KR20180029053A - 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물, 박리지 및 박리 필름 - Google Patents

박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물, 박리지 및 박리 필름 Download PDF

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Abstract

박리 필름용 실리콘 조성물에, 밀착 향상 성분으로서, 베이스 폴리머에 포함되는 알케닐기 함유량의 5~1,000배에 상당하는 양의 알케닐기를 가지고, 또한 에폭시기를 가지지 않는 화합물 및/또는 규소 원자에 탄소 원자를 통하여 결합한 에폭시사이클로헥실기를 가지는 실록세인 단위를 1분자 중에 30몰% 이상 함유하고, 또한 알케닐기를 가지지 않는 평균 중합도가 2~50인 오가노폴리실록세인을 배합한다.

Description

박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물, 박리지 및 박리 필름
본 발명은 경화성이 우수함과 아울러, 기재 특히 폴리에스터 필름 등의 플라스틱 필름 기재와의 밀착성이 우수한 박리 피막을 형성할 수 있고, 또 이 박리 피막이 작은 박리력을 나타내는 경우에 있어서도 양호한 기재 밀착성을 가지고, 이 박리 피막이 고온고습도의 극심한 조건하에 놓여도 양호한 기재 밀착성을 장기간 지속하는 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물 및 이 조성물의 경화 피막이 형성된 박리지 또는 박리 필름에 관한 것이다.
종래, 종이나 플라스틱 등의 시트상 기재의 표면에 실리콘 조성물의 경화 피막을 형성시킴으로써, 점착 재료에 대한 박리 특성을 부여하고 있다.
기재면에 실리콘 조성물의 경화 피막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 일본 특개 소47-32072호 공보(특허문헌 1)의 백금계 화합물을 촉매로 하여, 알케닐기를 함유하는 오가노폴리실록세인과 오가노하이드로젠폴리실록세인을 부가 반응시켜, 기재면에 박리성 피막을 형성하는 방법이 보고되어 있다.
이러한 종류의 실리콘 조성물은 종이 기재에는 양호하게 밀착하지만, 폴리에스터 필름이나 폴리프로필렌 필름 등의 플라스틱 필름에 대한 밀착성이 부족하고, 기재의 전처리가 필요하게 되는 등의 문제가 이전부터 지적되고 있었다.
기재와의 밀착성을 향상시키는 방법으로서, RSiO3 / 2 단위를 함유한 분기 구조를 가지는 베이스 폴리머의 조성물이 일본 특허 제2965231호 공보(특허문헌 2)로 보고되어 있다. 그러나 이 방법은 알케닐기를 포함하는 분기형의 오가노폴리실록세인을 다량으로 사용함으로써, 제조 비용이 높아지기 때문에, 실용성이 결여된다.
소량의 첨가제를 사용함으로써 기재에 대한 밀착성을 향상시키는 방법으로서, 일본 특개 2011-132532호 공보(특허문헌 3)에서는 에폭시기를 가지는 오가노폴리실록세인의 첨가를 보고하고 있다. 그러나 이 방법은 고온고습도 조건하에서의 기재 밀착성에 대해서만의 기재이며, 경화 직후나 실온 보존에서의 평가는 행해지고 있지 않다. 또 에폭시기를 가지는 오가노폴리실록세인의 첨가에 의한 박리 특성의 영향에 대해서도 기재되어 있지 않다.
일본 특허 제5507246호 공보(특허문헌 4)에서는 알케닐기 및 실란올기를 함유하는 액체 폴리 유기 실록세인과, 에폭사이드기를 함유하는 가수분해성 실레인과의 반응 생성물을 첨가함으로써 기재에 대한 밀착성을 개선하고 있다. 그러나 이 방법에 대해서도 첨가에 의한 박리 특성의 영향에 대해서 검토되어 있지 않다.
일본 특허 제5626097호 공보(특허문헌 5)에서는 알케닐기 함유의 저분자 실록세인을 첨가하고, 자외선 조사한 후, 가열에 의해 피막을 경화시킴으로써, 박리 특성에 영향을 주지 않고 기재 밀착성을 개량하고 있다. 그러나 이 방법은 가열용 건조기와 함께 UV 조사 장치가 필요하게 된다.
최근에는 박리 필름 성능으로서, 종래품보다 더욱 작은 박리력과 함께, 박리 필름의 성형 공정에 있어서 고온고습도 등이 극심한 환경하에서도 양호한 기재 밀착성을 유지할 수 있는 높은 내구성이 요구되고 있다. 그러나 기존의 박리 필름용 조성물은 작은 박리력을 가지는 것일수록 기재 밀착성이 떨어지는 경향이 있고, 더욱 극심한 환경하에서의 장기 밀착성에 이르러서는 거의 요구를 만족할 수 있는 조성물이 보이지 않는다. 경박리화에 유효한 재료, 예를 들면 각종 이행 성분으로서 사용되는 재료의 대부분이 기재와의 밀착성을 저하시키도록 작용하는 것이 원인으로 생각되며, 경박리성과 우수한 기재 밀착성의 양립은 어려운 것이 현실이다.
이와 같이 지금까지의 기술에서는 실리콘 조성물의 경박리성과 우수한 기재 밀착성을 양립할 수 있는 적절한 방법은 보이지 않는다.
일본 특개 소47-32072호 공보 일본 특허 제2965231호 공보 일본 특개 2011-132532호 공보 일본 특허 제5507246호 공보 일본 특허 제5626097호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 기재 특히 플라스틱 필름 기재에 대해서도 밀착성이 우수하고, 또한 작은 박리력을 부여하는 박리 피막을 형성할 수 있고, 이 피막의 기재 밀착성을 고온고습도 등 극심한 환경하에 있어서도 장기간 유지할 수 있는 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명의 조성물의 경화 피막이 형성된 박리지 및 박리 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 종래의 박리 필름용 실리콘 조성물에 밀착 향상 성분으로서 베이스 폴리머에 포함되는 알케닐기 함유량의 5~1,000배에 상당하는 양의 알케닐기를 가지고, 또한 에폭시기를 가지지 않는 화합물 및/또는 규소 원자에 탄소 원자를 통하여 결합한 에폭시사이클로헥실기를 가지는 실록세인 단위를 1분자 중에 30몰% 이상 함유하고, 또한 알케닐기를 가지지 않는 평균 중합도가 2~50인 오가노폴리실록세인을 배합함으로써, 기재와의 밀착성이 우수한 경화 피막이 얻어지는 것을 알아냈다.
또 종래의 밀착성 개량 수법에서는 작은 박리력의 조성물에서는 충분한 기재 밀착성이 얻어지지 않았지만, 본 발명의 조성물에서는 작은 박리력과 함께 우수한 기재 밀착성을 동시에 실현하는 것이 가능하며, 그 우수한 기재 밀착성이 장기간 지속 가능한 것도 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서 본 발명은 하기에 나타내는 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물, 박리지 및 박리 필름을 제공한다.
〔1〕
(A) 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지고, 알케닐기 함유량이 0.001~0.2mol/100g이며, 25℃에서의 30질량% 톨루엔 희석 점도로 0.01~70Pa·s의 오가노폴리실록세인: 100질량부
(B) 밀착 향상 성분으로서 하기 (B1) 및/또는 (B2)의 화합물
(B1) 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지고, 알케닐기 함유량이 (A)성분의 알케닐기 함유량의 5~1,000배에 상당하는 양이며, 또한 에폭시기를 가지지 않는 25℃에서의 점도가 1Pa·s 미만 또는 30질량% 톨루엔 희석 점도로 0.1Pa·s 미만의 화합물: 0.1~30질량부
(B2) 1분자 중에 규소 원자에 탄소 원자를 통하여 결합한 에폭시사이클로헥실기를 가지는 실록세인 단위를 30몰% 이상 함유하고, 또한 알케닐기를 가지지 않는 평균 중합도가 2~50인 오가노폴리실록세인: 0.1~20질량부
(C) 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 가지는 오가노하이드로젠폴리실록세인: 규소 원자에 결합한 수소 원자의 몰수가 (A)성분과 (B1)성분의 알케닐기 몰수에 대하여 0.5~10배에 상당하는 양
(D) 백금족 금속계 촉매: 촉매량
(E) 유기 용제 또는 물: 0~20,000질량부
를 포함하는 부가 경화형의 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물.
〔2〕
상기 (B2)성분이 하기 일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 직쇄상 또는 환상 실록세인 구조를 가지는 화합물인 〔1〕에 기재된 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물.
Figure pct00001
(식 중, Ep는 에폭시사이클로헥실기를 가지는 1가의 유기기이며, R1은 동일해도 되고 상이해도 되는 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소수 1~20의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 또는 탄소수 4~30의 알콕시실릴알킬기이다. a는 0~3, b는 0~33, c는 0~48, b+c는 0~48의 정수이며, 에폭시사이클로헥실기를 가지는 실록세인 단위를 30몰% 이상 함유하는 것을 만족하는 정수로부터 선택된다.)
Figure pct00002
(식 중, Ep, R1은 상기한 바와 같으며, d는 0~3, e는 1~6, d+e는 3~6의 정수이며, 에폭시사이클로헥실기를 가지는 실록세인 단위를 30몰% 이상 함유하는 것을 만족하는 정수로부터 선택된다.)
〔3〕
또한 (F) (a) 하기 일반식(3)으로 표시되는 아크릴기 및/또는 메타크릴기를 가지는 오가노폴리실록세인 화합물과, (b) 1분자 중에 1개의 래디컬 중합성기를 가지는 래디컬 중합성 모노머를 래디컬 중합시켜 이루어지는 중량 평균 분자량이 1,000~100,000인 아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체를 함유하는 박리력 제어 성분을, (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~20질량부 포함하는 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물.
Figure pct00003
[식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기이며, X는 산소 원자, NH기 및 유황 원자로부터 선택되는 기이며, Y는 탄소수 1~12의 산소 원자를 개재해도 되는 2가 탄화수소기이며, R3은 동일해도 되고 상이해도 되는 탄소수 1~20의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 또는 하기 일반식(4)
Figure pct00004
(식 중, R4는 동일해도 되고 상이해도 되는 탄소수 1~20의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 수산기, 또는 탄소수 1~10의 알콕시기이다. g는 0~300의 정수이다.)
으로 표시되는 치환기이다. f는 0~1,000의 정수이다.]
〔4〕
〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물을 종이 기재 또는 필름 기재에 도공하고 경화시켜 얻어진 박리지 또는 박리 필름.
본 발명의 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물에 의하면, 경박리이며 또한 기재와의 밀착성이 우수한 비점착성 경화 피막이 얻어진다. 종래의 밀착성 개량 수법에서는 박리 특성으로의 영향을 피할 수 없었지만, 본 발명의 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물의 경화 피막이 형성된 박리지 또는 박리 필름에 의하면, 박리 특성에 거의 영향을 주지 않고 기재와의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물은
(A) 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지고, 알케닐기 함유량이 0.001~0.2mol/100g이며, 25℃에서의 30질량% 톨루엔 희석 점도로 0.01~70Pa·s의 오가노폴리실록세인,
(B) 밀착 향상 성분으로서 하기 (B1) 및/또는 (B2)의 화합물
(B1) 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지고, 알케닐기 함유량이 (A)성분의 알케닐기 함유량의 5~1,000배에 상당하는 양이며, 또한 에폭시기를 가지지 않는 25℃에서의 점도가 1Pa·s 미만 또는 30질량% 톨루엔 희석 점도로 0.1Pa·s 미만의 화합물,
(B2) 1분자 중에 규소 원자에 탄소 원자를 통하여 결합한 에폭시사이클로헥실기를 가지는 실록세인 단위를 30몰% 이상 함유하고, 또한 알케닐기를 가지지 않는 평균 중합도가 2~50인 오가노폴리실록세인,
(C) 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 가지는 오가노하이드로젠폴리실록세인,
(D) 백금족 금속계 촉매
및 필요에 따라
(E) 유기 용제 또는 물
을 포함하는 부가 경화형의 실리콘 조성물이다.
[(A): 알케닐기를 가지는 오가노폴리실록세인]
본 발명에 사용되는 (A)성분은 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지고, 알케닐기 함유량이 0.001~0.2mol/100g이며, 25℃에서의 30질량% 톨루엔 희석 점도로 0.01~70Pa·s의 오가노폴리실록세인이며, 하기 일반식(5)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00005
상기 식(5) 중, R5는 동일 또는 상이해도 되는 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소수 1~20의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 2~12의 산소 원자를 개재해도 되는 알케닐기이며, R5의 적어도 2개는 알케닐기이다.
상기 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 바람직하게는 탄소수 5~8의 사이클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 바람직하게는 탄소수 6~10의 아릴기, 벤질기 등의 바람직하게는 탄소수 7~10의 아르알킬기, 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 하이드록시기, 사이아노기, 할로겐 원자 등으로 치환한 하이드록시프로필기, 사이아노에틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기 등으로부터 선택되는 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기를 들 수 있는데, 특히 박리성의 관점에서 알킬기, 아릴기인 것이 바람직하고, 또한 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기가 보다 바람직하다.
탄소수 2~12의 산소 원자를 개재해도 되는 알케닐기로서는 -(CH2)x-CH=CH2(x는 0 또는 1~10의 정수)으로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 바이닐기, 프로페닐기, 뷰테닐기, 헥세닐기, 옥테닐기, 데세닐기를 들 수 있다. 또 그 메틸렌쇄에 에터 결합을 포함해도 되고, 예를 들면 -(CH2)2-O-CH2-CH=CH2, -(CH2)3-O-CH2-CH=CH2 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바이닐기가 바람직하다.
(A)성분의 오가노폴리실록세인의 1분자 중의 알케닐기는 2개 이상이며, 2개 미만에서는 경화 후에도 미가교 분자가 남을 가능성이 높고, 경화성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 바람직하게는 오가노폴리실록세인 100g당의 알케닐기 함유량으로서 0.001~0.2몰이며, 보다 바람직하게는 0.002~0.15몰이다. 이 함유량이 0.001몰 미만에서는 경화성이 저하되는 경우가 있고, 0.2몰을 넘으면 중박리화하는 경우가 있다.
또 (A)성분의 25℃에 있어서의 점도는 30질량% 톨루엔 희석 점도로 0.01~70Pa·s, 특히 30질량% 톨루엔 희석 점도로 0.01~60Pa·s인 것이 바람직하고, 30질량% 톨루엔 희석 점도로 0.01~50Pa·s인 것이 더욱 바람직하다. 0.01Pa·s 미만에서는 조성물로 했을 때의 도공성이 충분하지 않고, 70Pa·s를 넘으면 작업성이 저하된다. 또한 점도는 회전 점도계에 의해 측정할 수 있다(이하 동일).
상기 식(5) 중의 h, i, j, k는 상기 점도의 범위로 하는 양수로부터 선택되는데, 특히 h는 2 이상, 바람직하게는 2~300, i는 100 이상, 바람직하게는 148~19,998, 보다 바람직하게는 198~14,700의 정수, j는 0 이상, 바람직하게는 0~100의 정수, k는 0 이상, 바람직하게는 0~100의 정수이며, 150≤h+i+j+k≤20,000이며, 바람직하게는 200≤h+i+j+k≤15,000이다.
(A)성분의 구체적인 예로서는 이하의 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 또한 하기 식 중의 Me, Vi, Ph는 각각 메틸기, 바이닐기, 페닐기를 나타낸다.
Figure pct00006
(150≤z1≤2,500)
Figure pct00007
(150≤z2≤10,000)
Figure pct00008
(150≤z3≤19,000, 2≤z4≤500)
Figure pct00009
(150≤z3≤19,000, 1≤z5≤500)
Figure pct00010
(1≤z6≤19,000, 1≤z7≤500, 1≤z5≤500)
Figure pct00011
(0≤z8≤5,000, 0≤z9≤5,000, 0≤z10≤500, 1≤z11≤100)
Figure pct00012
(0≤z8≤5,000, 0≤z9≤5,000, 0≤z10≤500, 0≤z11≤100, 0≤z12≤500, 0≤z13≤500, 1≤z14≤100)
[(B): 밀착 향상 성분]
본 발명에 사용되는 (B)성분은 밀착 향상 성분이며, 하기 (B1) 및/또는 (B2)의 화합물이다.
(B1)성분
(B1)성분은 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지고, 알케닐기 함유량이 (A)성분의 알케닐기 함유량의 5~1,000배에 상당하는 양이며, 또한 에폭시기를 가지지 않는 25℃에서의 점도가 1Pa·s 미만 또는 30질량% 톨루엔 희석 점도로 0.1Pa·s 미만의 화합물이다.
(B1)성분은 조성물의 경화성 및 얻어지는 경화 피막의 경화 직후의 기재 밀착성이 향상되는 성분으로서 배합된다. (B1)성분의 첨가에 의한 경화성 및 기재 밀착성의 향상 효과는 (A)성분과의 점도 및 알케닐기 함유량의 큰 차에 의해 얻어진다. (A)성분은 고점도의 오가노폴리실록세인이며, 약간의 가교 반응에 의해 고분자량화한다. 따라서 반응이 진행함에 따라, 조성물 중에 있어서의 분자의 이동에 제약을 받고, 미반응의 알케닐기 및 SiH기가 잔존해버린다. 한편 (B1)성분은 (A)성분과 비교하여 알케닐기 함유량이 많고, 점도가 낮다. 따라서 조성물 중에 있어서의 분자 이동의 제약이 작고, SiH기와의 반응성이 우수하기 때문에, 경화성이 향상된다. 또 잔존하는 SiH기가 감소하는 점에서, 경박리 효과도 얻어진다. 또한 가교 반응이 진행함으로써 가교 밀도가 높아지기 때문에, 경화 직후의 기재 밀착성도 향상된다고 추측된다.
(B1)성분의 1분자 중의 알케닐기는 2개 이상이며, (A)성분에 포함되는 알케닐기 함유량의 5~1,000배에 상당하는 양이며, 바람직하게는 10~500배, 보다 바람직하게는 15~400배이다. 5배 미만에서는 기재로의 밀착 효과가 얻어지지 않고, 1,000배를 넘으면 중박리화하는 경우가 있다.
여기서 (B1)성분이 가지는 알케닐기는 탄소수 2~12의 알케닐기인 것이 바람직하고, -(CH2)x-CH=CH2(x는 0 또는 1~10의 정수)으로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 바이닐기, 프로페닐기, 뷰테닐기, 헥세닐기, 옥테닐기, 데세닐기를 들 수 있다. 또 그 메틸렌쇄에 에터 결합을 포함해도 되고, 예를 들면 -(CH2)2-O-CH2-CH=CH2, -(CH2)3-O-CH2-CH=CH2 등을 들 수 있다.
또 (B1)성분의 25℃에 있어서의 점도는 1Pa·s 미만 또는 30질량% 톨루엔 희석 점도로 0.1Pa·s 미만인 것이 바람직하고, 0.8Pa·s 미만 또는 30질량% 톨루엔 희석 점도로 0.08Pa·s 미만인 것이 더욱 바람직하다. 1Pa·s 이상 또는 30질량% 톨루엔 희석 점도로 0.1Pa·s 이상에서는 기재로의 밀착 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
(B1)성분으로서는 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지고, 수산기를 포함해도 되고, 또 아릴기나 산소 원자(에터 결합, 에스터 결합 등)를 개재해도 되는 탄화수소 화합물, 또는 하기 일반식(6)으로 표시되는 오가노폴리실록세인인 것이 바람직하다.
Figure pct00013
상기 식(6) 중, R6은 동일 또는 상이해도 되는 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소수 1~20의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 2~12의 산소 원자를 개재해도 되는 알케닐기이며, R6의 적어도 2개는 알케닐기이다.
상기 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 바람직하게는 탄소수 5~8의 사이클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 바람직하게는 탄소수 6~10의 아릴기, 벤질기 등의 바람직하게는 탄소수 7~10의 아르알킬기, 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 하이드록시기, 사이아노기, 할로겐 원자 등으로 치환한 하이드록시프로필기, 사이아노에틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기 등으로부터 선택되는 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기를 들 수 있는데, 특히 박리성의 관점에서 알킬기, 아릴기인 것이 바람직하고, 또한 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기가 보다 바람직하다.
탄소수 2~12의 산소 원자를 개재해도 되는 알케닐기로서는 상기 서술한 탄소수 2~12의 알케닐기와 마찬가지인 것을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 바이닐기가 바람직하다.
상기 식(6) 중의 m, n, o, p는 상기 점도의 범위로 하는 양수로부터 선택되는데, 특히 m은 2 이상, 바람직하게는 2~100의 정수, n은 0 이상, 바람직하게는 0~500, 보다 바람직하게는 0~300, 더욱 바람직하게는 0~140의 정수, o는 0 이상, 바람직하게는 0~30의 정수, p는 0 이상, 바람직하게는 0~30의 정수이며, 2≤m+n+o+p≤502이며, 바람직하게는 2≤m+n+o+p≤300이며, 더욱 바람직하게는 2≤m+n+o+p≤150이다.
상기 식(6)으로 표시되는 오가노폴리실록세인은 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 된다.
(B1)성분의 구체적인 예로서는 이하의 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 또한 하기 식 중의 Me, Vi, Ph는 각각 메틸기, 바이닐기, 페닐기를 나타낸다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
(0≤q1≤500)
Figure pct00017
(0≤q1≤500, 1≤q2≤500, 1≤q1+q2≤500)
Figure pct00018
(0≤q1≤500)
Figure pct00019
(3≤q3≤6)
Figure pct00020
(0≤q4≤200, 0≤q5≤200, 0≤q6≤100, 1≤q7≤30, 2≤q4+q5+((q6+2)×q7)≤500)
Figure pct00021
(0≤q4≤200, 0≤q5≤200, 0≤q6≤100, 0≤q7≤30, 0≤q8≤100, 0≤q9≤100, 1≤q10≤30, 3≤q4+q5+((q6+2)×q7)+((q8+q9+3)×q10)≤500)
(B1)성분을 배합하는 경우의 배합량은 (A)성분의 오가노폴리실록세인 100질량부에 대하여 0.1~30질량부의 범위이며, 바람직하게는 0.1~20질량부의 범위이다. 0.1질량부 미만에서는 기재와의 밀착성을 향상시킬 수 없고, 또 30질량부를 넘으면 중박리화한다.
(B2)성분
(B2)성분은 1분자 중에 규소 원자에 탄소 원자를 통하여 결합한 에폭시사이클로헥실기를 가지는 실록세인 단위를 30몰% 이상 함유하고, 또한 알케닐기를 가지지 않는 평균 중합도가 2~50인 오가노폴리실록세인이다. (B2)성분은 얻어지는 경화 피막의 가열·가습 조건하에 있어서의 기재 밀착성을 유지하는 성분으로서 배합된다. 또한 평균 중합도는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 중합도이다.
(B2)성분의 오가노폴리실록세인은 규소 원자에 탄소 원자를 통하여 결합한 에폭시사이클로헥실기를 가지는 실록세인 단위를 30몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록세인이며, 특히 규소 원자에 탄소 원자를 통하여 결합한 에폭시사이클로헥실기를 가지는 실록세인 단위를 40~100몰% 함유하는 오가노폴리실록세인인 것이 바람직하다. 30몰% 미만에서는 기재로의 밀착 효과를 얻을 수 없다.
또 (B2)성분의 오가노폴리실록세인은 평균 중합도가 2~50이며, 바람직하게는 2~40이다. 평균 중합도가 50을 넘으면 기재로의 밀착 효과가 얻어지지 않거나, 또는 작업성이 저하된다.
이 (B2)성분의 오가노폴리실록세인은 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 또 그들의 혼합물이어도 되는데, 바람직하게는 하기 식(1) 또는 (2)으로 표시되는 직쇄상 또는 환상 실록세인 구조를 가지는 오가노폴리실록세인이다.
Figure pct00022
(식 중, Ep는 에폭시사이클로헥실기를 가지는 1가의 유기기이며, R1은 동일해도 되고 상이해도 되는 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소수 1~20의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 또는 탄소수 4~30의 알콕시실릴알킬기이다. a는 0~3, b는 0~33, 바람직하게는 0~23, c는 0~48, 바람직하게는 0~38, b+c는 0~48, 바람직하게는 0~38의 정수인데, a가 3인 경우는 c는 1 이상이며, c가 0인 경우는 a는 3 미만으로서, 에폭시사이클로헥실기를 가지는 실록세인 단위를 30몰% 이상 함유하는 것을 만족하는 정수로부터 선택된다.)
Figure pct00023
(식 중, Ep, R1은 상기한 바와 같으며, d는 0~3, e는 1~6, d+e는 3~6의 정수이며, 에폭시사이클로헥실기를 가지는 실록세인 단위를 30몰% 이상 함유하는 것을 만족하는 정수로부터 선택된다.)
상기 식(1), (2)에 있어서, Ep의 에폭시사이클로헥실기를 가지는 1가의 유기기로서는 규소 원자에 탄소 원자를 통하여 에폭시사이클로헥실기가 결합한 기가 바람직하고, 예를 들면 3,4-에폭시사이클로헥실메틸기, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기이다.
또 R1은 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~18의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1~10, 바람직하게는 1~8의 알콕시기, 또는 탄소수 4~30, 바람직하게는 4~25의 알콕시실릴알킬기이다. 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소수 1~20의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로서는 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기, 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 하이드록시기, 사이아노기, 할로겐 원자 등으로 치환한 하이드록시프로필기, 사이아노에틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기 등을 들 수 있다. 탄소수 1~10의 알콕시기로서, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 등을 들 수 있다. 탄소수 4~30의 알콕시실릴알킬기로서 2-(트라이메톡시실릴)에틸기, 2-(트라이에톡시실릴)에틸기, 2-(트라이프로폭시실릴)에틸기 등을 들 수 있다. 이들 기 중에서도 R1로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시실릴알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬기이다.
(B2)성분은 분자 중에 알케닐기를 가지면, 경화성의 저하나, 기재로의 밀착 효과가 얻어지지 않는다.
또한 (B2)성분은 에폭시사이클로헥실기를 함유하는 알콕시실레인을 단독 혹은 다른 알콕시실레인 등과 가수분해 축합하는 방법, 하이드로젠폴리실록세인에 1,2-에폭시-4-바이닐사이클로헥세인 등을 백금 화합물 등의 촉매를 사용하여 부가 반응(하이드로실릴화)시키는 방법, 에폭시사이클로헥실기를 가지는 오가노폴리실록세인을 염기성 촉매의 존재하에서 평형 중합하는 방법 등에 의해 얻어진다. 이 중에서도 분자량을 최적 범위로 조정하는 것이 용이한 점에서, 부가 반응에 의한 합성이 바람직하다.
(B2)성분의 구체적인 예로서는 이하의 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 또한 하기 식 중의 Me, OMe, Ep1은 각각 메틸기, 메톡시기, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기를 나타낸다.
Figure pct00024
(0≤r1≤4)
Figure pct00025
(0≤r2≤33, 1≤r3≤48, 1≤r2+r3≤48)
Figure pct00026
(0≤r2≤33, 1≤r3≤48, 1≤r2+r3≤48)
Figure pct00027
(3≤r4≤6)
Figure pct00028
(1≤r5≤3, 1≤r6≤6, 3≤r5+r6≤6)
(B2)성분을 배합하는 경우의 배합량은 (A)성분의 오가노폴리실록세인 100질량부에 대하여 0.1~20질량부의 범위이며, 바람직하게는 0.5~15질량부의 범위이다. 0.1질량부 미만에서는 기재와의 밀착성을 향상시킬 수 없고, 또 20질량부를 넘으면 박리 특성에 영향을 주거나, 경화 피막의 강도를 저하시키거나 한다.
[(C): 오가노하이드로젠폴리실록세인]
(C)성분의 오가노하이드로젠폴리실록세인은 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자(이하, 「SiH기」라고도 함)를 적어도 2개 가지고, 이 SiH기와 (A)성분 및 (B1)성분 중의 알케닐기가 부가 반응하여 경화 피막이 형성되는 것이다. 이러한 (C)성분으로서는 예를 들면 하기 평균 조성식(7)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00029
상기 식(7) 중, R7은 동일해도 되고 상이해도 되는 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 바람직하게는 탄소수 5~8의 사이클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 바람직하게는 탄소수 6~10의 아릴기, 벤질기 등의 바람직하게는 탄소수 7~10의 아르알킬기, 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 하이드록시기, 사이아노기, 할로겐 원자 등으로 치환한 하이드록시프로필기, 사이아노에틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기 등이 예시된다. 그 중에서도 알킬기, 아릴기가 바람직하고, 부가 반응 속도 향상의 관점에서 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
s는 0.1~2, 바람직하게는 0.2~1.5의 양수이며, t는 0.1~3, 바람직하게는 0.2~2의 양수이며, s+t는 3.1 이하, 특히 0.5~2.7을 만족한다.
상기 식(7)으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인의 예로서는 R7HSiO2/2 단위(R7은 상기와 동일함. 이하 동일), HSiO3 / 2 단위, 및 R7 2HSiO1 / 2 단위의 적어도 1종을 가지고, 경우에 따라 추가로 R7 2SiO2 / 2 단위, R7SiO3 / 2 단위, 및 R7 3SiO1 / 2 단위의 적어도 1종을 포함하여 이루어지는 폴리머 또는 코폴리머가 예시되는데, R7HSiO2/2 단위 또는 R7 2HSiO1 / 2 단위를 합계하여 1분자 중에 적어도 2개, 바람직하게는 10~100개 가지는 것인 것이 바람직하다. 또 SiO4 / 2 단위를 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서 함유해도 된다.
또한 SiH기의 함유량은 오가노폴리실록세인 중 0.1~3몰/100g, 특히 0.2~2몰/100g인 것이 바람직하다.
이 오가노하이드로젠폴리실록세인은 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 또 그들의 혼합물이어도 된다.
또 (C)성분의 25℃에 있어서의 점도는 0.001~10Pa·s, 특히 0.005~5Pa·s인 것이 바람직하다. 점도가 지나치게 낮으면 경화성이 저하되는 경우가 있고, 지나치게 높으면 작업성이 저하되는 경우가 있다.
(C)성분의 구체적인 예로서는 이하의 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 또한 하기 식 중의 Me, Ph는 각각 메틸기, 페닐기를 나타낸다.
Figure pct00030
(2≤u1≤100)
Figure pct00031
(2≤u1≤100, 1≤u2≤500)
Figure pct00032
(0≤u3≤98, 1≤u2≤500)
Figure pct00033
(2≤u1≤100, 1≤u2≤500)
Figure pct00034
(0≤u4≤200, 0≤u5≤200, 0≤u6≤100, 1≤u7≤49)
(C)성분의 배합량은 (A)성분과 (B1)성분의 알케닐기 몰수에 대한 본 (C)성분의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 몰수가 0.5~10배, 바람직하게는 1~5배의 범위가 되는 양이다. 상기 몰수가 0.5배보다 작으면 경화성이 저하될 뿐만아니라, 기재와의 밀착성이 나빠지고, 10배보다 크면 중박리화해버린다. 또 (B2)성분 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 가지는 경우, (A)성분과 (B1)성분의 알케닐기 몰수에 대한 본 (C)성분과 (B2)성분의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 몰수가 0.5~10배, 특히 1~5배의 범위가 되는 양인 것이 바람직하다.
또한 이 때 (C)성분의 배합량은 적당한 가교 밀도가 얻어지는 점에서 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~30질량부인 것이 바람직하고, 0.5~15질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5~10질량부인 것이 더욱 바람직하다.
[(D): 백금족 금속계 촉매]
(D)성분의 백금족 금속계 촉매는 (A)성분 및 (B1)성분과 (C)성분과의 부가 반응을 촉진하기 위한 촉매이며, 소위 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 것으로서 당업자에게 공지인 것은 모두 사용할 수 있다. 이와 같은 백금족 금속계 촉매로서는 예를 들면 백금계, 팔라듐계, 로듐계, 루테늄계 등의 촉매를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 백금계 촉매가 바람직하게 사용된다. 이 백금계 촉매로서는 예를 들면 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액 또는 알데하이드 용액, 염화백금산의 각종 올레핀 또는 바이닐실록세인과의 착체 등을 들 수 있다.
(D)성분의 배합량은 촉매량인데, 양호한 경화 피막을 얻음에 있어서, (A)성분 질량에 대하여 백금족 금속의 질량 환산으로서 10~1,000ppm, 특히 20~500ppm의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[(E): 희석용의 유기 용제 또는 물]
본 발명의 실리콘 조성물에는 임의 성분으로서 희석용의 유기 용제 또는 물을 배합할 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물은 상기 (A)~(D)성분의 소정량을 배합함으로써 얻어지는 무용매형의 조성물로 할 수도 있지만, 필요에 따라 물로 희석한 에멀전 조성물, 또는 유기 용제로 희석한 용제형 조성물로서 사용하는 것도 가능하다. 유기 용제 또는 물로 희석함으로써, 도공 작업성의 개선, 도공 피막의 두께나 표면의 마무리 상태 등 도공 피막 상태의 개선 등 실용상의 이점이 얻어진다.
사용 가능한 유기 용제로서는 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 화합물, 헥세인, 헵테인, 아이소파라핀 등의 지방족 탄화수소계 화합물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤 화합물, 아세트산에틸, 아세트산뷰틸 등의 에스터 화합물, 다이아이소프로필에터, 1,4-다이옥세인 등의 에터 화합물을 들 수 있는데, 실리콘을 용해시킬 수 있는 화합물이면 어느 것이어도 된다.
(E)성분을 배합하는 경우의 배합량으로서는 (A)성분 100질량부에 대하여 100~20,000질량부, 특히 200~10,000질량부인 것이 바람직하다. 100질량부 미만에서는 희석에 의한 이점이 얻어지지 않는 경우가 있고, 20,000질량부를 넘어도 상기 서술한 효과의 향상은 그다지 기대할 수 없다.
[(F): 아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체를 함유하는 박리력 제어 성분]
(F)성분은 아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체를 함유하는 박리력 제어 성분이며, 이 성분을 배합함으로써 매우 작은 박리력을 얻을 수 있고, 박리된 점착 시트의 잔류 접착률이 높은 우수한 박리 피막을 부여할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체는 아크릴기 및/또는 메타크릴기를 가지는(이하, (메타)아크릴기라고도 함) 오가노폴리실록세인 화합물(a)과 1분자 중에 1개의 래디컬 중합성기를 가지는 래디컬 중합성 모노머(b)를 래디컬 중합시켜 이루어지는 중량 평균 분자량이 1,000~100,000인 공중합체이다.
이 공중합체의 중량 평균 분자량은 톨루엔을 전개 용매로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 줄임)의 측정 결과로부터 폴리스타이렌 환산으로 1,000~100,000이며, 바람직하게는 1,500~50,000이며, 보다 바람직하게는 2,000~30,000이다. 중량 평균 분자량이 1,000 미만에서는 잔류 접착률이 저하되고, 100,000을 넘으면 실리콘 조성물로의 분산성이 저하된다.
[(a)성분: (메타)아크릴기를 가지는 오가노폴리실록세인 화합물]
본 발명에서 사용되는 오가노폴리실록세인 화합물(a)은 (메타)아크릴기를 가지는 것인 한 특별히 제한되지 않는데, 1분자 중에 1개의 래디컬 중합성기를 가지는 래디컬 중합성 모노머(b)와의 공중합의 용이성, 오가노폴리실록세인 화합물 자체의 합성의 용이성, 및 박리력 제어 성분의 효과 등의 점에서, 하기 일반식(3)으로 표시되는 래디컬 중합성 실리콘매크로모노머인 것이 바람직하다.
Figure pct00035
상기 일반식(3) 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기이며, X는 산소 원자, NH기 및 유황 원자로부터 선택되는 2가의 관능기이다.
Y는 탄소수 1~12, 바람직하게는 1~10의 산소 원자를 개재해도 되는 2가 탄화수소기이며, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기), 뷰틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기, 이들 기의 2종 이상의 조합(알킬렌·아릴렌기 등), -CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-O-CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH2- 등을 들 수 있다. Y로서는 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기가 바람직하다.
f는 0~1,000, 바람직하게는 0~500, 보다 바람직하게는 0~200의 정수이다.
R3은 동일해도 되고 상이해도 되는 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~18의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1~10, 바람직하게는 1~8의 알콕시기, 또는 하기 일반식(4)으로 표시되는 치환기이다.
Figure pct00036
(식 중, R4는 동일해도 되고 상이해도 되는 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~18의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 수산기, 또는 탄소수 1~10, 바람직하게는 1~8의 알콕시기이다. g는 0~300의 정수이다.)
여기서 R3, R4의 탄소수 1~20의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기, 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 하이드록시기, 사이아노기, 할로겐 원자 등으로 치환한 하이드록시프로필기, 사이아노에틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기 등을 들 수 있다. 탄소수 1~10의 알콕시기로서 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 등을 들 수 있다. R3로서 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬기이다. R4로서 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬기이다.
g는 0~300, 바람직하게는 0~100, 보다 바람직하게는 0~50의 정수이다.
(a)성분의 구체적인 예로서는 이하의 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 또한 하기 식 중의 Me, OMe, Ph는 각각 메틸기, 메톡시기, 페닐기를 나타낸다.
Figure pct00037
(1≤v1≤12, 0≤v2≤1,000)
Figure pct00038
(1≤v1≤12, 0≤v2≤1,000)
Figure pct00039
(1≤v1≤12, 0≤v2≤1,000, 0≤v3≤1,000, 0≤v2+v3≤1,000)
Figure pct00040
(1≤v1≤12, 0≤v2≤1,000, 0≤v4≤1,000, 0≤v2+v4≤1,000)
Figure pct00041
(1≤v1≤12, 0≤v2≤1,000)
Figure pct00042
(1≤v1≤12, 0≤v2≤1,000)
Figure pct00043
(1≤v1≤12)
Figure pct00044
(1≤v1≤12, 0≤v2'≤999)
Figure pct00045
(1≤v1≤12, 0≤v2'≤999, 0≤v5≤300)
[(b)성분: 래디컬 중합성 모노머]
본 발명에서 사용되는 래디컬 중합성 모노머(b)는 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되며, 래디컬 중합성기를 1분자 중에 1개 가지는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.
(b)성분으로서는 아크릴, 메타크릴, 스타이릴, 신남산에스터, 바이닐, 알릴 등의 래디컬 중합성기를 1분자 중에 1개 가지는 화합물을 예시할 수 있고, 구체적으로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-뷰틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 아이소보닐(메타)아크릴레이트, 트라이플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 퍼플로로뷰틸에틸(메타)아크릴레이트, 퍼플로로옥틸에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 에스터 화합물류; 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 래디컬 중합성 모노머; 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 래디컬 중합성 모노머; γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필다이메틸메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이뷰톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이아이소프로페녹시실레인, γ-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 아크릴옥시메틸트라이메톡시실레인, γ-아크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, γ-아크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 스타이릴트라이메톡시실레인, 스타이릴트라이에톡시실레인, α-메틸스타이릴트라이메톡시실레인 등의 래디컬 중합성 실레인 화합물; 폴리옥시알킬렌기 함유 래디컬 중합성 모노머; 글리세롤(메타)아크릴레이트가 예시된다.
박리력 제어 성분에 의해 얻어지는 경박리 효과, 고잔류접착률 효과를 고려하면, 탄소수 1~30의 알킬(메타)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸(메타)아크릴레이트를 함유하는 것이다.
[(a)성분/(b)성분비]
(메타)아크릴기를 가지는 오가노폴리실록세인 화합물(a)과 1분자 중에 1개의 래디컬 중합성기를 가지는 래디컬 중합성 모노머(b)와의 중합 질량 비율[(a)/(b)]은 30/70~99/1의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40/60~97/3, 더욱 바람직하게는 50/50~95/5이다. 중합 질량 비율[(a)/(b)]이 30/70보다 작아지면 실리콘 성분이 적어지기 때문에, 실리콘 조성물로의 상용성이 저하되고, 박리력 제어 성분이 분리되는 경우가 있다. 또 99/1보다 커지면 경박리 효과가 저하되는 경우가 있다.
[아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체의 합성 방법]
(메타)아크릴기를 가지는 오가노폴리실록세인 화합물(a)과 1분자 중에 1개의 래디컬 중합성기를 가지는 래디컬 중합성 모노머(b)를 포함하는 모노머 원료의 공중합은 벤조일퍼옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 2-에틸퍼옥시헥세인산tert-뷰틸 등의 과산화물류, 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴) 등의 아조계 화합물 등의 통상의 래디컬 중합 개시제의 존재하에서 행해지고, 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법의 어느 방법을 적용하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서는 이들 중합법 중 특히 용액 중합법이 얻어지는 아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체의 분자량을 최적 범위로 조정하는 것이 용이하기 때문에 바람직하다. 이 경우에 사용되는 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산n-뷰틸, 아세트산아이소뷰틸 등의 에스터류, 에탄올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올 등의 알코올류 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
중합 온도는 50~180℃의 범위가 바람직하고, 특히 60~120℃의 범위가 바람직하다. 이 온도 조건하이면 1~10시간정도로 중합 반응을 완결시킬 수 있다. 공중합 용액으로부터 공중합체를 취출하는 방법은 특별히 제한은 없지만, 용매를 증발시키는 방법, 공중합 용액에 물, 메탄올 등의 빈용매를 첨가하고, 공중합체를 석출시켜 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.
(F)성분을 배합하는 경우의 배합량은 (A)성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1~20질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1~15질량부이다. (F)성분이 지나치게 적으면 경박리 효과가 작아지는 경우가 있고, 지나치게 많으면 경화성이 저하되는 경우가 있다.
[그 밖의 임의 성분]
본 발명의 실리콘 조성물은 상기 (A)~(D)성분의 소정량을 배합함으로써 얻어지는데, 그 밖의 성분을 필요에 따라 본 발명의 목적, 효과를 해치지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 실리콘계 박리제 조성물에 통상 사용되는 것으로서 공지의 것을 통상의 배합량으로 첨가할 수 있다.
그 밖의 임의 성분으로서는 예를 들면 포트 라이프 연장제로서 각종 유기 질소 화합물, 유기 인 화합물, 아세틸렌계 화합물, 옥심 화합물, 유기 클로로 화합물 등을 공지의 것으로서 사용할 수 있다. 예를 들면 3-메틸-1-뷰틴-3-올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜텐-3-올, 페닐뷰틴올 등의 아세틸렌계 알코올, 3-메틸-3-1-펜텐-1-인, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-인 등의 아세틸렌계 화합물, 이들 아세틸렌계 화합물과 알콕시실레인 또는 실록세인 또는 하이드로젠실레인과의 반응물, 테트라메틸바이닐실록세인 환상체 등의 바이닐실록세인, 벤조트라이아졸 등의 유기 질소 화합물 및 그 밖의 유기 인 화합물, 옥심 화합물, 유기 클로로 화합물 등을 들 수 있다.
이들 화합물을 배합하는 경우의 배합량은 양호한 포트 라이프가 얻어지는 양이면 되고, 일반적으로 (A)성분 100질량부에 대하여 0.01~10질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~5질량부이다.
본 발명의 조성물을 에멀전 조성물로 하는 경우에는, 계면 활성제, 고분자량 유화제를 배합할 수 있고, 적당한 배합량은 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~10질량부의 범위이다.
또한 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 필요에 따라 그 밖에 임의의 성분으로서 공지의 산화 방지제, 안료, 안정제, 대전 방지제, 소포제, (B)성분 이외의 밀착 향상제, 증점제, 실리카 등의 무기 충전제를 배합할 수 있다.
박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물의 조제는 (A)~(C)성분 및 임의 성분을 미리 균일하게 혼합한 후, (D)성분을 사용 직전에 첨가하는 방법이 포트 라이프의 면에서 바람직하다.
[도공품]
상기한 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물을 그대로 또는 추가로 상기 서술한 희석용의 용제나 물로 상기 서술한 범위에서 희석한 후, 콤마 코터, 립 코터, 롤 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 키스 코터, 그라비어 코터, 와이어바 코터 등에 의한 도공, 스크린 도공, 침지 도공, 캐스트 도공 등의 도공 방법을 사용하여 종이, 필름 등의 시트상 기재의 편면 또는 양면 상에 0.01~100g/m2 도공한 후, 50~200℃에서 1~120초간 가열함으로써, 기재 상에 경화 피막을 형성시킬 수 있다. 기재의 양면에 박리층을 만드는 경우는, 기재의 편면씩 경화 피막의 형성 조작을 행하는 것이 바람직하다.
기재의 예로서는 폴리에틸렌 라미네이트지, 글라신지, 상질지, 크래프트지, 클레이코트지 등 각종 코트지, 유포 등 합성지, 폴리에틸렌 필름, CPP나 OPP 등의 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름) 등 폴리에스터 필름, 폴리아마이드 필름, 폴리이미드 필름, 폴리락트산 필름, 폴리페놀 필름, 폴리카보네이트 필름 등을 들 수 있다. 이들 기재와 박리층의 밀착성을 향상시키기 위해서, 기재면에 코로나 처리, 에칭 처리, 또는 플라즈마 처리한 것을 사용해도 된다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한 하기 예에 있어서, 부는 질량부를 나타낸다.
실리콘 조성물 및 박리 필름의 조제
<사용 원료>
(A)성분
(A-1)
(CH2=CH)3SiO1 /2로 표시되는 트라이바이닐실록세인 단위 0.04몰%, (CH3)(CH2=CH)SiO2/2로 표시되는 메틸바이닐실록세인 단위 0.4몰%, 및 (CH3)2SiO2 /2로 표시되는 다이메틸실록세인 단위 99.56몰%로 구성되어 있는 오가노폴리실록세인
25℃에서의 30질량% 톨루엔 희석 점도가 15Pa·s
알케닐기 함유량=0.01몰/100g
(A-2)
(CH3)2(CH2=CH)SiO1 /2로 표시되는 다이메틸바이닐실록세인 단위 0.02몰%, (CH3)(CH2=CH)SiO2/2로 표시되는 메틸바이닐실록세인 단위 3.4몰%, 및 (CH3)2SiO2 /2로 표시되는 다이메틸실록세인 단위 96.58몰%로 구성되어 있는 오가노폴리실록세인
25℃에서의 30질량% 톨루엔 희석 점도가 10Pa·s
알케닐기 함유량=0.04몰/100g
(B)성분
(B1-1)
(CH3)2(CH2=CH)SiO1 / 2 단위 50몰%, 및 (CH3)SiO3 / 2 단위 50몰%로 구성되어 있는 오가노폴리실록세인
25℃에서의 점도가 0.1Pa·s
알케닐기 함유량=0.55몰/100g
(B1-2)
(CH3)2(CH2=CH)SiO1 /2로 표시되는 다이메틸바이닐실록세인 단위 10몰%, 및 (CH3)2SiO2/2로 표시되는다이메틸실록세인 단위 90몰%로 구성되어 있는 오가노실록세인
25℃에서의 점도가 0.01Pa·s
바이닐기 함유량=0.25몰/100g
(B1-3)
(CH3)2(CH2=CH)SiO1 /2로 표시되는 다이메틸바이닐실록세인 단위 4몰%, 및 (CH3)2SiO2/2로 표시되는 다이메틸실록세인 단위 96몰%로 구성되어 있는 오가노실록세인
25℃에서의 점도가 0.1Pa·s
알케닐기 함유량=0.06몰/100g
(B1-4)
(CH3)2(CH2=CH)SiO1 /2로 표시되는 다이메틸바이닐실록세인 단위 1.5몰%, (CH3)(CH2=CH)SiO2/2로 표시되는 메틸바이닐실록세인 단위 12.8몰%, 및 (CH3)2SiO2 /2로 표시되는 다이메틸실록세인 단위 85.7몰%로 구성되어 있는 오가노폴리실록세인
25℃에서의 점도가 0.3Pa·s
알케닐기 함유량=0.2몰/100g
(B1-5)
Figure pct00046
알케닐기 함유량=1.3몰/100g
(B1-6)
Figure pct00047
알케닐기 함유량=0.7몰/100g
(B1-7)
(CH3)2(CH2=CH)SiO1 /2로 표시되는 다이메틸바이닐실록세인 단위 1.4몰%, 및 (CH3)2SiO2/2로 표시되는 다이메틸실록세인 단위 98.6몰%로 구성되어 있는 오가노폴리실록세인
25℃에서의 점도가 0.4Pa·s
알케닐기 함유량=0.02몰/100g
(B2-1)
하기 식으로 표시되는 오가노폴리실록세인
Figure pct00048
(w=4, Ep1은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기, Me는 메틸기)
(B2-2)
하기 식으로 표시되는 오가노폴리실록세인
Figure pct00049
(w1=3, w2=1, Ep1은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기, Me는 메틸기)
(B2-3)
하기 식으로 표시되는 오가노폴리실록세인
Figure pct00050
(w1=15, w2=15, Ep1은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기, Me는 메틸기)
(B2-4)
하기 식으로 표시되는 오가노폴리실록세인
Figure pct00051
(w1=2, w2=6, Ep1은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기, Me는 메틸기, OMe는 메톡시기)
(B2-5)
하기 식으로 표시되는 오가노폴리실록세인
Figure pct00052
(w1=3, w2=3, w3=3, Ep1은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기, Me는 메틸기)
(B2-6)
하기 식으로 표시되는 오가노폴리실록세인
Figure pct00053
(w1=42, w2=33, Ep1은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기, Me는 메틸기)
(B2-7)
하기 식으로 표시되는 오가노폴리실록세인
Figure pct00054
(w=20, Ep1은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기, Me는 메틸기)
(B2-8)
(CH3)2(OH)SiO1 /2로 표시되는 실란올 말단 실록세인 단위 20몰%, (CH3)(CH2=CH)SiO2/2로 표시되는 메틸바이닐실록세인 단위 40몰%, 및 (CH3)2SiO2 /2로 표시되는 다이메틸실록세인 단위 40몰%로 구성되어 있는 25℃에서의 점도가 20mm2/s인 오가노폴리실록세인 43질량%와, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인 57질량%를 칼륨실리코네이트 존재하, 100℃ 1시간 반응시킨 에폭시기 함유 오가노폴리실록세인
25℃에서의 점도가 0.6Pa·s
알케닐기 함유량=0.20몰/100g
평균 중합도 20
규소 원자에 탄소 원자를 통하여 결합한 에폭시사이클로헥실기를 가지는 실록세인 단위 40몰%
(B2-9)
하기 식으로 표시되는 오가노폴리실록세인
Figure pct00055
(w=4, Ep2는 3-글리시독시프로필기, Me는 메틸기)
(B2-10)
3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인 99.98질량%와, 물 0.02질량%를 염산 존재하, 100℃ 5시간으로 부분 가수분해 축합시킨 에폭시기 함유 실록세인올리고머
25℃에서의 점도가 0.01Pa·s
평균 중합도 3
규소 원자에 탄소 원자를 통하여 결합한 에폭시기를 가지는 실록세인 단위 100몰%
(C)성분
(C-1)
(CH3)3SiO1 /2로 표시되는 트라이메틸실록세인 단위 2몰%, (CH3)HSiO2 /2로 표시되는 메틸하이드로젠실록세인 단위 68몰%, 및 (CH3)2SiO2 /2로 표시되는 다이메틸실록세인 단위 30몰%로 이루어지는 오가노하이드로젠폴리실록세인
25℃에 있어서의 점도가 0.1Pa·s
SiH 함유량=1.1몰/100g
(C-2)
(CH3)3SiO1 /2로 표시되는 트라이메틸실록세인 단위 5몰%, 및 (CH3)HSiO2 /2로 표시되는 메틸하이드로젠실록세인 단위 95몰%로 이루어지는 오가노하이드로젠폴리실록세인
25℃에 있어서의 점도가 0.02Pa·s
SiH 함유량=1.5몰/100g
(D)성분
촉매로서 백금-바이닐실록세인 착체
(E)성분
톨루엔과 헥세인의 질량비 1:1 혼합 용제
(F)성분
(F-1)
박리력 제어 성분:하기 합성예 1에 의해 얻어지는 아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체
[합성예 1]
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치를 구비한 유리제 반응 장치에 톨루엔 30.0부를 도입하고, 90~100℃로 가열 후, 하기 식(8)으로 표시되는 래디컬 중합성 실리콘매크로모노머 55.7부(0.067mol), 메틸메타크릴레이트 9.8부(0.098mol), 2-에틸퍼옥시헥세인산tert-뷰틸 2.5부(0.012mol) 및 톨루엔 51.8부의 혼합물을 질소 통기하에 4시간에 걸쳐서 적하했다. 추가로 90~100℃에서 2시간 중합 후, 2-에틸퍼옥시헥세인산tert-뷰틸 0.4부(0.002mol)를 가하여, 2시간 중합을 행했다. 이어서 진공 건조기 중에서 150℃/10mmHg의 조건으로 건조시켜, 아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체를 얻었다. GPC에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은 12,000이었다.
Figure pct00056
(G성분)
포트 라이프 연장제: 3-메틸-1-뷰틴-3-올
<실시예 1~15, 비교예 1~8>
상기에 나타내는 (A)~(E) 및 (G)성분을 원료로서 사용하고, 이하의 순서로 도공 조성물을 조제했다.
(A)~(C)성분을 표 1의 배합비에 따라 플라스크에 취하고, (E)성분 3,200부, (G)성분 3부를 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 얻어진 용액에 (D)성분을 (A)성분에 대하여 백금 질량 환산으로 100ppm이 되도록 첨가하고 교반 혼합함으로써 도공용의 조성물을 얻었다. 이 조성물을 사용하여 후술하는 방법으로 도공품을 제작하여 평가했다.
<평가>
[경화성(경화 직후의 밀착성)]
얻어진 조성물을 두께 38μm의 PET 필름에 바 코터를 사용하여 고형분으로 0.1g/m2 도포하고, 100℃의 열풍식 건조기 중에서 규정 초수 가열하여 박리제층을 형성했다. 그 박리제층을 손가락으로 10회 문지른 후, 흐림 및 탈락의 유무를 육안에 의해 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.
A : 30초에서 흐림 및 탈락은 보이지 않았다.
B : 30초에서 흐림 및 탈락이 보였지만 40초에서는 보이지 않았다.
C : 40초에서 흐림 및 탈락이 보였지만 50초에서는 보이지 않았다.
D : 50초에서 흐림 및 탈락이 보였다.
[박리력]
얻어진 조성물을 두께 38μm의 PET 필름에 바 코터를 사용하여 고형분으로 0.1g/m2 도포하고, 120℃의 열풍식 건조기 중에서 40초간 가열하여 박리제층을 형성하고, FINAT법에 준거하여 이하 순서로 평가했다.
박리제층의 표면에 폭 25mm 점착 테이프(Tesa7475 테이프, Tesa Tape.Inc제 상품명)를 붙이고, 70℃의 건조기 중 20g/cm2의 하중을 가하여 20시간 가열 처리했다. 30분정도 공랭한 후, 인장 시험기(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제 DSC-500형 시험기)를 사용하여 180°의 각도, 박리 속도 0.3m/분으로 Tesa7475 테이프를 인장하여, 박리시키는데 필요한 힘(N/25mm)을 측정했다.
[잔류 접착률]
상기 박리력 평가와 마찬가지로 하여 박리제층을 형성하고, 박리제층의 표면에 폭 25mm 폴리에스터 점착 테이프(닛토31B, 닛토덴코(주)제 상품명)를 붙이고, 70℃의 건조기 중 20g/cm2의 하중을 가하여 20시간 가열 처리했다. 그 후, 박리제층으로부터 폴리에스터 점착 테이프를 벗겨내고, 그 폴리에스터 점착 테이프를 SUS 스테인레스판에 첩부했다. 이어서 인장 시험기를 사용하여, SUS 스테인레스판으로부터 폴리에스터 점착 테이프를 박리하고, 박리력 F를 측정했다.
또 박리제층 대신에 테트라플루오로에틸렌판에 폴리에스터 점착 테이프를 첩합하고, 마찬가지로 처리하여, 박리력 F0을 측정했다.
그리고 (박리력 F/박리력 F0)×100(%)의 식으로부터 잔류 접착률을 구했다.
[밀착성]
상기 박리력 평가와 마찬가지로 하여 박리제층을 형성하고, 25℃, 50% RH에서 1주간 또는 60℃, 90% RH에서 1주간 보관했다. 그 박리제층을 손가락으로 10회 문지른 후, 흐림 및 탈락의 유무를 육안에 의해 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.
A : 흐림 및 탈락은 보이지 않았다.
B : 약간 흐림 및 탈락이 보였다.
C : 흐림 또는 탈락이 보였다.

A
B
C
경화성
박리력
(N/25 mm)
잔류 접착률
(%)
밀착성		 알케닐기 함유량
B/A		 H/Vi
몰수
(C+B2)/
(A+B)
B1 B2 25℃,
50% RH		 60℃,
90% RH
실시예
1		 A-1
100 부		 B1-1
0.83부		 B2-1
3.3부		 C-1
2.2부		 A 0.25 95 A A 55.0 1.7
실시예
2		 A-1
100부		 B1-2
1.8부		 B2-1
3.3부		 C-1
2.2부		 A 0.26 95 A A 25.0 1.7
실시예
3		 A-1
100부		 B1-3
7.6부		 B2-1
3.3부		 C-1
2.2부		 A 0.25 98 A A 6.0 1.7
실시예
4		 A-1
100부		 B1-4
2.3부		 B2-1
3.3부		 C-1
2.2부		 A 0.25 97 A A 20.0 1.7
실시예
5		 A-1
100부		 B1-5
0.35부		 B2-1
3.3부		 C-1
2.2부		 A 0.26 96 A A 130.0 1.7
실시예
6		 A-1
100부		 B1-6
0.63부		 B2-1
3.3부		 C-1
2.2부		 A 0.25 94 A A 70.0 1.7
실시예
7		 A-1
100부		 B1-1
0.83부		 B2-2
3.3부		 C-1
2.2부		 A 0.28 98 A A 55.0 2.0
실시예
8		 A-1
100부		 B1-1
0.83부		 B2-3
3.3부		 C-1
2.2부		 A 0.25 98 A A 55.0 1.7
실시예
9		 A-1
100부		 B1-1
0.83부		 B2-5
3.3부		 C-1
2.2부		 A 0.26 98 A A 55.0 1.7
실시예
10		 A-1
100부		 B1-1
0.83부		 - C-1
2.2부		 A 0.24 96 A B 55.0 1.7
실시예
11		 A-1
100부		 B1-6
0.63부		 - C-1
2.2부		 A 0.24 95 A B 70.0 1.7
실시예
12		 A-1
100부		 - B2-1
3.3부		 C-1
2.2부		 A 0.31 97 A A - 2.4
실시예
13		 A-1
100부		 - B2-4
3.3부		 C-1
2.2부		 A 0.30 98 A A - 2.4
실시예
14		 A-1
100부		 - B2-5
3.3부		 C-1
2.2부		 A 0.29 98 B A - 2.4
비교예
1		 A-1
100부		 - - C-1
2.2부		 A 0.27 100 B C - 2.4
비교예
2		 A-1
100부		 B1-7
20.0부		 - C-1
2.2부		 A 0.23 98 B C 2.0 1.7
비교예
3		 A-1
100부		 - B2-6
3.3부		 C-1
2.2부		 A 0.28 97 B C - 2.4
비교예
4		 A-1
100부		 - B2-7
3.3부		 C-1
2.2부		 A 0.27 97 B C - 2.4
비교예
5		 A-1
100부		 - B2-8
3.3부		 C-1
2.2부		 C 0.24 99 A A 20.0 1.5
비교예
6		 A-1
100부		 - B2-9
3.3부		 C-1
2.2부		 A 0.28 98 B C - 2.4
비교예
7		 A-1
100부		 - B2-10
3.3부		 C-1
2.2부		 A 0.27 96 B C - 2.4
실시예
15		 A-2
100부		 B1-1
4.8부		 B2-1
3.3부		 C-2
5.3부		 A 0.73 94 B A 13.8 1.2
비교예
8		 A-2
100부		 - - C-2
5.3부		 A 0.88 99 B C - 2.0
<실시예 16~19, 비교예 9~11>
상기에 나타내는 (A)~(G)성분을 원료로서 사용하고, 이하의 순서로 도공 조성물을 조제했다.
(A)~(C)성분 및 (F)성분을 표 2의 배합비에 따라 플라스크에 취하고, (E)성분 3,200부, (G)성분 3부를 첨가하고 교반하여 용해했다. 얻어진 용액에 (D)성분을 (A)성분에 대하여 백금 질량 환산으로 100ppm이 되도록 첨가하여 교반 혼합함으로써 도공용의 조성물을 얻었다. 이 조성물을 사용하여 상기 서술한 방법으로 도공품을 제작하여 평가했다.

A
B
C
F
경화성
박리력
(N/25 mm)		 잔류 접착률
(%)
밀착성		 알케닐기 함유량
B/A		 H/Vi
몰수
C/(A+B)
B1 B2 25℃,
50%RH		 60℃,
90%RH
실시예
16		 A-1
100부		 B1-1
1.89부		 B2-1
5.0부		 C-1
2.2부		 F-1
5.0부		 A 0.18 90 A A 55.0 1.2
실시예
17		 A-1
100부		 B1-6
1.50부		 B2-1
5.0부		 C-1
2.2부		 F-1
5.0부		 A 0.17 90 A A 70.0 1.2
실시예
18		 A-1
100부		 - B2-1
5.0부		 C-1
2.2부		 F-1
5.0부		 A 0.21 90 B A - 2.4
실시예
19		 A-1
100부		 B1-1
1.89부		 - C-1
2.2부		 F-1
5.0부		 A 0.13 89 B C 55.0 1.2
비교예
9		 A-1
100부		 - - C-1
2.2부		 F-1
5.0부		 D 0.17 92 C C - 2.4
비교예
10		 A-1
100부		 - B2-8
5.0부		 C-1
2.2부		 F-1
5.0부		 C 0.15 89 B A 20.0 1.2
비교예
11		 A-1
100부		 - B2-10
5.0부		 C-1
2.2부		 F-1
5.0부		 D 0.18 91 C C - 2.4

Claims (4)

  1. (A) 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지고, 알케닐기 함유량이 0.001~0.2mol/100g이며, 25℃에서의 30질량% 톨루엔 희석 점도로 0.01~70Pa·s의 오가노폴리실록세인: 100질량부
    (B) 밀착 향상 성분으로서 하기 (B1) 및/또는 (B2)의 화합물
    (B1) 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지고, 알케닐기 함유량이 (A)성분의 알케닐기 함유량의 5~1,000배에 상당하는 양이며, 또한 에폭시기를 가지지 않는 25℃에서의 점도가 1Pa·s 미만 또는 30질량% 톨루엔 희석 점도로 0.1Pa·s 미만의 화합물: 0.1~30질량부
    (B2) 1분자 중에 규소 원자에 탄소 원자를 통하여 결합한 에폭시사이클로헥실기를 가지는 실록세인 단위를 30몰% 이상 함유하고, 또한 알케닐기를 가지지 않는 평균 중합도가 2~50인 오가노폴리실록세인: 0.1~20질량부
    (C) 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 가지는 오가노하이드로젠폴리실록세인: 규소 원자에 결합한 수소 원자의 몰수가 (A)성분과 (B1)성분의 알케닐기 몰수에 대하여 0.5~10배에 상당하는 양
    (D) 백금족 금속계 촉매: 촉매량
    (E) 유기 용제 또는 물: 0~20,000질량부
    를 포함하는 부가 경화형의 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (B2)성분이 하기 일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 직쇄상 또는 환상 실록세인 구조를 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물.
    Figure pct00057

    (식 중, Ep는 에폭시사이클로헥실기를 가지는 1가의 유기기이며, R1은 동일해도 되고 상이해도 되는 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소수 1~20의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 또는 탄소수 4~30의 알콕시실릴알킬기이다. a는 0~3, b는 0~33, c는 0~48, b+c는 0~48의 정수이며, 에폭시사이클로헥실기를 가지는 실록세인 단위를 30몰% 이상 함유하는 것을 만족하는 정수로부터 선택된다.)
    Figure pct00058

    (식 중, Ep, R1은 상기한 바와 같으며, d는 0~3, e는 1~6, d+e는 3~6의 정수이며, 에폭시사이클로헥실기를 가지는 실록세인 단위를 30몰% 이상 함유하는 것을 만족하는 정수로부터 선택된다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 또한 (F) (a) 하기 일반식(3)으로 표시되는 아크릴기 및/또는 메타크릴기를 가지는 오가노폴리실록세인 화합물과, (b) 1분자 중에 1개의 래디컬 중합성기를 가지는 래디컬 중합성 모노머를 래디컬 중합시켜 이루어지는 중량 평균 분자량이 1,000~100,000인 아크릴-실리콘계 그래프트 공중합체를 함유하는 박리력 제어 성분을, (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~20질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물.
    Figure pct00059

    [식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기이며, X는 산소 원자, NH기 및 유황 원자로부터 선택되는 기이며, Y는 탄소수 1~12의 산소 원자를 개재해도 되는 2가 탄화수소기이며, R3은 동일해도 되고 상이해도 되는 탄소수 1~20의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 또는 하기 일반식(4)
    Figure pct00060

    (식 중, R4는 동일해도 되고 상이해도 되는 탄소수 1~20의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 수산기, 또는 탄소수 1~10의 알콕시기이다. g는 0~300의 정수이다.)
    으로 표시되는 치환기이다. f는 0~1,000의 정수이다.]
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물을 종이 기재 또는 필름 기재에 도공하고 경화시켜 얻어진 박리지 또는 박리 필름.
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