JP2013253206A - シリコーン樹脂組成物及び該組成物の硬化物を備えた光半導体装置 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は光半導体素子の封止材として有用なシリコーン樹脂組成物及び該組成物の硬化物を備えた光半導体装置に関する。
最近、光の強度が強く発熱が大きい高輝度LEDが商品化され、一般照明などにも幅広く使用されるようになってきた。それに伴い、腐食性ガスによる封止材の変色が問題となっている。特許文献1には、フェニル系シリコーン樹脂にヒンダードアミン系光劣化防止剤を加えることで耐熱性、耐光安定性、耐候性に優れた封止材を提供できる旨の記載がある。また、特許文献2は、脂肪族炭化水素基を置換基として有するシリコーン樹脂(たとえばメチル系シリコーン樹脂)であり、有機樹脂性パッケージの劣化を防止し、LEDの寿命を長くするために有用なシリコーン樹脂組成物を記載している。また特許文献3には、シクロヘキシル基を有するシリコーンレンズが複屈折の小さく有用な光学材料として記載されている。
しかし、上記特許文献1に記載のシリコーン樹脂は耐光性、耐熱変色性に問題があった。特許文献2に記載のシリコーン樹脂は、耐衝撃性に優れる一方で、高いガス透過性を示すため腐食性ガスによる封止材の信頼性に問題があった。また、ガス透過性が高いことにより、LEDなどの光半導体装置に用いられる基板にメッキされた銀面を腐食し黒変させることにより、LEDの輝度を低下させてしまうことも知られており、さらなる改良が求められている。特許文献3に記載のシリコーン樹脂組成物は耐高温高湿性および耐光性が悪く、LEDの封止材として用いた場合、変色して輝度を低下させてしまう。上記事情に鑑み、本発明者らは、低ガス透過性に優れたシリコーン樹脂組成物を発明した(特許文献4)。
特許文献4に記載のシリコーン樹脂組成物は、シクロアルキル基が立体的に嵩高いために低ガス透過性に優れる。しかし、該シリコーン樹脂組成物は、耐変色性及び反射効率の耐久性が十分でない。該組成物の硬化物で封止したLEDを厳しい温度サイクル条件やUV照射に曝すと、パッケージ内の銀メッキ表面が変色し、輝度が低下するという問題を有している。
そこで本発明は、低ガス透過性及び反射効率の耐久性がさらに優れた、厳しい条件下においても低ガス透過性が劣化しない光半導体封止用のシリコーン樹脂組成物を提供し、信頼性のより高い光半導体装置を提供することを目的とする。
熱や光による変色の原因には、シクロアルキル基の劣化に依る低ガス透過性の劣化がある。シクロアルキル基が劣化すると、低ガス透過性効果が得られなくなり、LED基板の銀面が腐食し、黒変してしまう。本発明者らは、上記目的を達成するために種々検討を行った結果、シクロアルキル基を有するSiO3/2単位(T単位)を含まない組成物とすることにより、組成物中のシクロアルキル基の劣化を抑制することができることを見出し、本発明に至った。さらに、該シリコーン樹脂組成物の硬化物で光半導体素子(高輝度LED等)を封止することにより、耐変色性及び反射効率の耐久性に優れた光半導体装置を提供できることを見出した。
即ち、本願発明は、
(A)下記式(1)で示されるオルガノポリシロキサンレジン
(式中、R1は炭素数2〜8のアルケニル基であり、R2は炭素数3〜10のシクロアルキル基であり、R3は、シクロアルキル基及びアルケニル基でない、置換もしくは非置換の、炭素数1〜10の一価炭化水素基であり、R4はR1又はR3の選択肢の中から選ばれる基であり、a、b、cは0〜3の整数であり、但しa+b+c=3であり、d、eは0〜2の整数であり、但しd+e=2であり、R1、R2、R3、R4、a、b、c、d及びeは上記括弧内に示される単位毎に異なっていてよく、但し、該オルガノポリシロキサンレジンは1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有する。pは0.05〜0.6の数、qは0〜0.4の数、rは0〜0.4の数、sは0.4〜0.95の数であり、但しp+q+r+s=1.0である)
(B)下記式(2)で示される直鎖状オルガノポリシロキサン (A)成分と(B)成分の合計質量に対し5〜90質量%となる量
(式中、tは1〜2000の整数であり、R1、R2、R3、R4、a、b、c、d、及びeは上記と同じであり、但し、該オルガノポリシロキサンは1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有する)
但し、上記(A)成分及び(B)成分の全体のうちの少なくとも一部が、一分子中に少なくとも1個のR2を有する
(C)下記式(3)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン (A)成分及び(B)成分を硬化させる有効量
(式中、R2、R3は上記と同じであり、R5は水素原子又はR3の選択肢の中から選ばれる基であり、a'、b'、c'は0〜3の整数であり、但しa'+b'+c'=3であり、d'、e'は0〜2の整数であり、但しd'+e'=2であり、R2、R3、R5、a’、b’、c’、d’及びe’は上記括弧内に示される単位毎に異なっていてよく、但し、該オルガノポリシロキサンは1分子中に少なくとも2個のSiH基を有する。fは0.01〜0.7の数、gは0.3〜0.99の数、hは0〜0.5の数、iは0〜0.4の数であり、但しf+g+h+i=1.0である)、及び
(D)付加反応触媒 触媒量
を含有するシリコーン樹脂組成物及び該組成物の硬化物を備える光半導体装置を提供する。
(A)下記式(1)で示されるオルガノポリシロキサンレジン
(B)下記式(2)で示される直鎖状オルガノポリシロキサン (A)成分と(B)成分の合計質量に対し5〜90質量%となる量
但し、上記(A)成分及び(B)成分の全体のうちの少なくとも一部が、一分子中に少なくとも1個のR2を有する
(C)下記式(3)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン (A)成分及び(B)成分を硬化させる有効量
(D)付加反応触媒 触媒量
を含有するシリコーン樹脂組成物及び該組成物の硬化物を備える光半導体装置を提供する。
本発明のシリコーン樹脂組成物は低ガス透過性及び反射効率の耐久性に優れており、厳しい温度サイクル条件下やUV照射条件下でもシクロアルキル基の劣化を抑制することができる。従って、厳しい条件下でも低いガス透過性を維持することができ、耐変色性・反射効率の耐久性に優れる信頼性の高い光半導体装置を提供することができる。従って、本願発明のシリコーン樹脂組成物は、高耐熱性、高耐光性を必要とするLED用の封止材として非常に有用である。
(A)オルガノポリシロキサンレジン
(A)成分は下記式(1)で示され、1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンレジンである。該オルガノポリシロキサンレジンはR’SiO3/2(R’はシクロアルキル基である)で表される単位を有さない。
上記式中、R1は炭素数2〜8のアルケニル基であり、R2は炭素数3〜10のシクロアルキル基であり、R3は、シクロアルキル基及びアルケニル基でない、置換もしくは非置換の、炭素数1〜10の一価炭化水素基であり、R4はR1又はR3の選択肢の中から選ばれる基であり、a、b、cは0〜3の整数であり、但しa+b+c=3であり、d、eは0〜2の整数であり、但しd+e=2であり、R1、R2、R3、R4、a、b、c、d及びeは上記括弧内に示される単位毎に異なっていてよく、但し、該オルガノポリシロキサンレジンは1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有する。pは0.05〜0.6の数、qは0〜0.4の数、rは0〜0.4の数、sは0.4〜0.95の数であり、但しp+q+r+s=1.0である。
(A)成分は下記式(1)で示され、1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンレジンである。該オルガノポリシロキサンレジンはR’SiO3/2(R’はシクロアルキル基である)で表される単位を有さない。
上記式(1)において、R1は、炭素数2〜8、好ましくは2〜6のアルケニル基である。このようなR1としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられる。中でもビニル基またはアリル基が望ましい。
上記式(1)において、R2は、炭素数3〜10、好ましくは3〜6のシクロアルキル基である。このようなR2としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。中でもシクロペンチル基またはシクロヘキシル基が好適に用いられる。
上記式(1)において、R3は、シクロアルキル基及びアルケニル基でない、置換もしくは非置換の、炭素数1〜10の一価炭化水素基であり、好ましくは炭素数1〜6の一価炭化水素基である。このようなR3としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されたもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基等が挙げられる。
上記式(1)で表されるオルガノポリシロキサンにおいて、R1 aR2 bR3 cSiO1/2単位のモル比をp、R4 dR2 eSiO2/2単位のモル比をq、R3SiO3/2単位のモル比をr、SiO4/2単位のモル比をsとして、pは0.05〜0.6の数、qは0〜0.4の数、rは0〜0.4の数、sは0.4〜0.95の数であり、好ましくは、pは0.1〜0.6の数、qは0〜0.3の数、rは0〜0.1の数、sは0.5〜0.9の数であり、但しp+q+r+s=1.0である。また、該オルガノポリシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算の重量平均分子量1,000〜100,000、好ましくは2,000〜50,000を有するのがよい。本発明において、重量平均分子量の測定は、たとえば下記測定条件で測定される(以下の記載において同じ)。
展開溶媒:THF
流量:0.6mL/min
検出器:示差屈折率検出器(RI)
カラム:TSK Guardcolomn SuperH−L
TSKgel SuperH4000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH3000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH2000(6.0mmI.D.×15cm×2)
(いずれも東ソー社製)
カラム温度:40℃
試料注入量:20μL(濃度0.5重量%のTHF溶液)
展開溶媒:THF
流量:0.6mL/min
検出器:示差屈折率検出器(RI)
カラム:TSK Guardcolomn SuperH−L
TSKgel SuperH4000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH3000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH2000(6.0mmI.D.×15cm×2)
(いずれも東ソー社製)
カラム温度:40℃
試料注入量:20μL(濃度0.5重量%のTHF溶液)
上記式(1)で表されるオルガノポリシロキサンにおいて、a、b、cは0〜3の整数であり、好ましくは、aは1〜3の整数、b、cは0〜2の整数であり、但しa+b+c=3である。d、eは0〜2の整数であり、好ましくは、dは0〜1の整数であり、eは1〜2の整数であり、但しd+e=2である。
レジン構造のオルガノポリシロキサンは、上記括弧内に示される各単位の単位源となる化合物を上記モル比となるように組み合わせ、例えば、酸の存在下で共加水分解反応を行なうことによって容易に合成することができる。
SiO4/2単位の単位源として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロシランなどを用いることができる。
R4 dR2 eSiO2/2単位の単位源として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランなどのメトキシシラン;ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシランなどのエトキシシラン;ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、シクロペンチルメチルジクロロシラン、ジシクロペンチルジクロロシランなどのクロロシランを用いることができる。
R3SiO3/2単位の単位源として、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシランなどを用いることができる。
本発明のオルガノポリシロキサンレジンはシクロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンレジンとシクロアルキル基を有しないオルガノポリシロキサンレジンの混合物であってよいし、シクロアルキル基を有しないオルガノポリシロキサンレジンのみであってもよい。但し、上記(A)成分と下記(B)成分の全体のうちの少なくとも一部が一分子中に少なくとも1個のケイ素原子に結合したシクロアルキル基を有する。
オルガノポリシロキサンレジンは、硬化物に物理的強度、低ガス透過性及び表面タック性を付与する効果を有する。該オルガノポリシロキサンの量は(A)成分と(B)成分の合計質量に対し10〜95質量%の量であることが好ましく、より好ましくは20〜80質量%の量、さらには30〜70質量%となる量である。レジン構造のオルガノポリシロキサンの配合量が少なすぎると、上記効果が十分達成されない場合があり、多すぎると組成物の粘度が著しく高くなり、硬化物にクラックが発生しやすくなる場合がある。
(B)直鎖状オルガノポリシロキサン
(B)直鎖状オルガノポリシロキサンは硬化物の伸びを大きくし、硬化物の応力を緩和するために機能する。従って、熱衝撃試験等においてクラックの発生や金属からの剥離を抑制することができる。本発明において(B)成分は下記式(2)で示される直鎖状オルガノポリシロキサンである。
上記式中、tは1〜2,000の整数、好ましくは1〜1,000の整数であり、R1、R2、R3、R4、a、b、c、d、及びeは上記と同じである。但し、該オルガノポリシロキサンは1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有する。
(B)直鎖状オルガノポリシロキサンは硬化物の伸びを大きくし、硬化物の応力を緩和するために機能する。従って、熱衝撃試験等においてクラックの発生や金属からの剥離を抑制することができる。本発明において(B)成分は下記式(2)で示される直鎖状オルガノポリシロキサンである。
該直鎖状オルガノポリシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算の重量平均分子量が1,000〜50,000、好ましくは1,000〜20,000の範囲にあるものが好適である。重量平均分子量は上述した測定条件で測定することができる。また、該オルガノポリシロキサンは、25℃における粘度1,000〜100,000mPa・s、好ましくは3,000〜100,000mPa・sを有することが作業性、硬化性等の観点から好ましい。粘度は例えば回転粘度計等により測定することができる。また、当該オルガノポリシロキサンは少量のRSiO3/2単位を分子鎖中に有してもよい(但し、前記式においてRはシクロアルキル基でない)。
また、シクロアルキル基を含有しないオルガノポリシロキサンとしては下記式で示されるものが挙げられる。
(上記式において、zは、1≦z≦1,000、好ましくは5≦z≦500、より好ましくは30≦z≦500の整数である。z1及びz2は1≦z1+z2≦1,000、好ましくは5≦z1+z2≦500、より好ましくは30≦z1+z2≦500の整数である。)
本発明のオルガノポリシロキサンはシクロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンとシクロアルキル基を有しないオルガノポリシロキサンの混合物であってよいし、シクロアルキル基を有しないものであってもよい。但し、上記(A)成分と(B)成分の全体のうちの少なくとも一部が一分子中に少なくとも1個のケイ素原子に結合したシクロアルキル基を有する。
上記(B)直鎖状オルガノポリシロキサンの量は、(A)成分と(B)成分の合計質量に対し5〜90質量%となる量であることが好ましく、より好ましくは20〜80質量%、さらには30〜70質量%となる量である。直鎖状オルガノポリシロキサンの量が少なすぎると、封止材にクラックが発生しやすくなる原因となり、多すぎると表面がべたつくためゴミなどが付着しやすくなる原因となる。
(C)オルガノハイドロジェンポリシロキサン
(C)成分は架橋剤(硬化剤)として作用するものであり、該成分中のケイ素原子に結合した水素原子(以下、SiH基という)と上述した(A)成分及び(B)成分中のアルケニル基とが付加反応することにより架橋構造を形成する。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは下記一般式(3)で示され、R’SiO3/2(R’はシクロアルキル基である)で表される単位を有さない。
上記式中、R2、R3は上記と同じであり、R5は水素原子又はR3の選択肢の中から選ばれる基であり、a'、b'、c'は0〜3の整数であり、但しa'+b'+c'=3であり、d'、e'は0〜2の整数であり、但しd'+e'=2であり、R2、R3、R5、a’、b’、c’、d’及びe’は上記括弧内に示される単位毎に異なっていてよく、但し、該オルガノポリシロキサンは1分子中に少なくとも2個のSiH基を有する。fは0.01〜0.7の数、gは0.3〜0.99の数、hは0〜0.5の数、iは0〜0.4の数であり、但しf+g+h+i=1.0である。特に、一分子中にSiH基を少なくとも2個、好ましくは3個以上有するものが好適に用いられる。
(C)成分は架橋剤(硬化剤)として作用するものであり、該成分中のケイ素原子に結合した水素原子(以下、SiH基という)と上述した(A)成分及び(B)成分中のアルケニル基とが付加反応することにより架橋構造を形成する。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは下記一般式(3)で示され、R’SiO3/2(R’はシクロアルキル基である)で表される単位を有さない。
上記式(3)で表されるオルガノポリシロキサンにおいて、Ha'R2 b'R3 c'SiO1/2単位のモル比をf、R5 d'R2 e'SiO2/2単位のモル比をg、R3SiO3/2単位のモル比をh、SiO4/2単位のモル比をiとして、fは0.01〜0.7の数、gは0.3〜0.99の数、hは0〜0.5の数、iは0〜0.4の数であり、好ましくは、fは0.02〜0.7の数、gは0.4〜0.98の数、hは0〜0.2の数、iは0〜0.2の数であり、但しf+g+h+i=1.0である。
上記式(3)で表されるオルガノポリシロキサンにおいて、a’、b’、c’は0〜3の整数であり、好ましくは、a’は1〜3の整数、b’、c’は0〜2の整数であり、但しa’+b’+c’=3である。d’、e’は0〜2の整数であり、好ましくは、d’は0〜1の整数であり、e’は1〜2の整数であり、但しd’+e’=2である。
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数(又は重合度)が3〜1,000、好ましくは3〜100のものを使用するのがよい。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算の重量平均分子量300〜100,000、好ましくは300〜 50,000を有するのがよい。重量平均分子量は、上述した測定条件で測定することができる。また、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、25℃における粘度1〜100,000mPa・s、好ましくは10〜10,000mPa・sを有するものが作業性、硬化性等の観点から好ましい。粘度は例えば回転粘度計等により測定することができる。分子中SiH基の位置は特に制限されず、分子鎖の末端であっても途中であってもよい。
このようなハイドロジェンオルガノポリシロキサンとしては、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)メチルシラン、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、(CH3)2HSiO1/2単位とSiO4/2単位とから成る共重合体から成る共重合体等が挙げられる。
また、下記構造で示される単位を使用して得られるハイドロジェンオルガノポリシロキサンも用いることができる。
(式中、nは1〜10の整数)
(式中、nは1〜10を満たす整数である)
(式中、nは3〜200を満たす整数である)
(式中、vおよびw>0であり、v+w=1.0を満たす数である)
(式中、n=1〜100を満たす整数である)
(式中、j=1〜100、k=1〜600を満たす整数である)
(式中、j=1〜100、k=1〜100を満たす整数である)
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法により調製することができ、通常、R6SiHCl2、(R6)3SiCl、(R6)2SiCl2 、(R6)2SiHCl(R6は、上記R2またはR3と同じである)のようなクロロシランを加水分解するか、加水分解して得られたシロキサンを、強酸触媒を用いて平衡化することにより得ることができる。
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、上記(A)成分及び(B)成分を硬化させる有効量であればよい。(A)成分及び(B)成分を硬化させる有効量とは、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと(A)成分及び(B)成分とが付加反応して架橋構造を形成し、硬化物を形成する有効量である。特には、(A)成分および(B)成分中のアルケニル基の合計個数に対する(C)成分中のSiH基の合計個数の比が0.5〜4となる量、特に好ましくは0.9〜2となる量、さらに好ましくは0.9〜1.5となる量である。上記下限値未満では、硬化反応が進行せず硬化物を得ることが困難であり、上記上限値超では、未反応のSiH基が硬化物中に多量に残存するため、ゴム物性が経時的に変化する原因となる場合が生じる。
(A)成分、(B)成分及び(C)成分中のシクロアルキル基の量は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計質量に対し10〜80質量%、好ましくは20〜80質量%、より好ましくは30〜60質量%であるのがよい。上記下限値未満ではガス透過性が増大するため、LEDパッケージ内の銀面が腐食してLEDの輝度が低下するため好ましくない。また上記上限値を超えると、組成物の硬化物が熱や光による変色およびクラックを発生しやすくなり、LEDの輝度が低下するため好ましくない。
(D)付加反応触媒
触媒は付加反応を促進するために配合される。白金系、パラジウム系、ロジウム系等の白金族金属系触媒が使用できるが、コスト等の見地から白金系触媒であることがよい。白金族金属系触媒としては、例えば、H2PtCl6・mH2O、K2PtCl6、KHPtCl6・mH2O、K2PtCl4、K2PtCl4・mH2O、PtO2・mH2O(mは、正の整数)RhCl(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)2、Ru3(CO)12、IrCl(CO)(PPh3)2、Pd(PPh3)4等を例示することができる。なお、前記式中、Phはフェニル基である。また、前記白金族金属系触媒とオレフィン等の炭化水素、アルコールまたはビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を用いることができる。上記触媒は単独でも、2種以上の組み合わせであってもよい。
触媒は付加反応を促進するために配合される。白金系、パラジウム系、ロジウム系等の白金族金属系触媒が使用できるが、コスト等の見地から白金系触媒であることがよい。白金族金属系触媒としては、例えば、H2PtCl6・mH2O、K2PtCl6、KHPtCl6・mH2O、K2PtCl4、K2PtCl4・mH2O、PtO2・mH2O(mは、正の整数)RhCl(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)2、Ru3(CO)12、IrCl(CO)(PPh3)2、Pd(PPh3)4等を例示することができる。なお、前記式中、Phはフェニル基である。また、前記白金族金属系触媒とオレフィン等の炭化水素、アルコールまたはビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を用いることができる。上記触媒は単独でも、2種以上の組み合わせであってもよい。
触媒は、いわゆる触媒量で配合すればよく、前記(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計量100質量部に対し、白金族金属換算(質量)で好ましくは0.0001〜0.2質量部、より好ましくは0.0001〜0.05質量部となる量である。
(E)接着助剤
本発明のシリコーン組成物は上述した(A)〜(D)成分以外にさらに接着助剤を含有してもよい。接着助剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等や、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びそのオリゴマー等が挙げられる。これらの接着助剤は、単独でも2種以上を混合して使用してもよい。該接着助剤は、(A)〜(C)成分の合計質量に対し、0.1〜10質量%、特に0.5〜5質量%となる量で配合することが好ましい。
本発明のシリコーン組成物は上述した(A)〜(D)成分以外にさらに接着助剤を含有してもよい。接着助剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等や、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びそのオリゴマー等が挙げられる。これらの接着助剤は、単独でも2種以上を混合して使用してもよい。該接着助剤は、(A)〜(C)成分の合計質量に対し、0.1〜10質量%、特に0.5〜5質量%となる量で配合することが好ましい。
上記式中、Rは非置換もしくは置換の1価炭化水素基であり、好ましくは炭素数1〜6の1価炭化水素基である。このようなRとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基が挙げられる。iは1〜4の数であり、kは1〜3の数であり、hは1〜3の数であり、jは1〜2の数である。s、t、uは0≦s≦1、0≦t≦1、0≦u≦1の数であり、但し、s+t+u=1を満たす数である。rは1≦r≦100を満たす整数である。s、t、u、rは、ポリマーのGPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量1,000〜20,000、好ましくは1,000〜10,000、更に好ましくは1,000〜6,000を満たす数である。
接着助剤がアルケニル基を有する場合、上述した(C)成分の量は、(A)成分、(B)成分及び(E)成分中のアルケニル基の合計個数に対する(C)成分中のSiH基の合計個数の比が0.5〜4.0となる量、特に好ましくは0.9〜2.0、さらに好ましくは0.9〜1.5となる量であることが好ましい。
(F)酸化防止剤
本発明のシリコーン組成物は、シリコーン樹脂組成物の耐熱性を向上するための耐熱劣化防止剤として酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤は従来公知のものを使用すればよいが、中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の量は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計量100質量部に対し、0.001〜3質量部、好ましくは0.05〜1質量部となる量である。配合量が上記下限値以上であれば耐変色性を損なうことなく酸化防止能を発現することができ、また、上記上限値以下であれば残存した酸化防止剤が硬化後の樹脂表面に析出することがないため好ましい。
本発明のシリコーン組成物は、シリコーン樹脂組成物の耐熱性を向上するための耐熱劣化防止剤として酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤は従来公知のものを使用すればよいが、中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の量は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計量100質量部に対し、0.001〜3質量部、好ましくは0.05〜1質量部となる量である。配合量が上記下限値以上であれば耐変色性を損なうことなく酸化防止能を発現することができ、また、上記上限値以下であれば残存した酸化防止剤が硬化後の樹脂表面に析出することがないため好ましい。
このような酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−プロパン−1,3−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナミド]、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、6,6’−ジ−tert−ブチル−2,2’−チオジ−p−クレゾール、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)]、ベンゼンプロパン酸,3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ,C7−C9側鎖アルキルエステル、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォネート、2,2’−エチリデンビス[4,6−ジ−tert−ブチルフェノール]、3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、カルシウムジエチルビス[[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォネート]、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、4,6−ビス(ドデシルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオン、1,3,5−トリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリル)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、6,6’−ジ−tert−ブチル−4,4’−チオジ−m−クレゾール、ジフェニルアミン、N−フェニルベンゼンアミンと2,4,4−トリメチルペンテンの反応生成物、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール、3,4−ジヒドロ−2,5,7,8−テトラメチル−2−(4,8,12−トリメチルトリデシル)−2H−1−ベンゾピラン−6−オール、2’,3−ビス[[3−[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニル]]プロピオノヒドラジド、ジドデシル 3,3’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル3,3’−チオジプロピオネート等が例示される。また、望ましくはIrganox245、259、295、565、1010、1035、1076、1098、1135、1130、1425WL、1520L、1726、3114、5057(チバジャパン株式会社)などが挙げられる。これらの酸化防止剤は2種以上を混合して用いてもよい。
本発明のシリコーン組成物は、上述した(A)〜(F)成分以外に必要に応じて公知の各種添加剤を含有することができる。各種添加剤としては、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛等の非補強性無機充填剤、ヒンダードアミン等の光劣化防止剤、ビニルエーテル類、ビニルアミド類、エポキシ樹脂、オキセタン類、アリルフタレート類、アジピン酸ビニル等の反応性希釈剤等が挙げられる。これらの各種添加剤は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
シリコーン樹脂組成物の調製方法
シリコーン樹脂組成物は、上述した各成分を同時に、又は別々に、必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、及び分散させることにより調製されるが、通常は、使用前に硬化反応が進行しないように、(A)成分、(B)成分及び(D)成分と、(C)成分とを2液に分けて保存し、使用時に該2液を混合して硬化を行う。(C)成分と(D)成分を1液で保存すると脱水素反応を起こす危険性があるため、(C)成分と(D)成分を分けて保存するのがよい。また、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加して1液として用いることもできる。
シリコーン樹脂組成物は、上述した各成分を同時に、又は別々に、必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、及び分散させることにより調製されるが、通常は、使用前に硬化反応が進行しないように、(A)成分、(B)成分及び(D)成分と、(C)成分とを2液に分けて保存し、使用時に該2液を混合して硬化を行う。(C)成分と(D)成分を1液で保存すると脱水素反応を起こす危険性があるため、(C)成分と(D)成分を分けて保存するのがよい。また、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加して1液として用いることもできる。
攪拌等の操作に用いる装置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、3本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。尚、得られたシリコーン樹脂組成物は回転粘度計により測定した25℃における粘度100〜10,000,000mPa・s、特には300〜500,000mPa・sを有することが好ましい。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、1〜10mmの範囲にある厚さでの水蒸気透過性20g/m2・day以下、好ましくは15g/m2・day以下、特に好ましくは10g/m2・day以下を有する硬化物を与える。該水蒸気透過性は少なければ少ないほど好ましい。水蒸気透過性が上記上限値超では、吸湿劣化条件において水蒸気が透過するため、例えば金属の上に硬化させた場合に金属界面を腐食させる。また、硬化物が膨潤するため、樹脂自身のクラックや樹脂界面での剥離が発生する。上記範囲の水蒸気透過性は、シリコーン樹脂組成物が(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計質量に対し10〜80質量%、好ましくは20〜80質量%、より好ましくは30〜60質量%となる量のシクロアルキル基を含有することによって得ることができる。尚、上記水蒸気透過性はJIS K7129に準拠して測定した値である。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、必要によって加熱することにより直ちに硬化して、高い透明性を有し、かつLCP等のパッケージ材料や金属基板に非常によく接着するため、光半導体素子の封止に有効である。光半導体素子としては、例えば、LED、フォトダイオード、CCD、CMOS、フォトカプラなどが挙げられ、特にLEDの封止に有効である。
本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物による光半導体装置の封止方法は、光半導体素子の種類に応じた公知の方法を採用することができる。シリコーン樹脂組成物の硬化条件は、特に制限されるものではないが、通常、40〜250℃、好ましくは60〜200℃で、5分〜10時間、好ましくは30分〜6時間程度で硬化させることができる。
銀メッキしたリードフレームに封止する場合、銀メッキしたリードフレームは上記シリコーン樹脂組成物の濡れ性を高めるため、予め表面処理をしておくことが好ましい。このような表面処理は、作業性や設備の保全等の観点から、紫外線処理、オゾン処理、プラズマ処理等の乾式法が好ましく、特にプラズマ処理が好ましい。また、プレモールドパッケージの材質は、シリコーン樹脂組成物の相溶性を高めるため、プレモールドパッケージ中のシリコーン成分の含有量が全有機成分の15質量%以上とすることが好ましい。ここにいうシリコーン成分とは、Si単位を有する化合物及びそのポリマーと定義されるものであり、シリコーン成分が全有機成分の15質量%未満であると、シリコーン樹脂組成物との相溶性が低下するため、樹脂封止する際シリコーン樹脂組成物とプレモールドパッケージ内壁との間に隙間(空泡)が生じてしまい、クラックの入り易い光半導体装置になってしまうため好ましくない。
以下、実施例および比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記記載においてPhはフェニル基、Meはメチル基、Viはビニル基、Cyはシクロヘキシル基を表す。
[実施例1]
(A)成分として、SiO4/2単位50mol%、(CH3)3SiO1/2単位35mol%、およびPhMeViSiO1/2単位15mol%からなり、ビニル基量が6.12×10−1mol/100gであるオルガノポリシロキサンレジンA1を50質量部、(B)成分として下記式(4)に示されるオルガノポリシロキサンB1を50質量部、
(C)成分として下記式(5)に示されるオルガノハイドロジェンシロキサンC1(SiH基量は4.84×10−1mol/100g)を、(A)成分、(B)成分、及び(E)成分中のケイ素原子に結合するビニル基の合計個数に対する該成分中のSiH基の個数の比(以下、SiH/Viと示す)が1.1となる量、
及び(D)成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液(白金元素含有量:2質量%)0.05質量部を加え、更に(E)成分として下記式(6)で示される接着助剤1を2質量部、
(上記式で示され、k=2.97(平均値)、j=1.98(平均値)、R=H、メチル、またはイソプロピルである化合物の混合物。シクロヘキシル基含有量は34.1質量%である)
及び酸化防止剤としてIrganox1076(BASF製 ヒンダードフェノール系)を(A)、(B)、(C)成分の合計100質量部に対し0.1質量部となる量で添加し、十分に攪拌してシリコーン樹脂組成物を調製した((A)成分、(B)成分および(C)成分の合計質量に対するシクロアルキル基の含有量は33.3質量%である)。
(A)成分として、SiO4/2単位50mol%、(CH3)3SiO1/2単位35mol%、およびPhMeViSiO1/2単位15mol%からなり、ビニル基量が6.12×10−1mol/100gであるオルガノポリシロキサンレジンA1を50質量部、(B)成分として下記式(4)に示されるオルガノポリシロキサンB1を50質量部、
及び酸化防止剤としてIrganox1076(BASF製 ヒンダードフェノール系)を(A)、(B)、(C)成分の合計100質量部に対し0.1質量部となる量で添加し、十分に攪拌してシリコーン樹脂組成物を調製した((A)成分、(B)成分および(C)成分の合計質量に対するシクロアルキル基の含有量は33.3質量%である)。
[実施例2]
(A)成分として上記オルガノポリシロキサンレジンA1を50質量部、(B)成分として上記式(4)で表されるオルガノポリシロキサンB1を50質量部、および(C)成分として、上記オルガノハイドロジェンシロキサンC1をSiH基の個数が(C)成分中の全SiH基の個数の25%となる量、及び下記式(7)で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンC2(SiH基量は4.31×10−1mol/100g)をSiH基の個数が(C)成分中の全SiH基の個数の75%となる量からなる混合物をSiH/Vi=1.1となる量、
(SiH基量は4.31×10−1/100gである)
及び(D)成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液(白金元素含有量:2質量%)0.05質量部を加え、更に(E)成分として上記式(6)で示される接着助剤1を2質量部、および酸化防止剤としてIrganox1076(BASF製 ヒンダードフェノール系)を(A)、(B)、(C)成分の合計100質量部に対し0.1質量部となる量で添加し、十分に攪拌してシリコーン樹脂組成物を調製した((A)成分、(B)成分および(C)成分の合計質量に対するシクロアルキル基の含有量は38.6質量%である)。
(A)成分として上記オルガノポリシロキサンレジンA1を50質量部、(B)成分として上記式(4)で表されるオルガノポリシロキサンB1を50質量部、および(C)成分として、上記オルガノハイドロジェンシロキサンC1をSiH基の個数が(C)成分中の全SiH基の個数の25%となる量、及び下記式(7)で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンC2(SiH基量は4.31×10−1mol/100g)をSiH基の個数が(C)成分中の全SiH基の個数の75%となる量からなる混合物をSiH/Vi=1.1となる量、
及び(D)成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液(白金元素含有量:2質量%)0.05質量部を加え、更に(E)成分として上記式(6)で示される接着助剤1を2質量部、および酸化防止剤としてIrganox1076(BASF製 ヒンダードフェノール系)を(A)、(B)、(C)成分の合計100質量部に対し0.1質量部となる量で添加し、十分に攪拌してシリコーン樹脂組成物を調製した((A)成分、(B)成分および(C)成分の合計質量に対するシクロアルキル基の含有量は38.6質量%である)。
[実施例3]
(A)成分としてSiO4/2単位46mol%、CyMeSiO2/2単位14mol%、Me3SiO1/2単位28mol%、およびPhMeViSiO1/2単位12mol%からなり、ビニル基量が4.82×10−2mol/100gであるオルガノポリシロキサンレジンA2を50質量部、(B)成分として上記式(4)で表されるオルガノポリシロキサンB1を50質量部、(C)成分として上記式(5)で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンC1をSiH/Vi=1.1となる量、及び(D)成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液(白金元素含有量:2質量%)0.05質量部を加え、更に(E)成分として上記式(6)で示される接着助剤1を2質量部、および酸化防止剤としてIrganox1076(BASF製 ヒンダードフェノール系)を(A)、(B)、(C)成分の合計100質量部に対し0.1質量部となる量で添加し、十分に攪拌してシリコーン樹脂組成物を調製した((A)成分、(B)成分および(C)成分の合計質量に対するシクロアルキル基の含有量は37.4質量%である)。
(A)成分としてSiO4/2単位46mol%、CyMeSiO2/2単位14mol%、Me3SiO1/2単位28mol%、およびPhMeViSiO1/2単位12mol%からなり、ビニル基量が4.82×10−2mol/100gであるオルガノポリシロキサンレジンA2を50質量部、(B)成分として上記式(4)で表されるオルガノポリシロキサンB1を50質量部、(C)成分として上記式(5)で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンC1をSiH/Vi=1.1となる量、及び(D)成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液(白金元素含有量:2質量%)0.05質量部を加え、更に(E)成分として上記式(6)で示される接着助剤1を2質量部、および酸化防止剤としてIrganox1076(BASF製 ヒンダードフェノール系)を(A)、(B)、(C)成分の合計100質量部に対し0.1質量部となる量で添加し、十分に攪拌してシリコーン樹脂組成物を調製した((A)成分、(B)成分および(C)成分の合計質量に対するシクロアルキル基の含有量は37.4質量%である)。
[実施例4]
(A)成分としてSiO4/2単位を40mol%、CyMeSiO2/2単位を25mol%、Me3SiO1/2単位を25mol%、およびPhMeViSiO1/2単位を10mol%からなり、ビニル基量が1.10×10−2mol/100gであるオルガノポリシロキサンレジンA3を50質量部、(B)成分として上記式(4)で表されるオルガノポリシロキサンB1を50質量部、(C)成分として上記式(5)で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンC1を(A)成分及び(B)成分中のケイ素原子に結合するビニル基の合計個数に対する該成分中のSiH基の個数の比(SiH/Vi)が1.1となる量、及び(D)成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液(白金元素含有量:2質量%)0.05質量部を加え、十分に攪拌してシリコーン樹脂組成物を調製した((A)成分、(B)成分および(C)成分の合計質量に対するシクロアルキル基の含有量は39.4質量%である)。
(A)成分としてSiO4/2単位を40mol%、CyMeSiO2/2単位を25mol%、Me3SiO1/2単位を25mol%、およびPhMeViSiO1/2単位を10mol%からなり、ビニル基量が1.10×10−2mol/100gであるオルガノポリシロキサンレジンA3を50質量部、(B)成分として上記式(4)で表されるオルガノポリシロキサンB1を50質量部、(C)成分として上記式(5)で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンC1を(A)成分及び(B)成分中のケイ素原子に結合するビニル基の合計個数に対する該成分中のSiH基の個数の比(SiH/Vi)が1.1となる量、及び(D)成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液(白金元素含有量:2質量%)0.05質量部を加え、十分に攪拌してシリコーン樹脂組成物を調製した((A)成分、(B)成分および(C)成分の合計質量に対するシクロアルキル基の含有量は39.4質量%である)。
[比較例1]
(A)成分としてSiO4/2単位50mol%、Me3SiO1/2単位42.5mol%およびMe2ViSiO1/2単位7.5mol%からなり、ビニル基量が1.72×10−2mol/100gであるオルガノポリシロキサンレジンA4を50質量部、(B)成分として下記(8)で表されるオルガノポリシロキサンB2を50質量部、
(C)成分として下記式(9)で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンC3
をSiH/Vi=1.1となる量、及び(D)成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液(白金元素含有量:2質量%)0.05質量部を加え、更に(E)成分として下記式(10)で示される接着助剤2を2質量部添加し、十分に攪拌して、シリコーン樹脂組成物を調製した。
(A)成分としてSiO4/2単位50mol%、Me3SiO1/2単位42.5mol%およびMe2ViSiO1/2単位7.5mol%からなり、ビニル基量が1.72×10−2mol/100gであるオルガノポリシロキサンレジンA4を50質量部、(B)成分として下記(8)で表されるオルガノポリシロキサンB2を50質量部、
[比較例2](特開2012-7002号公報に記載の組成物)
(A)成分としてCySiO3/2単位70mol%、およびMe2ViSiO1/2単位30mol%からなり、ビニル基量が2.03×10−1mol/100gであるオルガノポリシロキサンレジンA5を79質量部、(B)成分として上記式(4)で示されるオルガノポリシロキサンB1を21質量部、および(C)成分として、上記式(7)で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンC2(80質量%)と下記式(11)で示され、SiH基量が8.10×10−1mol/100gであるオルガノハイドロジェンシロキサンC4(20質量%)の混合物
をSiH/Vi=1.1となる量、及び(D)成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液(白金元素含有量:2質量%)0.03質量部を加え、更に(E)成分として上記式(6)で示される接着助剤1を2質量部、および酸化防止剤としてIrganox1076(BASF製 ヒンダードフェノール系)を(A)、(B)、(C)成分の合計100質量部に対し0.3質量部となる量で添加し、十分に攪拌してシリコーン樹脂組成物を調製した((A)成分、(B)成分および(C)成分の合計質量に対するシクロアルキル基の含有量は49.0質量%である)。
(A)成分としてCySiO3/2単位70mol%、およびMe2ViSiO1/2単位30mol%からなり、ビニル基量が2.03×10−1mol/100gであるオルガノポリシロキサンレジンA5を79質量部、(B)成分として上記式(4)で示されるオルガノポリシロキサンB1を21質量部、および(C)成分として、上記式(7)で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンC2(80質量%)と下記式(11)で示され、SiH基量が8.10×10−1mol/100gであるオルガノハイドロジェンシロキサンC4(20質量%)の混合物
実施例1〜4および比較例1、2のシリコーン樹脂組成物を、150℃/4時間にて加熱成型して硬化物(縦×横×厚さ=110mm×120mm×1mm)を形成し、外観を目視で観察した。また、下記に示す方法により各物性を測定した。
硬さ(ShoreA)
各硬化物の硬さ(ShoreA)をJIS K 6301に準拠して測定した。結果を表1に示す。
各硬化物の硬さ(ShoreA)をJIS K 6301に準拠して測定した。結果を表1に示す。
引張強さ
各硬化物の引張強さをJIS K 6251に準拠して測定した。結果を表1に示す。
各硬化物の引張強さをJIS K 6251に準拠して測定した。結果を表1に示す。
切断時伸び
各硬化物の切断時伸びをJIS K 6251に準拠して測定した。結果を表1に示す。
各硬化物の切断時伸びをJIS K 6251に準拠して測定した。結果を表1に示す。
水蒸気透過性
各硬化物の透湿度(水蒸気透過性)をJIS K 7129に準拠してLyssy法(装置名 Lyssy社 L80−5000)により測定した。結果を表1に示す。
各硬化物の透湿度(水蒸気透過性)をJIS K 7129に準拠してLyssy法(装置名 Lyssy社 L80−5000)により測定した。結果を表1に示す。
上記実施例1〜4及び比較例1,2のシリコーン樹脂組成物の硬化物で封止した光半導体装置を作製した。
LED装置の作製
底面に厚さ2μmの銀メッキを施した銅製リードフレームを配したカップ状のLED用プレモールドパッケージ(3mm×3mm×1mm、開口部の直径2.6mm)に対し、減圧下でArプラズマ(出力100W、照射時間10秒)処理を行い、該底面の該リードフレームにInGaN系青色発光素子の電極を、銀ペースト(導電性接着剤)を用いて接続すると共に、該発光素子のカウンター電極を金ワイヤーにてカウンターリードフレームに接続し、実施例1〜4および比較例1、2で得られた各シリコーン樹脂組成物をパッケージ開口部に充填し、60℃で1時間、更に150℃で4時間硬化させて封止した。
底面に厚さ2μmの銀メッキを施した銅製リードフレームを配したカップ状のLED用プレモールドパッケージ(3mm×3mm×1mm、開口部の直径2.6mm)に対し、減圧下でArプラズマ(出力100W、照射時間10秒)処理を行い、該底面の該リードフレームにInGaN系青色発光素子の電極を、銀ペースト(導電性接着剤)を用いて接続すると共に、該発光素子のカウンター電極を金ワイヤーにてカウンターリードフレームに接続し、実施例1〜4および比較例1、2で得られた各シリコーン樹脂組成物をパッケージ開口部に充填し、60℃で1時間、更に150℃で4時間硬化させて封止した。
このようにして得られたLED装置を、25mAの電流を流して点灯させながら150℃硫化水素雰囲気下で1000時間放置した後、パッケージ内の銀メッキ表面近傍の変色度合いを目視で調べた。結果を表2に示す。
温度サイクル試験
作成したLED装置を用い、下記表2に記載する条件で温度サイクル試験を行い、パッケージ界面の接着不良、クラックの有無、並びに変色の有無を目視観察した。また、浜松ホトニクス(株)製 LED全光束・効率測定装置C9929−22を用い、温度サイクル試験試験前後での全光束(lm/w)の低下率(輝度劣化率)を測定した。初期の全光束を100%として初期からの全光束変化を測定した。結果を表2に示す。
作成したLED装置を用い、下記表2に記載する条件で温度サイクル試験を行い、パッケージ界面の接着不良、クラックの有無、並びに変色の有無を目視観察した。また、浜松ホトニクス(株)製 LED全光束・効率測定装置C9929−22を用い、温度サイクル試験試験前後での全光束(lm/w)の低下率(輝度劣化率)を測定した。初期の全光束を100%として初期からの全光束変化を測定した。結果を表2に示す。
UV照射試験
UV照射装置(アイグラフィックス株式会社 UBX0601−03 アイUV電子制御装置)内に各パッケージを入れ、1週間(168hr)照射を行った後のパッケージ界面の接着不良、クラックの有無、並びに変色の有無を目視観察した。結果を表2に示す。
UV照射装置(アイグラフィックス株式会社 UBX0601−03 アイUV電子制御装置)内に各パッケージを入れ、1週間(168hr)照射を行った後のパッケージ界面の接着不良、クラックの有無、並びに変色の有無を目視観察した。結果を表2に示す。
上記表1、2に示すように、シクロアルキル基を全く有しない比較例1の組成物から形成される硬化物はガス透過性が低い。シクロアルキル基が結合したT単位を有するオルガノシロキサンを含有する比較例2の組成物(特開2012−7002号公報に記載の組成物)の硬化物は、低ガス透過性には優れるが、厳しい温度サイクル試験及びUV照射試験にて変色し、輝度が低下し、またクラックを生じた。これに対し、本発明のシリコーン組成物の硬化物はガス透過性が低く、かつ、該硬化物で封止した光半導体装置を厳しい温度サイクル試験及びUV照射試験に曝しても、硫化水素によるパッケージ内の銀メッキ表面の変色、剥離及びクラックを生じず、輝度を低下させることもほとんど無かった。
本発明のシリコーン組成物はガス透過性の低い硬化物を与えることができ、かつ、従来のシリコーン組成物に比較して極めて優れた耐熱性及び反射効率の耐久性を有する。従って、従来のシリコーン組成物に比較してより高い信頼性を有する光半導体装置を提供することができ、光半導体素子封止用として好適に使用される。
Claims (7)
- (A)下記式(1)で示されるオルガノポリシロキサンレジン
(B)下記式(2)で示される直鎖状オルガノポリシロキサン (A)成分と(B)成分の合計質量に対し5〜90質量%となる量
但し、上記(A)成分及び(B)成分の全体のうちの少なくとも一部が、一分子中に少なくとも1個のR2を有する
(C)下記式(3)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン (A)成分及び(B)成分を硬化させる有効量
(D)付加反応触媒 触媒量
を含有するシリコーン樹脂組成物。 - (C)成分の量が、(A)成分および(B)成分中のアルケニル基の合計個数に対する(C)成分中のSiH基の合計個数の比が0.5〜4となる量である、請求項1記載のシリコーン樹脂組成物。
- (A)成分、(B)成分および(C)成分の合計質量に対しシクロアルキル基の量が10質量%以上80質量%以下である、請求項1または2記載のシリコーン樹脂組成物。
- (E)接着助剤を更に含む、請求項1〜3のいずれか1項記載のシリコーン樹脂組成物。
- (F)酸化防止剤を更に含む、請求項1〜4のいずれか1項記載のシリコーン樹脂組成物。
- 1〜10mmの範囲にある厚さで水蒸気透過率20g/m2・day以下を有する硬化物を与える、請求項1〜5のいずれか1項記載のシリコーン樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物を備える光半導体装置。
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