JP6245136B2 - 光半導体素子封止用シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置 - Google Patents

光半導体素子封止用シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置 Download PDF

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Description

本発明は、光半導体素子の封止材として有用な透明の硬化物を与える光半導体素子封止用シリコーン樹脂組成物、及び該組成物の硬化物で光半導体素子が封止された光半導体装置に関する。
近年、光の強度が強く発熱が大きい高輝度ＬＥＤが商品化され、一般照明などにも幅広く使用されるようになってきた。それに伴って従来のナイロン系リフレクターからシリコーンやエポキシ樹脂のパッケージ材料に移行しており、それに対応してインナー樹脂も新しい特性が求められている。特許文献１（特開２００５−２７２６９７号公報）には、フェニル系シリコーン樹脂にフェノール系酸化防止剤及びヒンダードアミン系光劣化防止剤を加えることで耐熱性、耐光性、及び耐候性に優れた封止材を提供できる旨の記載がある。しかし、該シリコーン樹脂組成物は、長期間使用すると光劣化防止剤の効果が低下するため、フェニル基の光劣化による樹脂の変色及びシロキサン結合の切断による樹脂劣化が生じるおそれがある。
特許文献２（特表２００９−５２７６２２号公報）は、ＬＥＤの寿命を長くするために有用な、フェニル基含有オルガノポリシロキサンとハイドロジェンジオルガノシロキシ末端オリゴジフェニルシロキサンから構成されるシリコーン樹脂組成物が記載されている。しかし該シリコーン樹脂組成物を光の強度が強く発熱が大きい高輝度ＬＥＤパッケージに使用すると、ＬＥＤパッケージの端やリードフレームの根元などでクラックが発生しやすい。特に、銀との接着性が悪いため、ＬＥＤパッケージと銀フレームとの界面で剥離が生じやすい。
特開２００５−２７２６９７号公報 特表２００９−５２７６２２号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、リフレクターのストレスをインナーで吸収できるように切断時の伸びが大きく、且つ基板との接着力が強い透明の硬化物を与える光半導体素子封止用シリコーン樹脂組成物、及び信頼性の高い光半導体装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために種々検討を行った結果、アルケニル基の含有量が高いレジンに、アルケニル基を２個以上含むジシロキサンもしくはオリゴマーを組み合わせた付加硬化型のシリコーン樹脂組成物の硬化物が、リフレクターのストレスをインナーで吸収できるように切断時の伸びが大きく、且つ基板に対する優れた接着性を有することを見出した。また、該シリコーン樹脂組成物は、耐光性及び耐熱性に優れているため、高強度の光や高熱条件下に曝してもクラックや剥離が生じず、ガス透過性が低いため、硬化物の変色を防止し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記の光半導体素子封止用シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置を提供する。
〔１〕
（Ａ）（Ａ−１）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するレジン構造のオルガノポリシロキサンであって、アルケニル基がケイ素原子に結合する全置換基中の１０〜７０モル％であるレジン構造のオルガノポリシロキサン：４０〜９０質量部、
（Ａ−２）分子鎖の両末端にのみアルケニル基を有し、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１記載の方法でブルックフィールド型回転粘度計により測定した２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓである直鎖状オルガノポリシロキサン：１０〜６０質量部、
（但し、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の合計は１００質量部である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で示されるオルガノシロキサンオリゴマー：３〜２０質量部、
Figure 0006245136
 （式中、Ｒ 3 は独立にアルケニル基であり、Ｒ 4 は独立に非置換もしくは置換の一価脂肪族飽和炭化水素基、又は一価芳香族炭化水素基であり、ｇは独立に１〜３の整数であり、ｈは０〜３の整数である。）
（Ｃ）１分子中に少なくとも１個のヒドロシリル基を含み、かつ、アルコキシ基又は水酸基を有してもよいオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計当量１当量に対し、（Ｃ）成分中のヒドロシリル基の合計当量が０．５〜４．０当量となる量、
（Ｄ）付加反応触媒：触媒量
を含有する透明の硬化物を与える光半導体素子封止用シリコーン樹脂組成物。
〔２〕
更に、（Ｅ）アクリレート基含有化合物を（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対し、０．１〜３．０質量部含有する〔１〕記載のシリコーン樹脂組成物。
〔３〕
（Ａ−１）成分が、下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサンである〔１〕又は〔２〕記載のシリコーン樹脂組成物。
Ｒ1 aＲ2 bＲ3 cＳｉＯ(4-a-b-c)/2 （１）
（式中、Ｒ1は独立に非置換もしくは置換の一価脂肪族飽和炭化水素基であり、Ｒ2は独立に一価芳香族炭化水素基であり、Ｒ3は独立にアルケニル基であり、ａは０．１〜１．０、ｂは０〜０．８５、ｃは０．０５〜０．５の正数であり、但しａ＋ｂ＋ｃは１．０〜１．８である。）
〔４〕
（Ａ−１）成分中のアルケニル基が、ケイ素原子に結合する全置換基中の１０〜２５モル％である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
〔５〕
（Ｃ）成分が、下記一般式（３）で表される直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
Figure 0006245136
 （式中、Ｒ4は独立に非置換もしくは置換の一価脂肪族飽和炭化水素基、又は一価芳香族炭化水素基であり、Ｒ5は独立に水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ6はＲ4又はＲ5であり、分子中少なくとも１つは水素原子である。ｎは０〜１０の整数である。）
〔６〕
（Ａ）〜（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した全置換基に対し、１０〜６０モル％が芳香族炭化水素基である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
〔７〕
（Ｅ）アクリレート基含有化合物が、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、ポリエチレングリコール変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールＡ（ポリ）エトキシジアクリレート、ビスフェノールＡ（ポリ）プロポキシジアクリレート、ビスフェノールＦ（ポリ）エトキシジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジメチレンジアクリレート、及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレートの群から選ばれる２官能のアクリレート基含有化合物である〔２〕〜〔６〕のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
〔８〕
更に、（Ｆ）接着付与剤として、エポキシ基、（メタ）アクリル基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれる基を有するアルコキシシラン、クロロシラン又はこれらの（部分）共加水分解縮合物、アルケニル基又は水素原子（ヒドロシリル基）を有するアルコキシシラン、アルコキシシリル基含有イソシアヌル酸、及びＳｉＨ基とアルコキシシリル基及び／又はエポキシ基とを含有する環状シロキサン（但し、（Ｃ）成分を除く）から選ばれる化合物を（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部含有する〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
〔９〕
〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物で光半導体素子が封止された光半導体装置。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、基板に対する優れた接着性を有する硬化物を提供することができる。また、該シリコーン樹脂組成物で高輝度ＬＥＤ等の光半導体素子を封止することにより、高耐熱性、高耐光性、耐変色性及び耐衝撃性などに優れた信頼性の高い光半導体装置を提供でき、光半導体装置の封止材として非常に有用である。
合成例３で製造したオルガノハイドロジェンポリシロキサンのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）チャートである。
本発明の透明の硬化物を与える光半導体素子封止用シリコーン樹脂組成物は、
（Ａ）（Ａ−１）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するレジン構造のオルガノポリシロキサンであって、アルケニル基がケイ素原子に結合する全置換基中の１０〜７０モル％であるレジン構造のオルガノポリシロキサン：２０〜１００質量部、
（Ａ−２）分子鎖の両末端にのみアルケニル基を有し、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１記載の方法でブルックフィールド型回転粘度計により測定した２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓである直鎖状オルガノポリシロキサン：０〜８０質量部、
（但し、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の合計は１００質量部である。）
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有し、ケイ素原子数が２〜５個であるオルガノシロキサンオリゴマー：３〜２０質量部、
（Ｃ）１分子中に少なくとも１個のヒドロシリル基を含み、かつ、アルコキシ基又は水酸基を有してもよいオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計当量１当量に対し、（Ｃ）成分中のヒドロシリル基の合計当量が０．５〜４．０当量となる量、
（Ｄ）付加反応触媒：触媒量
を含有してなるものである。
（Ａ−１）レジン構造のオルガノポリシロキサン
（Ａ−１）成分は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するレジン構造のオルガノポリシロキサンであり、下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサンが例示できる。なお、（Ａ−１）成分はエポキシ基及びアルコキシ基を含まないものであることが好ましい。
Ｒ1 aＲ2 bＲ3 cＳｉＯ(4-a-b-c)/2 （１）
（式中、Ｒ1は独立に非置換もしくは置換の一価脂肪族飽和炭化水素基であり、Ｒ2は独立に一価芳香族炭化水素基であり、Ｒ3は独立にアルケニル基であり、ａは０．１〜１．０、ｂは０〜０．８５、ｃは０．０５〜０．５の正数であり、但しａ＋ｂ＋ｃは１．０〜１．８である。）
上記式（１）において、Ｒ1は、非置換もしくは置換の、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６の一価脂肪族飽和炭化水素基である。このようなＲ1としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基等のシアノ基置換アルキル基が挙げられる。
上記式（１）において、Ｒ2は一価芳香族炭化水素基であり、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基などが挙げられる。アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられ、アラルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などが挙げられる。中でも好ましくはフェニル基、トリル基、ベンジル基、フェニルエチル基であり、特に好ましくはフェニル基である。
上記式（１）において、Ｒ3はアルケニル基であり、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６のものである。このようなＲ3としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基、アリル基が好ましい。なお、Ｒ3は式（１）中の全置換基（即ち、Ｒ1〜Ｒ3の合計）のうちの１０〜７０モル％であり、好ましくは１０〜３０モル％であり、更に好ましくは１０〜２５モル％である。１０モル％よりも少ないと柔らかくなり強度が低くなる。７０モル％を超えると脆く割れやすくなる。
上記式（１）において、ａは０．１〜１．０、好ましくは０．１〜０．６の正数、ｂは０〜０．８５、好ましくは０．１〜０．８の正数、ｃは０．０５〜０．５、好ましくは０．１〜０．４の正数であり、但しａ＋ｂ＋ｃは１．０〜１．８、好ましくは１．１〜１．７、更に好ましくは１．２〜１．６である。
本発明の（Ａ−１）成分であるレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンは、Ｒ4ＳｉＯ3/2単位、Ｒ3 kＲ4 pＳｉＯ2/2単位及びＲ3 qＲ4 rＳｉＯ1/2単位（前記式において、Ｒ3は独立に上記と同じであり、Ｒ4は独立に上記Ｒ1及びＲ2から選ばれる基であり、好ましくはメチル基又はフェニル基であり、ｋは０又は１、ｐは１又は２であり、但しｋ＋ｐは２であり、ｑは０〜３、好ましくは１〜３の整数、ｒは０〜３、好ましくは０〜２の整数であり、但しｑ＋ｒは３である。）を主成分としてなるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
レジン構造のオルガノポリシロキサンは、上記のＲ4ＳｉＯ3/2単位をＡ単位、Ｒ3 kＲ4 pＳｉＯ2/2単位をＢ単位、Ｒ3 qＲ4 rＳｉＯ1/2単位をＣ単位とした場合、各単位がモル比でＢ／Ａ＝５／５〜１／９、好ましくは３／７〜１／９、Ｃ／Ａ＝０．０５〜３、好ましくは０．１〜０．５、（Ｂ＋Ｃ）／Ａ＝０．０１〜１、好ましくは０．１〜０．５となる量で構成されていることが好ましい。なお、これらシロキサン単位のうち、Ｂ単位については、含んでも含んでいなくてもよい。
また、該オルガノポリシロキサンは、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１０，０００の範囲にあるものが好ましく、１，０００〜８，０００の範囲にあるものが更に好ましい。
なお、本発明中で言及する重量平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を指すこととする。
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｏｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５質量％のＴＨＦ溶液）
レジン構造のオルガノポリシロキサンは、上記Ａ単位、Ｂ単位、Ｃ単位に加えて、更に、上記Ａ〜Ｃ単位以外の二官能性シロキサン単位や三官能性シロキサン単位を本発明の目的を損なわない範囲で少量含有してもよい。なお、ここで「少量」とは、オルガノポリシロキサンの全シロキサン単位中の０〜１０モル％程度の量を指す。
レジン構造のオルガノポリシロキサンは、上記Ａ単位、Ｂ単位、Ｃ単位の単位源となる化合物を上記モル比となるように組み合わせ、例えば、酸の存在下で共加水分解縮合反応を行うことによって容易に合成することができる。酸触媒の例としては、例えば、塩酸、硫酸などのような無機酸、酢酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸を例示できる。
Ａ単位源としては、例えば、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロへキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどを用いることができる。
Ｂ単位源としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、フェニルビニルジメトキシシラン、シクロヘキシルビニルジメトキシシランなどのメトキシシラン；ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、フェニルビニルジエトキシシラン、シクロヘキシルビニルジエトキシシランなどのエトキシシラン；ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、シクロペンチルメチルジクロロシラン、ジシクロペンチルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、フェニルビニルジクロロシラン、シクロヘキシルビニルジクロロシランなどのクロロシラン、フェニルメチルジクロロシシランを用いることができる。
Ｃ単位源としては、例えば、下記に示すものを用いることができる。
Figure 0006245136
Figure 0006245136
（Ａ−２）直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ａ−２）成分のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、主鎖がオルガノジシロキサン単位（Ｒ4 2ＳｉＯ2/2単位）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ3 gＲ4 3-gＳｉＯ1/2単位）で封鎖された分子鎖の両末端にのみアルケニル基を有する直鎖状構造のオルガノポリシロキサンが例示できる。本発明においては、該オルガノポリシロキサンを（Ａ−１）成分と併用することが好ましい（上記式において、Ｒ3、Ｒ4は上記と同じであり、ｇは１〜３の整数である。）。なお、（Ａ−２）成分はエポキシ基及びアルコキシ基を含まないものであることが好ましい。
（Ａ−２）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、作業性及び硬化性等の観点から１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。なお、本発明において、粘度はＪＩＳ Ｋ ７１１７−１に準拠した方法でブルックフィールド型回転粘度計により測定したものである。
このような（Ａ−２）成分のオルガノポリシロキサンとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。
Figure 0006245136
 （上記式において、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１，０００を満足する０又は正の整数であり、かつ上記粘度範囲に入る数値である。）
Figure 0006245136
 （上記式において、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ上述した通りであり、かつ上記粘度範囲に入る数値である。）
レジン構造のオルガノポリシロキサン（Ａ−１）は、硬化物の物理的強度及び表面のタック性を改善するために配合され、また直鎖状構造のオルガノポリシロキサン（Ａ−２）は、可とう性を付与するために配合される。（Ａ−１）成分は（Ａ−２）成分との合計配合量に対して２０〜１００質量％で配合されることが好ましく、より好ましくは４０〜９０質量％である。レジン構造のオルガノポリシロキサン（Ａ−１）の配合量が少なすぎると、上記効果が十分達成されない場合があり、多すぎると組成物の粘度が著しく高くなり、硬化物にクラックが発生しやすくなる場合がある。
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有し、ケイ素原子数が２〜５個であるオルガノシロキサンオリゴマー
（Ｂ）成分である１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有し、ケイ素原子数が２〜５個であるオルガノジシロキサン又はオルガノポリシロキサンは、本発明の組成物において、低弾性化剤として作用するほか、（Ａ−１）成分であるレジン構造のオルガノポリシロキサンの反応性希釈剤としても作用し、本発明の組成物粘度を下げる効果がある。
（Ｂ）成分として、具体的には、下記一般式（２）で示されるオルガノシロキサンオリゴマーが例示できる。なお、（Ｂ）成分はエポキシ基及びアルコキシ基を含まないものであることが好ましい。
Figure 0006245136
 （式中、Ｒ3、Ｒ4及びｇはそれぞれ独立に上記と同じであり、ｈは０〜３の整数、好ましくは０又は１である。）
（Ｂ）成分の例としては、１，２−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，２−ジビニル−１，２−ジフェニルジメチルジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、１，３−ジビニルヘキサメチルトリシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチルテトラフェニルトリシロキサン、１，１，３，３−テトラビニルテトラメチルトリシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニル−テトラメチルトリシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−テトラフェニルトリシロキサン、１，４−ジビニルオクタメチルテトラシロキサンなどが挙げられる。
中でも、１，２−ジビニル−１，２−ジフェニルジメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−テトラフェニルトリシロキサンが好ましい。ケイ素原子数が２又は３個であり、分子中にフェニル基を２個以上有するオリゴマーは、希釈効果が高く、かつ（Ｂ）成分の揮発性も抑えることができるため、好ましく用いられる。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して、３〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量部である。（Ｂ）成分が少なすぎると希釈効果が得られず粘度が十分に下がらない場合があり、多すぎると弾性率が下がりすぎて強度が低下する場合がある。
（Ｃ）１分子中に少なくとも１個のヒドロシリル基を含み、かつ、アルコキシ基又は水酸基を有してもよいオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中のヒドロシリル基が（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）成分中のアルケニル基とヒドロシリル化反応によって架橋構造を形成する。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上１０個以下のヒドロシリル基を含み、かつ、アルコキシ基又は水酸基を有してもよい、直鎖状、分岐状、環状あるいは網状構造をとることができる。なお、（Ｃ）成分は、後述する（Ｆ）成分を含まないものである。
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）が２〜１００であることが好ましく、より好ましくは３〜１０である。また、それぞれの構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記一般式（３）で表されるものが例示できる。
Figure 0006245136
 （式中、Ｒ4は独立に上記と同様であり、Ｒ5は独立に水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１０のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基であり、Ｒ6はＲ4又はＲ5であり、分子中少なくとも１つは水素原子である。ｎは０〜１０、好ましくは１〜４の整数である。）
なお、片末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンと両末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンは、それぞれ単独で使用しても併用してもよいが、（Ｃ）成分を直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンのみで構成する場合は、両末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンを５０〜１００質量％、好ましくは６０〜９５質量％有することが好ましい。
また、上記式（３）の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、シラノール基又はアルコキシシリル基をケイ素原子に結合する全有機基のうち０．１〜９質量％、好ましくは０．５〜７質量％有することが硬化物の表面にタックが生じるのを防ぐ点から望ましい。シラノール基又はアルコキシシリル基の量が前記上限値を超えると硬化物中に残存したこれらの加水分解性基が、熱や光が強い条件や水分が多く存在する条件でシロキサン結合が開裂するため架橋剤としての働きが十分に得られず、また、クラックの発生やパッケージと銀フレームとの界面での剥離を起こし、光半導体装置の信頼性が低下するおそれがある。
また、分岐状あるいは網状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（４）で表わされるものが例示できる。
Ｒ1 dＲ2 eＨfＳｉＯ(4-d-e-f)/2 （４）
式中、Ｒ1、Ｒ2は独立に上記と同じであり、ｄは０．２〜１．５、好ましくは０．４〜１．２、ｅは０〜０．５、好ましくは０．１〜０．４、ｆは０．１〜０．８、好ましくは０．２〜０．８の正数であり、但しｄ＋ｅ＋ｆは１．０〜１．８、好ましくは１．０〜１．６であり、分子中ヒドロシリル基の位置は特に制限されず、分子鎖の末端であっても途中であってもよい。
このような（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、片末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基・片末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体等が挙げられる。
また、下記構造で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンも用いることができる。
Figure 0006245136
Figure 0006245136
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法により調製することができ、例えば、Ｒ4ＳｉＨＣｌ2、Ｒ4 3ＳｉＣｌ、Ｒ4 2ＳｉＣｌ2、Ｒ4 2ＳｉＨＣｌ（上記式において、Ｒ4は上記Ｒ1及びＲ2から選ばれる基である。）で示されるクロロシランを加水分解縮合するか、加水分解縮合して得られたシロキサンを、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸のような強酸触媒を用いて平衡化することにより得ることができる。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）成分の総量に対する硬化有効量であり、（Ｃ）成分中のヒドロシリル基の合計当量が、（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計当量１当量に対し、０．５〜４．０当量であることが好ましく、より好ましくは０．８〜２．０当量であり、更に好ましくは０．９〜１．５当量である。前記下限値未満では、付加反応が進行せず、硬化物を得ることが困難となる場合があり、前記上限値超では未反応のヒドロシリル基が硬化物中に多量に残存するため、ゴム物性が経時的に変化するおそれがある。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した全置換基に対し、芳香族炭化水素基を１０〜６０モル％、特に１５〜６０モル％含有することが好ましい。該芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基などが挙げられる。アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられ、アラルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などが挙げられる。中でも好ましくはフェニル基、トリル基、ベンジル基、フェニルエチル基であり、特に好ましくはフェニル基である。芳香族炭化水素基が１０モル％未満では、硬化物のガス透過性が増大し、ＬＥＤパッケージ内の銀面が腐食してＬＥＤの輝度が低下する場合があり、前記上限値超では、信頼性が悪くなるおそれがある。
（Ｄ）付加反応触媒
（Ｄ）付加反応触媒は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の付加反応を促進するために配合する。付加反応触媒は、白金系、パラジウム系、及びロジウム系等の触媒が使用できるが、コスト等の見地から白金族金属系触媒であることがよい。白金族金属系触媒としては、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ6、ＫＨＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｍＨ2Ｏ、ＰｔＯ2・ｍＨ2Ｏ（ｍは、正の整数）が挙げられる。また、前記白金族金属系触媒とオレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を用いることができる。上記触媒は１種単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。
付加反応触媒は、いわゆる触媒量で配合すればよい。白金族金属系触媒を使用する場合は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対し、白金族金属換算（質量）で好ましくは０．０００１〜０．２質量部、より好ましくは０．０００１〜０．０５質量部となる量で使用するのがよい。
（Ｅ）アクリレート基含有化合物
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、更に（Ｅ）アクリレート基含有化合物を配合することができる。該アクリレート基含有化合物を配合することによって、有機樹脂などへの親和性が向上し、接着性が改善される。アクリレート基の官能基数は単官能性でも多官能性でもよいが、２官能性のアクリレート化合物が、硬化物の物性への影響が少なく、かつ接着性改善の効果が大きいため特に好ましい。
２官能のアクリレート基含有化合物としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、ポリエチレングリコール変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールＡ（ポリ）エトキシジアクリレート、ビスフェノールＡ（ポリ）プロポキシジアクリレート、ビスフェノールＦ（ポリ）エトキシジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４）、ジシクロペンタニルジメチレンジアクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４）、（ポリ）エチレングリコールジアクリレートヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）等を挙げることができる。
（Ｅ）成分を使用する場合の添加量は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対し、０．１〜３．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０質量部である。添加量が下限値より多ければ、接着性が付与されるため好ましく、添加量が上限値より少なければ、硬化物の物性に影響を与えないため好ましい。
（Ｆ）接着付与剤
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に、更に（Ｆ）接着付与剤を配合してもよい。該（Ｆ）成分は、分子中に加水分解性シリル基及び被着体に対する親和性及び／又は反応性を有する官能基を含有することで、本発明の組成物に接着性を付与することができる。
ここで、加水分解性シリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、トリイソプロペノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、ジメトキシフェニルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジエトキシエチルシリル基、ジエトキシフェニルシリル基などのジアルコキシアルキルシリル基などが例示でき、また被着体に対する親和性及び／又は反応性を有する官能基としては、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、メルカプト基、アルケニル基、水素原子（ヒドロシリル基）などが例示できる。
（Ｆ）成分の接着付与剤としては、エポキシ基、（メタ）アクリル基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれる基を有するアルコキシシラン、クロロシラン又はこれらの（部分）共加水分解縮合物、アルケニル基又は水素原子（ヒドロシリル基）を有するアルコキシシラン、アルコキシシリル基含有イソシアヌル酸、ＳｉＨ基とアルコキシシリル基及び／又はエポキシ基とを含有する環状シロキサン（但し、（Ｃ）成分を除く）等が例示できる。
（Ｆ）成分の具体例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、及びこれらアルコキシシラン及び／又は相当するクロロシランの（部分）共加水分解縮合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン等が挙げられる。
また、（Ｆ）成分としての具体例として、更に下記に示すようなイソシアヌル環やヒドロシリル基を有する環状のポリシロキサンに、加水分解性シリル基及び被着体に対する親和性及び／又は反応性を有する官能基を変性したものが挙げられる。
Figure 0006245136
Figure 0006245136
Figure 0006245136
Figure 0006245136
中でも、下記式で示される接着付与剤を用いることが好ましい。
Figure 0006245136
 これらの（Ｆ）接着付与剤は、１種単独でも２種以上混合して使用してもよい。
接着付与剤を配合する場合は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部、特に０．００１〜５質量部となる量で配合することが好ましい。
なお、本発明においては、シリコーン樹脂組成物中のアルケニル基の合計当量に対するシリコーン樹脂組成物中のヒドロシリル基の合計当量が、０．５〜２．０であることが好ましく、より好ましくは０．７〜１．８であり、更に好ましくは０．８〜１．４である。前記下限値未満では、架橋が不足する場合があり、前記上限値超では、未反応のヒドロシリル基が残存する場合がある。
（Ｇ）無機充填剤
本発明のシリコーン樹脂組成物は、硬化物に耐衝撃性、補強効果、ＬＥＤ光拡散効果、蛍光体沈降防止効果、又は膨張率低減効果を付与する目的で、更に（Ｇ）無機充填剤を配合することができる。無機充填剤は、前記効果を奏するものであれば特に制限されるものではない。例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、及び酸化亜鉛等の非補強性無機充填剤等を使用することができる。
無機充填剤を配合する場合は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜３００質量部、特に０．０１〜５０質量部となる量で配合することが好ましい。
その他の成分
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上記成分以外の成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
シリコーン樹脂組成物
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上述した各成分を同時に、又は別々に、必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、及び分散させることにより調製される。通常は、使用前に硬化反応が進行しないように、各成分を２液に分けて保存し、使用時に該２液を混合して硬化を行う。その際に、（Ｃ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｄ）成分である付加反応触媒とを共存させて保存すると脱水素反応を起こす危険性があるため、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を分けて保存するのがよい。また、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加すれば、１液として保存することもできる。
攪拌等の操作は、公知の装置を使用すればよく、特に限定されないが、例えば、攪拌及び加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、及びプラネタリーミキサー等を用いることができ、前記装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
本発明のシリコーン樹脂組成物の粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９に準拠した方法で回転粘度計により測定した２５℃における値が、１００〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特には３００〜５００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
シリコーン樹脂組成物の硬化条件は、特に制限されるものではないが、通常、４０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃で、５分〜１０時間、好ましくは３０分〜６時間で硬化させることができる。
得られたシリコーン樹脂組成物の硬化物は、高い透明性を有し、かつＬＣＰ等のパッケージ材料や金属基板に非常によく接着するため、ＬＥＤ、フォトダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、及びフォトカプラ等、光半導体素子の封止材として有用であり、特に高輝度ＬＥＤの封止に好適に使用できる。
本発明のシリコーン樹脂組成物を使用して銀メッキしたリードフレームを封止する場合、銀メッキしたリードフレームはシリコーン樹脂組成物の濡れ性を高めるため、予めリードフレームの表面を表面処理しておくことが好ましい。このような表面処理は作業性や設備の保全等の観点から、紫外線処理、オゾン処理、及びプラズマ処理等の乾式法で行うのが好ましく、特にプラズマ処理が好ましい。
また、半導体装置において、本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物で封止されるプレモールドパッケージの材質は、シリコーン樹脂組成物の相溶性を高めるためにプレモールドパッケージ中のシリコーン成分の含有量が全有機成分の１５質量％以上であることが好ましい。前記シリコーン成分とは、Ｓｉ単位を有する化合物及びそのポリマーと定義されるものであり、シリコーン成分が全有機成分の１５質量％未満であると、シリコーン樹脂組成物との相溶性が低下するため、樹脂封止する際にシリコーン樹脂組成物とプレモールドパッケージ内壁との間に隙間（空泡）が生じ、クラックの入りやすい光半導体装置になるため好ましくない。
また、本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物は、耐光性及び耐熱性に優れているため高強度の光や高熱条件下に曝してもクラックや剥離が生じず、該硬化物で高輝度ＬＥＤ等の光半導体素子を封止することにより、高耐熱性、高耐光性、耐変色性及び耐衝撃性に優れた信頼性の高い光半導体装置を提供できる。
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
（Ａ−１）レジン構造のオルガノポリシロキサンの合成
［合成例１］
フラスコにキシレン１，０００ｇ、水５，０１４ｇを加え、フェニルトリクロロシラン２，２８５ｇ（１０．８ｍｏｌ）、ビニルジメチルクロロシラン３２６ｇ（２．７０ｍｏｌ）、キシレン１，４７８ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。共沸脱水後にＫＯＨ６ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、１５０℃で８時間加熱還流を行った。トリメチルクロロシラン２７ｇ（０．２５ｍｏｌ）、酢酸カリウム２４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）で中和し濾過後、溶剤を減圧留去し、下記平均式で示されるシロキサン樹脂（Ａ−１）−１を合成した。ビニル基当量は０．１３１ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合する全置換基中の５７．０ｍｏｌ％がビニル基であった。
Figure 0006245136
［合成例２］
フラスコにキシレン１，０５０ｇ、水５，１４３ｇを加え、フェニルトリクロロシラン２，２２２ｇ（１０．５ｍｏｌ）、ビニルジメチルクロロシラン５４３ｇ（４．５０ｍｏｌ）、キシレン１，５７５ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。共沸脱水後にＫＯＨ６ｇ（０．１５ｍｏｌ）加え、１５０℃で８時間加熱還流を行った。トリメチルクロロシラン２７ｇ（０．２５ｍｏｌ）、酢酸カリウム２４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）で中和し濾過後、溶剤を減圧留去し、下記平均式で示されるシロキサン樹脂（Ａ−１）−２を合成した。ビニル基当量は０．１９５ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合する全置換基中の４３．７５ｍｏｌ％がビニル基であった。
Figure 0006245136
（Ｃ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンの合成
［合成例３］
フラスコにジフェニルジメトキシシラン５，３７６ｇ（２２．０ｍｏｌ）、アセトニトリル１５１．８ｇを仕込み、１０℃以下まで冷却して以下の滴下反応を内温１０℃以下で行った。濃硫酸３０３．６９ｇを滴下し、次いで水９４０．３６ｇを１時間で滴下し、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２，２１６ｇ（１６．５ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、２５℃以下で１０時間攪拌した。廃酸分離を行い、水洗し、減圧留去を行い、下記構造の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）−１を合成した。水素ガス発生量は９０．３２ｍｌ／ｇ（ＳｉＨ基当量０．４０３ｍｏｌ／１００ｇ）であった。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定したところ、下記式における直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン中の片末端ハイドロジェンポリシロキサンの量は５．５質量％、両末端ハイドロジェンポリシロキサンの量は９４．５質量％であった。ＧＣチャートを図１に示す。
Figure 0006245136
 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｎ１は２．０（平均値）である。）
なお、ガスクロマトグラフィーによる測定は、以下の装置及び測定条件により行った。
装置名：島津製作所（株）製ＧＣ−２０１４
測定条件：キャリアガス ヘリウム、注入量２０μｌ、初期カラム温度５０℃、検出器温度３００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ．、保持時間６０ｍｉｎ．
［実施例１〜６、参考例Ｉ、比較例１，２］
合成例１〜３で調製した各成分及び以下の成分を表１に示す組成で混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。各組成物の２５℃における粘度をＪＩＳ Ｋ ７１１７−１に準拠した方法で回転粘度計により測定し、表１に記載した。
（Ａ−２）分子鎖の両末端にのみアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ａ−２）−１：下記式で示される直鎖状オルガノポリシロキサン（ビニル基当量０．０１８５ｍｏｌ／１００ｇ、分子量１１，０００、２５℃における粘度４，０００ｍＰａ・ｓ）
Figure 0006245136
 （式中、ｚ１は３０、ｘ１は６８である。）
（Ａ−２）−２：下記式で示される直鎖状オルガノポリシロキサン（ビニル基当量０．０６９ｍｏｌ／１００ｇ、分子量２，８８２、２５℃における粘度１，０００ｍＰａ・ｓ）
Figure 0006245136
 （式中、ｘ２は１０、ｚ２は８である。）
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノシロキサンオリゴマー
（Ｂ）−１：下記式で示されるジシロキサン
Figure 0006245136
 （Ｂ）−２：下記式で示されるトリシロキサン
Figure 0006245136
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）−２：下記式で示される分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（水素ガス発生量１７０．２４ｍｌ／ｇ、ＳｉＨ基当量０．７６ｍｏｌ／１００ｇ）
Figure 0006245136
 （Ｃ）−３：下記式で示される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（水素ガス発生量９２．１６ｍｌ／ｇ、ＳｉＨ基当量０．４１１ｍｏｌ／１００ｇ）
Figure 0006245136
 （式中、ｎ２は２．０（平均）である。）
（Ｄ）付加反応触媒：塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金濃度２質量％）
（Ｅ）アクリレート基含有化合物：ジオキサングリコールジアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４）
（Ｆ）接着付与剤：下記式で示されるポリシロキサン
Figure 0006245136
実施例１〜６、参考例Ｉ及び比較例１，２のシリコーン樹脂組成物を、１５０℃／４時間にて加熱成型（縦×横×厚さ＝１１０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍ）して硬化物を形成し、外観を目視で観察した。また、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して硬さ（Ｄ型スプリング試験機を用いて測定）、引張強さ及び切断時伸びを測定した。更に水蒸気透過度をＪＩＳ Ｋ ７１２９に準拠してＬｙｓｓｙ法（装置名：Ｓｙｓｔｅｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 Ｌ８０−５０００）により測定した。結果を表１に示す。
接着力
銀メッキ銅板の上に実施例１〜６、参考例Ｉ及び比較例１，２の各シリコーン樹脂組成物を薄く塗付した上に、一辺が５ｍｍのシリコンチップを１サンプルにつき５個置き、６０℃で１時間、更に１５０℃で４時間硬化させることで接着試験片を作製した。作製した接着試験片に対し、ダイボンドテスター（装置名：Ｄａｇｅ Ｓｅｒｉｅｓ ４０００ Ｂｏｎｄｔｅｓｔｅｒ、テストスピード：２００μｍ／ｓ、テスト高さ：１０．０μｍ、測定温度：２５℃）を用いて切断時の接着力を測定し、破壊モードを顕微鏡で観察した。結果を表１に示す。
光半導体装置の作製
底面に厚さ２μｍの銀メッキを施した銅製リードフレームを備えたカップ状のＬＥＤ用プレモールドパッケージ（３ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍ、開口部の直径２．６ｍｍ）を減圧下でＡｒプラズマ（出力１００Ｗ、照射時間１０秒）処理し、底面のリードフレームにＩｎＧａＮ系青色発光素子の電極をシリコーンペースト（絶縁性接着剤）で接続すると共に、該発光素子のカウンター電極を金ワイヤーにてカウンターリードフレームに接続し、上記実施例１〜６、参考例Ｉ及び比較例１，２の各シリコーン樹脂組成物をパッケージ開口部に充填し、充填時の作業性を評価した。該組成物を充填後、６０℃で１時間、更に１５０℃で４時間硬化させて封止し、光半導体装置を作製した。
前記光半導体装置を、６０℃／９０％の恒温恒湿槽に１６時間放置し、テスト実装基板にハンダ付けした。この時のリフロー温度は２６０℃であった。
１）リフロー後にシリコーン樹脂組成物によって封止した個所の状態を目視確認した。クラック、剥離などが生じているものを不良品とし、不良品の個数を数えて評価した。
２）作製した光半導体装置を、２５ｍＡの電流を流して点灯させながら４０℃硫化水素雰囲気下で１，０００時間放置した後、パッケージ内の銀メッキ表面近傍の変色度合いを目視観察した。
３）作製した光半導体装置を用い、温度サイクル試験と高温高湿点灯試験を行い、パッケージ界面のクラック及び剥離の有無、及びパッケージ内の銀メッキ表面近傍の変色度合いを目視観察した。温度サイクル試験は該装置を−４０℃×１０分⇔１００℃×１０分の環境下に交互に曝露し、それを５００サイクル及び１，０００サイクル行った結果であり、高温高湿点灯試験は、８５℃／８５％ＲＨの条件下で１，０００時間連続点灯試験を行った結果である。
これらの結果を表１に示す。
Figure 0006245136
 ＊１）ＳｉＨ基／ＳｉＶｉ基は、組成物全体のアルケニル基の合計当量１当量に対する組成物全体のヒドロシリル基の合計当量である。
＊２）フェニル基量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した全置換基に対する（Ａ）〜（Ｃ）成分中のフェニル基の合計のモル％である。
上記表１に示すように、（Ａ−１）成分と（Ｂ）成分とを併用し、かつ（Ｃ）成分を含有する本発明のシリコーン樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、銀メッキ銅板に対する接着力が非常に強く、該硬化物で封止した光半導体装置は、温度サイクル試験及び高温高湿点灯試験において剥離及びクラックを生じなかった。また、透湿性が低く硫化試験でも変色が起こらなかった。
これに対し、（Ｂ）成分を含有しない比較例１のシリコーン樹脂組成物は、基板に対する接着耐久性（耐湿性）が低く、該組成物の硬化物からなる光半導体装置は、温度サイクル試験及び高温高湿点灯試験において剥離及びクラックを生じた。また、（Ａ−１）成分を含有しない比較例２のシリコーン樹脂組成物は、硫化試験後の変色が見られるものであった。
本発明のシリコーン樹脂組成物は、基板に対する接着力が非常に高く、ガス透過性が低い硬化物を与え、高耐熱性、高耐光性、耐変色性及び耐衝撃性に優れた信頼性の高い光半導体装置を提供できるため、特に高輝度ＬＥＤ等の光半導体素子の封止材として非常に有用である。

Claims (9)

  1. （Ａ）（Ａ−１）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するレジン構造のオルガノポリシロキサンであって、アルケニル基がケイ素原子に結合する全置換基中の１０〜７０モル％であるレジン構造のオルガノポリシロキサン：４０〜９０質量部、
    （Ａ−２）分子鎖の両末端にのみアルケニル基を有し、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１記載の方法でブルックフィールド型回転粘度計により測定した２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓである直鎖状オルガノポリシロキサン：１０〜６０質量部、
    （但し、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の合計は１００質量部である。）
    （Ｂ）下記一般式（２）で示されるオルガノシロキサンオリゴマー：３〜２０質量部、
    Figure 0006245136
     （式中、Ｒ 3 は独立にアルケニル基であり、Ｒ 4 は独立に非置換もしくは置換の一価脂肪族飽和炭化水素基、又は一価芳香族炭化水素基であり、ｇは独立に１〜３の整数であり、ｈは０〜３の整数である。）
    （Ｃ）１分子中に少なくとも１個のヒドロシリル基を含み、かつ、アルコキシ基又は水酸基を有してもよいオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計当量１当量に対し、（Ｃ）成分中のヒドロシリル基の合計当量が０．５〜４．０当量となる量、
    （Ｄ）付加反応触媒：触媒量
    を含有する透明の硬化物を与える光半導体素子封止用シリコーン樹脂組成物。
  2. 更に、（Ｅ）アクリレート基含有化合物を（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対し、０．１〜３．０質量部含有する請求項１記載のシリコーン樹脂組成物。
  3. （Ａ−１）成分が、下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサンである請求項１又は２記載のシリコーン樹脂組成物。
    Ｒ1 aＲ2 bＲ3 cＳｉＯ(4-a-b-c)/2 （１）
    （式中、Ｒ1は独立に非置換もしくは置換の一価脂肪族飽和炭化水素基であり、Ｒ2は独立に一価芳香族炭化水素基であり、Ｒ3は独立にアルケニル基であり、ａは０．１〜１．０、ｂは０〜０．８５、ｃは０．０５〜０．５の正数であり、但しａ＋ｂ＋ｃは１．０〜１．８である。）
  4. （Ａ−１）成分中のアルケニル基が、ケイ素原子に結合する全置換基中の１０〜２５モル％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
  5. （Ｃ）成分が、下記一般式（３）で表される直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
    Figure 0006245136
     （式中、Ｒ4は独立に非置換もしくは置換の一価脂肪族飽和炭化水素基、又は一価芳香族炭化水素基であり、Ｒ5は独立に水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ6はＲ4又はＲ5であり、分子中少なくとも１つは水素原子である。ｎは０〜１０の整数である。）
  6. （Ａ）〜（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した全置換基に対し、１０〜６０モル％が芳香族炭化水素基である請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
  7. （Ｅ）アクリレート基含有化合物が、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、ポリエチレングリコール変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールＡ（ポリ）エトキシジアクリレート、ビスフェノールＡ（ポリ）プロポキシジアクリレート、ビスフェノールＦ（ポリ）エトキシジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジメチレンジアクリレート、及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレートの群から選ばれる２官能のアクリレート基含有化合物である請求項２〜６のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
  8. 更に、（Ｆ）接着付与剤として、エポキシ基、（メタ）アクリル基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれる基を有するアルコキシシラン、クロロシラン又はこれらの（部分）共加水分解縮合物、アルケニル基又は水素原子（ヒドロシリル基）を有するアルコキシシラン、アルコキシシリル基含有イソシアヌル酸、及びＳｉＨ基とアルコキシシリル基及び／又はエポキシ基とを含有する環状シロキサン（但し、（Ｃ）成分を除く）から選ばれる化合物を（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物で光半導体素子が封止された光半導体装置。
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