JP6096087B2 - 硬化性シリコーン樹脂組成物、その硬化物及び光半導体デバイス - Google Patents

硬化性シリコーン樹脂組成物、その硬化物及び光半導体デバイス Download PDF

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Description

本発明は、硬化性シリコーン樹脂組成物、その硬化物及び光半導体デバイスに関する。
ＬＥＤ素子の封止材料として、一般的にエポキシ樹脂が用いられている。しかし、エポキシ樹脂の弾性率は高いため、ボンディングワイヤーは温度サイクルによるストレスを受けて断線したり、エポキシ樹脂はクラックが発生することがある。また、エポキシ樹脂がＬＥＤ素子に与えるストレスが原因で、半導体材料の結晶構造が崩れることによる発光効率の低下も懸念される。
その対策として、シリコーン変性を行った有機樹脂を用いる方法、エポキシ樹脂にシリコーン微粒子を添加する方法などが提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、これらの方法は有機成分を多く含む封止剤を用いているため、光半導体から出る短波長の紫外光によりクラッキングを起こし、長期間使用すると黄変が進行し、経時でのＬＥＤデバイスの輝度低下に繋がる。
更に、有機成分を含まない柔軟な封止剤として、シリコーン樹脂を使用することが提案されている（例えば特許文献３〜５参照）。シリコーン樹脂は耐熱性、耐候性、耐変色性がエポキシ樹脂に比較して優れており、また特に、透明性、光学特性等において、エポキシ樹脂等他の有機材料に比較して優れていることから、近年青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤを中心に使用される例が増えてきている。更に、柔軟な分子骨格を有するシリコーン樹脂組成物では、低温から高温の広い範囲にわたりゴム弾性を有するため、熱衝撃に対するクラックを有効に抑えることが可能であり、長期にわたり信頼性の高いＬＥＤデバイスを得ることができる。
一方、このようなシリコーン樹脂材料は一般にタック（粘着性）を有し、ゴム材料であるため材料強度が小さい。これを補う目的で、充填材を添加することで材料強度の向上、タック性の改善が行えることが一般に知られている。
シリコーン樹脂組成物に平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子状高分子量体のポリオルガノシルセスキオキサンを配合することで、高硬度、耐衝撃性を高めた光半導体封止用樹脂組成物が提案されている（特許文献６参照）。
また、シリコーン樹脂組成物に平均粒径が０．００１〜１．０μｍのシリコーン粒子にアルコキシシラン縮合物を被覆したシリコーンコア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有する、シリコーン系重合体粒子を含有することで同様に、高硬度、耐衝撃性を高めた光半導体封止用樹脂組成物が提案されている（特許文献７、８等参照）。
更に、材料強度の向上、光取り出し効率の向上等を目的としたシリコーン樹脂組成物にシリコーン微粒子を充填させる先行技術がある（特許文献９〜１１参照）。
特開２００７−０７７２５２号公報 特開２００８−１９２８８０号公報 特開平１１−１６１９号公報 特開２００２−２６５７８７号公報 特開２００４−１８６１６８号公報 特開２００６−３２１８３２号公報 特開２００７−１２６６０９号公報 特開２００８−０４５０３９号公報 特開２００６−３３９５８１号公報 特開２００８−１５９７１３号公報 特開２０１１−１８４６２５号公報
しかしながら、上記発明にあるような平均粒径が小さなシリコーン微粒子は比表面積が大きいため、高温時、酸化による変色を受けやすい。一方で、近年一層高輝度化したＬＥＤ素子からの発熱量の増加により、駆動時のＬＥＤ素子表面温度は１５０℃に到達すると試算されている。このような状況の中で、粒径の小さなシリコーン微粒子を含むシリコーン封止剤を使用すると、シリコーン微粒子の酸化により、封止剤の変色が早く進行し、光半導体から発光した光が変色した封止剤により遮られ、暗くなるという問題が発生している。これは、ＬＥＤデバイスの寿命を短くしていることを意味し、長時間の耐熱性に劣るという欠点があった。更に、製造におけるリフロー工程において、高温に晒すことで熱衝撃による樹脂のクラックが発生し、製品としての信頼性に劣るという問題がある。
上記先行技術は、光取り出し効率に優れるものではなく、リフロー工程におけるクラックを抑止できるものではなかった。
即ち、高い光取り出し効率を有し、特にリフロー工程における加熱時のクラックが抑止可能な信頼性に優れる、ＬＥＤ素子等の光半導体素子用封止材料が強く求められていた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、高い光取り出し効率を有するとともにクラックの発生が抑止可能な、信頼性の高い、例えば封止材として有用な硬化性シリコーン樹脂組成物、その硬化物及び光半導体デバイスを提供することを目的とする。
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、
付加硬化型シリコーン組成物であって、
（Ａ）
（Ａ−１）下記一般式（１）で表され、一分子あたり少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有する化合物、
Figure 0006096087
 （式中、Ｒ１は脂肪族不飽和基、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい脂肪族不飽和基以外の炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒｆ１はＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基（ただし、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である）であり、ａは１〜３の整数、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれｘ≧０、ｙ≧１、ｚ≧０の整数である。）
（Ｂ）１分子あたり少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有し、脂肪族不飽和基を有さない有機ケイ素化合物、
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）平均粒径０．５〜１００μｍのシリコーンパウダー：（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し０．１〜５００質量部、
を含むことを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
このような本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、リフロー工程においてクラックの発生を抑制できる信頼性の高い、高い光取り出し効率を有する硬化物を与えることができ、光半導体素子（光学素子）用封止材として好適に用いることができる。
また、前記（Ａ）成分が、前記（Ａ−１）成分に加えて、
（Ａ−２）一分子中に、２個以上のケイ素原子結合脂肪族不飽和基及び１個以上のケイ素原子結合ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基を有し、かつＳｉＯ４／２及び／又はＲＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位の分岐構造を有するオルガノポリシロキサン（ｍ、ｎは上記と同様であり、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基である。Ｒを有するシロキサン単位が複数ある場合には、Ｒはそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよい。）を含有するものであることが好ましい。
このような（Ａ）成分含有の本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物であれば、得られる硬化物の硬度が優れたものとなるため好ましい。
また、前記（Ｄ）成分が、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を含むシリコーンパウダーであることが好ましい。
このような（Ｄ）成分含有の本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物であれば、更に高い光取り出し効率およびリフロー工程において高い信頼性を与えることができ好都合である。
更に、前記ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基において、ｍ＝０、ｎ＝２であることが好ましい。
このような本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物であれば、合成面に優れるので好都合である。
前記（Ｂ）成分が、下記平均組成式（２）：
Ｒ３ ａ’ＨｂＳｉＯ（４−ａ’−ｂ）／２ （２）
（式中、Ｒ３は、脂肪族不飽和基以外の互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の、ケイ素原子に結合した一価炭化水素基であり、ａ’及びｂは、０．７≦ａ’≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ’＋ｂ≦３．０を満足する正数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが更に好ましい。
このような（Ｂ）成分であれば、架橋剤としてより好適に作用するため好都合である。
更に、前記硬化性シリコーン樹脂組成物が、光半導体素子を封止するものとして用いられるものであることが好ましい。
このような硬化性シリコーン樹脂組成物であれば、リフロー工程において高い信頼性を与えて、優れた光取り出し効率を有し、光半導体素子を封止するものとして好適である。
更に本発明は、前記硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。
このような硬化物であれば、リフロー工程における加熱時のクラックの発生を抑制して高い信頼性を与えて、光取り出し効率の優れた硬化物として好適に使用することができる。
前記硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止・加熱硬化して得られるものである光半導体デバイスを提供する。
このような光半導体デバイスであれば、光取り出し効率の良い、信頼性の高い光半導体デバイスとなる。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、高い光取り出し効率を有し、リフロー工程において信頼性の高い硬化物を与えるものである。よって、より信頼性の高い光半導体デバイス用の材料、光学デバイス・光学部品用材料、電子デバイス・電子部品用絶縁材料、コーティング材料等として有用である。
本発明の光半導体デバイスの一例を示す断面図である。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、
付加硬化型シリコーン組成物であって、
（Ａ）
（Ａ−１）下記一般式（１）で表され、一分子あたり少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有する化合物、
Figure 0006096087
 （式中、Ｒ１は脂肪族不飽和基、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい脂肪族不飽和基以外の炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒｆ１はＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基（ただし、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である）であり、ａは１〜３の整数、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれｘ≧０、ｙ≧１、ｚ≧０の整数である。）、
（Ｂ）１分子あたり少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有し、脂肪族不飽和基を有さない有機ケイ素化合物、
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）平均粒径０．５〜１００μｍのシリコーンパウダー：（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し０．１〜５００質量部、
を含むことを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物が上記目的を達成できることを見出した。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物であれば、リフロー工程における加熱時のクラックが抑止可能な信頼性の高い、高い光取り出し効率を有する硬化物を与えることができる。すなわち、本発明の付加硬化型シリコーン組成物を光半導体素子（光学素子）用封止材として使用することで、リフロー工程において信頼性に優れるものとすることができ、高い光取り出し効率を実現することできる。また、光半導体素子からの発光は、高透明、低屈折率である前記硬化物表面によって全反射が抑えられることから、光半導体素子特にＬＥＤ素子の輝度を向上させることできる。
本発明は、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の組み合わせにおいて、シリコーンパウダーの粒径が大きいので、比表面積が小さくなり、高温時、酸化による変色を受けにくい。従って、近年一層高輝度化したＬＥＤ素子（光半導体素子）からの発熱量の増加により、駆動時のＬＥＤ素子表面温度の高温化の状況の中でも、本発明のように、粒径の大きなシリコーンパウダー（シリコーン微粒子）を含むシリコーン樹脂組成物をシリコーン封止材に使用すると、シリコーンパウダーの酸化による封止材の変色が進行しにくいため、光取り出し効率が優れたものとなり、リフロー工程において信頼性に優れるものとなる。
以下、本発明について詳細に説明する。
［硬化性シリコーン樹脂組成物］
＜（Ａ）成分＞
（Ａ−１）下記一般式（１）で表され、一分子あたり少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有する化合物である。
Figure 0006096087
 （式中、Ｒ１は脂肪族不飽和基、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい脂肪族不飽和基以外の炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒｆ１はＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基（ただし、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である）であり、ａは１〜３の整数、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれｘ≧０、ｙ≧１、ｚ≧０の整数である。）
（Ａ−１）成分において、上記一般式（１）中のＲ１の脂肪族不飽和基としてはアルケニル基が好ましく、ビニル基、アリル基、エチニル基等の炭素数２〜１０、特に２〜６のアルケニル基が好ましく、特にビニル基が好ましい。
Ｒ２の脂肪族不飽和基以外の炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、クロロメチル基、クロロプロピル基、クロロシクロヘキシル基等のハロゲン化炭化水素基等が例示される。好ましくは、非置換の炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、特に好ましいのはメチル基である。
Ｒｆ１はＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−（ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数）で定義され、ｍは好ましくは０≦ｍ≦９を満たす整数であり、ｎは好ましくは１≦ｎ≦１０を満たす整数である。Ｒｆ１は、複数ある場合（ｙが２以上の場合）には、それぞれ同一の基であっても異なる基であってもよい。
本発明として合成面から特に好ましいのは、ＣＦ３−（ＣＨ２）２−、ＣＦ３−（ＣＦ２）３−（ＣＨ２）２−、ＣＦ３−（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−基であり、この中でも、上記ｍ＝０であり、かつｎ＝２であるＣＦ３−（ＣＨ２）２−が更に好ましい。
（Ａ−１）成分において、ｘは０以上の整数であり、好ましくは０〜５０の整数、ｙは１以上の整数であり、好ましくは２〜５，０００、より好ましくは５〜１，０００の整数である。ｚは０以上の整数、好ましくは０〜１０，０００、より好ましくは０〜５，０００の整数である。ｘ＋ｙ＋ｚは、好ましくは５〜１０，０００、より好ましくは１０〜３，０００、特に好ましくは２０〜５００である。また、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値は好ましくは１／５０〜１／１、より好ましくは１／１０〜１／１、特に好ましくは１／５〜１／１の範囲であることが好適である。
（Ａ−１）成分のオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が１００〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に２００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるものが好適であり、これらのオルガノポリシロキサンは、１種単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。尚、粘度は回転粘度計にて測定する粘度である。
（Ａ−１）成分のオルガノポリシロキサンは、それ自体公知の方法で製造することができる。例えば、下記一般式（ｉ）で表されるシクロトリシロキサンと下記一般式（ｉｉ）で表されるシクロトリシロキサンと下記一般式（ｉｉｉ）で表されるオルガノシロキサン、及び必要により下記一般式（ｉｖ）で表されるシクロトリシロキサンとを、アルカリ又は酸触媒存在下で共重合させることによって得ることができる。
Figure 0006096087
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｆ１、ａは前記の通りである。）
（Ａ−２）成分
本発明に使用される硬化性シリコーン樹脂組成物は、得られる硬化物の硬度をより優れたものとするために、（Ａ−２）成分を上記（Ａ−１）成分に添加することが好ましい。
使用される（Ａ−２）成分は、一分子中に、２個以上のケイ素原子結合脂肪族不飽和基及び１個以上のケイ素原子結合ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基を有し、かつＳｉＯ４／２及び／又はＲＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位の分岐構造を有するオルガノポリシロキサン（ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である。Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基である。Ｒを有するシロキサン単位が複数ある場合には、Ｒはそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよい。）である。
（Ａ−２）成分のオルガノポリシロキサンは、ＳｉＯ４／２単位及び／又はＲＳｉＯ３／２単位からなる分岐構造を必須とするが、さらにメチルビニルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位等のＲ２ＳｉＯ２／２、ジメチルビニルシロキシ単位、トリメチルシロキシ単位等のＲ３ＳｉＯ１／２単位を含んでもよい（式中、Ｒは前記の通りである）。
ＳｉＯ４／２単位及び／又はＲＳｉＯ３／２単位の含有量は、好ましくは（Ａ−２）成分のオルガノポリシロキサン樹脂中の全シロキサン単位の５モル％以上、より好ましくは１０モル〜９５モル％、特に好ましくは２５〜８０モル％である。
またこのオルガノポリシロキサンは、単離の面から重量平均分子量が５００〜１００，０００の範囲であるものが好適である。
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、１分子あたり少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有し、そして脂肪族不飽和基を有さない有機ケイ素化合物（ＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物）であり、（Ａ）成分とヒドロシリル化付加反応し、架橋剤として作用する。（Ｂ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分としては、１分子あたり少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有し、そして脂肪族不飽和基を有さない有機ケイ素化合物である限り、公知のいかなる化合物でも使用することができるが、例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、オルガノハイドロジェンシラン類、有機オリゴマー又は有機ポリマーが挙げられる。
（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した有機基は、脂肪族不飽和基を有さず、非置換の一価炭化水素基又はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、エポキシ基含有基（例えば、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）等で置換された一価炭化水素基である。このような一価炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、より好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられ、あるいはこれらの基が上記例示の置換基によって置換された基を挙げることができる。また、該一価炭化水素基の置換基としてエポキシ基含有基及び／又はアルコキシ基を有する場合、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物に接着性を付与することができる。
さらに上述した（Ａ−１）、（Ａ−２）成分中のＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−（ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数）で定義された置換基を（Ｂ）成分に導入すると、さらに光半導体素子からの発光が高透明となり、前記硬化物表面により全反射を抑えることから、特にＬＥＤの輝度を向上するのでより好ましい。本発明として合成面から特に好ましいのは、ＣＦ３−（ＣＨ２）２−、ＣＦ３−（ＣＦ２）３−（ＣＨ２）２−、ＣＦ３−（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−基である。
（Ｂ）成分は、一分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物である限り、該有機ケイ素化合物の分子構造に特に制限はなく、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造（樹脂状）等の、従来製造されている各種の有機ケイ素化合物を使用することができる。
（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物は、一分子中に少なくとも２個（通常、２〜３００個程度）、好ましくは３個以上（通常、３〜２００個、好ましくは４〜１００個程度）のＳｉＨ基を有する。（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物が直鎖状構造又は分岐鎖状構造を有する場合、これらのＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖非末端部分のどちらか一方にのみ位置していても、その両方に位置していてもよい。
（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物の一分子中のケイ素原子の数（重合度）は、好ましくは２〜１，０００個、より好ましくは３〜２００個、更により好ましくは４〜１００個程度である。更に、（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物は２５℃で液状であることが好ましく、回転粘度計により測定された２５℃における粘度は、好ましくは１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ程度である。
（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物としては、例えば、下記平均組成式（２）で示されるものを用いることができる。
Ｒ３ ａ’ＨｂＳｉＯ（４−ａ’−ｂ）／２ ・・・（２）
（式中、Ｒ３は、互いに同一又は異種の、脂肪族不飽和基以外の置換又は非置換の、ケイ素原子結合一価炭化水素基であり、ａ’及びｂは、０．７≦ａ’≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ’＋ｂ≦３．０、好ましくは１．０≦ａ’≦２．０、０．０１≦ｂ≦１．０、かつ１．５≦ａ’＋ｂ≦２．５を満足する正数である。）
Ｒ３の脂肪族不飽和基以外の置換又は非置換の、ケイ素原子結合一価炭化水素基としては、上記脂肪族不飽和基以外の非置換又は置換の１価炭化水素基として具体的に例示した炭素数１〜６のアルキル基又はハロアルキル基、及び炭素数６〜１０のアリール基等
の置換又は非置換の基が挙げられる。Ｒ３は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、又はハロアルキル基である。
上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、式：Ｒ３ＨＳｉＯで示されるオルガノハイドロジェンシロキサン単位を少なくとも４個含む環状化合物、式：Ｒ３ ３ＳｉＯ（ＨＲ３ＳｉＯ）ｃＳｉＲ３ ３で示される化合物、式：ＨＲ３ ２ＳｉＯ（ＨＲ３ＳｉＯ）ｃＳｉＲ３ ２Ｈで示される化合物、式：ＨＲ３ ２ＳｉＯ（ＨＲ３ＳｉＯ）ｃ（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｄＳｉＲ３ ２Ｈで示される化合物等が挙げられる。上記式中、Ｒ３は前記の通りであり、ｃ及びｄは少なくとも１である。
あるいは、上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、式：Ｈ３ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位、式：Ｒ３ＨＳｉＯで示されるシロキサン単位及び／又は式：Ｒ３ ２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位を含むものであってもよい。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ＳｉＨ基を含まないモノオルガノシロキサン単位、ジオルガノシロキサン単位、トリオルガノシロキサン単位及び／又はＳｉＯ４／２単位を含んでいてもよい。上記式中のＲ３は前記の通りである。
上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンに含まれる全オルガノシロキサン単位のうち、３０〜１００モル％がメチルハイドロジェンシロキサン単位であることが好ましい。
（Ｂ）成分が一分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである場合、その具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、これらの各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基で置換されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、式：Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：Ｒ３ ２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ３ ２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ３ＨＳｉＯ２／２で示されるシロキサン単位と式：Ｒ３ＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位及び式：Ｈ３ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位のどちらか一方又は両方とからなるオルガノシロキサン共重合体、及び、これらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。上記式中のＲ３は、前記と同様の意味を有する。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒の存在下に本発明の組成物を硬化させるのに十分な量であればよく、好ましくは（Ａ）成分中の脂肪族不飽和基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．２≦ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基≦５．０、更に好ましくは０．５≦ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基≦２．０となる量である。
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのヒドロシリル化付加反応を促進する、白金族金属系触媒である。
（Ｃ）成分の白金族金属系触媒としては、（Ａ）成分中のケイ素原子結合脂肪族不飽和基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものであれば、いかなる触媒を使用してもよい。（Ｃ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。（Ｃ）成分としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属や、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物が挙げられるが、特に好ましくは白金化合物である。
（Ｃ）成分の配合量はヒドロシリル化触媒としての有効量でよく、好ましくは（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量に対して白金族金属元素の質量換算で０．１〜１０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲である。
＜（Ｄ）成分＞
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分と共に、シリコーンパウダー（（Ｄ）成分）を含むことを特徴とする。
（Ｄ）成分としてシリコーンパウダーを添加することで得られる利点は、光取り出し効率の向上およびリフロー工程において高い信頼性を与えることである。シリコーンパウダーを添加することによって、封止材の屈折率が変化することにより光取り出し効率が向上し、また熱衝撃に対する機械特性が向上することによってリフロー工程におけるクラックが抑制可能な封止樹脂を与える。
該シリコーンパウダーとしては、ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末であるシリコーンレジンパウダー、例えば特公昭４０−１６９１７号公報、特開昭５４−７２３００号公報、特開昭６０−１３８１３号公報、特開平３−２４４６３６号公報、特開平４−８８０２３号公報記載のもの、及びシリコーンゴムパウダーの表面にポリオルガノシルセスキオキサン微粉末（樹脂）を被覆した構造のシリコーン複合パウダー、例えば特開平７−１９６８１５号公報記載のものなどがある。
前記シリコーンパウダーは、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂からなるものでもよく、又は表面の一部又は全部にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を有するものでもよい。これらシリコーンパウダーは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。上記シリコーンパウダーは、公知の製造方法によって作製することができ、市販品として入手可能である。
このようなシリコーンパウダーは、平均粒径０．５〜１００μｍの範囲内のものであり、好ましくは１〜１５μｍである。平均粒径が０．５μｍ未満であると、組成物中に分散させた場合にパウダー同士の凝集が起こりやすくなり、樹脂硬化物の強度低下を招き、更に、比表面積増大に伴い熱時の酸化による変色の原因となり耐熱変色性の低下を起こす恐れがある。また、平均粒径が１００μｍを超えると、硬化物中への均一な分散・ディスペンス作業性の低下（具体的には糸引き、ディスペンスノズルの詰り）という観点から好ましくない。なお、上記平均粒径はレーザー光回折による粒度分布測定における累積重量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めることができる。
このようなシリコーンパウダーとしては、シリコーンレジンパウダーであれば例えば、信越化学工業（株）製 ＫＭＰ５９０、ＫＭＰ７０１、Ｘ−５２−８５４、Ｘ−５２−１６２１が挙げられ、シリコーン複合パウダーであれば例えば、信越化学工業（株）製 ＫＭＰ６００、ＫＭＰ６０１、ＫＭＰ６０２、ＫＭＰ６０５、Ｘ−５２−７０３０が挙げられるが、これらに限定するものではない。
このようなシリコーンパウダーの添加量は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し０．１〜５００質量部であり、好ましくは１〜１００重量部である。添加量が０．１重量部未満であると、高い光取り出し効率が得られ難い。また、添加量が５００重量部を超えると、ディスペンス作業性の低下の観点から好ましくない。
＜その他の成分＞
本発明の組成物には、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外にも、その他の任意の成分を配合することができる。その具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのその他の成分は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物
本発明の組成物には、（Ａ）成分以外にも、（Ｂ）成分と付加反応する脂肪族不飽和基含有化合物を配合してもよい。（Ａ）成分以外のこのような脂肪族不飽和基含有化合物としては、硬化物の形成に関与するものが好ましく、１分子あたり少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有する（Ａ）成分以外のオルガノポリシロキサンが挙げられる。その分子構造は、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状等、いずれでもよい。
本発明においては、上記オルガノポリシロキサン以外の脂肪族不飽和基含有有機化合物を配合することが可能である。該脂肪族不飽和基含有化合物の具体例としては、ブタジエン、多官能性アルコールから誘導されたジアクリレートなどのモノマー；ポリエチレン、ポリプロピレン又はスチレンと他のエチレン性不飽和化合物（例えば、アクリロニトリル又はブタジエン）とのコポリマーなどのポリオレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、又はマレイン酸のエステル等の官能性置換有機化合物から誘導されたオリゴマー又はポリマーが挙げられる。（Ａ）成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物は室温で液体であっても固体であってもよい。
付加反応制御剤
本発明の組成物には、ポットライフを確保するために、付加反応制御剤を本発明組成物に配合することができる。付加反応制御剤は、上記（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を有する化合物であれば特に限定されず、従来から公知のものを用いることもできる。その具体例としては、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレンアルコール類（例えば、１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール）等のアセチレン系化合物；アルケニル基を２個以上含む化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体などが挙げられる。
上記付加反応制御剤による硬化抑制効果の度合は、その付加反応制御剤の化学構造によって異なる。よって、使用する付加反応制御剤の各々について、その添加量を最適な量に調整することが好ましい。最適な量の付加反応制御剤を添加することにより、本発明の組成物は室温での長期貯蔵安定性及び加熱硬化性に優れたものとなる。
シランカップリング剤
また、本発明の組成物は、その接着性を向上させるための接着付与剤を含有してもよい。この接着付与剤としては、シランカップリング剤やその加水分解縮合物等が例示される。シランカップリング剤としては、エポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤、イソシアヌレート基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤等公知のものが例示され、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．３〜１０質量部用いることができる。
その他の任意成分
硬化物の着色、酸化劣化等の発生を抑えるために、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の従来公知の酸化防止剤を本発明の組成物に配合することができる。また、光劣化に対する抵抗性を付与するために、ヒンダードアミン系安定剤等の光安定剤を本発明組成物に配合することもできる。更に、本発明の組成物から得られる硬化物の透明性に影響を与えない範囲で、強度を向上させ、粒子の沈降を抑えるためにヒュームドシリカ、ナノアルミナ等の無機質充填剤を本発明組成物に配合してもよいし、必要に応じて、染料、顔料、難燃剤等を本発明組成物に配合してもよい。
［硬化物］
本発明のシリコーン組成物は、公知の硬化条件下で公知の硬化方法により硬化させることができる。具体的には、通常、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃で加熱することにより、該組成物を硬化させることができる。加熱時間は、０．５分〜５時間程度、特に１分〜３時間程度でよいが、ＬＥＤ封止用等精度が要求される場合は、硬化時間を長めにすることが好ましい。得られる硬化物の形態は特に制限されず、例えば、ゲル硬化物、エラストマー硬化物及び樹脂硬化物のいずれであってもよい。
［光半導体デバイス］
本発明の組成物の硬化物は、通常の付加硬化性シリコーン組成物の硬化物と同様に耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れる。本発明の組成物からなる封止材によって封止される光半導体素子（光学素子）としては、例えば、ＬＥＤ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ等が挙げられる。このような光半導体素子に本発明の組成物からなる封止材を塗布し、塗布された封止材を公知の硬化条件下で公知の硬化方法により、具体的には上記した通りに硬化させることによって、光半導体素子を封止した光半導体デバイスを得ることができる。例えば図１に示す発光半導体装置（光半導体デバイス）１０において、筐体１にダイボンド材５を介して、発光素子（光半導体素子）２がダイボンディングされている。リード電極３、４に金線６が接続されており、発光素子（光半導体素子）２及び金線６は、本発明の組成物の硬化物である封止樹脂７によって封止されている。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例等に制限されるものではない。なお、下記の例において、シリコーンオイル又はシリコーンレジンの平均組成を示す記号は以下の通りの単位を示す。また、各シリコーンオイル又は各シリコーンレジンのモル数は、各成分中に含有されるビニル基又はＳｉＨ基のモル数を示すものである。
ＭＨ：（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２
ＭＶｉ：（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
ＤＨ：（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２
ＤＦ：ＣＦ３（ＣＨ２）２ＣＨ３ＳｉＯ２／２
ＤＶｉ：（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
Ｔ：ＣＨ３ＳｉＯ３／２
ＴＦ：ＣＦ３（ＣＨ２）２ＳｉＯ３／２
ＴＦ１３：ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳｉＯ３／２
ＤＦ１３：ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＣＨ３ＳｉＯ２／２
［配合例１］
（（Ａ）成分）
（（Ａ−１）成分）平均組成式：ＭＶｉ ２ＤＦ ２２．７のシリコーンオイル：５０質量部
（（Ａ−２）成分）平均組成式：ＤＶｉ ２ＴＦ ８のシリコーンレジン：５０質量部
（（Ｂ）成分）平均組成式：ＭＨ ３ＴＦで表されるハイドロジェンシロキサン：５．４質量部および下記式（Ｖ）で表されるハイドロジェンシロキサン：５．４質量部
Figure 0006096087
 （（Ｃ）成分）塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するトルエン溶液０．２５質量部をよく撹拌してシリコーン組成物１を調製した。
［配合例２］
（Ａ成分）
（（Ａ−１）成分）平均組成式：ＭＶｉ ２ＤＦ１３ ４ＤＦ １２のシリコーンオイル：９０質量部
（（Ａ−２）成分）平均組成式：ＤＶｉ ２Ｔ９ＴＦ１３ ６のシリコーンレジン：１０質量部
（Ｂ成分）
（（Ｂ）成分）平均組成式：ＭＨ ３ＴＦ１３で表されるハイドロジェンシロキサン１２．３質量部
（（Ｃ）成分）塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として０．５質量％含有するトルエン溶液０．１質量部および制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０１質量部をよく撹拌してシリコーン組成物２を調製した。
［実施例１］
配合例１の組成物１００質量部にシリコーン複合パウダー（信越化学工業（株）製、品名ＫＭＰ−６００、平均粒径５μｍ）５．０質量部を均一混合して、組成物（ａ）を調製した。
［実施例２］
配合例１の組成物１００質量部にシリコーンレジンパウダー（信越化学工業（株）製、品名Ｘ−５２−１６２１、平均粒径５μｍ）５．０質量部を均一混合して、組成物（ｂ）を調製した。
［実施例３］
配合例２の組成物１００質量部にシリコーン複合パウダー（信越化学工業（株）製、品名ＫＭＰ−６００、平均粒径５μｍ）５．０質量部を均一混合して、組成物（ｃ）を調製した。
［実施例４］
配合例２の組成物１００質量部にシリコーンレジンパウダー（信越化学工業（株）製、品名Ｘ−５２−１６２１、平均粒径５μｍ）５．０質量部を均一混合して、組成物（ｄ）を調製した。
［比較例１］
シリコーンパウダーを添加することなく、配合例１の組成物をそのまま用い、組成物（ｅ）を調製した。
［比較例２］
シリコーンパウダーを添加することなく、配合例２の組成物をそのまま用い、組成物（ｆ）を調製した。
［比較例３］
配合例１の組成物１００質量部にゴムパウダー（信越化学工業（株）製、品名ＫＭＰ−５９０、平均粒径５μｍ）５．０質量部を均一混合して、組成物（ｇ）を調製した。
［比較例４］
配合例１の組成物１００質量部にシリコーンレジンパウダー（信越化学工業（株）製、品名Ｘ−５２−８５４の粗粒をカットし、平均粒径０．４μｍとしたもの）５．０質量部を均一混合して、組成物（ｈ）を調製した。
［比較例５］
配合例１の組成物１００質量部にシリコーンレジンパウダー（信越化学工業（株）製、品名Ｘ−５２−１６２１、平均粒径５μｍ）６００質量部を均一混合して、組成物（ｉ）を調製した。
上記実施例及び比較例で調製したシリコーン組成物（ａ）〜（ｉ）における評価を、下記の要領にて行った。
［評価方法］
光半導体パッケージ
光半導体素子として、ＩｎＧａＮからなる発光層を有し、主発光ピークが４５０ｎｍのＬＥＤチップを、ＳＭＤ３０２０パッケージ及びＳＭＤ５０５０パッケージ（Ｉ−ＣＨＩＵＮ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ＣＯ．，社製、樹脂部ＰＰＡ）にそれぞれ搭載しワイヤーボンディングした、図１に示すような構造の発光半導体装置（光半導体デバイス）１０を使用した。ここで、図１中、上述の通り１が筐体、２が発光素子（光半導体素子）、３、４がリード電極、５がダイボンド材、６が金線、７が封止樹脂である。封止樹脂７の硬化条件は１５０℃、４時間である。封止樹脂７として、上記組成物（ａ）〜（ｉ）を用いて評価した。
作製した発光半導体装置１０個を全光束測定システム ＨＭ−９１００（大塚電子（株）製）を用い、全光束値を測定し、平均値を求めた（印加電流ＩＦ＝２０ｍＡ）。各シリコーンパウダー添加による光取り出し効率の良否を求めるため、上記で測定した値を比較した（下式）。
（光取り出し効率）＝｛（パウダー添加後の全光束値）
／（パウダー添加前の全光束値）｝×１００−１００（ポイント）
上式からわかるように、光取り出し効率は正の値を取るものが基準と比較して明るいことを意味し、負の値を取るものは基準と比較して暗いことを意味する。
リフロー耐クラック性
作製した発光半導体装置５個を２６０℃、３分の条件下に暴露し、クラックが発生し不点灯となったＬＥＤ数をカウントした。即ち、数値が０であるときリフロー時における耐クラック性に優れ、５であるときパッケージは全て不点灯となり信頼性に劣ることを意味する。
これらの結果を表１に示す。
Figure 0006096087
表１に示されるように、実施例１〜２は、光取り出し効率が優れたものであった。さらに、ディスペンス性およびリフロー耐クラック性は良好であり、製品信頼性に優れるものであった。加えて、実施例３〜４に示すように、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２を有するポリオルガノシロキサンを用いた場合においても、光取り出し効率は優れるものであり、かつディスペンス性およびリフロー耐クラック性は良好であった。
一方、比較例１は、光取り出し効率が実施例１〜２と比較して低かった。さらに、リフローによるクラック不良が発生し、封止材料として従来のものを用いた場合では、ＬＥＤの信頼性が悪くなってしまうことがわかる。
比較例２では、光取り出し効率が実施例３〜４と比較して低かった。さらに、リフローによるクラック不良が発生し、封止材料として従来のものを用いた場合では、ＬＥＤの信頼性が悪くなってしまうことがわかる。
比較例４は、平均粒径の小さなシリコーンパウダーを添加した場合であるが、シリコーンパウダー添加後の光取り出し効率が低下した。これにより、封止材料として従来のものを用いた場合、ＬＥＤの輝度が悪くなってしまうことが分かる。
比較例３および比較例５は、ディスペンス時にノズル詰まりを発生し、パッケージへの安定塗布が行えなかった。
以上のことから、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物であれば、光取り出し効率に優れ、リフロー工程におけるクラックを抑制することが可能であり、ＬＥＤ用封止材料として有用なものであることが実証された。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１…筐体、 ２…発光素子（光半導体素子）、 ３、４…リード電極、
５…ダイボンド材、 ６…金線、 ７…封止樹脂、
１０…発光半導体装置（光半導体デバイス）。

Claims (8)

  1. 付加硬化型シリコーン組成物であって、
    （Ａ）
    （Ａ−１）下記一般式（１）で表され、一分子あたり少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有する化合物、
    Figure 0006096087
     （式中、Ｒ１は脂肪族不飽和基、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい脂肪族不飽和基以外の炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒｆ１はＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基（ただし、ｍは５、ｎは２である）であり、ａは１〜３の整数、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれｘ≧０、ｙ≧１、ｚ≧０の整数である。）、
    （Ｂ）１分子あたり少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有し、脂肪族不飽和基を有さない有機ケイ素化合物、
    （Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒、
    （Ｄ）平均粒径０．５〜１００μｍのシリコーンパウダー：（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し０．１〜５００質量部、
    を含むことを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物。
  2. 前記（Ａ）成分が、前記（Ａ−１）成分に加えて、
    （Ａ−２）一分子中に、２個以上のケイ素原子結合脂肪族不飽和基及び１個以上のケイ素原子結合ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基を有し、かつＳｉＯ４／２及び／又はＲＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位の分岐構造を有するオルガノポリシロキサン（ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数であり、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基である。Ｒを有するシロキサン単位が複数ある場合には、Ｒはそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよい。）を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
  3. 前記（Ａ−２）成分のＣＦ ３ −（ＣＦ ２ ） ｍ −（ＣＨ ２ ） ｎ −基において、ｍ＝０、ｎ＝２であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物
  4. 前記（Ｄ）成分が、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を含むシリコーンパウダーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
  5. 前記（Ｂ）成分が、下記平均組成式（２）：
    Ｒ３ ａ’ＨｂＳｉＯ（４−ａ’−ｂ）／２ ・・・（２）
    （式中、Ｒ３は、脂肪族不飽和基以外の互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の、ケイ素原子に結合した一価炭化水素基であり、ａ’及びｂは、０．７≦ａ’≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ’＋ｂ≦３．０を満足する正数である。）
    で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
  6. 前記硬化性シリコーン樹脂組成物が、光半導体素子を封止するものとして用いられるものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化して得られるものであることを特徴とする硬化物。
  8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止・加熱硬化して得られるものであることを特徴とする光半導体デバイス。
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