JP3344286B2 - 付加硬化型シリコーン樹脂組成物 - Google Patents
付加硬化型シリコーン樹脂組成物Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気・電子、ＯＡ
機器、自動車、精密機器、建築材料等の各種分野で有用
な付加硬化型シリコーン樹脂組成物に関する。
機器、自動車、精密機器、建築材料等の各種分野で有用
な付加硬化型シリコーン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】シリコ
ーン樹脂は、耐熱・耐寒性、電気絶縁性、耐候性、撥水
性などに優れるため、ガラスクロスに塗布して電動モー
ター、乾式変圧器、家庭用電気器具などの中間及びコイ
ル絶縁やレヤ及びアース絶縁、ガラス繊維やアスベスト
を基剤とした積層板はＨ種絶縁機器のスロート絶縁物、
端子板、電子レンジのマイクロ波遮蔽板、その他の耐熱
絶縁材として使用される。更にマイカとの組み合わせ
は、ヘアードライアー、アイロン、トースターなどのニ
クロム線の支持板、耐熱ワッシャー、電子レンジ用隔壁
板など様々な耐熱用途に使用される。
ーン樹脂は、耐熱・耐寒性、電気絶縁性、耐候性、撥水
性などに優れるため、ガラスクロスに塗布して電動モー
ター、乾式変圧器、家庭用電気器具などの中間及びコイ
ル絶縁やレヤ及びアース絶縁、ガラス繊維やアスベスト
を基剤とした積層板はＨ種絶縁機器のスロート絶縁物、
端子板、電子レンジのマイクロ波遮蔽板、その他の耐熱
絶縁材として使用される。更にマイカとの組み合わせ
は、ヘアードライアー、アイロン、トースターなどのニ
クロム線の支持板、耐熱ワッシャー、電子レンジ用隔壁
板など様々な耐熱用途に使用される。
【０００３】近年、これらの用途が広がる一方で、シリ
コーン樹脂の透明性、撥水性、耐候性などを利用して建
築材料や事務機器などの機能性美装（保護）材料として
の用途も開発され始めている。しかしながら、これらの
成形材料を得るためには、溶剤系のシリコーンワニス、
熱硬化性シリコーンレジンが用いられるが、前者は多量
の溶剤が揮発するため成形方法や形状が限られること
や、作業環境に問題があり、後者は十分な強度や硬度が
得られなかったり、硬化時間が長い、粘度が高いことな
どにより、作業性が悪くかつコスト的に不利であった。
コーン樹脂の透明性、撥水性、耐候性などを利用して建
築材料や事務機器などの機能性美装（保護）材料として
の用途も開発され始めている。しかしながら、これらの
成形材料を得るためには、溶剤系のシリコーンワニス、
熱硬化性シリコーンレジンが用いられるが、前者は多量
の溶剤が揮発するため成形方法や形状が限られること
や、作業環境に問題があり、後者は十分な強度や硬度が
得られなかったり、硬化時間が長い、粘度が高いことな
どにより、作業性が悪くかつコスト的に不利であった。
【０００４】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
溶剤を含まず、粘度が低いため注入成形など多種多様な
成形方法が可能で、成形物の形状も複雑な形状や厚物に
も対応可能であり、かつ硬化後は透明で十分な強度・硬
度を有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供する
ことを目的とするものである。
溶剤を含まず、粘度が低いため注入成形など多種多様な
成形方法が可能で、成形物の形状も複雑な形状や厚物に
も対応可能であり、かつ硬化後は透明で十分な強度・硬
度を有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供する
ことを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、（Ａ）下記平均組成式（１） Ｒn（Ｃ6Ｈ5）mＳｉＯ[(4-n-m)/2] （１） （但し、式中Ｒは同一又は異種の置換又は非置換の一価
炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基で、全Ｒの０．１
〜８０モル％がアルケニル基であり、ｎ，ｍは１≦ｎ＋
ｍ＜２、０．２０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．９５を満たす
正数である。）で示される２５℃での粘度が１００００
ｃｐ以上の液状又は固体のオルガノポリシロキサンと、 （Ｂ）下記平均組成式（２） Ｒ’aＨbＳｉＯ[(4-a-b)/2] （２） （但し、式中Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素基を除く同一
又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基、ａ，ｂは
０．７≦ａ≦２．１、０．０１≦ｂ≦１．０かつ０．８
≦ａ＋ｂ≦２．６を満たす正数である。）で示される１
分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有し、ケイ素
原子に結合したＲ’とＨの合計の５モル％以上がフェニ
ル基であり、かつ２５℃での粘度が１０００ｃｐ以下で
ある直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと
を主成分とし、２５℃での粘度を１０〜３００ポイズと
し、１５０℃でのゲル化タイムを５分以下に調整した付
加硬化型シリコーン樹脂組成物が、溶剤を含まないため
作業性等の点で不利もなく、しかも注型法などによって
容易に複雑な形状にも成形でき、かつ加熱により速やか
に硬化し、透明で高硬度、高強度の硬化物、具体的には
１８０℃で２時間硬化させた場合デュロメーター（ショ
アＤ）で６０以上、曲げ強度（ＪＩＳ Ｋ６９１１）が
１００ｋｇｆ／ｃｍ2以上の硬化物を得ることができる
こと、この場合、特に上記（Ｂ）成分のオルガノハイド
ロジェンポリシロキサンが、フェニル基をケイ素原子に
結合したＲ’とＨのうち１５モル％以上含むものと１５
モル％未満のフェニル基含有量をもつものとの混合物で
ある場合、上記効果がより良好に達成できることを知見
し、本発明をなすに至った。
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、（Ａ）下記平均組成式（１） Ｒn（Ｃ6Ｈ5）mＳｉＯ[(4-n-m)/2] （１） （但し、式中Ｒは同一又は異種の置換又は非置換の一価
炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基で、全Ｒの０．１
〜８０モル％がアルケニル基であり、ｎ，ｍは１≦ｎ＋
ｍ＜２、０．２０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．９５を満たす
正数である。）で示される２５℃での粘度が１００００
ｃｐ以上の液状又は固体のオルガノポリシロキサンと、 （Ｂ）下記平均組成式（２） Ｒ’aＨbＳｉＯ[(4-a-b)/2] （２） （但し、式中Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素基を除く同一
又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基、ａ，ｂは
０．７≦ａ≦２．１、０．０１≦ｂ≦１．０かつ０．８
≦ａ＋ｂ≦２．６を満たす正数である。）で示される１
分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有し、ケイ素
原子に結合したＲ’とＨの合計の５モル％以上がフェニ
ル基であり、かつ２５℃での粘度が１０００ｃｐ以下で
ある直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと
を主成分とし、２５℃での粘度を１０〜３００ポイズと
し、１５０℃でのゲル化タイムを５分以下に調整した付
加硬化型シリコーン樹脂組成物が、溶剤を含まないため
作業性等の点で不利もなく、しかも注型法などによって
容易に複雑な形状にも成形でき、かつ加熱により速やか
に硬化し、透明で高硬度、高強度の硬化物、具体的には
１８０℃で２時間硬化させた場合デュロメーター（ショ
アＤ）で６０以上、曲げ強度（ＪＩＳ Ｋ６９１１）が
１００ｋｇｆ／ｃｍ2以上の硬化物を得ることができる
こと、この場合、特に上記（Ｂ）成分のオルガノハイド
ロジェンポリシロキサンが、フェニル基をケイ素原子に
結合したＲ’とＨのうち１５モル％以上含むものと１５
モル％未満のフェニル基含有量をもつものとの混合物で
ある場合、上記効果がより良好に達成できることを知見
し、本発明をなすに至った。
【０００６】従って、本発明は、上記（Ａ）成分１００
重量部、上記（Ｂ）成分１０〜１００重量部、及び
（Ｃ）付加反応触媒の触媒量を必須成分とする、２５℃
での粘度が１０〜３００ポイズで、１５０℃でのゲル化
タイムが５分以下である付加硬化型シリコーン樹脂組成
物を提供する。
重量部、上記（Ｂ）成分１０〜１００重量部、及び
（Ｃ）付加反応触媒の触媒量を必須成分とする、２５℃
での粘度が１０〜３００ポイズで、１５０℃でのゲル化
タイムが５分以下である付加硬化型シリコーン樹脂組成
物を提供する。
【０００７】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物の必須成
分である（Ａ）成分は、下記平均組成式（１） Ｒn（Ｃ6Ｈ5）mＳｉＯ[(4-n-m)/2] （１） （但し、式中Ｒは同一又は異種の置換又は非置換の一価
炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基で、全Ｒの０．１
〜８０モル％がアルケニル基であり、ｎ，ｍは１≦ｎ＋
ｍ＜２、０．２０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．９５を満たす
正数である。）で示される２５℃での粘度が１００００
ｃｐ以上、好ましくは１０００００以上の液状又は固体
のオルガノポリシロキサンである。
と、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物の必須成
分である（Ａ）成分は、下記平均組成式（１） Ｒn（Ｃ6Ｈ5）mＳｉＯ[(4-n-m)/2] （１） （但し、式中Ｒは同一又は異種の置換又は非置換の一価
炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基で、全Ｒの０．１
〜８０モル％がアルケニル基であり、ｎ，ｍは１≦ｎ＋
ｍ＜２、０．２０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．９５を満たす
正数である。）で示される２５℃での粘度が１００００
ｃｐ以上、好ましくは１０００００以上の液状又は固体
のオルガノポリシロキサンである。
【０００８】このオルガノポリシロキサンは平均組成式
（１）において１≦ｎ＋ｍ＜２であることから理解され
るように、分子中にＲＳｉＯ3/2単位、（Ｃ6Ｈ5）Ｓｉ
Ｏ3/2単位、ＳｉＯ2単位の１種又は２種以上を含有する
分岐状或いは三次元網状構造のものである。
（１）において１≦ｎ＋ｍ＜２であることから理解され
るように、分子中にＲＳｉＯ3/2単位、（Ｃ6Ｈ5）Ｓｉ
Ｏ3/2単位、ＳｉＯ2単位の１種又は２種以上を含有する
分岐状或いは三次元網状構造のものである。
【０００９】ここで、式（１）において、Ｒは好ましく
は炭素数１〜２０、特に好ましくは１〜１０の同一又は
異種の置換又は非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基
又は水酸基であり、このような炭化水素基として具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等のア
ルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基など
の飽和炭化水素基、トリル基、キシリル基、ナフチル基
等の、フェニル基を除くアリール基、ベンジル基、フェ
ニルエチル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、
プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアル
ケニル基などの不飽和炭化水素基、３，３，３−トリフ
ルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基、シアノ
置換炭化水素基などが挙げられ、アルコキシ基としては
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基
等の非置換のアルコキシ基の他、メトキシエトキシ基、
エトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基な
どが挙げられる。これら全Ｒのうち０．１〜８０モル
％、好ましくは０．５〜５０モル％がアルケニル基であ
ることが必要である。アルケニル基の含有量が０．１モ
ル％よりも少ないとシリコーン樹脂として必要な硬度が
得られず、８０モル％より多いと架橋点が多過ぎるため
シリコーン樹脂が脆くなってしまう。また、ｎ，ｍは１
≦ｎ＋ｍ＜２、好ましくは１．２≦ｎ＋ｍ≦１．９、
０．２０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．９５、好ましくは０．
２５≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．９０を満たす正数である
が、ｎ＋ｍが１より小さくても、２以上でも必要な硬度
・強度が得られなくなってしまう。また、フェニル基の
含有量がこれより少なくなってもシリコーン樹脂として
必要な硬度・強度が得られなくなってしまう。
は炭素数１〜２０、特に好ましくは１〜１０の同一又は
異種の置換又は非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基
又は水酸基であり、このような炭化水素基として具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等のア
ルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基など
の飽和炭化水素基、トリル基、キシリル基、ナフチル基
等の、フェニル基を除くアリール基、ベンジル基、フェ
ニルエチル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、
プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアル
ケニル基などの不飽和炭化水素基、３，３，３−トリフ
ルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基、シアノ
置換炭化水素基などが挙げられ、アルコキシ基としては
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基
等の非置換のアルコキシ基の他、メトキシエトキシ基、
エトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基な
どが挙げられる。これら全Ｒのうち０．１〜８０モル
％、好ましくは０．５〜５０モル％がアルケニル基であ
ることが必要である。アルケニル基の含有量が０．１モ
ル％よりも少ないとシリコーン樹脂として必要な硬度が
得られず、８０モル％より多いと架橋点が多過ぎるため
シリコーン樹脂が脆くなってしまう。また、ｎ，ｍは１
≦ｎ＋ｍ＜２、好ましくは１．２≦ｎ＋ｍ≦１．９、
０．２０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．９５、好ましくは０．
２５≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．９０を満たす正数である
が、ｎ＋ｍが１より小さくても、２以上でも必要な硬度
・強度が得られなくなってしまう。また、フェニル基の
含有量がこれより少なくなってもシリコーン樹脂として
必要な硬度・強度が得られなくなってしまう。
【００１０】次に、本発明組成物を構成する（Ｂ）成分
は、下記平均組成式（２） Ｒ’aＨbＳｉＯ[(4-a-b)/2] （２） （但し、式中Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素基を除く同一
又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基、ａ，ｂは
０．７≦ａ≦２．１、０．０１≦ｂ≦１．０、かつ０．
８≦ａ＋ｂ≦２．６を満たす正数である。）で示される
１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のＳｉ
−Ｈ結合（即ち、ケイ素原子に結合した水素原子）を有
し、ケイ素原子に結合したＲ’とＨの合計の５モル％以
上がフェニル基であり、かつ２５℃での粘度が１０００
ｃｐ以下、通常０．５〜１０００ｃｐ、好ましくは１〜
５００ｃｐである直鎖状のオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンである。
は、下記平均組成式（２） Ｒ’aＨbＳｉＯ[(4-a-b)/2] （２） （但し、式中Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素基を除く同一
又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基、ａ，ｂは
０．７≦ａ≦２．１、０．０１≦ｂ≦１．０、かつ０．
８≦ａ＋ｂ≦２．６を満たす正数である。）で示される
１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のＳｉ
−Ｈ結合（即ち、ケイ素原子に結合した水素原子）を有
し、ケイ素原子に結合したＲ’とＨの合計の５モル％以
上がフェニル基であり、かつ２５℃での粘度が１０００
ｃｐ以下、通常０．５〜１０００ｃｐ、好ましくは１〜
５００ｃｐである直鎖状のオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンである。
【００１１】ここで、Ｒ’は好ましくは炭素数１〜２
０、特に好ましくは１〜１０の脂肪族不飽和炭化水素基
を除く同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基
であり、このような炭化水素基として具体的には、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、
シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などの飽和炭化
水素基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジ
ル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３
−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素
基、シアノ置換炭化水素基などが挙げられる。また、
ａ，ｂは０．７≦ａ≦２．１、好ましくは１．０≦ａ≦
１．８、０．０１≦ｂ≦１．０、好ましくは０．０２≦
ｂ≦１．０、より好ましくは０．１０≦ｂ≦１．０、か
つ０．８≦ａ＋ｂ≦２．６、好ましくは１．０１≦ａ＋
ｂ≦２．４、より好ましくは１．６≦ａ＋ｂ≦２．２を
満たす正数であり、ｂが０．０１未満ではシリコーン樹
脂として十分な硬度が得られなくなってしまう。
０、特に好ましくは１〜１０の脂肪族不飽和炭化水素基
を除く同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基
であり、このような炭化水素基として具体的には、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、
シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などの飽和炭化
水素基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジ
ル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３
−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素
基、シアノ置換炭化水素基などが挙げられる。また、
ａ，ｂは０．７≦ａ≦２．１、好ましくは１．０≦ａ≦
１．８、０．０１≦ｂ≦１．０、好ましくは０．０２≦
ｂ≦１．０、より好ましくは０．１０≦ｂ≦１．０、か
つ０．８≦ａ＋ｂ≦２．６、好ましくは１．０１≦ａ＋
ｂ≦２．４、より好ましくは１．６≦ａ＋ｂ≦２．２を
満たす正数であり、ｂが０．０１未満ではシリコーン樹
脂として十分な硬度が得られなくなってしまう。
【００１２】この場合、このオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンは、その分子構造が、直鎖状であり、
（Ａ）成分との相溶性、硬化物の物性等の点から、ケイ
素原子に結合した全Ｒ’とＨ（水素原子）のうち５モル
％以上、好ましくは１０〜５０モル％がフェニル基であ
るものが好適に用いられる。或いは、ケイ素原子に結合
した全Ｒ’とＨ（水素原子）のうち１５モル％以上、通
常１５〜７０モル％、好ましくは２０〜５０モル％がフ
ェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
と、ケイ素原子に結合した全Ｒ’とＨ（水素原子）のう
ち１５モル％未満、通常０〜１４モル％、特に１〜１０
モル％がフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンとを重量比１：９〜９：１、特に２：８〜
８：２の割合で混合したオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサン混合物も好適に使用することができる。なお、
Ｒ’においてフェニル基以外の場合には、メチル基であ
ることが好ましい。
リシロキサンは、その分子構造が、直鎖状であり、
（Ａ）成分との相溶性、硬化物の物性等の点から、ケイ
素原子に結合した全Ｒ’とＨ（水素原子）のうち５モル
％以上、好ましくは１０〜５０モル％がフェニル基であ
るものが好適に用いられる。或いは、ケイ素原子に結合
した全Ｒ’とＨ（水素原子）のうち１５モル％以上、通
常１５〜７０モル％、好ましくは２０〜５０モル％がフ
ェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
と、ケイ素原子に結合した全Ｒ’とＨ（水素原子）のう
ち１５モル％未満、通常０〜１４モル％、特に１〜１０
モル％がフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンとを重量比１：９〜９：１、特に２：８〜
８：２の割合で混合したオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサン混合物も好適に使用することができる。なお、
Ｒ’においてフェニル基以外の場合には、メチル基であ
ることが好ましい。
【００１３】また、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンの粘度は上記の通りであるが、その下
限は通常２５℃において０．５ｃｐ以上である。
ンポリシロキサンの粘度は上記の通りであるが、その下
限は通常２５℃において０．５ｃｐ以上である。
【００１４】上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００重量部に
対して１０〜１００重量部、好ましくは１５〜８０重量
部であり、配合量が１０重量部未満では、成形に適する
低粘度とすることができず、１００重量部を超えると十
分な硬度・強度が得られない。
ポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００重量部に
対して１０〜１００重量部、好ましくは１５〜８０重量
部であり、配合量が１０重量部未満では、成形に適する
低粘度とすることができず、１００重量部を超えると十
分な硬度・強度が得られない。
【００１５】また、この（Ｂ）成分のオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分中のアルケニル基
に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子（即
ち、ＳｉＨ基）のモル比が０．５〜５モル／モル、特に
は１〜３モル／モルとなる量で配合するようにしてもよ
い。
ジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分中のアルケニル基
に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子（即
ち、ＳｉＨ基）のモル比が０．５〜５モル／モル、特に
は１〜３モル／モルとなる量で配合するようにしてもよ
い。
【００１６】（Ｃ）成分の付加反応触媒は、（Ａ）成分
のアルケニル基と（Ｂ）成分の珪素原子に直接結合する
水素原子（即ち、ＳｉＨ基）との付加反応による架橋の
触媒となるもので、その例としては白金黒、塩化第二白
金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応
物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセ
トアセテート等の白金系触媒、更にパラジウム系触媒、
ロジウム系触媒などの白金族金属系触媒が挙げられる。
なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることが
でき、（Ａ）成分に対し白金金属換算で通常、１〜５０
０ｐｐｍ、好ましくは２〜１００ｐｐｍである。
のアルケニル基と（Ｂ）成分の珪素原子に直接結合する
水素原子（即ち、ＳｉＨ基）との付加反応による架橋の
触媒となるもので、その例としては白金黒、塩化第二白
金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応
物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセ
トアセテート等の白金系触媒、更にパラジウム系触媒、
ロジウム系触媒などの白金族金属系触媒が挙げられる。
なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることが
でき、（Ａ）成分に対し白金金属換算で通常、１〜５０
０ｐｐｍ、好ましくは２〜１００ｐｐｍである。
【００１７】本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）
成分に加え、硬化性、ポットライフを与えるために付加
反応制御剤、硬度・粘度を調節するために下記に示す、
例えば直鎖状の反応性オルガノポリシロキサン、ケイ素
原子数が２〜１０個程度の直鎖状又は環状の低分子オル
ガノポリシロキサンなどを本発明の効果を損なわない範
囲で添加してもよい。
成分に加え、硬化性、ポットライフを与えるために付加
反応制御剤、硬度・粘度を調節するために下記に示す、
例えば直鎖状の反応性オルガノポリシロキサン、ケイ素
原子数が２〜１０個程度の直鎖状又は環状の低分子オル
ガノポリシロキサンなどを本発明の効果を損なわない範
囲で添加してもよい。
【００１８】
【化１】 （但し、式中Ｒ1は同一又は異種の一価炭化水素基、好
ましくはメチル基、フェニル基、ビニル基から選択され
るもので、ｘは５０以下の正数である。）
ましくはメチル基、フェニル基、ビニル基から選択され
るもので、ｘは５０以下の正数である。）
【００１９】
【００２０】
【化２】
【００２１】更に、強度を向上させるためにヒュームド
シリカ等の無機質充填剤を配合してもよいし、必要に応
じて顔料、難燃剤、耐熱剤、耐酸化劣化剤などを配合し
てもよい。
シリカ等の無機質充填剤を配合してもよいし、必要に応
じて顔料、難燃剤、耐熱剤、耐酸化劣化剤などを配合し
てもよい。
【００２２】この場合、本発明の付加硬化型シリコーン
樹脂組成物は、２５℃での粘度を１０〜３００ポイズ、
より好ましくは１５〜２５０ポイズに調整すると共に、
１５０℃でのゲル化タイムが５分以下、特に１０秒〜３
分に調整する必要がある。２５℃の粘度が１０ポイズよ
り低いと十分な硬度・強度が得られない。３００ポイズ
より高いと注入成形などにおいて作業性が悪いという不
利が生じる。また、１５０℃のゲル化タイムが５分を超
えると成形サイクルが長くなり、生産性に劣るものとな
り、また、コスト的に割高になるという不利が生じ、い
ずれも本発明の目的を達成し得ない。
樹脂組成物は、２５℃での粘度を１０〜３００ポイズ、
より好ましくは１５〜２５０ポイズに調整すると共に、
１５０℃でのゲル化タイムが５分以下、特に１０秒〜３
分に調整する必要がある。２５℃の粘度が１０ポイズよ
り低いと十分な硬度・強度が得られない。３００ポイズ
より高いと注入成形などにおいて作業性が悪いという不
利が生じる。また、１５０℃のゲル化タイムが５分を超
えると成形サイクルが長くなり、生産性に劣るものとな
り、また、コスト的に割高になるという不利が生じ、い
ずれも本発明の目的を達成し得ない。
【００２３】なお、１５０℃のゲル化タイムの測定法
は、ＪＩＳ Ｋ５９０９に規定された熱硬化時間測定法
に準拠して行えばよい。またかかる１５０℃のゲル化タ
イムを５分以下とするためには、主として、触媒量、反
応制御剤の種類及びその量、架橋剤の種類及びその量な
どを調整することによって行うことができる。
は、ＪＩＳ Ｋ５９０９に規定された熱硬化時間測定法
に準拠して行えばよい。またかかる１５０℃のゲル化タ
イムを５分以下とするためには、主として、触媒量、反
応制御剤の種類及びその量、架橋剤の種類及びその量な
どを調整することによって行うことができる。
【００２４】本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物
を用いて所望の成形品を得る場合、その成形法は特に制
限されないが、特に注型法が好ましく、その通常の成形
条件によって成形することができる。
を用いて所望の成形品を得る場合、その成形法は特に制
限されないが、特に注型法が好ましく、その通常の成形
条件によって成形することができる。
【００２５】また、本発明組成物の硬化条件は、通常１
次硬化が１００〜２００℃で１５秒〜５分、２次硬化
（ポストキュア）が１２０〜２００℃で３０分〜４時間
である。
次硬化が１００〜２００℃で１５秒〜５分、２次硬化
（ポストキュア）が１２０〜２００℃で３０分〜４時間
である。
【００２６】ここで、本発明の付加硬化型シリコーン樹
脂組成物は、これを硬化させることにより、透明で、高
硬度、高強度の硬化物が得られるが、この場合、特にキ
ートップ用途などの耐久性、指触感などの点から、１８
０℃で２時間硬化させた後の硬さがデュロメーター（シ
ョアＤ）で６０以上であり、また同条件で硬化させた後
の曲げ強度（ＪＩＳ Ｋ６９１１）が１００ｋｇｆ／ｃ
ｍ2以上であることが好ましい。なお、このような物性
は、主として（Ａ）、（Ｂ）成分の種類、配合量を選定
することによって得ることができる。
脂組成物は、これを硬化させることにより、透明で、高
硬度、高強度の硬化物が得られるが、この場合、特にキ
ートップ用途などの耐久性、指触感などの点から、１８
０℃で２時間硬化させた後の硬さがデュロメーター（シ
ョアＤ）で６０以上であり、また同条件で硬化させた後
の曲げ強度（ＪＩＳ Ｋ６９１１）が１００ｋｇｆ／ｃ
ｍ2以上であることが好ましい。なお、このような物性
は、主として（Ａ）、（Ｂ）成分の種類、配合量を選定
することによって得ることができる。
【００２７】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。なお、ゲル化タイムはＪＩＳ Ｋ５９０
９に準拠した方法により測定したものである。
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。なお、ゲル化タイムはＪＩＳ Ｋ５９０
９に準拠した方法により測定したものである。
【００２８】〔実施例１〕トリメチルクロロシラン、ジ
メチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチ
ルビニルジクロロシランの共加水分解によって得られた
下記平均組成式（Ｉ） （ＣＨ3）1.02（Ｃ6Ｈ5）0.40（ＣＨ2＝ＣＨ）0.08ＳｉＯ1.25 （Ｉ） で示される室温で水飴状（２５℃での粘度１０００００
ｃｐ以上）のオルガノポリシロキサン１００重量部、下
記平均組成式（ＩＩ）で示される粘度１０ｃｐのオルガ
ノハイドロジェンポリシロキサン３０重量部、下記平均
組成式（ＩＩＩ）で示されるオルガノポリシロキサン３
重量部に、塩化白金酸のイソプロパノール溶液（白金含
有量０．３０％）１．２重量部を添加し、混合すること
により２５℃での粘度が５０ポイズの付加硬化型シリコ
ーン樹脂組成物を得た。なお、この組成物の１５０℃で
のゲル化タイムは７０秒であった。
メチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチ
ルビニルジクロロシランの共加水分解によって得られた
下記平均組成式（Ｉ） （ＣＨ3）1.02（Ｃ6Ｈ5）0.40（ＣＨ2＝ＣＨ）0.08ＳｉＯ1.25 （Ｉ） で示される室温で水飴状（２５℃での粘度１０００００
ｃｐ以上）のオルガノポリシロキサン１００重量部、下
記平均組成式（ＩＩ）で示される粘度１０ｃｐのオルガ
ノハイドロジェンポリシロキサン３０重量部、下記平均
組成式（ＩＩＩ）で示されるオルガノポリシロキサン３
重量部に、塩化白金酸のイソプロパノール溶液（白金含
有量０．３０％）１．２重量部を添加し、混合すること
により２５℃での粘度が５０ポイズの付加硬化型シリコ
ーン樹脂組成物を得た。なお、この組成物の１５０℃で
のゲル化タイムは７０秒であった。
【００２９】これを脱泡後、長さ１５０ｍｍ×幅４ｍｍ
×厚さ１０ｍｍの１５０℃で予熱した金型に静かに流し
込み、そのまま１５０℃で５分間硬化させた。これを金
型から取り出し、１８０℃で２時間ポストキュアを行っ
た。得られた硬化物は、透明でデュロメーター（ショア
Ｄ）型硬度が７０で、曲げ強度が１５０ｋｇｆ／ｃｍ2
（ＪＩＳ Ｋ６９１１）であった。
×厚さ１０ｍｍの１５０℃で予熱した金型に静かに流し
込み、そのまま１５０℃で５分間硬化させた。これを金
型から取り出し、１８０℃で２時間ポストキュアを行っ
た。得られた硬化物は、透明でデュロメーター（ショア
Ｄ）型硬度が７０で、曲げ強度が１５０ｋｇｆ／ｃｍ2
（ＪＩＳ Ｋ６９１１）であった。
【００３０】
【化３】
【００３１】〔実施例２〕ジメチルジクロロシラン、フ
ェニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン
の共加水分解によって得られた下記平均組成式（ＩＶ） （ＣＨ3）0.80（Ｃ6Ｈ5）0.72（ＣＨ2＝ＣＨ）0.10（ＯＨ）0.03ＳｉＯ1.18 （ＩＶ） で示される室温で固体のオルガノポリシロキサン１００
重量部、上記平均組成式（ＩＩ）で示される粘度１０ｃ
ｐのオルガノハイドロジェンポリシロキサン１０重量
部、下記平均組成式（Ｖ）で示される粘度２２ｃｐのオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサン２０重量部に、塩
化白金酸のイソプロパノール溶液（白金含有量０．３０
％）１．２重量部を添加し、混合することにより２５℃
での粘度が８０ポイズの付加硬化型シリコーン樹脂組成
物を得た。この組成物の１５０℃でのゲル化タイムは８
５秒であった。
ェニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン
の共加水分解によって得られた下記平均組成式（ＩＶ） （ＣＨ3）0.80（Ｃ6Ｈ5）0.72（ＣＨ2＝ＣＨ）0.10（ＯＨ）0.03ＳｉＯ1.18 （ＩＶ） で示される室温で固体のオルガノポリシロキサン１００
重量部、上記平均組成式（ＩＩ）で示される粘度１０ｃ
ｐのオルガノハイドロジェンポリシロキサン１０重量
部、下記平均組成式（Ｖ）で示される粘度２２ｃｐのオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサン２０重量部に、塩
化白金酸のイソプロパノール溶液（白金含有量０．３０
％）１．２重量部を添加し、混合することにより２５℃
での粘度が８０ポイズの付加硬化型シリコーン樹脂組成
物を得た。この組成物の１５０℃でのゲル化タイムは８
５秒であった。
【００３２】これを実施例１と同様に脱泡後、長さ１５
０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ１０ｍｍの１５０℃で予熱した
金型に静かに流し込み、そのまま１５０℃で５分間硬化
させた。これを金型から取り出し、１８０℃で２時間ポ
ストキュアを行った。得られた硬化物は、透明でデュロ
メーター（ショアＤ）型硬度が８１で、曲げ強度が２５
０ｋｇｆ／ｃｍ2（ＪＩＳ Ｋ６９１１）であった。
０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ１０ｍｍの１５０℃で予熱した
金型に静かに流し込み、そのまま１５０℃で５分間硬化
させた。これを金型から取り出し、１８０℃で２時間ポ
ストキュアを行った。得られた硬化物は、透明でデュロ
メーター（ショアＤ）型硬度が８１で、曲げ強度が２５
０ｋｇｆ／ｃｍ2（ＪＩＳ Ｋ６９１１）であった。
【００３３】
【化４】
【００３４】〔実施例３〕ジメチルジメトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジビニルジシ
ロキサンの酸平衡によって得られた下記平均組成式（Ｖ
Ｉ） （ＣＨ3）0.74（Ｃ6Ｈ5）0.72（ＣＨ2＝ＣＨ）0.16（ＯＣＨ3）0.06ＳｉＯ1.16 （ＶＩ） で示される室温で固体のオルガノポリシロキサン１００
重量部、上記平均組成式（ＩＩ）で示される粘度１０ｃ
ｐのオルガノハイドロジェンポリシロキサン１５重量
部、上記平均組成式（Ｖ）で示される粘度２２ｃｐのオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサン１５重量部、下記
平均組成式（ＶＩＩ）で示される粘度２．１ｃｐのオル
ガノハイドロジェンポリシロキサン３重量部に、塩化白
金酸のイソプロパノール溶液（白金含有量０．３０％）
１．２重量部を添加し、混合することにより２５℃での
粘度が１５０ポイズの付加硬化型シリコーン樹脂組成物
を得た。この組成物の１５０℃でのゲル化タイムは６２
秒であった。
フェニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジビニルジシ
ロキサンの酸平衡によって得られた下記平均組成式（Ｖ
Ｉ） （ＣＨ3）0.74（Ｃ6Ｈ5）0.72（ＣＨ2＝ＣＨ）0.16（ＯＣＨ3）0.06ＳｉＯ1.16 （ＶＩ） で示される室温で固体のオルガノポリシロキサン１００
重量部、上記平均組成式（ＩＩ）で示される粘度１０ｃ
ｐのオルガノハイドロジェンポリシロキサン１５重量
部、上記平均組成式（Ｖ）で示される粘度２２ｃｐのオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサン１５重量部、下記
平均組成式（ＶＩＩ）で示される粘度２．１ｃｐのオル
ガノハイドロジェンポリシロキサン３重量部に、塩化白
金酸のイソプロパノール溶液（白金含有量０．３０％）
１．２重量部を添加し、混合することにより２５℃での
粘度が１５０ポイズの付加硬化型シリコーン樹脂組成物
を得た。この組成物の１５０℃でのゲル化タイムは６２
秒であった。
【００３５】これを実施例１と同様に脱泡後、長さ１５
０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ１０ｍｍの１５０℃で予熱した
金型に静かに流し込み、そのまま１５０℃で５分間硬化
させた。これを金型から取り出し、１８０℃で２時間ポ
ストキュアを行った。得られた硬化物は、透明でデュロ
メーター（ショアＤ）型硬度が８３で、曲げ強度が２２
０ｋｇｆ／ｃｍ2（ＪＩＳ Ｋ６９１１）であった。
０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ１０ｍｍの１５０℃で予熱した
金型に静かに流し込み、そのまま１５０℃で５分間硬化
させた。これを金型から取り出し、１８０℃で２時間ポ
ストキュアを行った。得られた硬化物は、透明でデュロ
メーター（ショアＤ）型硬度が８３で、曲げ強度が２２
０ｋｇｆ／ｃｍ2（ＪＩＳ Ｋ６９１１）であった。
【００３６】
【化５】
【００３７】〔比較例１〕ジメチルジメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘ
キサメチルジシロキサン、テトラメチルジビニルジシロ
キサンの酸平衡によって得られた下記平均組成式（ＶＩ
ＩＩ） （ＣＨ3）0.74（ＣＨ2＝ＣＨ）0.16（ＯＣＨ3）0.06ＳｉＯ1.16 （ＶＩＩＩ） で示される室温で固体のオルガノポリシロキサン１００
重量部、下記平均組成式（ＩＸ）で示される粘度１５ｃ
ｐのオルガノハイドロジェンポリシロキサン３０重量部
に、塩化白金酸のイソプロパノール溶液（白金含有量
０．３０％）１．２重量部を添加し、混合することによ
り２５℃での粘度が１５０ポイズの付加硬化型シリコー
ン樹脂組成物を得た。この組成物の１５０℃でのゲル化
タイムは５５秒であった。
メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘ
キサメチルジシロキサン、テトラメチルジビニルジシロ
キサンの酸平衡によって得られた下記平均組成式（ＶＩ
ＩＩ） （ＣＨ3）0.74（ＣＨ2＝ＣＨ）0.16（ＯＣＨ3）0.06ＳｉＯ1.16 （ＶＩＩＩ） で示される室温で固体のオルガノポリシロキサン１００
重量部、下記平均組成式（ＩＸ）で示される粘度１５ｃ
ｐのオルガノハイドロジェンポリシロキサン３０重量部
に、塩化白金酸のイソプロパノール溶液（白金含有量
０．３０％）１．２重量部を添加し、混合することによ
り２５℃での粘度が１５０ポイズの付加硬化型シリコー
ン樹脂組成物を得た。この組成物の１５０℃でのゲル化
タイムは５５秒であった。
【００３８】
【化６】
【００３９】これを実施例１と同様に脱泡後、長さ１５
０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ１０ｍｍの１５０℃で予熱した
金型に静かに流し込み、そのまま１５０℃で５分間硬化
させた。これを金型から取り出し、１８０℃で２時間ポ
ストキュアを行った。得られた硬化物は透明であった
が、デュロメーター（ショアＤ）型硬度が４５で、曲げ
強度が４０ｋｇｆ／ｃｍ2（ＪＩＳ Ｋ６９１１）の脆
いものであった。
０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ１０ｍｍの１５０℃で予熱した
金型に静かに流し込み、そのまま１５０℃で５分間硬化
させた。これを金型から取り出し、１８０℃で２時間ポ
ストキュアを行った。得られた硬化物は透明であった
が、デュロメーター（ショアＤ）型硬度が４５で、曲げ
強度が４０ｋｇｆ／ｃｍ2（ＪＩＳ Ｋ６９１１）の脆
いものであった。
【００４０】
【発明の効果】本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成
物は、溶剤を含まず、しかも低粘度であり、種々の成形
方法によって複雑な形状、厚物の成形品を得ることがで
きると共に、得られた硬化物は透明で、高硬度、高強度
を有するため、電気・電子、ＯＡ機器、自動車、精密機
器、建築材料等の各種分野で有効に用いられる。
物は、溶剤を含まず、しかも低粘度であり、種々の成形
方法によって複雑な形状、厚物の成形品を得ることがで
きると共に、得られた硬化物は透明で、高硬度、高強度
を有するため、電気・電子、ＯＡ機器、自動車、精密機
器、建築材料等の各種分野で有効に用いられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 83/07 C08L 83/05
Claims (5)
- 【請求項１】 （Ａ）下記平均組成式（１） Ｒn（Ｃ6Ｈ5）mＳｉＯ[(4-n-m)/2] （１） （但し、式中Ｒは同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基、アルコキシ 基又は水酸基で、全Ｒの０．１〜８０モル％がアルケニル基であり、ｎ，ｍは１ ≦ｎ＋ｍ＜２、０．２０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．９５を満たす正数である。） で示される２５℃での粘度が１００００ｃｐ以上の液状又は固体のオルガノポリ シロキサン １００重量部 （Ｂ）下記平均組成式（２） Ｒ’aＨbＳｉＯ[(4-a-b)/2] （２） （但し、式中Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素基を除く同一又は異種の置換又は非置 換の一価炭化水素基、ａ，ｂは０．７≦ａ≦２．１、０．０１≦ｂ≦１．０、か つ０．８≦ａ＋ｂ≦２．６を満たす正数である。） で示される１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有し、ケイ素原子に結合 したＲ’とＨの合計の５モル％以上がフェニル基であり、かつ２５℃での粘度が １０００ｃｐ以下である直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン １０〜１００重量部 （Ｃ）付加反応触媒 触媒量 を必須成分とする、２５℃での粘度が１０〜３００ポイ
ズで、１５０℃でのゲル化タイムが５分以下であること
を特徴とする付加硬化型シリコーン樹脂組成物。 - 【請求項２】 １８０℃で２時間硬化させた後の硬さが
デュロメーター（ショアＤ）で６０以上である請求項１
記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。 - 【請求項３】 １８０℃で２時間硬化させた後の曲げ強
度（ＪＩＳ Ｋ６９１１）が１００ｋｇｆ／ｃｍ2以上
である請求項１又は２記載の付加硬化型シリコーン樹脂
組成物。 - 【請求項４】 （Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンが、一般式（２）のケイ素原子に結合した
Ｒ’とＨの合計の５〜５０モル％がフェニル基である請
求項１，２又は３記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成
物。 - 【請求項５】 （Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンが、一般式（２）のケイ素原子に結合した
全Ｒ’とＨのうち１５モル％未満がフェニル基であるオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサンと、フェニル基が
１５モル％以上であるオルガノハイドロジェンポリシロ
キサンの１：９〜９：１の混合物である請求項１，２又
は３記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17100697A JP3344286B2 (ja) | 1997-06-12 | 1997-06-12 | 付加硬化型シリコーン樹脂組成物 |
| TW87103648A TW401447B (en) | 1997-06-12 | 1998-03-12 | Addition curing type silicone resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17100697A JP3344286B2 (ja) | 1997-06-12 | 1997-06-12 | 付加硬化型シリコーン樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH111619A JPH111619A (ja) | 1999-01-06 |
| JP3344286B2 true JP3344286B2 (ja) | 2002-11-11 |
Family
ID=15915362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17100697A Expired - Fee Related JP3344286B2 (ja) | 1997-06-12 | 1997-06-12 | 付加硬化型シリコーン樹脂組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3344286B2 (ja) |
| TW (1) | TW401447B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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