JP4840564B2 - 硬質保護被膜形成用光硬化性コーティング剤及び物品 - Google Patents

Description

本発明は、ポリカーボネート、アクリル樹脂等の基材より優れた硬度を有している上、高温条件、高湿条件に放置しても変形がない被膜が得られる硬質保護被膜形成用光硬化性コーティング剤及びこのコーティング剤により硬質保護被膜が形成された物品に関する。

光硬化型シリコーンコーティング剤は、硬化時間が短くてすみ、熱エネルギーによって損傷を受けるような基材でも、塗工後に加熱することなく光照射により硬化させることができるという利点を有し、このため様々な分野で各種の光硬化型シリコーンコーティング剤が開発されている。

光硬化型、特に紫外線硬化型シリコーンの硬化形態は、主に次の３種類である。
（１）アクリル官能性シリコーンをラジカル開裂型光触媒の存在下に紫外線で硬化させるタイプ。
（２）Ｓｉ−Ｖｉ（ビニル）基とＳ−Ｈ基をラジカル開裂型光触媒の存在下に紫外線で硬化させるタイプ。
（３）エポキシ官能性シリコーンをカチオン発生型触媒の存在下に紫外線で硬化させるタイプ。

ここで、（１）のタイプは、硬化は速いが、酸素による硬化阻害があるため、不活性ガス雰囲気下で反応を行う必要があり、装置上の工夫を要し、不活性ガスのランニングコストがかかるという欠点がある。

また、（２）のタイプは、酸素による硬化阻害が少なく硬化性に優れているが、メルカプト基を含有するため、不快臭が強くて作業者にとって好ましくなく、しかも組成物の安定性が悪く、シェルフライフが短いという欠点を有する。

更に、（３）のタイプは、紫外線により硬化し、酸素による硬化阻害もなく、不快臭もなく、基材に対する密着性がよいため、非常に優れているが、反面、硬化時の雰囲気中の湿度により硬化が阻害されるという欠点を有している。

（３）のタイプの上記した欠点を克服するため、ラジカル重合性物質と光ラジカル開始剤を添加することにより、カチオン重合とラジカル重合を同時に行わせる手法が、従来から検討されてきている。

一方、カチオン重合系へのシリコーン化合物を導入する方法として、特許文献１（特開昭５６−３８３５０号公報）には、エポキシ基を有するシロキサン化合物とビスアリールヨードニウム塩からなる紫外線硬化性組成物が、特許文献２（特開昭５８−２１３０２４号公報）には、エポキシ基を有するシロキサン化合物又はアクリル基を有するシロキサン化合物、更には両方の官能基を有するシロキサン化合物を紫外線硬化させることが、特許文献３（特開平１１−１０４１６６号公報）にはエポキシ変性シリコーンと光カチオン重合開始剤からなる離型フィルムが、特許文献４（特公平６−８９１０９号公報）、特許文献５（特開平７−１５６２６７号公報）には、脂環式エポキシ官能性シロキサン、有機脂環式ポリエポキシド、光カチオン重合開始剤からなる組成物が、特許文献６（特開平８−２６９２９３号公報）には脂環式エポキシ基含有シリコーングラフト重合体とオニウム塩系光硬化触媒からなる組成物が開示されている。ここで挙げられているエポキシ基を有するシロキサン化合物は、直鎖状ジメチルポリシロキサンの官能基の一部をエポキシ基で置換したもので、離型性を重視したものであり、いずれも柔らかい被膜を形成するコーティング剤である。

特許文献７（特開２００１−１５８８５１号公報）、特許文献８（特開２００５−１５５８１号公報）では、エポキシ基を有する高分子量シロキサン化合物と、光カチオン重合開始剤からなる組成物を開示している。しかし、ここで使用されるシロキサン化合物は、アルコキシシランの加水分解縮合物であり、低分子量に制御することが困難であることから高硬度な被膜を得ることができない上に、残存するアルコキシ基やシラノール等の影響で変形を抑制するのはたいへん難しい。

特許文献９（特開平９−１４３２４８号公報）では、エポキシ化合物、脂環式エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン、光カチオン重合開始剤からなる組成物を開示している。このなかでエポキシ化合物として、脂環式エポキシ基を有するシロキサン化合物等が例示されているが、オルガノシロキサンは直鎖状ジメチルポリシロキサンの末端をエポキシ基で置換したものであり、先に述べたものと同様の効果を期待するものである。

特許文献１０（特開２００１−４００６６号公報）においては、脂環式エポキシ基含有シリコーングラフト重合体、脂環式エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン、光カチオン重合開始剤からなる組成物が開示されていが、脂環式エポキシ基含有シリコーングラフト重合体と脂環式エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの架橋を積極的に行うものであって、収縮を抑えることはできない。

特許文献１１（特開２００１−１８７８１２号公報）では、酸化物粒子、ラジカル重合性不飽和基、エポキシ基で修飾した粒子がカール性に優れることを開示している。しかし、これは、一般にカチオン硬化系がラジカル硬化系に比べて硬化収縮がないことに着目して、ラジカル硬化系の硬化収縮を抑制したものにすぎず、高温条件や高湿条件で十分な効果を得ることはできない。

さらに、特許文献１２（特開２００３−２９２８９１号公報）、特許文献１３（特開２００３−２９２８９２号公報）、特許文献１４（特開２００３−２９２８９３号公報）では、脂環式エポキシ基を有する環状シロキサンにより、収縮が抑えられることを開示しているが、この場合は、高温条件下に放置した場合には収縮してしまう。

特開昭５６−３８３５０号公報 特開昭５８−２１３０２４号公報 特開平１１−１０４１６６号公報 特公平６−８９１０９号公報 特開平７−１５６２６７号公報 特開平８−２６９２９３号公報 特開２００１−１５８８５１号公報 特開２００５−１５５８１号公報 特開平９−１４３２４８号公報 特開２００１−４００６６号公報 特開２００１−１８７８１２号公報 特開２００３−２９２８９１号公報 特開２００３−２９２８９２号公報 特開２００３−２９２８９３号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、高温条件、高湿条件に放置しても収縮が殆どなく、高硬度の被膜を形成する硬質保護被膜形成用光硬化性コーティング剤及び該コーティング剤により硬質保護被膜が形成された物品を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、フェニル基を含有し、アルコキシ基を含有しない特定の脂環式エポキシ基変性シリコーン化合物と、アクリル系ポリマーと、それらに溶解可能な光酸発生剤を含有する光硬化性組成物が、高温条件、高湿条件に放置しても収縮が殆どない高硬度な被膜を形成し、硬質保護被膜形成用コーティング剤として、特に光ディスクの保護膜の形成に有用であることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）
Ｒ¹ＲＳｉＯ_2/2単位 （１）
Ｒ¹Ｒ₂ＳｉＯ_1/2単位 （２）
（式中、Ｒはメチル基、Ｒ¹はエポキシシクロヘキシル基を有する有機基を示す。）
で示される単位と、下記一般式（３）
（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＯ_2/2単位 （３）
で示される単位を有し、１分子中にＲ¹を２個以上４個以下含有し、Ｒ¹当量が２５０以上５００以下であり、Ｃ₆Ｈ₅基含有量が３０質量％以上４５質量％以下であり、重量平均分子量が６００以上１４００以下である、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物
１００質量部
（Ｂ）アクリル系ポリマー ２〜２０質量部
（Ｃ）光酸発生剤 ０．１〜５質量部
を含有してなることを特徴とするプラスチック表面の硬質保護被膜形成用光硬化性コーティング剤、及び、上記硬質保護被膜形成用光硬化性コーティング剤によりプラスチック表面に硬質保護被膜が形成された物品
を提供する。

本発明の硬質保護被膜形成用光硬化性コーティング剤は、高温条件、高湿条件に放置しても収縮が殆どなく、高硬度の被膜を形成するもので、各種プラスチック表面の保護被膜として適用され、特に光ディスクの保護膜として好適に適用できる。

以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明の硬質保護被膜形成用光硬化性コーティング剤は、（Ａ）フェニル基を含有し、アルコキシ基を含有しない脂環式エポキシ基変性シリコーン化合物、（Ｂ）アクリル系ポリマー、（Ｃ）光酸発生剤を含有する。

本発明の（Ａ）成分は、下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）
Ｒ¹ＲＳｉＯ_2/2単位 （１）
Ｒ¹Ｒ₂ＳｉＯ_1/2単位 （２）
（式中、Ｒは水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ¹はエポキシシクロヘキシル基を有する有機基を示す。）
で示される単位と、下記一般式（３）
（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＯ_2/2単位 （３）
で示される単位を有し、１分子中にＲ¹を２個以上４個以下含有し、Ｒ¹当量が２５０以上５００以下であり、Ｃ₆Ｈ₅基含有量が３０質量％以上４５質量％以下であり、重量平均分子量が６００以上１４００以下である、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物である。本発明においては、上記特定のシリコーン化合物と、後述する（Ｂ）成分のアクリル系ポリマー及び（Ｃ）成分の光酸発生剤を含有する組成物を光照射することにより硬化させることで、高温条件、高湿条件に放置しても変形がない被膜が得られる。なお、本発明においては、（Ａ）成分のシリコーン化合物が上記一般式（３）で示される単位を有することで、様々な条件での変形を抑制することができる。

（Ａ）成分のシリコーン化合物は、平均組成式で表した場合、１分子中のＲ¹が２個以上４個以下であり、２個より少ないと硬化性が悪化し、十分な硬度も得られなくなる。また４個より大きいと収縮が大きくなってしまう。

また、（Ａ）成分は、Ｒ¹当量が２５０以上５００以下、好ましくは３００以上４７０以下であり、２５０より小さいと収縮が大きくなってしまい、５００より大きいと硬化性が悪化し、十分な硬度も得られなくなる。

分子中のＣ₆Ｈ₅基含有量は、３０質量％以上４５質量％以下、好ましくは３３質量％以上４２質量％以下であり、３０質量％より少ないと収縮が大きくなってしまい、４５質量％より多くなると硬化性が悪化し、十分な硬度も得られなくなる。

上記（Ａ）成分のシリコーン化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、６００以上１４００以下、好ましくは６５０以上１２００以下である。重量平均分子量が６００より小さいものは、分子量分布が広くなってしまう等の合成上の問題がある。また、１４００より大きくなると、粘度が高くなり、作業性に問題が生じるとともに、硬化性が悪化し、十分な硬度も得られなくなる。

本発明において、（Ａ）成分のシリコーン化合物は、脱アルコール反応によって硬化収縮が起こることを防ぐ点から、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物である。

このような（Ａ）成分のシリコーン化合物は、下記平均組成式（４）、（５）
Ｒ¹Ｒ₂ＳｉＯ（Ｒ¹ＣＨ₃ＳｉＯ）_a（（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＯ）_b（Ｒ₂ＳｉＯ）_cＳｉＲ₂Ｒ¹
（４）
Ｒ₃ＳｉＯ（Ｒ¹ＣＨ₃ＳｉＯ）_d（（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＯ）_e（Ｒ₂ＳｉＯ）_fＳｉＲ₃
（５）
（式中、Ｒは水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ¹はエポキシシクロヘキシル基を有する有機基を示す。ａは０〜２、ｂは１．７〜３．７、ｃは０〜３、ｄは２〜４、ｅは１．５〜３．５、ｆは０〜２．５の整数である。）
で表すことができる。

ここで、Ｒ¹は、エポキシシクロヘキシル基を有する有機基であり、具体的には３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル基等の３，４−エポキシシクロヘキシルアルキル基などが挙げられる。

Ｒは水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては炭素数１〜２０、特に１〜８のものが好ましい。具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基などの一価炭化水素基や、これらの基の水素原子の一部又は全部がグリシジル基（但し、エポキシシクロヘキシル基は除く）、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、アミノ基等で置換された基が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、水素原子であり、特に好ましくはメチル基である。

上記（Ａ）成分のシリコーン化合物としては、具体的に下記に示すものを挙げることができる（式中、Ｒ¹は上記と同様である。）。
(CH₃)₃SiO(R¹CH₃SiO)₂((C₆H₅)₂SiO)₂Si(CH₃)₃
(CH₃)₃SiO(R¹CH₃SiO)₂((C₆H₅)₂SiO)₃Si(CH₃)₃
(CH₃)₃SiO(R¹CH₃SiO)₃((C₆H₅)₂SiO)₃Si(CH₃)₃
R¹(CH₃)₂SiO(R¹CH₃SiO)((C₆H₅)₂SiO)₂Si(CH₃)₂R¹
R¹(CH₃)₂SiO(R¹CH₃SiO)((C₆H₅)₂SiO)₃Si(CH₃)₂R¹
R¹(CH₃)₂SiO(R¹CH₃SiO)((C₆H₅)₂SiO)₃((CH₃)₂SiO)Si(CH₃)₂R¹
R¹(CH₃)₂SiO(R¹CH₃SiO)₂((C₆H₅)₂SiO)₃Si(CH₃)₂R¹
R¹(CH₃)₂SiO((C₆H₅)₂SiO)₂((CH₃)₂SiO)₃Si(CH₃)₂R¹

（Ａ）成分のシリコーン化合物は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンに４−ビニルシクロヘキセンオキシドを白金化合物等の触媒を用い、付加反応（ヒドロシリル化）させることによって得ることができる。

（Ｂ）成分は、アクリル系ポリマーである。アクリル系ポリマーを形成するモノマーとしては、従来公知のもの全てを使用することができる。
上記アクリル系ポリマーを形成する（メタ）アクリル酸又はその誘導体モノマーとして具体的には、
（１）アクリル酸又はメタクリル酸モノマー、
（２）アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル又はシクロヘキシルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステルモノマー、
（３）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー、
（４）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル５０アミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有（メタ）アクリルモノマー、
（５）ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー、
（６）メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー、
（７）グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー、
（８）（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化（メタ）アクリルモノマー、
（９）ジビニルベンゼンアリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの１分子中にラジカル重合性不飽和基を２個以上含有する（メタ）アクリルモノマー、
（１０）エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシエチレン鎖含有（メタ）アクリルモノマー、
（１１）片末端に（メタ）アクリロキシプロピル基を含有するジメチルポリシロキサンなどの片末端に（メタ）アクリロイル基を有し、シロキサン単位が１〜２００個のジオルガノポリシロキサン、
（１２）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの（メタ）アクリロイル基を含有するシラン化合物
等を挙げることができる。

（Ｂ）成分のアクリル系ポリマーとしては、上記（１）〜（１２）選ばれる（メタ）アクリル酸又はそのエステルモノマー等の誘導体モノマーを単独重合させた重合体、あるいはこれら（メタ）アクリル酸又はそのエステルモノマー等の誘導体モノマーと、他のビニルモノマー、具体的には、
（１３）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー、
（１４）スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマー、
（１５）塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニルモノマー、
（１６）片末端にスチリル基或いはα−メチルスチリル基を含有するジメチルポリシロキサンなどの片末端にラジカル重合性官能基を有し、シロキサン単位が１〜２００個のジオルガノポリシロキサン、
（１７）ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン、３−（４−ビニルフェニル）プロピルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニルメチルトリメトキシシランなどのラジカル重合性官能基を含有するシラン化合物
等とを共重合させた共重合体を使用することができる。
なお、これらアクリル系ポリマーの中では、特に上記（２）の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの単独重合体、又は上記（２）の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと（１４）の芳香族ビニルモノマーとの共重合体がより好適に使用される。

更に、（Ｂ）成分のアクリル系ポリマーは、（Ａ）成分と積極的に架橋させないことにより、さらなる収縮の抑制が可能になることから、（Ａ）成分のエポキシ基と架橋する反応性官能基を有さないモノマーを主成分として、収縮の抑制が保たれる範囲で反応性官能基を有するモノマーを使用することが好適である。この場合、アクリル系ポリマー中の反応性官能基を有するモノマーの含有量は、アクリル系ポリマー全体の５質量％以下であることが好ましい。

（Ｂ）成分のアクリル系ポリマーは、上記モノマーを用いて、従来公知の方法で合成することが可能であるが、溶剤を含有しないものが好ましい。また、溶剤を含有しないにもかかわらず、作業性を高めることから、重量平均分子量は１，０００〜５０，０００の範囲の比較的低分子のものが好ましい。

また、上記アクリル系ポリマーは、収縮を抑制するためガラス転移温度（Ｔｇ）を０℃以下にすることが好ましい。好ましくは−２０℃以下である。

これらの条件を全て満たすアクリル系ポリマーとして具体的には、無溶剤型アクリルポリマー（スチレン／アクリル系、オールアクリル系ポリマー類）である東亞合成社製のＡＲＵＦＯＮ（商品名）が好適であり、例えば無官能基樹脂であるＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０００（商品名）シリーズなどが挙げられる。

（Ｂ）成分のアクリル系ポリマーの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、２〜２０質量部、特に３〜１５質量部である。配合量が２質量部より少ないと、収縮が大きくなってしまい、２０質量部より多くなると、硬化性が悪化し、十分な硬度も得られなくなる。

（Ｃ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に溶解可能な光酸発生剤であり、光によってエポキシ環を開かせる能力のある開始剤であるならば、特に使用は限定されない。光酸発生剤としては、オニウム塩系光開始剤が好ましく、例えば下記一般式で表されるジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、モノアリールジアルキルスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩等が挙げられる。

Ｒ² ₂Ｉ⁺Ｘ^-
Ｒ² ₃Ｓ⁺Ｘ^-
Ｒ² ₂Ｒ³Ｓ⁺Ｘ^-
Ｒ²Ｒ³ ₂Ｓ⁺Ｘ^-
Ｒ² ₃Ｓｅ⁺Ｘ^-
Ｒ² ₄Ｐ⁺Ｘ^-
Ｒ²Ｎ₂ ⁺Ｘ^-
（式中、Ｒ²は炭素数６〜３０のアリール基、Ｒ³は炭素数１〜３０のアルキル基、Ｘ^-はＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、ＨＳＯ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｃｌ^-又はＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等の陰イオンを示す。）

光酸発生剤としては、（Ａ）成分との相溶性の観点から、特に下記一般式（６）で示されるものが好ましい。
Ｒ⁴ ₂Ｉ⁺Ｘ^- （６）
（式中、Ｒ⁴は−Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ⁵で示され、Ｒ⁵は炭素数３以上、好ましくは３〜２４、特に３〜１８のアルキル基、ＸはＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、ＨＳＯ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｃｌ^-又はＣＦ₃ＳＯ₃ ^-を示す。）

上記式（６）において、Ｒ⁵の炭素数３以上のアルキル基としては、Ｃ₃Ｈ₇、Ｃ₄Ｈ₉、Ｃ₅Ｈ₁₁、Ｃ₆Ｈ₁₃、Ｃ₇Ｈ₁₅、Ｃ₈Ｈ₁₇、Ｃ₉Ｈ₁₉、Ｃ₁₀Ｈ₂₁、Ｃ₁₁Ｈ₂₃、Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｃ₁₃Ｈ₂₇、Ｃ₁₄Ｈ₂₉、Ｃ₁₅Ｈ₃₁、Ｃ₁₆Ｈ₃₃、Ｃ₁₇Ｈ₃₅、Ｃ₁₈Ｈ₃₇等が挙げられる。

（Ｃ）成分の光酸発生剤の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜３質量部である。添加量が０．１質量部未満であると、硬化性が悪化し、十分な硬度も得られなくなり、５質量部を超えても、効果はなくコスト的に問題が出てくる。

本発明の硬質保護被膜形成用光硬化性コーティング剤は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲でその他の任意成分として有機溶剤、エポキシ樹脂、エポキシ基、オキセタン基等の光官能性基を有する化合物、無機酸化物微粒子、有機又は無機顔料、体質顔料、消泡剤、レベリング剤、滑り剤等の塗料用添加剤を配合してもよい。

本発明の硬質保護被膜形成用光硬化性コーティング剤は、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ＴＡＣ等のプラスチックフィルム等の表面に、通常の塗装法、例えばスピンコート、ロールコート、グラビアコート、グラビアオフセットコート、カーテンフローコート、リバースコート、スクリーン印刷、スプレー、浸漬法などで塗装することができる。この場合、硬化塗膜の膜厚は用途により異なるが、０．５〜５００μｍ程度、特に５〜２００μｍ程度の範囲が好ましい。

硬化させるための光源としては、通常、２００〜４５０ｎｍの範囲の波長の光を含む光源、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等を使用することができる。照射量は特に制限されないが、１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ²、特に２０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²であることが好ましい。硬化時間は通常０．５秒〜２分、好ましくは１秒〜１分である。

本発明のコーティング剤が適用される物品としては、各種プラスチック表面の保護被膜として適用され、具体的には光ディスクの保護膜として使用することができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において部はいずれも質量部である。分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。

［実施例１］
下記一般式
（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ（Ｒ^eＣＨ₃ＳｉＯ）₂（（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＯ）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃
（式中、Ｒ^eは、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基を示す。以下、同様。）
（Ｒ^e当量＝４６３、Ｃ₆Ｈ₅基含有量＝３３質量％、分子量＝８８０）
で表されるシリコーン化合物１００部に、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０００（東亜合成社製、Ｔｇ＝−５５℃）３０部、（Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｃ₆Ｈ₄）₂Ｉ⁺・ＳｂＦ₆ ^- １．５部を混合して塗工液を作製した。この塗工液を１ｍｍ厚のポリカーボネート（１００×１００×１ｍｍ）にバーコーターＮｏ．４６（約１０５μｍ）で塗工した。直ちに紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ²照射して硬化させた。

硬化後、１ｍｍ厚のポリカーボネートの中心に対して４つの角の浮き沈みを測定して、その平均値によって膜の伸縮を判定した。塗布面を上にして置いた場合に収縮して凹となる場合を＋として、塗布面を下にして置いた場合に膨張して凹となる場合を−とした。その結果０ｍｍであった。

更に、９０℃で６０％の雰囲気下に１００時間放置し、取り出した後の伸縮を同様に判定した。その結果０ｍｍであった。

また、テーバー摩耗試験（摩耗輪：ＣＳ−１０Ｆ、５００ｇ荷重、１００回転）を行い、試験前後のＨａｚｅ（曇り価）（Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ２０００（日本電色工業社製）にて測定した。）の変化によって、硬度を測定した。その結果ΔＨａｚｅは１７（％）であった。

［実施例２］
実施例１の
（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ（Ｒ^eＣＨ₃ＳｉＯ）₂（（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＯ）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃
を一般式
Ｒ^e（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ（Ｒ^eＣＨ₃ＳｉＯ）（（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＯ）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｒ^e
（Ｒ^e当量＝３８７、Ｃ₆Ｈ₅基含有量が４０質量％、分子量８４０）
に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１の
（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ（Ｒ^eＣＨ₃ＳｉＯ）₂（（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＯ）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃
を一般式
（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ（Ｒ^eＣＨ₃ＳｉＯ）₄Ｓｉ（ＣＨ₃）₃
（Ｒ^e当量＝２２５、Ｃ₆Ｈ₅基含有量が０質量％、分子量７８０）
で表される化合物に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

［比較例２］
実施例１の
（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ（Ｒ^eＣＨ₃ＳｉＯ）₂（（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＯ）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃
を一般式
Ｒ^e（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ（Ｒ^eＣＨ₃ＳｉＯ）₂（（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＯ）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｒ^e
（Ｒ^e当量＝２８７、Ｃ₆Ｈ₅基含有量が２７質量％、分子量１１５０）
に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

［比較例３］
実施例１のＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０００を配合しない以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

Claims (5)

1. （Ａ）下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）
   Ｒ¹ＲＳｉＯ_2/2単位 （１）
   Ｒ¹Ｒ₂ＳｉＯ_1/2単位 （２）
   （式中、Ｒはメチル基、Ｒ¹はエポキシシクロヘキシル基を有する有機基を示す。）
   で示される単位と、下記一般式（３）
   （Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＯ_2/2単位 （３）
   で示される単位を有し、１分子中にＲ¹を２個以上４個以下含有し、Ｒ¹当量が２５０以上５００以下であり、Ｃ₆Ｈ₅基含有量が３０質量％以上４５質量％以下であり、重量平均分子量が６００以上１４００以下である、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物
   １００質量部
   （Ｂ）アクリル系ポリマー ２〜２０質量部
   （Ｃ）光酸発生剤 ０．１〜５質量部
   を含有してなることを特徴とするプラスチック表面の硬質保護被膜形成用光硬化性コーティング剤。
2. （Ａ）成分が、下記平均組成式（４）又は（５）
   Ｒ¹Ｒ₂ＳｉＯ（Ｒ¹ＣＨ₃ＳｉＯ）_a（（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＯ）_b（Ｒ₂ＳｉＯ）_cＳｉＲ₂Ｒ¹
   （４）
   Ｒ₃ＳｉＯ（Ｒ¹ＣＨ₃ＳｉＯ）_d（（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＯ）_e（Ｒ₂ＳｉＯ）_fＳｉＲ₃
   （５）
   （式中、Ｒ、Ｒ¹は前記と同じであり、ａは０〜２、ｂは１．７〜３．７、ｃは０〜３、ｄは２〜４、ｅは１．５〜３．５、ｆは０〜２．５の整数である。）
   で表されるシリコーン化合物である請求項１記載の硬質保護被膜形成用光硬化性コーティング剤。
3. （Ｂ）成分のアクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、０℃以下である請求項１又は２記載の硬質保護被膜形成用光硬化性コーティング剤。
4. （Ｂ）成分のアクリル系ポリマーが、反応性官能基を有さないものであることを特徴とする請求項３記載の硬質保護被膜形成用光硬化性コーティング剤。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項記載の硬質保護被膜形成用光硬化性コーティング剤によりプラスチック表面に硬質保護被膜が形成された物品。