JP2014125624A - 低ガス透過性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】低いガス透過性を示す光半導体封止用のシリコーン樹脂組成物及び信頼性の高い光半導体装置を提供する。
【解決手段】（Ａ）（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）_a（Ｒ² ₂ＳｉＯ）_b（Ｒ¹ ₂Ｒ³ＳｉＯ_1/2）_c
（Ｒ¹はアリール基、Ｒ²は一価炭化水素基、Ｒ³はアルケニル基、ａは０．３〜０．９、ｂは０〜０．５、ｃは０．０５〜０．７で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０。置換基の６５〜９８モル％はアリール基。）
で示され、２５℃の屈折率が１．５７５〜１．７００であるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ¹ _dＲ⁴ _eＨ_fＳｉＯ_(4-d-e-f)/2
（Ｒ⁴はＲ¹を除く一価炭化水素基、ｄは０．６〜１．５、ｅは０〜０．５、ｆは０．４〜１．０で、ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．０〜２．５。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）付加反応用触媒
を含有し、硬化物の２５℃の屈折率が１．５４５〜１．７００である低ガス透過性シリコーン樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、光半導体素子の封止材として有用な低ガス透過性シリコーン樹脂組成物、及び当該組成物を使用した光半導体装置に関する。

最近、光の強度が強く、発熱が大きい高輝度ＬＥＤが商品化され、液晶テレビや携帯電話のＢＬＵ以外に、一般照明などにも幅広く使用されるようになってきた。特開２０１２−５２０４５号公報（特許文献１）には、フェニル系シリコーン樹脂の末端に１つのアリール基及びビニル基を有することにより、対応する樹脂のガス透過性が低くなることが記載されている。特開２０１０−１３３５号公報（特許文献２）には、フェニル系シリコーン樹脂にエポキシ系シリコーンを加え、接着性を向上させることで耐熱性、耐光安定性、耐候性に優れた封止材を提供できる旨の記載がある。また、特開２００９−０１９１４０号公報（特許文献３）には、ガス透過性を低くするために、イソシアヌル酸骨格を有する付加型有機物含有シリコーン組成物が記載されている。また、特表２００９−５２７６２２号公報（特許文献４）には、ＬＥＤの寿命を長くするために有用なフェニル系レジンと直鎖状フェニル系ハイドロジェンオリゴオルガノシロキサンから構成されるシリコーン樹脂組成物が記載されている。

ＬＥＤのパッケージには、リードフレームと呼ばれる銅板の上に銀メッキされたものを用いる。しかし、硫黄分が発生する使用条件下で、シリコーン樹脂により封止されたＬＥＤを放置すると、シリコーン樹脂のガス透過性が高いため、銀表面が硫化銀となり、黒色化することが知られている。リードフレームが黒色化することでＬＥＤの輝度が低下することも分かっているため、封止樹脂の低ガス透過性が求められている。しかし、上記シリコーン樹脂は、耐光性、耐熱変色性、耐衝撃性に優れる一方で、シリコーン樹脂の中でもガス透過性の低いと言われるフェニル系シリコーン樹脂であっても、該フェニル系シリコーン樹脂へエポキシ基などを添加して接着性を向上させても、硫化試験では、なお変色してしまうということが分かった。また、有機物、特にイソシアヌル酸などを加えても、ガス透過性には劇的な効果が得られず、硫化試験では変色してしまうということが明らかとなった。

特開２０１２−５２０４５号公報 特開２０１０−１３３５号公報 特開２００９−０１９１４０号公報 特表２００９−５２７６２２号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来のフェニル系シリコーンを用いた組成物よりも低いガス透過性を示す光半導体封止用のシリコーン樹脂組成物、及び信頼性の高い光半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために種々検討を行った結果、末端ケイ素原子にアルケニル基と共に２つのアリール基を有する三次元網目状構造のオルガノポリシロキサンを用い、付加反応によりＬＥＤ封止材として硬化させると、付加反応末端のシルエチレン結合のそばに非常に多くのアリール基（Ｐｈ₂ＶｉＳｉＯ_1/2）が存在するため、従来の末端単位である（ＰｈＭｅＶｉＳｉＯ_1/2）単位などを有する一般的なフェニルシリコーン樹脂よりも、ポリマー構造が非常に密な状態になり、ガス透過性が低い値を示すことを見出した。
また、ＬＥＤの発光効率を向上させるためにＬＥＤチップやＰＫＧ構造など改良が進んできたが、チップやＰＫＧ構造の改良だけで発光効率を向上させることに限界が見えてきた。そこで本発明者らは、シリコーン樹脂組成物中にアリール基を多く含有させることにより、硬化樹脂の屈折率が従来より高くなることで、ＬＥＤチップ（一般的には屈折率２．０以上）と屈折率が近くなり、表面からの光取り出し効率の向上につながり、これにより高電流をかけなくても高輝度のＬＥＤが発光することでＬＥＤの高寿命化や高信頼性化につながること、更に従来のシリコーン樹脂組成物の特徴を損なうことなく、熱や光に非常に負荷がかかるＬＥＤパッケージのＬＥＤチップの端や、リードフレームの根元などでのクラックの発生を防止することが可能になり、高い信頼性を示し、得られる硬化物の変色を抑制できることを見出した。
また、該シリコーン樹脂組成物の硬化物で光半導体素子（高輝度ＬＥＤ等）を封止することにより、リードフレームからの耐変色性、耐衝撃性などの耐久性に優れた光半導体装置を提供できることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本願発明は、下記に示す低ガス透過性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記平均組成式（１）で示され、１分子中に２個以上のアルケニル基を含有し、２５℃における屈折率が１．５７５〜１．７００であるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）_a（Ｒ² ₂ＳｉＯ）_b（Ｒ¹ ₂Ｒ³ＳｉＯ_1/2）_c （１）
（式中、Ｒ¹は独立に炭素数６〜１４のアリール基であり、Ｒ²は独立にＲ¹と同じ又は異なる、非置換又はハロゲン置換もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Ｒ³は炭素数２〜８のアルケニル基であり、ａは０．３〜０．９、ｂは０〜０．５、ｃは０．０５〜０．７の正数であり、但しａ＋ｂ＋ｃ＝１．０である。また、ケイ素原子に結合する置換基の６５〜９８モル％がアリール基である。）
（Ｂ）下記平均組成式（２）で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．０１〜８０質量部、
Ｒ¹ _dＲ⁴ _eＨ_fＳｉＯ_(4-d-e-f)/2 （２）
（式中、Ｒ¹は上記と同じであり、Ｒ⁴は独立にＲ¹を除く非置換又はハロゲン置換もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、ｄは０．６〜１．５、ｅは０〜０．５、ｆは０．４〜１．０の正数であり、但しｄ＋ｅ＋ｆ＝１．０〜２．５である。）
（Ｃ）付加反応用触媒：触媒量
を含有してなり、硬化物の２５℃における屈折率が１．５４５〜１．７００であることを特徴とする、低ガス透過性シリコーン樹脂組成物。
〔２〕
（Ａ）成分中のアルケニル基１モルあたり（Ｂ）成分中のＳｉＨ基が０．４〜４．０モルとなる量の（Ｂ）成分を含有する〔１〕に記載のシリコーン樹脂組成物。
〔３〕
（Ｂ）成分の５０〜１００質量％が、下記一般式（３）で示されるものである〔１〕又は〔２〕に記載のシリコーン樹脂組成物。

（式中、Ｒ¹は独立に炭素数６〜１４のアリール基であり、Ｒ²は独立にＲ¹と同じ又は異なる、非置換又はハロゲン置換もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。）
〔４〕
更に、（Ａ’）下記一般式（４）で示されるオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分の合計１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部含む〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。

（式中、Ｒ¹は独立に炭素数６〜１４のアリール基であり、Ｒ²は独立にＲ¹と同じ又は異なる、非置換又はハロゲン置換もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Ｒ⁴は独立にＲ¹を除く非置換又はハロゲン置換もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基である。ｇは１、２又は３の整数であり、ｘ、ｙ及びｚは０又は整数であり、但し、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１，０００を満足する数であり、ｘ又はｙの少なくとも１つは１以上である。）
〔５〕
更に、（Ｄ）接着付与剤を含む〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
〔６〕
更に、（Ｅ）縮合触媒を含む〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
〔７〕
更に、（Ｆ）無機質充填剤を含む〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
〔８〕
厚さ１ｍｍの硬化物の水蒸気透過率が１５ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下である〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
〔９〕
光半導体素子の封止用である〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
〔１０〕
〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物で光半導体素子が封止された光半導体装置。

本発明によれば、（Ａ）成分中の末端に存在するアリール基が、立体障害となりガス透過性を低くし、屈折率を高くするという利点により、高信頼性と輝度向上を兼ね備えた低ガス透過性シリコーン樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
本発明の（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）で示され、１分子中に２個以上のアルケニル基を含有し、２５℃における屈折率が１．５７５〜１．７００であるオルガノポリシロキサン（シリコーン樹脂）である。
（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）_a（Ｒ² ₂ＳｉＯ）_b（Ｒ¹ ₂Ｒ³ＳｉＯ_1/2）_c （１）
（式中、Ｒ¹は独立に炭素数６〜１４のアリール基であり、Ｒ²は独立にＲ¹と同じ又は異なる、非置換又はハロゲン置換もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Ｒ³は炭素数２〜８のアルケニル基であり、ａは０．３〜０．９、ｂは０〜０．５、ｃは０．０５〜０．７の正数であり、但しａ＋ｂ＋ｃ＝１．０である。また、ケイ素原子に結合する置換基（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の合計中）の６５〜９８モル％がアリール基である。）

上記式（１）において、Ｒ¹は炭素数６〜１４、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基であり、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、特にフェニル基であることが望ましい。

Ｒ²はＲ¹と同じ又は異なる、非置換又はハロゲン置換もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、好ましくは脂肪族不飽和結合を除く炭素数１〜１０、特に炭素数１〜６の一価炭化水素基である。このようなＲ²としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；Ｒ¹と同様にフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基等のシアノ基置換アルキル基が挙げられ、メチル基、フェニル基であることが望ましい。

上記式（１）において、Ｒ³は炭素数２〜８、好ましくは２〜６のアルケニル基である。このようなＲ³としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられ、ビニル基又はアリル基であることが望ましい。
なお、上記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンの１分子中に含有するアルケニル基は２個以上であり、該オルガノポリシロキサンに含まれるアルケニル基含有量は０．００１〜０．４モル／１００ｇ、特に０．００５〜０．３モル／１００ｇとすることが好ましい。

また、ａは０．３〜０．９、好ましくは０．５〜０．８の正数であり、ｂは０〜０．５、好ましくは０〜０．２の正数であり、ｃは０．０５〜０．７、好ましくは０．０５〜０．４の正数であり、但しａ＋ｂ＋ｃ＝１．０である。

また、上記式（１）で示されるオルガノポリシロキサン中のケイ素結合アリール基、即ちＲ¹、Ｒ²、Ｒ³の合計中のアリール基は６５〜９８モル％、望ましくは６５〜９０モル％、更に望ましくは６５〜８５モル％である。ケイ素結合アリール基が６５モル％未満ではシリコーンとしての特徴であるガス透過性が高くなり、ＬＥＤなどのメッキ面である銀を腐食させてしまい、９８モル％よりも多いと有機物としての特徴がでてしまい、強烈な熱や光による変色などの劣化が起きてしまう。

（Ａ）成分の２５℃における、Ｄ線での屈折率は１．５７５〜１．７００であり、望ましくは１．５７５〜１．６８０であり、更に望ましくは１．５７５〜１．６５０である。前記屈折率より低い値になると、ＬＥＤチップとの屈折率差が大きくなり、光取り出し効率が低下してしまう。また、前記屈折率より大きい値を示すフェニルシリコーン樹脂は、高屈折率の弊害としてアッベ数が低くなってしまい、光がうまく拡散せずに反射などが起こり光取り出し効率が低下してしまう。なお、本発明において、屈折率は、株式会社アタゴ製デジタル屈折計 ＲＸ−９０００αにより測定できる。

また、本発明の（Ａ）成分は、レジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンであり、該オルガノポリシロキサンは、Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位、Ｒ² ₂ＳｉＯ単位及びＲ¹ ₂Ｒ³ＳｉＯ_0.5単位（上記式において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は上記と同じである）の１種又は２種以上のオルガノポリシロキサンから形成することができる。なお、Ｒ¹はフェニル基であることが好ましい。

レジン構造のオルガノポリシロキサンは、Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位をａ’単位、Ｒ² ₂ＳｉＯ_1.0単位をｂ’単位、Ｒ¹ ₂Ｒ³ＳｉＯ_0.5単位をｃ’単位とした場合、モル比で（ｂ’＋ｃ’）／ａ’＝０．０１〜２、好ましくは０．１〜１．２、ｃ’／ａ’＝０．０５〜２、好ましくは０．１〜１となる量で構成されていることが好ましい。また、該オルガノポリシロキサンは、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１０，０００、特に１，０００〜４，０００の範囲にあるものが好適である。

レジン構造のオルガノポリシロキサンは、上記ａ’単位、ｂ’単位、ｃ’単位の単位源となる化合物を上記モル比となるように組み合わせ、例えば、酸の存在下で共加水分解反応を行うことによって容易に合成することができる。

ａ’単位源として、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどを用いることができる。

ｂ’単位源として、下記のものを用いることができる。

（式中、Ｒ⁵は炭素数１〜１０、特に１〜６のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基である。）

ｃ’単位源としては、下記のものを用いることができる。

上記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンとして、具体的には、下記に示すものが例示できる。下記式中、ａ，ｂ，ｃは上記と同じである。

本発明においては、上記（Ａ）成分と共に下記（Ａ’）成分を用いることができる。
（Ａ’）アルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ａ’）成分のオルガノポリシロキサンは、主鎖がジオルガノシロキサン単位（（Ｒ⁶）₂ＳｉＯ_2/2単位）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（（Ｒ⁶）₃ＳｉＯ_1/2単位）で封鎖された直鎖状構造を有するオルガノポリシロキサンであることが一般的である。

なお、上記式において、Ｒ⁶は独立に非置換又はハロゲン置換もしくはシアノ基置換の好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜３の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアラルキル基等や、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基で置換されたもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。

中でも下記一般式（４）で表される分子鎖両末端のケイ素原子上に各１個以上のビニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンであって、２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性等の観点から好ましい。粘度は例えば回転粘度計により測定することができる。なお、このオルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有してもよい。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は独立に上述した通りであり、Ｒ⁴は独立にＲ¹を除く非置換又はハロゲン置換もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基である。ｇは１、２又は３の整数であり、ｘ、ｙ及びｚは０又は整数であり、但し、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１，０００を満足する数であり、ｘ又はｙの少なくとも１つは１以上である。）

上記式（４）において、Ｒ⁴はＲ¹とは異なる、非置換又はハロゲン置換もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さない、好ましくは炭素数１〜１０、特に炭素数１〜６の一価炭化水素基である。このようなＲ⁴としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基等のシアノ基置換アルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基であることが望ましい。

ｇは１、２又は３の整数、好ましくは１である。ｘ、ｙ及びｚは、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１，０００を満足する０又は整数であり、好ましくは５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５００を満足する整数であり、より好ましくは３０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５００を満足する整数であり、但し０．２＜（ｘ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦１．０を満足する整数であることが好ましい。

このような上記式（４）で表されるオルガノポリシロキサンとして、具体的には、下記のものを挙げることができる。

（上記式において、ｘ、ｙ、ｚは上述した通りである。）

なお、（Ａ’）成分のオルガノポリシロキサンに含まれるアルケニル基含有量は、０．００００１〜０．２モル／１００ｇ、特に０．０００１〜０．１５モル／１００ｇであることが好ましい。
また、（Ａ’）成分のオルガノポリシロキサン中のアリール基含有率は、２０〜５０モル％、特に２５〜４５モル％であることが好ましい。

（Ａ’）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０〜４０質量部である。（Ａ’）成分の配合量が多すぎると、樹脂表面のべたつき感（タック性）がでてきたり、ガス透過性が高くなってしまう場合がある。なお、（Ａ’）成分を配合する場合、０．０１質量部以上とすることが好ましい。

（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
本発明の（Ｂ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋剤として作用するものであり、該成分中のケイ素原子に結合した水素原子（以下、ＳｉＨ基）と（Ａ）成分中のアルケニル基とが付加反応することにより硬化物を形成する。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（２）で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するものである。

Ｒ¹ _dＲ⁴ _eＨ_fＳｉＯ_(4-d-e-f)/2 （２）
（式中、Ｒ¹は上記と同じであり、Ｒ⁴は独立にＲ¹を除く非置換又はハロゲン置換もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、ｄは０．６〜１．５、ｅは０〜０．５、ｆは０．４〜１．０の正数であり、但しｄ＋ｅ＋ｆ＝１．０〜２．５である。）

上記式（２）において、Ｒ¹、Ｒ⁴は上述したＲ¹、Ｒ⁴で例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ¹としては、炭素数６又は７のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。また、Ｒ⁴としてはメチル基などの炭素数１〜３の低級アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ｄは０．６〜１．５、好ましくは０．６〜１．４の正数であり、ｅは０〜０．５、好ましくは０〜０．４の正数であり、ｆは０．４〜１．０、好ましくは０．４〜０．８の正数であり、但しｄ＋ｅ＋ｆ＝１．０〜２．５、好ましくは１．５〜２．４を満たす。分子中ＳｉＨ基の位置は特に制限されず、分子鎖の末端であっても途中であってもよい。

（Ｂ１）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
本発明においては、（Ｂ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中、５０質量％以上、特に５０〜１００質量％、とりわけ６０〜１００質量％が、両末端にＳｉＨ基をそれぞれ１個有し、一部分岐を有してもよい直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。この直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記一般式（３）で示されるものが例示できる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は上記と同じである。ｎは１以上、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜１０の整数である。）

上記式（３）中、Ｒ¹、Ｒ²は上記の通りであり、上述したＲ¹、Ｒ²で例示したものと同様のものが挙げられ、Ｒ¹として好ましくはフェニル基であり、Ｒ²として好ましくはメチル基である。

（Ｂ２）（Ｂ１）成分以外のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
上記（Ｂ１）成分以外のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１分子中にＳｉＨ基を少なくとも３個、好ましくは３〜１０個、より好ましくは３〜６個有する、好ましくは分岐状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好適に用いられる。分子中のＳｉＨ基の位置は特に制限されず、分子鎖の末端であっても途中であってもよい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは任意成分であり、（Ｂ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中、５０質量％以下、特に０〜４０質量％配合することができ、必要に応じては加えなくてもよい。なお、配合する場合は１０質量％以上とすることが好ましい。

以上のようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位とからなる共重合体等が挙げられる。

また、下記構造で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンも用いることができる。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の分子構造は、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）が３〜１００、好ましくは３〜１０のものを使用するのがよい。

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、公知の方法により調製することができ、通常、Ｒ⁷ＳｉＨＣｌ₂、（Ｒ⁷）₃ＳｉＣｌ、（Ｒ⁷）₂ＳｉＣｌ₂、（Ｒ⁷）₂ＳｉＨＣｌ（Ｒ⁷は、非置換又はハロゲン置換もしくはシアノ基置換の脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基であり、上記Ｒ²と同様のものが例示できる。）のようなクロロシランを加水分解縮合するか、加水分解縮合して得られたシロキサンを、強酸触媒を用いて平衡化することにより得ることができる。

なお、このようにして得られるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、末端ケイ素原子に水素原子のみでなく、水酸基やアルコキシ基（原料のアルコキシシランを用いた場合）が残存、含有している場合があり、本発明はこれをそのまま使用し得るが、この場合、該水酸基及びアルコキシ基置換量はケイ素原子結合水素原子とケイ素原子結合水酸基とケイ素原子結合アルコキシ基の合計量の０．１〜８質量％が望ましく、更に望ましくは１〜７質量％である。該置換基量が上記数値より多いと、末端がアルコキシ基や水酸基のシロキサンが多く存在することになり、信頼性試験などを行った際、熱や光が強い条件や、水分が多く存在する条件などでは、接着付与剤としての働きより、シロキサン結合を切断したりすることにより、封止材内にクラックが発生したり、パッケージの銀との界面で剥離が起こるなど、信頼性の低下を引き起こす場合がある。

なお、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、水素ガス発生量が７０〜２００ｍｌ／ｇ（０．３０〜０．９０モル／１００ｇ）であることが好ましい。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜８０質量部であり、１〜６０質量部であることが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎるとビニル基が残存することにより、硬化樹脂の熱や光による劣化が起こり、多すぎるとＳｉＨ基が過剰になり、硬化時に脱水素反応などを起こして気泡が発生してしまう。
なお、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン配合量は、上記（Ａ）及び（Ａ’）成分の硬化有効量とすることが好ましく、特にそのＳｉＨ基が（Ａ）及び（Ａ’）成分中のアルケニル基（例えばビニル基）の合計量あたり好ましくは０．５〜４．０、更に好ましくは０．８〜２．０、特に好ましくは０．９〜１．５のモル比で使用されることが好ましい。上記下限値未満では、硬化反応が進行せず硬化物を得ることが困難となる場合があり、上記上限値超では、未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存するため、ゴム物性が経時的に変化する原因となる場合が生じる。

また、後述する任意成分である（Ｄ）成分の接着付与剤として、アルケニル基を含有する化合物を用いる場合、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基が（Ａ）、（Ａ’）及び（Ｄ）成分中のアルケニル基の合計量あたり好ましくは０．５〜４．０、更に好ましくは０．８〜２．０、特に好ましくは０．９〜１．５のモル比で使用されることが望ましい。

（Ａ）、（Ａ’）及び（Ｂ）成分中のフェニル基含有量は、（Ａ）、（Ａ’）及び（Ｂ）成分の合計質量に対し２０モル％以上５０モル％以下、好ましくは２５モル％以上４５モル％以下であるのがよい。２０モル％未満ではガス透過性が増大し、ＬＥＤパッケージ内の銀面を腐食してＬＥＤの輝度低下につながる場合がある。またフェニル基含有量が多すぎると耐熱性や耐光性が乏しくなる場合がある。なお、後述する任意成分である（Ｄ）成分の接着付与剤として、フェニル基を含有する化合物を用いる場合、上記（Ａ）、（Ａ’）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分中のフェニル基含有量が、（Ａ）、（Ａ’）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分の合計質量に対し２０〜５０モル％、好ましくは２５〜４５モル％であることが好ましい。

（Ｃ）付加反応用触媒
（Ｃ）成分の付加反応用触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基との付加反応を促進するために配合され、白金系、パラジウム系、ロジウム系等の触媒が使用できるが、コスト等の見地から白金族金属系触媒であることが好ましい。白金族金属系触媒としては、例えば、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｍＨ₂Ｏ、Ｋ₂ＰｔＣｌ₆、ＫＨＰｔＣｌ₆・ｍＨ₂Ｏ、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｍＨ₂Ｏ、ＰｔＯ₂・ｍＨ₂Ｏ（ｍは、正の整数）等が挙げられる。また、前記白金族金属系触媒とオレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を用いることもできる。上記触媒は１種単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。

付加反応用触媒は、いわゆる触媒量で配合すればよく、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、白金族金属換算（質量）で好ましくは０．０００１〜２質量部、より好ましくは０．０００１〜０．０５質量部となる量で使用される。

（Ｄ）接着付与剤
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、更に接着付与剤を配合してもよい。接着付与剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、テトラメトキシシラン及びそのオリゴマー等が挙げられる。

また、下記式で示される１分子中にビニル基及びエポキシ基を含有するシロキサン化合物が挙げられる。

（式中、Ｒは非置換の一価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６の一価炭化水素基である。このようなＲとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基が挙げられ、ｊ，ｋは自然数で、ｋ＝１，２又は３、ｊ＝１又は２である。ｓ、ｔ、ｕは０以上１以下（０≦ｓ、ｔ、ｕ≦１）で、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１を満たす正数である。）

これらの中でも、特に下記式で示される接着付与剤を用いることが好ましい。

（式中、Ｒ，ｊ，ｋは上記と同じである。）
これらの接着付与剤は、１種単独でも２種以上混合して使用してもよい。

接着付与剤は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計質量に対し、０〜１０質量％、特に０〜５質量％となる量で配合することが好ましく、配合する場合は１質量％以上とすることが好ましい。接着付与剤の配合量が多すぎるとクラックが発生したり、封止材としての信頼性が低下する場合がある。

（Ｅ）縮合触媒
本発明のシリコーン樹脂組成物には、更に縮合触媒を配合してもよい。縮合触媒は、（Ｂ）成分の分子間における加水分解縮合反応、及び（Ｂ）成分と基板表面に存在する水酸基との縮合反応を促進するために配合する。縮合触媒としては、ジラウリン酸スズ、ジラウリン酸ジｎ−ブチルスズ、ジオクトエートスズビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ネオデカノエート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ及びテトラブチルスズ等の錫（ＩＩ）及び錫（ＩＶ）化合物、並びにチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラオクトキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンプトキシドダイマー、チタンテトラー２−エチルヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）などのチタン化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスアセトリアセテート、トリス（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウムなどのアルミニウム化合物、ニッケルビスアセチルアセトネートなどのニッケル化合物、コバルトトリスアセチルアセトナートなどのコバルト化合物、亜鉛ビスアセチルアセトナートなどの亜鉛化合物、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレートなどのジルコニウム化合物が挙げられる。上記触媒は１種単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。特に耐変色性が高く、反応性に富むジルコニウム系触媒のオルガチックスＺＡシリーズ（マツモトファインケミカル株式会社製）を用いることが好ましい。

（Ｅ）成分を使用する場合の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、好ましくは０．０００１〜１質量部、より好ましくは０．０００１〜０．１質量部となる量である。前記上限値超では、硬化物の変色の原因となる場合があり、前記下限値未満では接着促進効果が低くなる場合がある。

本発明のシリコーン樹脂組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に、必要に応じて公知の各種添加剤を配合することができる。各種添加剤としては、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機質充填剤、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛等の非補強性無機質充填剤などの無機質充填剤（Ｆ）、ヒンダードアミン等の光劣化防止剤、ビニルエーテル類、ビニルアミド類、エポキシ樹脂、オキセタン類、アリルフタレート類、アジピン酸ビニル等の反応性希釈剤等が挙げられる。これらの各種添加剤は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
なお、（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、好ましくは０〜２００質量部、より好ましくは０〜１００質量部である。前記上限値を超えると、硬化物が脆くなる場合がある。

また、フェニル系シリコーンは、ジメチルシリコーンに比べて耐熱性が悪いため、酸化防止剤を適宜配合することができる。
このような酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−プロパン−１，３−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−チオジ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、２，２’−エチリデンビス［４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール］、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−チオジ−ｍ−クレゾール、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−オール、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、ジドデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオネート等が例示される。また、望ましくはＩｒｇａｎｏｘ２４５、２５９、２９５、５６５、１０１０、１０３５、１０７６、１０９８、１１３５、１１３０、１４２５ＷＬ、１５２０Ｌ、１７２６、３１１４、５０５７（ＢＡＳＦジャパン株式会社）などが挙げられる。これらの酸化防止剤は２種以上を混合して用いてもよい。

シリコーン樹脂組成物の調製方法
シリコーン樹脂組成物は、上述した各成分を同時に、又は別々に、必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、及び分散させることにより調製されるが、通常は、使用前に硬化反応が進行しないように、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分と、（Ｂ）及び（Ｄ）成分を２液に分けて保存し、使用時に該２液を混合して硬化を行う。例えば（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を１液で保存すると脱水素反応を起こす危険性があるため、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を分けて保存するのがよい。また、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加して１液として用いることもできる。

攪拌等の操作に用いる装置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。なお、得られたシリコーン樹脂組成物の回転粘度計により測定した２５℃における粘度は、１００〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特には３００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。

このようにして得られるシリコーン樹脂組成物は、必要によって加熱することにより直ちに硬化して、高い透明性を有し、かつＬＣＰ等のパッケージ材料や金属基板に非常によく接着するため、光半導体素子の封止用として有効であり、光半導体素子としては、例えば、ＬＥＤ、フォトダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、フォトカプラなどが挙げられ、特にＬＥＤの封止に有効である。

本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物による光半導体装置の封止方法は、光半導体素子の種類に応じた公知の方法を採用することができる。シリコーン樹脂組成物の硬化条件は、特に制限されるものではないが、通常、４０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃で、５分〜１０時間、好ましくは３０分〜６時間程度で硬化させることができる。

銀メッキしたリードフレームに封止する場合、銀メッキしたリードフレームは上記シリコーン樹脂組成物の濡れ性を高めるため、予め表面処理をしておくことが好ましい。このような表面処理は、作業性や設備の保全等の観点から、紫外線処理、オゾン処理、プラズマ処理等の乾式法が好ましく、特にプラズマ処理が好ましい。また、プレモールドパッケージの材質は、シリコーン樹脂組成物の相溶性を高めるため、プレモールドパッケージ中のシリコーン成分の含有量が全有機成分の１５質量％以上とすることが好ましい。ここにいうシリコーン成分とは、Ｓｉ単位を有する化合物及びそのポリマーと定義されるものであり、シリコーン成分が全有機成分の１５質量％未満であると、シリコーン樹脂組成物との相溶性が低下するため、樹脂封止する際シリコーン樹脂組成物とプレモールドパッケージ内壁との間に隙間（空泡）が生じてしまい、クラックの入り易い光半導体装置になってしまうため好ましくない。

本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物は、２５℃におけるＤ線での屈折率が１．５４５〜１．７００であり、好ましくは１．５４５〜１．６５０であり、更に好ましくは１．５４５〜１．６３０である。前記屈折率より低い値になるとガス透過率が低く、ＬＥＤパッケージの信頼性が低くなり、前記屈折率より大きい値を示すと現実的に高アリール基含有シリコーン樹脂が製造できない。ここで、本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物の屈折率を上記値とするには、本発明の（Ａ）成分の末端アリールビニル基含有シロキサン単位の量を２０モル％以上とし、かつ（Ａ）成分のフェニル基量を７５モル％以上とすることにより達成できる。

本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物は、厚さ１ｍｍの硬化物とした場合の水蒸気透過率が１５ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下、特に１〜１５ｇ／ｍ²・ｄａｙ、とりわけ５〜１５ｇ／ｍ²・ｄａｙであることが好ましい。ここで、本発明のシリコーン樹脂組成物の水蒸気透過率を上記値とするには、上記ビニルレジン（Ａ）の末端アリールビニル基含有シロキサン単位の量を２０モル％以上とすることが好ましい。なお、水蒸気透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９に準拠してＬｙｓｓｙ法（装置名 Ｌｙｓｓｙ社 Ｌ８０−５０００）により測定できる。

本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物は、ガス透過性が低く、該硬化物により封止して得られる光半導体装置は、硬化物の変色が抑制され、耐久性に優れた光半導体装置となる。

以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［合成例１］（Ａ）オルガノポリシロキサンの合成１
フラスコにキシレン７１８ｇ、水２，５７１ｇを加え、フェニルトリクロロシラン１２６９．６ｇ（６．００モル）、ビス（ジフェニルビニルシロキサン）８６９．３６ｇ（２．００モル）、キシレン１，０７８ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。共沸脱水後に５０質量％水溶液ＫＯＨ１９．２６ｇ（０．１７２モル）を加え、内温１５０℃で終夜加熱還流を行った。トリメチルクロロシラン３１．７ｇ（０．２９３モル）を加え、酢酸カリウム２８．７ｇ（０．２９３モル）で中和し、濾過後、溶剤を減圧留去し、メタノールで洗浄し、再び留去した。下記平均組成式で示されるシロキサン樹脂（樹脂１）を合成した。得られたシロキサン樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は１，８００であり、ビニル当量は０．２２２モル／１００ｇであった。また、フェニル基量は７７．８モル％、屈折率は１．５８１であった。

［合成例２］（Ａ）オルガノポリシロキサンの合成２
フラスコにキシレン１，１４２ｇ、水４，６２９ｇを加え、フェニルトリクロロシラン２，２８５ｇ（１０．８モル）、ビス（ジフェニルビニルシロキサン）１，００４．１ｇ（２．３１モル）、キシレン１，７１２ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。共沸脱水後に５０質量％水溶液ＫＯＨ２０．６４ｇ（０．１８４モル）を加え、内温１５０℃で終夜加熱還流を行った。トリメチルクロロシラン３４．０ｇ（０．３１３モル）を加え、酢酸カリウム３０．７ｇ（０．３１３モル）で中和し、濾過後、溶剤を減圧留去し、メタノールで洗浄し、再び減圧留去した。下記平均組成式で示されるシロキサン樹脂（樹脂２）を合成した。得られたシロキサン樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は２，２００であり、ビニル当量は０．１７９モル／１００ｇであった。また、フェニル基量は８１．３モル％、屈折率は１．５８０であった。

［合成例３］（Ａ）オルガノポリシロキサンの合成３
フラスコにキシレン１，０５０ｇ、水５，０９６ｇを加え、フェニルトリクロロシラン２，２８５ｇ（１０．８モル）、メチルフェニルジクロロシラン２９４．３ｇ（１．５４モル）、ビス（ジフェニルビニルシロキサン）６６９．４ｇ（１．５４モル）、キシレン１，５７６ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。共沸脱水後に５０％ＫＯＨ水溶液２１．８２ｇ（０．１９４モル）を加え、１５０℃で終夜加熱還流を行った。トリメチルクロロシラン３５．８ｇ（０．３３０モル）を加え、酢酸カリウム３２．４ｇ（０．３３０モル）で中和し、濾過後、溶剤を減圧留去し、下記平均組成式で示されるシロキサン樹脂（樹脂３）を合成した。得られたシロキサン樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は２，９３０であり、ビニル当量は０．１５７モル／１００ｇであった。また、フェニル基量は８０．０モル％、屈折率は１．５７９であった。

［合成例４］（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの合成
フラスコにジフェニルジメトキシシラン５，３７６ｇ（２２．０モル）、アセトニトリル１５１．８ｇを仕込み、１０℃以下まで冷却し、以下の滴下反応を内温１０℃以下で行った。濃硫酸３０３．６９ｇを滴下し、水９４０．３６ｇを１時間で滴下し、（ＨＳｉＭｅ₂）₂Ｏ ２，２１６ｇ（１６．５モル）を滴下し、終夜攪拌した。廃酸分離を行い、水洗し、減圧留去を行い、下記式で示されるハイドロジェンポリシロキサン１を合成した。水素ガス発生量は９０．３２ｍｌ／ｇ（０．４０３モル／１００ｇ）であった。

（式中、ｎ＝２．０（平均）、Ｘは水素原子が９５．０モル％、アルコキシ基と水酸基の合計が５．０モル％である。）

［合成例５］オルガノポリシロキサンの合成（比較用）
フラスコにキシレン１，１４２ｇ、水４，６２９ｇを加え、フェニルトリクロロシラン２，２８５ｇ（１０．８モル）、ビス（メチルフェニルビニルシロキサン）７１８．７ｇ（２．３１モル）、キシレン１，７１２ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間撹拌し、廃酸分離して水洗した。共沸脱水後に５０質量％ＫＯＨ水溶液２０．６４ｇ（０．１８４モル）を加え、内温１５０℃で終夜加熱還流を行った。トリメチルクロロシラン３４．０ｇ（０．３１３モル）を加え、酢酸カリウム３０．７ｇ（０．３１３モル）で中和し、濾過後、溶剤を減圧留去し、メタノールで洗浄して再び減圧留去し、下記平均組成式で示されるシロキサン樹脂（樹脂４）を合成した。得られたシロキサン樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は１，７７０であり、ビニル当量は０．１８６モル／１００ｇであった。また、フェニル基量は６２．５モル％、屈折率は１．５７２であった。

［合成例６］（Ｄ）接着付与剤の合成
ビニルメチルジメトキシシラン２６４．４６ｇ（２．００モル）、ジフェニルジメトキシシラン７３３．０８ｇ（３．００モル）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１，１８１．５ｇ（５．００モル）、イソプロピルアルコール２，７００ｍｌを仕込み、２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液８２．００ｇと水７４０ｇを混合し加え、３時間攪拌した。トルエン１，０００ｇを加え、リン酸二水素ナトリウム水溶液２５ｇで中和し、水洗を行い、減圧留去し、下記式で示される接着付与剤１を合成した。ビニル当量は０．０９８モル／１００ｇであった。

（式中、ｋ＝１、２又は３、ｊ＝１又は２、Ｒ＝水素原子、メチル基又はイソプロピル基である化合物の混合物である。）

［実施例１〜５］
合成例１〜４、６で調製した各成分及び以下の成分を表１に示す組成で混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。

（Ａ’）下記式で示される分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基含有フェニルメチルポリシロキサン（フェニル基含有率３０モル％、ビニル当量０．０１８５モル／１００ｇ）

（式中、ｘは３０、ｚは６８である。）
（Ｂ）下記式で示されるフェニル基含有分岐型メチルハイドロジェンポリシロキサン２
（水素ガス発生量１７０．２４ｍｌ／ｇ（０．７６０モル／１００ｇ））

（Ｃ）白金触媒：塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金濃度２質量％）
（Ｅ）縮合触媒：オルガチックスＺＡ−６５（マツモトファインケミカル社製）

［比較例１、２］
合成例５及び上記成分を表１に示す割合で混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。

実施例１〜５及び比較例１、２のシリコーン樹脂組成物を、１５０℃／４時間にて加熱成型（縦×横×厚み＝１１０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍ）して硬化物を形成し、外観を目視で観察した。株式会社アタゴ社製 デジタル屈折計 ＲＸ−９０００αで屈折率を測定した。また、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して引張強度、硬度（Ａ型及びＤ型スプリング試験機を用いて測定）及び伸び率を測定した。更に、ＪＩＳ Ｋ ７１２９に準拠してＬｙｓｓｙ法（装置名 Ｌｙｓｓｙ社 Ｌ８０−５０００）により透湿度を測定した。

また、上記実施例１〜５及び比較例１、２のシリコーン樹脂組成物の硬化物で封止した光半導体装置を下記に示す方法により作製した。
ＬＥＤ装置の作製
底面に厚さ２μｍの銀メッキを施した銅製リードフレームを配したカップ状のＬＥＤ用プレモールドパッケージ（３ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍ、開口部の直径２．６ｍｍ）に対し、減圧下でＡｒプラズマ（出力１００Ｗ、照射時間１０秒）処理を行い、該底面の該リードフレームにＩｎＧａＮ系青色発光素子の電極を、銀ペースト（導電性接着剤）を用いて接続すると共に、該発光素子のカウンター電極を金ワイヤーにてカウンターリードフレームに接続し、各種シリコーン樹脂組成物をパッケージ開口部に充填し、６０℃で１時間、更に１５０℃で４時間硬化させて封止した。

このようにして得られたＬＥＤ装置を、２５ｍＡの電流を流して点灯させながら１０ｐｐｍの濃度に硫化水素を発生させ、１２０℃硫化水素雰囲気下で５０４時間放置した後、パッケージ内の銀メッキ表面近傍の変色度合いを目視で調べた（硫化試験）。また、作製したＬＥＤ装置を用い、下記条件での温度サイクル試験と（−４０℃×１０分⇔１００℃×１０分を５００サイクル）、８５℃／８５％ＲＨ下で１，０００時間ＬＥＤ点灯試験（高温高湿点灯試験）を行い、パッケージ界面の接着不良、クラックの有無、並びに変色の有無を目視観察した。更にパッケージの輝度測定は、浜松ホトニクス社製 ＰＨＯＴＯＮＩＣ ＭＵＬＴＩ ＣＨＡＮＮＥＬ ＡＮＡＬＹＺＥＲ Ｃ１００２７を使用して封止材硬化後の全光束（ｌｍ／Ｗ）を測定し、６０℃／９０％ＲＨ、１，０００時間後の全光束（ｌｍ／Ｗ）を測定した。初期からの全光束劣化度（初期１００％）を確認した。結果を表１に示す。

上記表１に示すように、本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物は、透湿性が低く、硫化試験でも変色が起こらなかった。また、信頼性試験を行っても、クラック、剥離の発生は見られなかった。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、一般的なフェニル系シリコーンを用いた組成物に比べて、ガス透過性の低い硬化物を与え、耐ガス透過性に優れた光半導体装置を提供することができ、光半導体素子封止用として好適に使用される。

Claims (10)

1. （Ａ）下記平均組成式（１）で示され、１分子中に２個以上のアルケニル基を含有し、２５℃における屈折率が１．５７５〜１．７００であるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
   （Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）_a（Ｒ² ₂ＳｉＯ）_b（Ｒ¹ ₂Ｒ³ＳｉＯ_1/2）_c （１）
   （式中、Ｒ¹は独立に炭素数６〜１４のアリール基であり、Ｒ²は独立にＲ¹と同じ又は異なる、非置換又はハロゲン置換もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Ｒ³は炭素数２〜８のアルケニル基であり、ａは０．３〜０．９、ｂは０〜０．５、ｃは０．０５〜０．７の正数であり、但しａ＋ｂ＋ｃ＝１．０である。また、ケイ素原子に結合する置換基の６５〜９８モル％がアリール基である。）
   （Ｂ）下記平均組成式（２）で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．０１〜８０質量部、
   Ｒ¹ _dＲ⁴ _eＨ_fＳｉＯ_(4-d-e-f)/2 （２）
   （式中、Ｒ¹は上記と同じであり、Ｒ⁴は独立にＲ¹を除く非置換又はハロゲン置換もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、ｄは０．６〜１．５、ｅは０〜０．５、ｆは０．４〜１．０の正数であり、但しｄ＋ｅ＋ｆ＝１．０〜２．５である。）
   （Ｃ）付加反応用触媒：触媒量
   を含有してなり、硬化物の２５℃における屈折率が１．５４５〜１．７００であることを特徴とする、低ガス透過性シリコーン樹脂組成物。
2. （Ａ）成分中のアルケニル基１モルあたり（Ｂ）成分中のＳｉＨ基が０．４〜４．０モルとなる量の（Ｂ）成分を含有する請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物。
3. （Ｂ）成分の５０〜１００質量％が、下記一般式（３）で示されるものである請求項１又は２に記載のシリコーン樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹は独立に炭素数６〜１４のアリール基であり、Ｒ²は独立にＲ¹と同じ又は異なる、非置換又はハロゲン置換もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。）
4. 更に、（Ａ’）下記一般式（４）で示されるオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分の合計１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹は独立に炭素数６〜１４のアリール基であり、Ｒ²は独立にＲ¹と同じ又は異なる、非置換又はハロゲン置換もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Ｒ⁴は独立にＲ¹を除く非置換又はハロゲン置換もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基である。ｇは１、２又は３の整数であり、ｘ、ｙ及びｚは０又は整数であり、但し、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１，０００を満足する数であり、ｘ又はｙの少なくとも１つは１以上である。）
5. 更に、（Ｄ）接着付与剤を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
6. 更に、（Ｅ）縮合触媒を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
7. 更に、（Ｆ）無機質充填剤を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
8. 厚さ１ｍｍの硬化物の水蒸気透過率が１５ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
9. 光半導体素子の封止用である請求項１〜８のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物で光半導体素子が封止された光半導体装置。