージ材料や金属基板に非常によく接着するため、光半導体素子の封止材として有効であり、光半導体素子としては、例えばＬＥＤ、フォトダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、フォトカプラなどが挙げられ、特にＬＥＤの封止材として有効である。

本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物による光半導体装置の封止方法は、光半導体素子の種類に応じた公知の方法を採用することができる。ここで、本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化条件は特に制限されるものではないが、通常、４０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃で、５分〜１０時間、好ましくは３０分〜６時間程度で硬化させることができる。

銀メッキしたリードフレームに封止する場合、銀メッキしたリードフレームは、上記シリコーン樹脂組成物の濡れ性を高めるため、予め表面処理をしておくことが好ましい。このような表面処理は、作業性や設備の保全等の観点から、紫外線処理、オゾン処理、プラズマ処理等の乾式法が好ましく、特にプラズマ処理が好ましい。
また、プレモールドパッケージの材質は、シリコーン樹脂組成物の相溶性を高めるため、プレモールドパッケージ中のシリコーン成分の含有量が全有機成分の１５質量％以上とすることが好ましい。ここにいうシリコーン成分とは、Ｓｉ単位を有する化合物及びそのポリマーと定義されるものであり、シリコーン成分が全有機成分の１５質量％未満であると、シリコーン樹脂組成物との相溶性が低下するため、樹脂封止する際シリコーン樹脂組成物とプレモールドパッケージ内壁との間に隙間（空泡）が生じてしまい、クラックの入り易い光半導体装置になってしまうため好ましくない。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、厚さ１ｍｍの硬化物とした場合の水蒸気透過率が１５ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下、特に１〜１５ｇ／ｍ²・ｄａｙ、とりわけ５〜１５ｇ／ｍ²・ｄａｙであることが好ましい。ここで、本発明のシリコーン樹脂組成物の水蒸気透過率を上記値とするには、上記ビニルレジン（Ａ）の末端アリールビニル基含有シロキサン単位の量を２０ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。なお、水蒸気透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９に準拠してＬｙｓｓｙ法（装置名 Ｌｙｓｓｙ社 Ｌ８０−５０００）により測定できる。

本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物は、ガス透過性が低く、該硬化物により封止して得られる光半導体装置は、硬化物の変色が抑制され、反射効率の耐久性に優れた光半導体装置となる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［合成例１］
フラスコにキシレン７１８ｇ、水２，５７１ｇを加え、フェニルトリクロロシラン１，２６９．６ｇ（６．００ｍｏｌ）、ビス（メチルフェニルビニルシロキサン）６２１．０８ｇ（２．００ｍｏｌ）、キシレン１，０７８ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間撹拌し、廃酸分離して水洗した。共沸脱水後に５０質量％ＫＯＨ水溶液１９．２６ｇ（０．１７２ｍｏｌ）を加え、内温１５０℃で終夜加熱還流を行った。トリメチルクロロシラン３１．７ｇ（０．２９３ｍｏｌ）を加え、酢酸カリウム２８．７ｇ（０．２９３ｍｏｌ）で中和し、濾過後、溶剤を減圧留去し、メタノールで洗浄して再び留去し、下記平均組成式で示されるシロキサン樹脂（樹脂１）を合成した。得られたシロキサン樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は１，４００であり、ビニル当量は０．２３３ｍｏｌ／１００ｇであった。

［合成例２］
フラスコにキシレン１，１４２ｇ、水４，６２９ｇを加え、フェニルトリクロロシラン２，２８５ｇ（１０．８ｍｏｌ）、ビス（メチルフェニルビニルシロキサン）７１８．７ｇ（２．３１ｍｏｌ）、キシレン１，７１２ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間撹拌し、廃酸分離して水洗した。共沸脱水後に５０質量％ＫＯＨ水溶液２０．６４ｇ（０．１８４ｍｏｌ）を加え、内温１５０℃で終夜加熱還流を行った。トリメチルクロロシラン３４．０ｇ（０．３１３ｍｏｌ）を加え、酢酸カリウム３０．７ｇ（０．３１３ｍｏｌ）で中和し、濾過後、溶剤を減圧留去し、メタノールで洗浄して再び減圧留去し、下記平均組成式で示されるシロキサン樹脂（樹脂２）を合成した。得られたシロキサン樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は１，７７０であり、ビニル当量は０．１８６ｍｏｌ／１００ｇであった。

［合成例３］
フラスコにキシレン１，０５０ｇ、水５，０９６ｇを加え、フェニルトリクロロシラン２，２８５ｇ（１０．８ｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン１９９ｇ（１．５４ｍｏｌ）、ビス（メチルフェニルビニルシロキサン）４７９ｇ（１．５４ｍｏｌ）、キシレン１，５７６ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間撹拌し、廃酸分離して水洗した。共沸脱水後に５０質量％ＫＯＨ水溶液２１．８２ｇ（０．１９４ｍｏｌ）を加え、１５０℃で終夜加熱還流を行った。トリメチルクロロシラン３５．８ｇ（０．３３０ｍｏｌ）を加え、酢酸カリウム３２．４ｇ（０．３３０ｍｏｌ）で中和し、濾過後、溶剤を減圧留去し、下記平均組成式で示されるシロキサン樹脂（樹脂３）を合成した。得られたシロキサン樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は１，８５０であり、ビニル当量は０．１６１ｍｏｌ／１００ｇであった。

［合成例４］
フラスコにジフェニルジメトキシシラン５，３７６ｇ（２２．０ｍｏｌ）、アセトニトリル１５１．８ｇを仕込み、１０℃以下まで冷却し、以下の滴下反応を内温１０℃以下で行った。濃硫酸３０３．６９ｇを滴下し、水９４０．３６ｇを１時間で滴下し、（ＨＳｉＭｅ₂）₂Ｏ２，２１６ｇ（１６．５ｍｏｌ）を滴下し、終夜撹拌した。廃酸分離を行い、水洗し、減圧留去を行い、下記式で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１を合成した。水素ガス発生量は９０．３２ｍｌ／ｇ（０．４０３ｍｏｌ／１００ｇ）であった。

（式中、ｎ＝２．０（平均）、Ｘは水素原子が９５．０モル％、アルコキシ基と水酸基の合計が５．０モル％である。）

［合成例５］
フラスコにキシレン１，０００ｇ、水５，０１４ｇを加え、フェニルトリクロロシラン２，２８５ｇ（１０．８ｍｏｌ）、ビニルジメチルクロロシラン３２６ｇ（２．７０ｍｏｌ）、キシレン１，４７８ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間撹拌し、廃酸分離して水洗した。共沸脱水後にＫＯＨ６ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、１５０℃で終夜加熱還流を行った。トリメチルクロロシラン２７ｇ（０．２５ｍｏｌ）を加え、酢酸カリウム２４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）で中和し、濾過後、溶剤を減圧留去し、下記平均組成式で示されるシロキサン樹脂（樹脂４）を合成した。得られたシロキサン樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は１，８２０であり、ビニル当量は０．１３１ｍｏｌ／１００ｇであった。

［合成例６］
ビニルメチルジメトキシシラン２６４．４６ｇ（２．００ｍｏｌ）、ジフェニルジメトキシシラン７３３．０８ｇ（３．００ｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１，１８１．５ｇ（５．００ｍｏｌ）、ＩＰＡ２，７００ｍｌを仕込み、２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液８２．００ｇ、水７４０ｇを加えて混合し、３時間撹拌した。トルエンを加え、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行い、減圧留去を行い、下記平均組成式で示される接着付与剤を合成した。

（式中、ｈ＝１、２又は３、ｊ＝１又は２、Ｒ＝水素原子、メチル基又はイソプロピル基である化合物の混合物。）

［実施例１〜５］
合成例１〜４、６で調製した各成分、及び以下の成分を表１に示す組成で混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。
（Ａ’）下記式で示される分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基含有フェニルメチルポリシロキサン
フェニル基含有率：３０質量％、ビニル当量：０．０１８５ｍｏｌ／１００ｇ

（式中、ｘは３０、ｚは６８である。）
（Ｂ）下記式で示されるフェニル基含有分岐型メチルハイドロジェンポリシロキサン２
水素ガス発生量：１７０．２４ｍｌ／ｇ（０．７６０ｍｏｌ／１００ｇ）

（Ｃ）白金触媒：塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金濃度２質量％）

［比較例１，２］
合成例５及び上記成分を表１に示す割合で混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。

実施例１〜５及び比較例１，２のシリコーン樹脂組成物を、１５０℃／４時間にて加熱成型（縦×横×厚み＝１１０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍ）して硬化物を形成し、外観を目視で観察した。また、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して引張強度、硬度（Ａ型及びＤ型スプリング試験機を用いて測定）及び伸び率を測定した。更に、ＪＩＳ Ｋ ７１２９に準拠してＬｙｓｓｙ法（装置名 Ｌｙｓｓｙ社 Ｌ８０−５０００）により透湿度を測定した。

また、上記実施例１〜５及び比較例１，２のシリコーン樹脂組成物の硬化物で封止した光半導体装置を作製した。
ＬＥＤ装置の作製
底面に厚さ２μｍの銀メッキを施した銅製リードフレームを配したカップ状のＬＥＤ用プレモールドパッケージ（３ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍ、開口部の直径２．６ｍｍ）に対し、減圧下でＡｒプラズマ（出力１００Ｗ、照射時間１０秒）処理を行い、該底面の該リードフレームにＩｎＧａＮ系青色発光素子の電極を、銀ペースト（導電性接着剤）を用いて接続すると共に、該発光素子のカウンター電極を金ワイヤーにてカウンターリードフレームに接続し、各種付加硬化型シリコーン樹脂組成物をパッケージ開口部に充填し、６０℃で１時間、更に１５０℃で４時間硬化させて封止した。

このようにして得られたＬＥＤ装置を、２５ｍＡの電流を流して点灯させながら１０ｐｐｍの濃度に硫化水素を発生させ、１００℃硫化水素雰囲気下で１００時間放置した後、パッケージ内の銀メッキ表面近傍の変色度合いを目視で調べた。
また、作製したＬＥＤ装置５個を用い、温度サイクル試験（−４０℃×１０分間⇔１００℃×１０分間を２００サイクル）と、６０℃／９０％ＲＨ下で５００時間ＬＥＤ点灯試験を行い、パッケージ界面の接着不良、クラックの有無、並びに変色の有無を目視にて観察した。
これらの結果を表１に示す。

上記表１に示すように、本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物は、透湿性が低く、硫化試験でも変色が起こらなかった。また、信頼性試験を行っても、クラック、剥離の発生は見られなかった。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、一般的なフェニル系シリコーンを用いた組成物に比べて、ガス透過性の低い硬化物を与え、耐ガス透過性に優れた光半導体装置を提供することができ、光半導体素子封止用として好適に使用される。

Claims (10)

1. （Ａ）下記平均組成式（１）で示され、１分子中に２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン ２０〜９５質量部、
   （Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）_a（Ｒ² ₂ＳｉＯ）_b（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ_1/2）_c （１）
   （式中、Ｒ¹は独立に炭素数６〜１４のアリール基、Ｒ²は独立にＲ¹と同じ又は異なる、非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ³は炭素数２〜８のアルケニル基であり、ａは０．３〜０．９、ｂは０〜０．５、ｃは０．０５〜０．７の正数であり、但しａ＋ｂ＋ｃ＝１．０である。）
   （Ｂ）下記平均組成式（２）で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．０１〜４０質量部、
   Ｒ¹ _dＲ² _eＨ_fＳｉＯ_{(4-d-eーf)/2} （２）
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²は上記と同じであり、ｄは０．６〜１．５、ｅは０〜０．５、ｆは０．４〜１．０の正数であり、但しｄ＋ｅ＋ｆ＝１．０〜２．５である。）
   （Ｃ）付加反応用触媒 触媒量
   を含有してなることを特徴とする低ガス透過性シリコーン樹脂組成物。
2. （Ａ）成分中のアルケニル基１モルあたり（Ｂ）成分中のＳｉＨ基が０．４〜４．０モルとなる量の（Ｂ）成分を含有する請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物。
3. （Ｂ）成分の５０〜１００質量％が、下記一般式（３）で示されるものである請求項１又は２に記載のシリコーン樹脂組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹は独立に炭素数６〜１４のアリール基、Ｒ²は独立にＲ¹と同じ又は異なる、非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。）
4. 更に、（Ａ’）下記一般式（４）で示されるオルガノポリシロキサンを（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹は独立に炭素数６〜１４のアリール基、Ｒ²は独立にＲ¹と同じ又は異なる、非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ⁴は独立にＲ¹と同じ又は異なる、非置換もしくは置換の１価炭化水素基である。ｇは１、２又は３の整数であり、ｘ、ｙ及びｚは０又は正の整数であり、但し、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１，０００を満足する数であり、ｘ又はｙの少なくとも１つは１以上である。）
5. 更に、（Ｄ）接着付与剤を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
6. 更に、（Ｅ）縮合触媒を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
7. 更に、（Ｆ）無機質充填剤を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
8. 厚さ１ｍｍの硬化物の水蒸気透過率が１５ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
9. 光半導体素子の封止用である請求項１〜８のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物で光半導体素子が封止された光半導体装置。