TWI671322B - 剝離片用重剝離添加劑及剝離片用有機聚矽氧烷組成物以及剝離片 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供剝離片用重剝離添加劑及加成反應型之有機聚矽氧烷組成物以及剝離片，該剝離片用重剝離添加劑係賦予能取得重剝離力，硬化性不會降低，能在低溫下硬化，並且已剝離之黏著片之殘留接著率下降為少之優異剝離皮膜。
其解決手段為一種剝離片用重剝離添加劑，其係含有重量平均分子量為30,000~2,000,000之丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物，且該丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物係使(A)具有自由基聚合性基之有機聚矽氧烷化合物與(B)具有丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基之自由基聚合性單體進行自由基聚合而成者；上述(A)成分係包含於1分子中具有1個自由基聚合性基之有機聚矽氧烷化合物(A1)，且上述(B)成分係包含於1分子中具有2個以上自由基聚合性基之自由基聚合性單體(B2)者。

Description

剝離片用重剝離添加劑及剝離片用有機聚矽氧烷組成物以及剝離片
本發明係關於剝離片用重剝離添加劑、及包含此之加成反應型之有機聚矽氧烷組成物、以及使用此所製造之剝離片；該剝離片用重剝離添加劑係調整剝離片之剝離力用之材料且係添加至組成物中，而該組成物係賦予特別在需要重剝離力時具有優異剝離調整效果，且已剝離之黏著片等所顯示之殘留接著率高，剝離速度依存性小之剝離皮膜者。
過往，藉由在紙或塑料等之片狀基材之表面上形成聚矽氧組成物之硬化皮膜，而對黏著材料賦予剝離特性。
作為在基材表面形成聚矽氧組成物之硬化皮膜之方法，已知有下述(1)~(3)者。
(1)將鉑系化合物作為觸媒，使含有烯基之有機聚矽氧烷與有機氫聚矽氧烷進行加成反應，於基材面形成剝離性皮膜之方法(專利文獻1：日本特開昭47-32072號公 報)。
(2)將有機錫化合物等之有機酸金屬鹽作為觸媒，使含有羥基或烷氧基之有機聚矽氧烷與有機氫聚矽氧烷進行縮合反應而形成剝離性皮膜之方法(專利文獻2：日本特公昭35-13709號公報)。
(3)使用紫外線或電子線使含有丙烯醯基之有機聚矽氧烷與光反應起始劑進行自由基聚合而形成剝離性皮膜之方法(專利文獻3：日本特開昭54-162787號公報)。
於上述之基材表面使有機聚矽氧烷硬化皮膜形成之方法當中，由加成反應所成之剝離性皮膜形成方法由於硬化性優異，且能對應從低速剝離到高速剝離之各種剝離特性之要求，故廣泛受到利用。
一般而言，對剝離紙用有機聚矽氧烷組成物要求具有因應目的之各種剝離力者，而在必須具有重剝離力之用途上，廣泛使用添加有含烯基之MQ樹脂(M單位係指R3SiO1/2單位(R為1價烴基)、Q單位係指SiO4/2單位)之組成物。
但，含烯基之MQ樹脂之重剝離化效果並非特別高，即使大量添加仍有無法滿足目標之剝離力的情況。由於此含烯基之MQ樹脂為高價格，大量添加在成本上不理想，故需求在少量下重剝離化效果優異之組成物。又，已知含烯基之MQ樹脂在與剛硬化後之剝離力相比，隨著時間經過剝離力有降低之傾向，故需求無經時性之剝離力變化者。
日本特公平5-53183號公報(專利文獻4)揭示一種在剝離紙用有機聚矽氧烷組成物中併用含烯基之MQ樹脂與不含烯基之MQ樹脂者。雖然能減少經時性之剝離力變化，但其重剝離化效果並不充足。
日本專利第2750896號公報(專利文獻5)揭示在溶劑型加成型剝離紙用有機聚矽氧烷組成物中配合含烯基之樹脂者，雖能取得低溫硬化性與經時變化少之剝離力，但其目的並不在於重剝離化，故剝離力不重。
專利第2742835號公報(專利文獻6)揭示在加成反應型有機聚矽氧烷組成物中添加有含乙烯基之有機聚矽氧烷與(R3SiO1/2)a(R2SiO)b(RSiO3/2)c(SiO4/2)d(R為一價烴基、a、b、c、d表示各矽氧烷單位之莫耳分率；a=0.1~0.6、b=0~0.45、c=0~0.3、d=0.3~2.0)所表示之有機聚矽氧烷之平衡化反應物者，能視為鍵結有乙烯基末端之矽氧烷的MQ樹脂。
但，並無記載關於構造之最佳範圍，其實施例中係將聚合度約8,000之在兩末端含有乙烯基之聚二甲基矽氧烷40質量份及由(R3SiO1/2)a單位(M單位)與(SiO4/2)d單位(Q單位)在莫耳比下為0.8~1.0所構成之有機聚矽氧烷之30質量%甲苯溶解物60質量份，使用氫氧化鉀作為觸媒，在100℃下進行加熱處理5小時者當作重剝離添加劑組成物，但此組成之聚合度由於過高，故若不稀釋在有機溶劑中則無法使用。又，在重剝離添加劑10質量份之配合下重剝離化效果亦僅有約2~3.8倍，仍為不充足者。
作為對加成反應硬化型有機聚矽氧烷組成物添加具有黏著性之有機聚矽氧烷樹脂而進行重剝離化之方法，已提出有下述者。
日本特公平6-86582號公報(專利文獻7)揭示具有使硬化性聚矽氧橡膠、兩末端含羥基之有機聚矽氧烷及含MQ單位之聚矽氧樹脂進行部分脫水縮合者之黏著性有機聚矽氧烷保護被覆劑。聚矽氧橡膠及聚矽氧樹脂由於為高黏度或為固體，故必須要有溶劑。且此之用途為黏著劑，並未觸及作為剝離紙用重剝離添加劑之效果。又其申請專利範圍雖為廣泛，但本文與實施例中並無聚矽氧橡膠與含MQ單位之聚矽氧樹脂之配合比率以外之記載。
日本特開平10-110156號公報(專利文獻8)係關於將乙烯基生橡膠與MQ樹脂之混合或部分縮合物作為主劑之有機聚矽氧烷系感壓接著劑者。由於係使用聚矽氧橡膠，故其必須要有溶劑，且並未觸及作為剝離紙用重剝離添加劑之效果。
日本特開2010-37557號公報(專利文獻9)揭示由使(a1)M單位與Q單位之莫耳比為0.6~1.0，羥基或烷氧基之含量在0.3~2.0質量%範圍內之MQ型樹脂100質量份與(a2)具有羥基或烷氧基之平均聚合度100~1,000之鏈狀聚二有機矽氧烷20~150質量份進行縮合反應而成之有機聚矽氧烷樹脂-有機聚矽氧烷縮合反應物所構成之剝離調整劑。實施例之剝離力在與未添加縮合反應物之比較例相比，在低速(0.3m/min)下僅只上升1.4倍~2.2 倍，而未取得充分之重剝離化效果。而此推測係由於所使用之(a1)之羥基或烷氧基之含量低至0.3~2.0質量%之範圍，與(a2)之反應點少，且不具有充分因縮合所成之交聯構造所致。
如以上所述，即使現在在工程紙等之必須具有重剝離力之用途上，比較聚矽氧系，較多情況係利用由聚丙烯系、胺基醇酸系、丙烯酸系、聚異氰酸酯系等之有機樹脂所構成之剝離紙用樹脂組成物(參照專利文獻10：日本特公昭57-48013號公報)。
此等樹脂由於離型性不足，故已提出諸多利用聚矽氧之改良，可舉出如由聚矽氧變性醇酸樹脂(參照專利文獻11：特公昭58-53680號公報)、聚矽氧變性丙烯酸樹脂(參照專利文獻12：特公昭61-13507號公報)、聚矽氧變性醇酸樹脂(參照專利文獻13：特公平4-20954號公報)、胺基樹脂與聚矽氧樹脂(參照專利文獻14：特開2000-95929號公報)所構成之剝離劑組成物。
雖然藉此諸多之改良而變得可提供優異有機樹脂系之重剝離組成物，但現在塗佈此等組成物形成剝離層時必須在150℃以上之硬化乾燥溫度下進行之狀況仍並無改變。此熱導致剝離紙表面粗糙而使美觀降低，且在能源消費量增多之點上則有使生產成本提昇之問題，故要求能在更低溫下硬化之組成物。
尤其，在最近膜基材亦逐漸諸多變得使用作為工程剝離材料，例如在專利文獻15~17(日本特開平 11-300894號公報、日本專利第2932911號公報、日本專利第3459722號公報)中揭示關於多層陶瓷基板、層合陶瓷電容器等所使用之陶瓷生胚片之製造。
若檢視使用剝離膜之其他用途時，在液晶偏光板、位相差板等之黏著劑層保護用上係使用主要將聚酯膜作為基材之剝離膜。跟隨逐漸開始變得要求大畫面化或高品位畫質，為了達成必要之加工精度，對於剝離膜形狀亦變得開始要求高精度。在此仍係與上述同樣地在形成離型層時之加熱會變成由於變形所致之精度降低之原因而仍為問題之一，故逐漸變得要求能在較低溫下硬化之離型劑。
為了解決該等問題，要求開發比起MQ樹脂等之聚矽氧樹脂系重剝離控制劑，能使剝離力更重，且能配合於硬化性優異之加成型聚矽氧組成物中使用之重剝離控制劑。但，將剝離力為重之面上優異之有機樹脂系之重剝離組成物配合至加成型聚矽氧組成物而使其重剝離化之手法中，則會產生由於加成硬化反應之阻礙所導致之硬化不良、殘餘接著之降低、無法充分取得重剝離化效果、由於相溶性不足而皮膜外觀或密著性惡化等之問題。即使係使用經聚矽氧變性之有機樹脂系重剝離組成物仍無法充分提升相溶性或抑制硬化阻礙，即使係使用經有機變性之聚矽氧，其重剝離化效果仍小等，故現階段仍不存在實用性手法作為改善對策。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭47-32072號公報
[專利文獻2]日本特公昭35-13709號公報
[專利文獻3]日本特開昭54-162787號公報
[專利文獻4]日本特公平5-53183號公報
[專利文獻5]日本專利第2750896號公報
[專利文獻6]日本專利第2742835號公報
[專利文獻7]日本特公平6-86582號公報
[專利文獻8]日本特開平10-110156號公報
[專利文獻9]日本特開2010-37557號公報
[專利文獻10]日本特公昭57-48013號公報
[專利文獻11]日本特公昭58-53680號公報
[專利文獻12]日本特公昭61-13507號公報
[專利文獻13]日本特公平4-20954號公報
[專利文獻14]日本特開2000-95929號公報
[專利文獻15]日本特開平11-300894號公報
[專利文獻16]日本專利第2932911號公報
[專利文獻17]日本專利第3459722號公報
本發明係有鑑於上述情事所完成者，其目的在於提供一種剝離片用重剝離添加劑、及包含此之加成反 應型之有機聚矽氧烷組成物、以及使用彼所製造之剝離片；該剝離片用重剝離添加劑係對剝離片用有機聚矽氧烷組成物進行少量添加，即可賦予能取得目的之重剝離力，不使硬化性降低，能在低溫下硬化，並且已剝離之黏著片之殘留接著率之降低為少之優異剝離皮膜。
本發明者等，為了達成上述目的，嘗試適當改良將容易控制構造之丙烯酸共聚物配合在加成型聚矽氧組成物中，得知藉由使用具有分枝構造之特定聚矽氧大分子單體作為原料，即能改善過往重剝離控制劑之缺點，進而能達成本發明之目的。
即，發現若將含有共聚物之剝離片用重剝離添加劑配合至加成反應型之有機聚矽氧烷組成物，並將該組成物塗佈於基材上使其硬化形成硬化皮膜而成之剝離片，可賦予非常優異之重剝離化效果，且硬化性亦優，亦能在低溫下硬化，且經剝離之黏著片之殘留接著率之降低為少一事，進而完成了本發明；其中，該共聚物係使(A)具有自由基聚合性基之有機聚矽氧烷化合物與(B)具有丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基之自由基聚合性單體進行自由基聚合而成之重量平均分子量30,000~2,000,000之丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物，且上述(A)成分係包含於1分子中具有1個自由基聚合性基之有機聚矽氧烷化合物(A1)，且上述(B)成分係包含於1分子中具有2個以上自由基聚合性基之自 由基聚合性單體(B2)者。
因此，本發明係提供下述剝離片用重剝離添加劑及剝離片用有機聚矽氧烷組成物以及剝離片。
[1]一種剝離片用重剝離添加劑，其特徵為含有重量平均分子量為30,000~2,000,000之丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物，且該丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物係使(A)具有自由基聚合性基之有機聚矽氧烷化合物與(B)具有丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基之自由基聚合性單體進行自由基聚合而成；上述(A)成分係包含於1分子中具有1個自由基聚合性基之有機聚矽氧烷化合物(A1)，且上述(B)成分係包含於1分子中具有2個以上自由基聚合性基之自由基聚合性單體(B2)者。
[2]如[1]之剝離片用重剝離添加劑，其中前述於1分子中具有1個自由基聚合性基之有機聚矽氧烷化合物(A1)為下述一般式(1)所表示之自由基聚合性聚矽氧巨單體。
[式中，R1為氫原子或甲基，X1為氧原子、NH基或硫原子，Y1為碳數1~12之可夾雜氧原子之2價烴基，Z1為包含至少一個下述一般式(2)或(3)所表示之矽氧烷單位 且具有分枝狀、環狀或籠狀構造之1價聚矽氧殘基；但，矽氧烷單位(2)或(3)在鄰接上述Y1時則係分別為下述一般式(2’)或(3’)所表示之矽氧烷單位；
(式中，R2為碳數1~20之1價烴基，-O1/2-係表示經由氧原子而與其他元素橋接)
(式中，R2、-O1/2-係與上述相同)]。
[3]如[2]之剝離片用重剝離添加劑，其中式(1)中之Z1為選自下述一般式(4a)~(4d)所表示之1價聚矽氧殘基者。
[式中，R、R3~R8係各自獨立為碳數1~20之1價烴基，Z2~Z4係各自獨立為下述一般式(5)所表示之1價基；a、b、c係各自為0以上之整數且滿足a+b≧1；
[式中，R9~R14係各自獨立為碳數1~20之1價烴基，Z5~Z7係各自獨立為下述一般式(6)所表示之1價基；
(式中，R15~R19係各自獨立為碳數1~20之1價烴基，g為0以上之整數)
d、e、f係各自為0以上之整數]]。
[4]如[1]~[3]中任一項之剝離片用重剝離添加劑，其中(A)成分為包含作為(A2)成分之下述一般式(7)所表示之自由基聚合性聚矽氧巨單體(A2-a)及/或下述一般式(8)所表示之自由基聚合性聚矽氧巨單體(A2-b)者。
(式中，R1為氫原子或甲基，X1為氧原子、NH基或硫原子，Y1為碳數1~12之可夾雜氧原子之2價烴基；R20~R23係各自獨立為碳數1~20之1價烴基，h為0以上之整數)
[式中，R1、X1、Y1係與上述相同；Z11為選自下述一般式(9a)~(9c)所表示之1價聚矽氧殘基者；
[式中，R’、R24~R29係各自獨立為碳數1~20之1價烴基或下述一般式(10)或(11)所表示之基；i、j、k係各自為0以上之整數且滿足i+j≧1；Z12~Z14係各自獨立為下述一般式(12)所表示之1價基；
(式中，R1、X1、Y1係與上述相同)
(式中，R30~R35係各自獨立為碳數1~20之1價烴基或上述一般式(10)或(11)所表示之基；Z15~Z17係各自獨立為下述一般式(13)所表示之1價基，l、m、n係各自為0以上之整數；
(式中，R36~R40係各自獨立為碳數1~20之1價烴基或上述一般式(10)或(11)所表示之基，p為0以上之整數))
但，R’、R24~R40之至少1個為式(10)或(11)所表示之基]]。
[5]如[1]~[4]中任一項之剝離片用重剝離添加劑，其中(B)成分係包含於1分子中具有1個(甲基)丙烯醯基且不包含其他脂肪族不飽和基、烷氧基矽基及環氧基之(甲基)丙烯酸酯(B1)者。
[6]如[1]~[5]中任一項之剝離片用重剝離添加劑，其中於1分子中具有2個以上自由基聚合性基之自由基聚合性單體(B2)為下述一般式(14)所表示者，且在(A)成分與(B)成分之合計中包含3質量%以上者。
(式中，R1係各自獨立為氫原子或甲基，X1係獨立為氧原子、NH基或硫原子，Y2係至少價數2之碳數1~12之可夾雜氧原子之烴基；q、r係各自為0以上之整數且滿足q+r≧2)。
[7]如[6]之剝離片用重剝離添加劑，其中(B2)成分之自由基聚合性單體為選自含烯基之甲基丙烯酸酯、含烯基之丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯、及多官能丙烯酸酯 者。
[8]如[1]~[7]中任一項之剝離片用重剝離添加劑，其中(B)成分包含作為(B3)成分之選自下述一般式(15)所表示之自由基聚合性聚矽氧巨單體(B3-a)、下述一般式(16)所表示之自由基聚合性單體(B3-b)、及下述一般式(17)所表示之自由基聚合性單體(B3-c)之1種或2種以上者。
(式中，R1為氫原子或甲基，X1為氧原子、NH基或硫原子，Y1為碳數1~12之可夾雜氧原子之2價烴基，R41~R43為碳數1~4之烷氧基、乙醯氧基、異丙烯氧基、肟基、碳數1~20之烷基或碳數6~20之芳基，且至少一個為選自碳數1~4之烷氧基、乙醯氧基、異丙烯氧基、肟基之基)
(式中，R1、X1、Y1係與上述相同)
(式中，R1、X1、Y1係與上述相同)。
[9]如[8]之剝離片用重剝離添加劑，其中(B3)成分之自由基聚合性單體為選自具有環氧基環己烯基、環氧丙基或甲氧基矽基之甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯者。
[10]如[1]~[9]中任一項之剝離片用重剝離添加劑，其中前述丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物中(A)成分與(B)成分之聚合質量比率[(A)/(B)]為30/70~99/1。
[11]如[1]~[10]中任一項之剝離片用重剝離添加劑，其中前述丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物之重量平均分子量為50,000~1,000,000。
[12]一種剝離片用有機聚矽氧烷組成物，其係包含下述(a)~(d)成分而成；(a)於1分子中具有2個以上烯基之有機聚矽氧烷：100質量份、(b)如[1]~[11]中任一項之剝離片用重剝離添加劑：作為丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物為1~70質量份、(c)於1分子中含有2個以上矽原子鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷：0.1~50質量份、(d)鉑族金屬系觸媒：相對於(a)成分之鉑系金屬質量 為10~1,000ppm。
[13]一種剝離片，其係具有片狀基材與硬化皮膜，該硬化皮膜係於該基材表面之單面或兩面上塗佈如[12]之有機聚矽氧烷組成物並進行加熱所形成者。
[14]如[13]之剝離片，其中使用TESA7475膠帶測量硬化皮膜之剝離力時，顯示1N/10mm以上之剝離力，且使用日東31B膠帶(nitto 31B tape)測量時，顯示0.15N/10mm以上之剝離力。
本發明之剝離片用重剝離添加劑藉由添加於剝離片用有機聚矽氧烷組成物中，則有能取得在與無添加之情況相比為非常重之剝離力的效果。又，能取在硬化性上亦優，能低溫硬化，與過往之重剝離添加劑相比，經剝離之黏著片之殘留接著率之降低較少之剝離皮膜。
[剝離片用重剝離添加劑]
本發明之剝離片用重剝離添加劑為含有使以下(A)成分與(B)成分進行自由基聚合而得之重量平均分子量30,000~2,000,000之丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物者。
(A)具有自由基聚合性基之有機聚矽氧烷化合物
(B)具有丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基之自由基聚合 性單體
丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物之重量平均分子量為30,000~2,000,000，已40,000~2,000,000為佳，較佳為40,000~1,000,000，更佳為50,000~1,000,000。重量平均分子量若未滿30,000則重剝離化效果不足，若超過2,000,000則在組成物中之分散性降低。尚且，重量平均分子量係藉由使用將甲苯作為展開溶劑之凝膠滲透層析(以下略稱為「GPC」)進行測量之結果，從聚苯乙烯之換算所算出之分子量(以下相同)。
[(A)成分]
本發明之(A)成分為具有自由基聚合性基之有機聚矽氧烷化合物，且為包含於1分子中具有1個自由基聚合性基之有機聚矽氧烷化合物(A1)者。(A)成分可僅為(A1)成分，亦可為(A1)成分與其以外之具有自由基聚合性基之有機聚矽氧烷化合物之混合物。
(A1)成分
作為本發明所使用之(A1)成分之於1分子中具有1個自由基聚合性基之有機聚矽氧烷化合物，只要係於分子中具有1個丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、肉桂酸酯、乙烯基、烯丙基等之自由基聚合性基者，即無特別限制，從與(B)成分即具有丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基之自由基聚合性單體之共聚合容易度、有機聚矽氧烷化合物 自身之合成容易度、及本發明之重剝離添加劑之效果等之觀點，則係以使用下述一般式(1)所表示之自由基聚合性聚矽氧巨單體為佳。
上述一般式(1)中，R1為氫原子或甲基，X1為氧原子、NH基或硫原子。
Y1為碳數1~12，較佳為1~10之可夾雜氧原子之2價烴基，具體地可例舉如亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基、八亞甲基等之伸烷基、伸苯基等之伸芳基、此等基之2種以上之組合(伸烷基‧伸芳基等)、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-O-CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH2-等。Y1係以伸乙基、伸丙基、伸丁基為佳。
Z1為包含至少一個下述一般式(2)或(3)所表示之矽氧烷單位之具有分枝狀、環狀或籠狀構造之1價聚矽氧殘基。
(式中，R2為碳數1~20之1價烴基，-O1/2-表示經由氧原子而與其他元素橋接。)
在此，R2為碳數1~20，較佳為1~18之1價烴基，具體地可例舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、新戊基、己基、辛基等之烷基、環己基等之環烷基、苯基、甲苯基、茬基、萘基等之芳基等之非取代1價烴基、或鍵結於此等基之碳原子上之氫原子之一部分或全部被羥基、氰基、鹵素原子等取代之羥基丙基、氰基乙基、1-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等之經取代之1價烴基等。R2係以甲基、苯基為佳。
但，上述式(2)、(3)所表示之矽氧烷單位在與上述式(1)中之Y1相鄰時，分別為下述一般式(2’)或(3’)所表示之矽氧烷單位。
(式中，R2、-O1/2-係與上述相同。)
Z1係以選自下述一般式(4a)~(4d)所表示之1價聚矽氧殘基者為佳。
上述式(4a)~(4d)中，R、R3~R8係各自獨立為碳數1~20，較佳係1~18之1價烴基，可例示與上述R2相同者，R係以甲基為佳，R3~R8係以甲基、苯基為佳。
上述式(4a)中，a、b、c係各自為0以上之整數，較佳係a為0~100之整數，b為0~100之整數，c為0~50之整數，更佳係a為0~50之整數，b為0~50之整數，c為0~40之整數。又，a+b係滿足1以上，較 佳滿足1~50之整數。在a+b=0之直鏈構造下難以取得重剝離化效果，故較佳為a≠0。並且，a+b+c為1~50，較佳為1~20，更佳為1~10之整數。未滿1時則於組成物中之溶解性降低，若超過50時則重剝離化效果變小。
Z2~Z4係各自獨立為下述一般式(5)所表示之1價基。
上述式(5)中，R9~R14係各自獨立為碳數1~20，較佳為1~18之1價烴基，可例示與上述R2相同者，R9~R14係以甲基、苯基為佳。
d、e、f係分別為0以上之整數，較佳係d為0~50之整數，e為0~50之整數，f為0~30之整數，更佳係d為0~30之整數，e為0~30之整數，f為0~20之整數。又，d+e+f為0~30，較佳為0~10，更佳為0~5之整數，若超過30則重剝離化效果變小。
Z5~Z7係各自獨立為下述一般式(6)所表示之1價基。
上述式(6)中，R15~R19係各自獨立為碳數1~20，較佳為1~18之1價烴基，可例示與上述R2相同者，R15~R19係以甲基、苯基為佳。
g為0以上，以0~30為佳，較佳為0~10，更佳為0~5之整數。
(A1)成分之重量平均分子量為300~5,000，尤其係以300~3,000為佳。
作為(A1)成分之具體例，可舉出如以下者。
(式中，Ph為苯基。)
(A2)成分
本發明中，作為(A)成分之具有自由基聚合性基之有機聚矽氧烷化合物，除使用上述(A1)成分以外，尚能併用兩末端丙烯醯基巨單體(A2)。(A)成分之具有自由基聚合 性基之有機聚矽氧烷化合物中，藉由將1分子中之自由基聚合性基作成2個以上，即能使丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物之分散性、重剝離化效果變化。
即，不使用(A2)成分，僅使用(A1)成分進行自由基聚合時，可取得僅在側鏈具有有機聚矽氧烷基之丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物，但藉由併用(A2)成分，變得能在丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物中之丙烯酸聚合物主骨架上插入矽氧烷構造，而能更加變化所合成之聚合物骨架之構造，進而變得能擴大分散性或重剝離化效果之可變更幅度。
作為(A2)成分之自由基官能性基，適宜為丙烯醯基、甲基丙烯醯基，但在藉由使官能基之自由基反應性變化而控制生成之聚合物之分子量或分枝構造之多寡之目的上，亦能使用乙烯基、丙烯基等之烯基，又亦能取代成無水馬來酸基、馬來醯亞胺基、苯乙烯基等使用。
作為(A2)成分，可使用下述一般式(7)所表示之自由基聚合性聚矽氧巨單體(A2-a)或下述一般式(8)所表示之自由基聚合性聚矽氧巨單體(A2-b)。若使用(A2-a)成分則能取得直鏈矽氧烷構造，若使用(A2-b)成分則能取得導入有分枝矽氧烷構造之丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物。
(A2-a)成分
(A2-a)成分為下述一般式(7)所表示之自由基聚合性聚矽氧巨單體。
上述式(7)中，R1、X1、Y1係與上述相同。
R20~R23係各自獨立為碳數1~20，較佳為1~18之1價烴基，可例示與上述R2相同者，R20~R23係以甲基、苯基為佳。
h為0以上，較佳為0~50，更佳為0~30之整數。
(A2-b)成分
(A2-b)成分係為於上述式(1)中之Z1基中，R2~R19之至少1個被取代成自由基聚合性基之自由基聚合性聚矽氧巨單體，即下述一般式(8)所表示者。
上述式(8)中，R1、X1、Y1係與上述相同。
Z11為選自下述一般式(9a)~(9c)所表示之1價聚矽氧殘基者。
上述式(9a)~(9c)中，R’、R24~R29係各自獨立為碳數1~20之1價烴基或下述一般式(10)或(11)所表示之基。
(式中，R1、X1、Y1係與上述相同。)
在此，作為R’、R24~R29之碳數1~20，較 佳係1~18之1價烴基，可例示與上述R2相同者。R’係以甲基、苯基為佳，R24~R29係以甲基、苯基為佳。
上述式(9a)中，i、j、k分別為0以上之整數，較佳係i為0~100之整數，j為0~100之整數，k為0~50之整數，更佳係i為0~50之整數，j為0~50之整數，k為0~30之整數。又，滿足i+j≧1。
Z12~Z14係各自獨立為下述一般式(12)所表示之1價基。
上述式(12)中，R30~R35係各自獨立為碳數1~20之1價烴基或上述一般式(10)或(11)所表示之基，作為碳數1~20，較佳係1~18之1價烴基，可例示與上述R2相同者。R30~R35係以甲基、苯基為佳。
l、m、n係分別為0以上之整數，較佳係l為0~50之整數，m為0~50之整數，n為0~30之整數，更加係l為0~30之整數，m為0~30之整數，n為0~20之整數。
Z15~Z17係各自獨立為下述一般式(13)所表示之1價基。
上述式(13)中，R36~R40係各自獨立為碳數1~20之1價烴基或上述一般式(10)或(11)所表示之基，作為碳數1~20，較佳係1~18之1價烴基，可例示與上述R2相同者。R36~R40係以甲基、苯基為佳。
p為0以上，以0~30為佳，較佳為0~10，更佳為0~5之整數。
式(8)中，R’之至少1個，較佳係1~5個為式(10)或(11)所表示之基，R24~R40之至少1個，較佳係1~5個為式(10)或(11)所表示之基。
(A2)成分之重量平均分子量為200~10,000，尤其係以200~5,000為佳。
作為(A2)成分之具體例，可舉出如以下所示者。
(式中，Ph為苯基。)
(A2)成分係可單獨使用1種，亦可將2種以上 混合使用。
使用(A2)成分時之配合量係以在(A)成分中1~30質量%為佳，以1~20質量%為較佳。未滿1質量%時，則有幾乎無法發現分散性變化的情況，在超過30質量%時，則有高分子量聚合物之合成變困難之憂慮。
尚且，(A1)成分之配合量係以在(A)成分中60~100質量%為佳，以80~100質量%為較佳。
[(B)成分]
本發明所使用之(B)成分之具有丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基之自由基聚合性單體只要係具有(甲基)丙烯醯基之化合物，即無特別限制，例如可例示於1分子中具有1個(甲基)丙烯醯基且不包含其他脂肪族不飽和基、烷氧基矽基及環氧基之(甲基)丙烯酸酯(B1)。
作為(B1)成分之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，可例示如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、硬脂醯基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、三氟丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟丁基乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸之酯化合物類；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等之羥基含有自由基聚合性單體；γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲基矽烷、γ- 甲基丙烯醯氧基丙基三乙基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三丁基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三乙基矽烷、苯乙烯基三甲基矽烷、苯乙烯基三乙基矽烷、α-甲基苯乙烯基三甲基矽烷等之自由基聚合性矽烷化合物；含聚氧伸烷基之自由基聚合性單體；丙三醇(甲基)丙烯酸酯。
作為(B1)成分之自由基聚合性單體，在考量到在工業上藉由添加本發明之重剝離添加劑所得之重剝離化效果、高殘留接著率效果時，則以含有碳數1~30之烷基(甲基)丙烯酸酯為佳，更佳為甲基甲基丙烯酸酯。
(B1)成分係可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。
在使用(B1)成分時之配合量係在(A)成分與(B)成分之合計中以0~30質量%為佳，以3~20質量%為較佳。配合量若過多時，則有於組成物中之溶解性降低之情況，若過少時，則有變得難以取得高分子量共聚物的情況。
(B2)成分
本發明中，(B)成分之具有丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基之自由基聚合性單體係必須含有多官能丙烯酸酯(B2)。
丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物之分子量係如上述，其係決定於組成物中之分散性、重剝離化效果之重要因子，其次之重要因子則係成為聚合物主骨架之丙烯酸聚合物鏈 之構造。丙烯酸聚合物骨架構造係取決於原料之自由基聚合性單體之選擇，作為(B1)成分所示之自由基聚合性單體係為僅具有1個自由基聚合性基者，藉由此等所形成之丙烯酸聚合物骨架構造係僅成為直鏈。
因此，追加配合下述一般式(14)所表示之於1分子中具有2個以上自由基聚合性基之單體作為(B2)成分並使進行自由基聚合，即能對丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物之丙烯酸聚合物主骨架導入分枝構造。
上述式(14)中，R1、X1係與上述相同。
Y2係至少價數2之碳數1~12，較佳係1~10之可夾雜氧原子之烴基。作為Y2，具體地可舉出如、亞甲基、次甲基、4價之碳、伸乙基、亞乙基、次乙基、從乙烷去除4個H而得之4價基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、亞丙基、次丙基、從丙烷去除4個H而得之4價基、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、亞丁基、次丁基、從丁烷去除4個H而得之4價基、六亞甲基、八亞甲基等之伸烷基等，從烷去除2~6個H而得之2~6價之基、伸苯基等之伸芳基、從芳香族烴去除3~6個H而得之3~6價之基、芳基伸烷基、烷基伸芳基等此等基之2種以上之 組合、從烷基取代芳香族烴去除2~6個H而得之2~6價之基、如-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-O-CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH2-等在此等基之構造內亦可包含醚、羰基、酯、胺基甲酸酯、醯胺鍵之基等。
q、r分別為0以上之整數，較佳係q為0~3之整數，r為0~3之整數。成為Y2價數之q+r係2以上之整數，較佳係2或3，更佳係2。q+r若未滿2則無法導入分枝構造，若增加超過3時則合成高分子量聚合物會變得越困難。
作為(B2)成分，可舉出如含烯基之甲基丙烯酸酯、含烯基之丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯，具體地可例示如烯丙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等，較佳為含烯基之甲基丙烯酸酯，更佳為甲基丙烯酸烯丙酯。
(B2)成分係可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。
(B2)成分之配合量在(A)成分與(B)成分之合計中以1質量%以上為佳，以1~30質量%為較佳，以2~20質量%為更佳。若未滿1質量%，則有幾乎無法發現分散性變化的情況，若超過30質量%，則有變得難以合成高分子量聚合物之憂慮。
(B3)成分
本發明中，作為(B)成分之具有丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基之自由基聚合性單體，能更含有密著性單體(B3)。
剝離片用有機聚矽氧烷組成物係塗佈於各種基材而形成硬化皮膜，添加本發明之重剝離添加劑後，剝離力變得越重則從剝離片之硬化皮膜表面剝離黏著層時，在基材與硬化皮膜界面上亦會產生較大拉伸應力。為了承受此應力，硬化皮膜之基材密著性亦係較強者才具有高利用價值。特別係塗佈在難以取得密著性之膜基材上時，以使重剝離添加劑自身具有密著性提升效果為理想。
作為使其具有密著性提升效果用之密著性單體(B3)，如下述一般式(15)所表示之具有烷氧基矽基之自由基聚合性單體(B3-a)、下述一般式(16)所表示之具有環氧基之自由基聚合性單體(B3-b)、下述一般式(17)所表示之具有環氧基環己基之自由基聚合性單體(B3-c)等為有用者。
(B3-a)成分
(B3-a)成分為下述一般式(15)所表示之具有烷氧基矽基之自由基聚合性單體。
上述式(15)中，R1、X1、Y1係與上述相同。
R41~R43為碳數1~4之烷氧基、乙醯氧基、異丙烯氧基、肟基、碳數1~20之烷基或碳數6~20之芳基；作為碳數1~4之烷氧基，可例示如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等；作為碳數1~20，較佳為1~10之烷基，可例示如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、新戊基、己基、辛基等；作為碳數6~20，較佳為6~15之芳基，可例示如苯基、甲苯基、茬基、萘基等。但，R41~R43之至少1個，較佳係2個以上為選自碳數1~4之烷氧基、乙醯氧基、異丙烯氧基、肟基之基，較佳係烷氧基、乙醯氧基。
(B3-b)成分
(B3-b)成分為下述一般式(16)所表示之具有環氧基之自由基聚合性單體。
(式中，R1、X1、Y1係與上述相同。)
(B3-c)成分
(B3-c)成分為下述一般式(17)所表示之具有環氧基環己基之自由基聚合性單體。
(式中，R1、X1、Y1係與上述相同。)
作為此等(B3)成分之具體例，可舉出如環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯等之環氧基含有自由基聚合性單體；γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三異丙烯氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、苯乙烯基三甲氧基矽烷、苯乙烯基三乙氧基矽烷、α-甲基苯乙烯基三甲氧基矽烷等之自由基聚合性矽烷化合物。
(B3)成分係可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。
使用(B3)成分時之配合量，在(A)成分與(B)成分之合計中係以1質量%以上為佳，以1~30質量%為較佳，以2~25質量%為更佳。配合量若過多時，則有硬化性降低之情況，若過少時則有無法期待密著性提升效果的情況。
尚且，(B)成分雖係將(B2)成分當作必須成分，但亦可與上述(B1)、(B3)成分混合而使用作為2種以上。
[(A)成分/(B)成分比與合成]
(A)於1分子中具有1個自由基聚合性基之有機聚矽氧烷化合物與(B)自由基聚合性單體之聚合質量比率[(A)/(B)]係以在30/70~99/1之範圍內為佳，更佳為40/60~90/10。聚合質量比率[(A)/(B)]若變得小於30/70時，則由於聚矽氧成分變少，而導致對有機聚矽氧烷組成物之相溶性降低，又若變得大於99/1時，則有重剝離化效果降低的情況。
尚且，在不妨礙本發明之效果範圍內，因應必要亦可與其他單體進行共聚合。
包含具有自由基聚合性基之有機聚矽氧烷化合物(A)與自由基聚合性單體(B)之單體原料之共聚合係能以日本專利第2704730號公報等記載之公知製造方法進行合成。例如，在自由基聚合起始劑之苄醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、tert-丁基過氧基-2-乙基己酸酯、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等之存在下，藉由溶液聚合法、乳化聚合法、懸浮聚合法、塊狀聚合法而能合成。
此等之中，溶液聚合法由於係能容易調整取得之共聚物分子量，故為較佳之合成方法。作為合成所使用之溶劑，可使用甲苯、若等之芳香族烴、甲基乙基酮、 甲基異丁基酮等之酮類、乙酸乙基、乙酸異丁基等之酯類、異丙醇、丁醇等之醇類之1種或複數種之混合物。
聚合反應係根據所使用之自由基聚合起始劑之種類或自由基聚合性單體之反應性而適宜調整，大致能在50~180℃，較佳能在60~120℃之溫度範圍內進行。反應時間係以在5~10小時程度下使其結束為佳。
本發明之剝離片用重剝離添加劑在不損及本發明之效果範圍內，除上述共聚物之外，亦可包含MQ樹脂、MT樹脂、DT樹脂等之聚矽氧樹脂或寡聚物等具有重剝離控制效果之成分。為了提升塗佈性或造膜性而可包含丙烯酸變性聚矽氧樹脂、聚矽氧變性丙烯酸樹脂、丙烯酸樹脂或聚酯樹脂等之有機系樹脂，為了提升濕濡性或調平性而可包含矽烷耦合劑、此等寡聚物、變性聚矽氧油，為了提升硬化皮膜之強度或耐久性而可包含二氧化矽、滑石、石英粉、玻璃粉、聚矽氧粉、塑料粉等之填充劑，為了提升溶解性或分散性而可包含甲苯、MEK(甲基乙基酮)、庚烷、乙酸乙酯等之溶劑。
[有機聚矽氧烷組成物]
本發明之含有上述丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物之剝離片用重剝離添加劑係以使用作為包含下述(a)~(d)成分，及因應必要之下述(e)成分而成之剝離片用有機聚矽氧烷組成物為理想。
(a)於1分子中具有2個以上烯基之有機聚矽氧烷、 (b)含有上述丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物之剝離片用重剝離添加劑、(c)於1分子中含有2個以上矽原子鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷、(d)鉑族金屬系觸媒、(e)任意成分之稀釋用之溶劑或水。
[(a)具有烯基之有機聚矽氧烷]
上述(a)成分為於1分子中具有2個以上烯基之有機聚矽氧烷，以下述一般式(18)所表示之在末端及/或側鏈含有烯基之直鏈狀有機聚矽氧烷為佳。
上述式(18)中，R44可為相同或相異之選自不具有脂肪族不飽和鍵之碳數1~20之非取代或經取代之1價烴基，或碳數2~12之可夾雜氧原子之烯基之基，R44之至少2個為烯基。
作為上述不具有脂肪族不飽和鍵之碳數1~20之1價烴基，具體地可舉出選自甲基、乙基、丙基、丁基等較佳係碳數1~6之烷基，環己基等較佳係碳數5~8之環烷基，苯基、甲苯基等較佳係碳數6~10之芳基，苄基等較佳係碳數7~10之芳烷基，或鍵結於此等基之碳原子 上之氫原子之一部分或全部被羥基、氰基、鹵素原子等所取代之羥基丙基、氰基乙基、1-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等之非取代或取代之碳數1~10之1價烴基，但特別係從剝離性之觀點，則以烷基、芳基為佳。
作為碳數2~12之可夾雜氧原子之烯基，以-(CH2)t-CH=CH2(t為0~10之整數)所表示之基為佳，具體地可舉出如乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基、辛烯基、癸烯基。又，此亞甲基鏈中亦可包含醚鍵，例如可舉出-(CH2)2-O-CH2-CH=CH2、-(CH2)3-O-CH2-CH=CH2。
R44係至少2個，較佳係2~2,000個為烯基。尚且，烯基之含量係以在有機聚矽氧烷中為0.0001~0.5莫耳/100g，尤其係以0.0002~0.4莫耳/100g為佳。烯基之量若過少時則有硬化性不足之情況，若過多時則有使用期限變短之情況。
此烯基可鍵結於分子鏈末端之矽原子上，亦可鍵結於分子鏈途中(非末端)之矽原子上，亦可鍵結於兩者上。
s係為將上述具有烯基之有機聚矽氧烷在25℃下之黏度作成從50mPa‧s至30%甲苯溶液中之黏度為50,000mPa‧s，特別係將黏度作成從50mPa‧s至30%甲苯溶液中之黏度為30,000mPa‧s之數。尚且，黏度係能藉由旋轉黏度計而測量者(以下相同)。
[(b)重剝離添加劑]
(b)成分係為含有上述丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物之 剝離片用重剝離添加劑，藉由配合該成分而能取得目的之重剝離力，且能賦予不使硬化性降低，能在低溫下硬化，並且經剝離之黏著片之殘留接著率降低為少之優異剝離皮膜。
(b)成分之配合量係相對於(a)成分100質量份而使上述丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物成為1~70質量份之量，較佳成為3~70質量份之量，更佳成為5~50質量份之量。(b)成分若過少時則使剝離力加重之效果變小，若過多時則硬化性降低。
[(c)有機氫聚矽氧烷]
(c)成分之有機氫聚矽氧烷係於1分子中具有至少2個鍵結於矽原子之氫原子(以下，亦稱為「SiH基」)，此SiH基與(a)成分中之烯基進行加成反應而形成硬化皮膜者。作為該(c)成分，例如可舉出下述平均組成式(19)所表示者。
R45 uHvSiO(4-u-v)/2 (19)
(式中，R45為不具有脂肪族不飽和鍵之1價烴基，u為0~2.7之正數，v為0.3~3之正數，但滿足u+v≦3。)
上述式(19)中，R45為不具有脂肪族不飽和鍵之1價烴基，具體地可舉出如甲基、乙基、丙基、丁基等較佳係碳數1~6之烷基，環己基等較佳係碳數5~8之環烷基，苯基、甲苯基等較佳係碳數6~10之芳基，苄基等 較佳係碳數7~10之芳烷基等，從提升加成反應速度之觀點，則以甲基為佳。
u較佳係0~2，更佳係0.4~2之正數，v較佳係0.1~2，更佳係0.1~1.5之正數，u+v為3以下，尤其係滿足0.5~2.7。
作為上述式(19)所表示之有機氫聚矽氧烷之例，可例示如具有R45HSiO2/2單位(R45係與上述相同，以下相同)、HSiO3/2單位、及R45 2HSiO1/2單位之至少一種，且根據情況更包含R45 2SiO2/2單位、R45SiO3/2單位、及R45 3SiO1/2單位之至少一種而成之聚合物或共聚物，但以合計R45HSiO2/2單位或R45 2HSiO1/2單位而在1分子中具有至少2個，較佳係具有10~100個者為佳。
尚且，SiH基之含量係在有機聚矽氧烷中以0.1~2莫耳/100g，特別係以0.2~1.5莫耳/100g為佳。
此可為直鏈狀、環狀之任意者。
(c)成分之配合量在從取得適宜交聯密度之觀點，相對於(a)成分100質量份為0.1~50質量份，以0.3~40質量份為佳，以0.5~30質量份為較佳。
並且，此時(c)成分之配合量係以本(c)成分中之鍵結於矽原子之氫原子對(a)成分之烯基1莫耳之莫耳數之比成為在1~10，尤其係成為在1.2~7之範圍之量為佳。莫耳比若小於1，則有硬化性降低且與基材之密著變差之情況，若大於10則有剝離力變大之情況，而難以取得實用性剝離特性。
[(d)鉑族金屬系觸媒]
(d)成分之鉑族金屬系觸媒係促進(a)成分與(c)成分之加成反應用之觸媒，能使用即所謂作為促進矽氫化反應者之斯業者所公知之任意者。作為此種鉑族金屬系觸媒，可舉出例如鉑系、鈀系、銠系等之觸媒，此等之中特別係以鉑系觸媒因高反應性而為佳。作為鉑系觸媒，可舉出例如，鉑黑、氯化鉑酸、氯化鉑酸之醇溶液、鉑之烯烴錯合物、鉑之烯基矽氧烷錯合物、鉑之羰基錯合物。
(d)成分之配合量即所謂之作為觸媒之有效量即可，具體而言，從取得良好硬化皮膜且同時為經濟性之觀點，相對於(a)成分而言，在鉑族金屬之質量換算下設在10~1,000ppm，特別係設在20~500ppm之範圍內為佳。
[(e)稀釋用之溶劑或水]
本發明之有機聚矽氧烷組成物中亦能配合任意成分之稀釋用之溶劑或水。
本發明之有機聚矽氧烷組成物藉由以規定量配合上述(a)~(d)成分，即能做成無溶劑型之組成物，但因應必要亦能做成使用水稀釋而成乳液組成物，或以溶劑進行稀釋而使用作為溶劑型組成物。藉由使用溶劑或水進行稀釋，可取得如塗佈作業性之改善、塗佈皮膜之厚度或表面之完工加工狀態等塗佈皮膜狀態之改善等實用上之優點。
作為能使用之溶劑，可舉出如甲苯、茬、己 烷、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙酮、礦油等。
作為配合(e)成分時之配合量，相對於(a)成分100質量份，以100~20,000質量份，特別係以200~10,000質量份為佳。若未滿100質量份則有無法因稀釋所成之優點的情況，且即使超過20,000質量份仍幾乎無法預期效果之提升。
[其他任意成分]
在不損及本發明之目的、效果之範圍內，本發明之有機聚矽氧烷組成物中因應必要亦能添加其他成分，能以通常之配合量添加公知之通常使用於聚矽氧系剝離劑組成物者
作為其他任意添加成分，例如，在以抑制鉑族金屬系觸媒之觸媒活性為目的上，能使用各種有機氮化合物、有機磷化合物、乙炔系化合物、肟化合物、有機氯化合物等之作為控制劑所公知者。例如，可舉出3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己缺-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、苯基丁炔醇等之乙炔系醇、3-甲基-3-1-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-1-己炔-3-炔等之乙炔系化合物、此等乙炔系化合物與烷氧基矽烷或矽氧烷或氫矽烷之反應物、四甲基乙烯基矽氧烷環狀物等之乙烯基矽氧烷、苯並三唑等之有機氮化合物及其他有機磷化合物、肟化合物、有機鉻化合物等。
作為此控制劑之化合物之配合量只要係能取得良好處 理浴安定性之量即可，一般係相對於(a)成分100質量份，使用0.01~10質量份，較佳使用0.05~5質量份。
在作成乳液組成物時，亦能配合界面活性劑、高分子量乳化劑，適當配合量係相對於(a)成分100質量份為0.1~10質量份之範圍。
更進一步，在不妨礙本發明之效果範圍內，因應必要能配合公知之防氧化劑、顏料、安定劑、帶電防止劑、消泡劑、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等之密著提升劑、二氧化矽等之無機填充劑作為其他任意成分。
本發明之含有丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物之剝離片用重剝離添加劑在能取得本發明之效果範圍內，亦能配合至上述加成硬化型之有機聚矽氧烷組成物以外之組成物中使用。例如，包含具有羥基之有機聚矽氧烷、具有烷氧基之有機聚矽氧烷及縮合觸媒之縮合硬化型聚矽氧組成物；包含具有丙烯醯氧基等自由基聚合性基之有機聚矽氧烷與光聚合起始劑之自由基UV硬化型組成物；包含具有環氧基之有機聚矽氧烷、鎓鹽等之光酸產生觸媒之陽離子UV硬化型組成物等。
[有機聚矽氧烷組成物之製法]
實際製造本發明之含有重剝離添加劑之剝離片用有機聚矽氧烷組成物時，要能夠混合上述必要之成分，且充分攪拌直到成為均勻溶液或分散液。在考量到對作業性或性能之影響，例如，以混合(a)成分與(b)成分與(c)成分，充 分攪拌作成均勻溶液或分散液後，在使用之前才添加(d)成分，充分攪拌使其勻溶解；或以混合(a)成分與(b)成分與(d)成分，充分攪拌作成均勻溶液或分散液後，在使用之前才添加(c)成分，充分攪拌使其均勻溶解之方法為佳。
在作成溶劑型的情況，則以混合(a)成分與(b)成分與作為(e)成分之甲苯等之有機溶劑，充分混合作成均勻溶液後，添加(c)成分進行混合，且在使用之前才添加(d)成分，充分攪拌使其均勻溶解為佳。
在作成乳液型的情況，則以混合(a)成分、(b)成分、(c)成分及界面活性劑等之乳化劑，充分攪拌作成均勻溶液或分散液後，添加作為(e)成分之水，並使用均相混合機或分散機等之裝置進行分散而作成乳液，在使用之前才添加(d)成分，並充分攪拌使其均勻溶解為佳。
[塗佈品]
可直接使用上述剝離片用有機聚矽氧烷組成物，或再以上述稀釋用之溶劑或水進行稀釋後，使用輥塗法、反向塗佈法、凹版塗佈法等之塗佈方法，在紙、膜等之片狀基材之單面或兩面塗佈0.01~100g/m2後，藉由在50~200℃下加熱1~120秒鐘，即能在基材上形成硬化皮膜。
尚且，本發明中，剝離片係指包括片狀基材為紙者，以及以公知之各種膜等所形成者。
作為基材之例，可舉出如聚乙烯層合紙、玻璃紙、上質紙、牛皮紙、白土塗佈紙等各種塗覆紙、Yupo 紙等合成紙、聚乙烯膜、CPP或OPP等之聚丙烯膜、聚對酞酸乙二酯膜等聚酯膜、聚醯胺膜、聚乳酸膜、聚酚膜、聚碳酸酯膜等。
[性能]
藉由上述方法所製成之本發明之剝離片之硬化皮膜之剝離特性在與未配合(b)成分之重剝離添加劑時相比，展示重剝離力，且其程度係隨上述(b)成分之配合量增加而展示越大之重剝離力。經製成之剝離片即使隨時間經過，其剝離特性幾乎不會產生變化，大氣暴露性亦為良好。因此，藉由變化(b)成分之配合比，即能調整成所欲之剝離力，且調整後之剝離特性亦為安定，故使用作為剝離力調整作用優異之重剝離控制劑。又，與先前之重剝離控制劑相比，其特徵在於在配合少量之(b)成分下，仍能取得大重剝離化效果，故除了有利於成本之外，特別係在要求重剝離力之用途上可發揮其效果。例如，作為工程紙或工程用剝離膜，能提供具有優異性能之剝離片。
本發明中，在38μmPET膜基材上以0.2g/m2塗佈上述有機聚矽氧烷組成物，在120℃下加熱30秒鐘製成具有聚矽氧皮膜之剝離片，根據FINAT法，於該剝離片之聚矽氧皮膜表面上，將TESA7475膠帶以20g/cm2(1961Pa)荷重，在70℃下加熱20小時予以貼合，並以剝離速度0.3m/分測量該TESA7475膠帶之剝離力時，以顯示1N/10mm以上之剝離力為佳，以顯示2N/10mm 以上之剝離力為較佳，以顯示3N/10mm以上之剝離力為更佳。
又，在上述剝離力測量中，除取代TESA7475膠帶而改用日東31B膠帶以外，其他同樣地實施而測量剝離力時，以顯示0.15N/10mm以上之剝離力為佳，以顯示0.2N/10mm以上之剝離力為較佳，以顯示0.3N/10mm以上之剝離力為更佳。
尚且，為了展現上述剝離力，理想係為於上述有機聚矽氧烷組成物中，以能取得目標之剝離力般地適當量配合(b)成分之重剝離添加劑。取得之剝離力由於係因黏著劑之種類、塗佈條件、硬化條件等而改變，故充分考量到此等影響後而決定使用量為佳。
[實施例]
以下，例示合成例、實施例及比較例，具體地說明本發明，但本發明並非係受下述實施例所限制者。尚且，下述例中，重量平均分子量(Mw)係使用凝膠滲透層析(GPC)以聚苯乙烯換算所得之測量值，黏度係使用旋轉黏度計所得之在25℃下之測量值。
重剝離添加劑之合成 [合成例1]
在具備攪拌機、溫度計、迴流冷卻器、滴下裝置之玻璃製反應裝置中放入甲苯50.0質量份、下述式(20)所表示 之自由基聚合性聚矽氧巨單體80.0質量份(0.19莫耳、Mw422)及二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)0.7質量份(0.003莫耳、Mw230.26)，加熱至70~80℃後，在氮通氣下，以4小時滴入甲基甲基丙烯酸酯5.0質量份(0.05莫耳、Mw100.12，以下記載為MMA)、甲基丙烯酸烯丙酯5.0質量份(0.04莫耳、Mw126.15，以下記載為AMA)、環氧丙基甲基丙烯酸酯10.0質量份(0.07莫耳、Mw142.15，以下記載為GMA)及甲苯50.0質量份之混合物。並且在70~80℃下聚合2小時後，添加二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)0.1質量份(0.0004莫耳)，進行2小時聚合，而取得聚矽氧/丙烯酸-接枝共聚物。藉由GPC並以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為70,000。
[合成例2]
於具備攪拌機、溫度計、迴流冷卻器、滴下裝置之玻璃製反應裝置中、放入甲苯50.0質量份、上述式(20)所表 示之自由基聚合性聚矽氧巨單體91.8質量份(0.22莫耳)及過氧化苄醯基1質量份(0.004莫耳、Mw242.23)，加熱至70~80℃後，在氮通氣下以4小時滴入AMA3.2質量份(0.025莫耳)、GMA5.0質量份(0.035莫耳)及甲苯50.0質量份之混合物。並且在70~80℃下進行聚合2小時，而取得聚矽氧/丙烯酸-接枝共聚物。藉由GPC並以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為30,000。
[合成例3]
於具備攪拌機、溫度計、迴流冷卻器、滴下裝置之玻璃製反應裝置中，放入甲苯50.0質量份、上述式(20)之自由基聚合性聚矽氧巨單體42.2質量份(0.1莫耳)及tert-丁基過氧基-2-乙基己酸酯0.2質量份(0.001莫耳、Mw216.32)，加熱至60~70℃後，在氮通氣下以4小時滴入MMA20.0質量份(0.28莫耳)、AMA17.8質量份(0.14莫耳)、GMA20.0質量份(0.14莫耳)及甲苯50.0質量份之混合物。並且在60~70℃下聚合2小時後，添加tert-丁基過氧基-2-乙基己酸酯0.1質量份(0.0004莫耳)，進行聚合2小時，而取得聚矽氧/丙烯酸-接枝共聚物。藉由GPC並以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為100,000。
[合成例4]
於具備攪拌機、溫度計、迴流冷卻器、滴下裝置之玻璃製反應裝置中，放入甲苯50.0質量份、下述式(21)所表 示之自由基聚合性聚矽氧巨單體79.4質量份(0.16莫耳、Mw496.4)及tert-丁基過氧基-2-乙基己酸酯0.7質量份(0.003莫耳)，加熱至70~80℃後，在氮通氣下以4小時滴入MMA5.6質量份(0.06莫耳)、AMA5.0質量份(0.04莫耳)、GMA10.0質量份(0.07莫耳)及甲苯50.0質量份之混合物。並且在70~80℃下聚合2小時後，添加tert-丁基過氧基-2-乙基己酸酯0.1質量份(0.0006莫耳)，進行聚合2小時，而取得聚矽氧/丙烯酸-接枝共聚物。藉由GPC並以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為60,000。
[合成例5]
於具備攪拌機、溫度計、迴流冷卻器、滴下裝置之玻璃製反應裝置中，放入甲苯50.0質量份、下述式(22)所表示之自由基聚合性聚矽氧巨單體75.0質量份(0.12莫耳、Mw630.4)及二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)0.5質量份(0.002莫耳)，加熱至60~70℃後，在氮通氣下以6小時 滴入MMA5.0質量份(0.05莫耳)、AMA10.0質量份(0.04莫耳)、GMA10.0質量份(0.07莫耳)及甲苯50.0質量份之混合物。並且在60~80℃下聚合2小時後，添加二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)0.1質量份(0.0006莫耳)，進行聚合3小時，而取得聚矽氧/丙烯酸-接枝共聚物。藉由GPC並以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,000,000。
[合成例6]
於具備攪拌機、溫度計、迴流冷卻器、滴下裝置之玻璃製反應裝置中，放入甲苯50.0質量份、下述式(23)所表示之自由基聚合性聚矽氧巨單體75.0質量份(0.12莫耳、Mw648.4)及二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)0.4質量份(0.002莫耳)，加熱至60~70℃後，在氮通氣下以6小時滴入MMA5.0質量份(0.05莫耳)、AMA10.0質量份(0.04莫耳)、GMA10.0質量份(0.07莫耳)及甲苯50.0質量份之混合物。並且在60~80℃下聚合2小時後，添加二甲基- 2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)0.1質量份(0.0006莫耳)，進行聚合3小時，而取得聚矽氧/丙烯酸-接枝共聚物。藉由GPC並以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,700,000。
[合成例7]
於具備攪拌機、溫度計、迴流冷卻器、滴下裝置之玻璃製反應裝置中，放入甲苯50.0質量份、下述式(24)所表示之自由基聚合性聚矽氧巨單體75.0質量份(0.13莫耳、Mw570.4)、下述式(25)所表示之自由基聚合性聚矽氧巨單體5.0質量份(0.005莫耳、Mw978.8)及tert-丁基過氧基-2-乙基己酸酯0.6質量份(0.003莫耳)，加熱至70~80℃後，在氮通氣下以4小時滴入MMA10.0質量份(0.1莫耳)、AMA3.0質量份(0.024莫耳)、GMA2.0質量份(0.014莫耳)、3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯5.0質量份(0.025莫耳、Mw196.2，以下記載為ECMA)及甲苯50.0質量份之混合物。並且在70~80℃下聚合2小時後，添加tert-丁基過氧基-2-乙基己酸酯0.1質量份(0.0006莫耳)，進行聚合2小時，而取得聚矽氧/丙烯酸-接枝共聚 物。藉由GPC並以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為60,000。
[合成例8]
於具備攪拌機、溫度計、迴流冷卻器、滴下裝置之玻璃製反應裝置中，放入甲苯50.0質量份、上述式(20)之自由基聚合性聚矽氧巨單體70.0質量份(0.16莫耳、Mw422)、下述式(26)所表示之自由基聚合性聚矽氧巨單體5.0質量份(0.005莫耳、Mw682.0)及二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)0.4質量份(0.002莫耳)，加熱至70~80℃後，在氮通氣下以6小時滴入MMA7.5質量份(0.075莫耳)、AMA7.5質量份(0.06莫耳)、GMA5.0質量份(0.035 莫耳)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷5.0質量份(0.02莫耳、Mw248.4、以下記載為MSPMA)及甲苯50.0質量份之混合物。並且在70~80℃下聚合2小時後，添加二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)0.1質量份(0.0006莫耳)，進行聚合3小時，而取得聚矽氧/丙烯酸-接枝共聚物。藉由GPC並以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,500,000。
[合成例9]
於具備攪拌機、溫度計、迴流冷卻器、滴下裝置之玻璃製反應裝置中，放入甲苯50.0質量份、下述式(27)所表示之自由基聚合性聚矽氧巨單體80.0質量份(0.19莫耳、Mw421)及tert-丁基過氧基-2-乙基己酸酯0.6質量份(0.003莫耳)，加熱至70~80℃後，在氮通氣下以4小時滴入MMA5.0質量份(0.05莫耳)、AMA5.0質量份(0.04莫耳)、GMA10.0質量份(0.07莫耳)及甲苯50.0質量份之混合 物。並且在70~80℃下聚合2小時後，添加tert-丁基過氧基-2-乙基己酸酯0.1質量份(0.0006莫耳)，進行聚合2小時，而取得聚矽氧/丙烯酸-接枝共聚物。藉由GPC並以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為70,000。
[合成例10]
除了取代上述式(20)之自由基聚合性聚矽氧巨單體而改用下述式(28)所表示之自由基聚合性聚矽氧巨單體80.0質量份(0.1莫耳、Mw834.4)以外，其他係與合成例1同樣地進行而取得聚矽氧/丙烯酸-接枝共聚物。藉由GPC並以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為50,000。
[合成例11]
於合成例1中，除了將MMA作成10.0質量份且省略AMA以外，其他係與合成例1同樣地進行而取得聚矽氧/丙烯酸-接枝共聚物。藉由GPC並以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為60,000。
自由基聚合起始劑
偶氮：二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)
過氧化物1：過氧化苄醯基
過氧化物2：tert-丁基過氧基-2-乙基己酸酯
自由基聚合起始劑
偶氮：二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)
過氧化物1：過氧化苄醯基
過氧化物2：tert-丁基過氧基-2-乙基己酸酯
[實施例1]
(a)成分係30質量%甲苯溶液在25℃下之黏度為15Pa‧s，以分子鏈兩末端係由(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2所表示之二甲基乙烯基矽基封鏈，除末端外主骨架為 (CH3)(CH2=CH)SiO2/2所表示之甲基乙烯基矽氧烷單位1.5莫耳%與(CH3)2SiO2/2所表示之二甲基矽氧烷單位98.5莫耳%所構成之有機聚矽氧烷(a-1)(乙烯基含量=0.02莫耳/100g)100質量份；(b)成分係將合成例1之聚矽氧/丙烯酸-接枝共聚物(50質量%甲苯溶液)作為有效成分20質量份；(e)成分係甲苯(e-1)2,348質量份；將此等成分放入燒瓶在20~40℃下進行攪拌溶解。
對取得之溶液配合(c)成分之直鏈狀有機氫聚矽氧烷(c-1)(SiH含量=1.5莫耳/100g)2.6質量份(鍵結於矽原子上之氫原子之莫耳數係相當於相對於(a)所含有之不飽和基的2倍)、作為控制劑之3-甲基-1-丁炔-3-醇1質量份，在20~40℃下攪拌混合1小時。
作為(d)成分之觸媒，以鉑量0.07質量份之相當量添加鉑-乙烯基矽氧烷錯合物，而調製成塗佈用組成物。
[實施例2]
實施例1中，除將(b)成分改為合成例2以外，其他係同樣地實施。
[實施例3]
實施例1中，除將(b)成分改為合成例3以外，其他係同樣地實施。
[實施例4]
實施例1中，除將(b)成分改為40質量份合成例1、(e)成分之(e-1)改為2,728質量份、(d)成分之觸媒改為鉑量0.08質量份以外，其他係同樣地實施。
[實施例5]
實施例1中，除將(b)成分改為70質量份合成例1、(e)成分之(e-1)改為3,298質量份、(d)成分之觸媒改為鉑量0.1質量份以外，其他係同樣地實施。
[實施例6]
(a)成分係30質量%甲苯溶液在25℃下之黏度為10Pa‧s，以分子鏈末端係由(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2所表示之二甲基乙烯基矽基封鏈，除末端外主骨架為(CH3)(CH2=CH)SiO2/2所表示之甲基乙烯基矽氧烷單位3.0莫耳%與(CH3)2SiO2/2所表示之二甲基矽氧烷單位96.9莫耳%與(CH3)SiO3/2所表示之甲基矽氧烷單位0.1莫耳%所構成之有機聚矽氧烷(a-2)(乙烯基含量=0.04莫耳/100g)100質量份；(b)成分係將合成例4之聚矽氧/丙烯酸-接枝共聚物(50質量%甲苯溶液)作為有效成分15質量份；(e)成分係甲苯(e-1)2,301質量份；並將此等成分放入於燒瓶中，在20~40℃下進行攪拌溶解。
對取得之溶液配合直鏈狀有機氫聚矽氧烷(c-1)(SiH含量=1.5莫耳/100g)3.4質量份，及由(CH3)HSiO2/2所表示之甲基氫矽氧烷單位100莫耳%所構成且25℃下黏度為 0.005Pa‧s之環狀有機氫聚矽氧烷(c-2)(SiH含量=1.7莫耳/100g)1.7質量份(鍵結於矽原子上之氫原子之莫耳數係相當於相對於(a)成分所含有之不飽和基的2.4倍)作為(c)成分，作為控制劑之3-甲基-1-丁炔-3-醇1質量份，在20~40℃下攪拌混合1小時。
作為(d)成分之觸媒，以鉑量0.07質量份之相當量添加鉑-乙烯基矽氧烷錯合物，而調製成塗佈用組成物。
[實施例7]
(a)成分係30質量%甲苯溶液在25℃下黏度為20Pa‧s，以分子鏈兩末端係由(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2所表示之二甲基乙烯基矽基所封鏈，除末端外主骨架為(CH3)(CH2=CH)SiO2/2所表示之甲基乙烯基矽氧烷單位0.7莫耳%與(CH3)2SiO2/2所表示之二甲基矽氧烷單位99.3莫耳%所構成之有機聚矽氧烷(a-3)(乙烯基含量=0.01莫耳/100g)100質量份；(b)成分係將合成例5之聚矽氧/丙烯酸-接枝共聚物(50質量%甲苯溶液)作為有效成分10質量份；(e)成分係甲苯(e-1)2,147質量份；並將此等成分放入燒瓶中，在20~40℃下進行攪拌溶解。
對取得之溶液配合直鏈狀有機氫聚矽氧烷(c-1)(SiH含量=1.5莫耳/100g)2質量份(鍵結於矽原子上之氫原子之莫耳數係相當於相對於(a)成分所含有之不飽和基的3倍)作為(c)成分，作為控制劑之3-甲基-1-丁炔-3-醇1質量份，在20~40℃下攪拌混合1小時。
作為(d)成分之觸媒，以鉑量0.06質量份之相當量添加鉑-乙烯基矽氧烷錯合物，而調製成塗佈用組成物。
[實施例8]
(a)成分係30質量%甲苯溶液在25℃下黏度為15Pa‧s，以分子鏈兩末端係由(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2所表示之二甲基乙烯基矽基所封鏈，除末端外主骨架為(CH3)(CH2=CH)SiO2/2所表示之甲基乙烯基矽氧烷單位4莫耳%與(CH3)2SiO2/2所表示之二甲基矽氧烷單位91莫耳%與(C6H5)2SiO2/2所表示之二苯基矽氧烷單位5莫耳%所構成之有機聚矽氧烷(a-4)(乙烯基含量=0.04莫耳/100g)100質量份；(b)成分係將合成例6之聚矽氧/丙烯酸-接枝共聚物(50質量%甲苯溶液)作為有效成分10質量份；(e)成分係甲苯/庚烷=1/1(質量比)混合溶劑(e-2)3,977質量份；並將此等成分放入燒瓶中，在20~40℃下進行攪拌溶解。
對取得之溶液配合直鏈狀有機氫聚矽氧烷(c-1)(SiH含量=1.5莫耳/100g)6質量份、以及以分子鏈兩末端係由(CH3)2HSiO1/2所表示之二甲基氫矽基所封鏈，且除末端外主骨架為(CH3)HSiO2/2所表示之甲基氫矽氧烷單位60莫耳%、(CH3)2SiO2/2所表示之二甲基矽氧烷單位20莫耳%、及(C6H5)2SiO2/2所表示之二苯基矽氧烷單位20莫耳%所構成，並且在25℃下黏度為0.5Pa‧s之直鏈狀有機氫聚矽氧烷(c-3)(SiH含量=0.68莫耳/100g)6質量份(鍵結 於矽原子上之氫原子之莫耳數係相當於相對於(a)成分所含有之不飽和基的3倍)作為(c)成分，作為控制劑之3-甲基-1-丁炔-3-醇1質量份，在20~40℃下攪拌混合1小時。
作為(d)成分之觸媒，以鉑量0.09質量份之相當量添加鉑-乙烯基矽氧烷錯合物，而調製成塗佈用組成物。
[實施例9]
(a)成分係有機聚矽氧烷(a-1)(乙烯基含量=0.02莫耳/100g)100質量份；(b)成分係將合成例7之聚矽氧/丙烯酸-接枝共聚物(50質量%甲苯溶液)作為有效成分10質量份；(e)成分係甲苯/庚烷=1/1(質量比)混合溶劑(e-2)3,848質量份；並將此等成分放入燒瓶中，在20~40℃下進行攪拌溶解。
對取得之溶液配合(c)成分之直鏈狀有機氫聚矽氧烷(c-1)(SiH含量=1.5莫耳/100g)6.5質量份(鍵結於矽原子上之氫原子之莫耳數係相當於相對於(a)成分所含有之不飽和基的5倍)、作為控制劑之3-甲基-1-丁炔-3-醇1質量份、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷1.5質量份，在20~40℃下攪拌混合1小時。
作為(d)成分之觸媒，以鉑量0.09質量份之相當量添加鉑-乙烯基矽氧烷錯合物，而調製成塗佈用組成物。
[實施例10]
(a)成分係30質量%甲苯溶液在25℃下黏度為10Pa‧ s，以分子鏈兩末端係由(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2所表示之二甲基乙烯基矽基所封鏈，除末端外主骨架為(CH3)(CH2=CH)SiO2/2所表示之甲基乙烯基矽氧烷單位1.5莫耳%與(CH3)2SiO2/2所表示之二甲基矽氧烷單位96莫耳%與(C6H5)2SiO2/2所表示之二苯基矽氧烷單位2.5莫耳%所構成之有機聚矽氧烷(a-5)(乙烯基含量=0.02莫耳/100g)100質量份；(b)成分係將合成例8之聚矽氧/丙烯酸-接枝共聚物(50質量%甲苯溶液)作為有效成分10質量份；(e)成分係甲苯/庚烷=1/1(質量比)混合溶劑(e-2)3,815質量份；並將此等成分放入燒瓶中，在20~40℃下進行攪拌溶解。
對取得之溶液配合直鏈狀有機氫聚矽氧烷(c-1)(SiH含量=1.5莫耳/100g)4質量份、及直鏈狀有機氫聚矽氧烷(c-3)(SiH含量=0.68莫耳/100g)3質量份(鍵結於矽原子上之氫原子之莫耳數係相當於相對於(a)成分所含有之不飽和基的4倍)作為(c)成分，作為控制劑之3-甲基-1-丁炔-3-醇1質量份，在20~40℃下攪拌混合1小時。
作為(d)成分之觸媒，以鉑量0.09質量份之相當量添加鉑-乙烯基矽氧烷錯合物，而調製成塗佈用組成物。
[實施例11]
(a)成分係有機聚矽氧烷(a-5)(乙烯基含量=0.02莫耳/100g)100質量份；(b)成分係將合成例9之聚矽氧/丙烯酸-接枝共聚物(50質量%甲苯溶液)作為有效成分5質量 份；(e)成分係甲苯/庚烷=1/1(質量比)混合溶劑(e-2)3,654質量份；並將此等成分放入燒瓶中，在20~40℃下進行攪拌溶解。
對取得之溶液配合直鏈狀有機氫聚矽氧烷(c-1)(SiH含量=1.5莫耳/100g)4質量份、直鏈狀有機氫聚矽氧烷(c-3)(SiH含量=0.68莫耳/100g)3質量份(鍵結於矽原子上之氫原子之莫耳數係相當於相對於(a)成分所含有之不飽和基的4倍)作為(c)成分，作為控制劑之3-甲基-1-丁炔-3-醇1質量份，在20~40℃下攪拌混合1小時。
作為(d)成分之觸媒，以鉑量0.09質量份之相當量添加鉑-乙烯基矽氧烷錯合物，而調製成塗佈用組成物。
[比較例1]
實施例1中，除未配合(b)成分，且(e)成分改為配合甲苯(e-1)1,968質量份以外，其他係同樣地實施。
[比較例2]
實施例1中，除未配合(b)成分，且配合由(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2單位5莫耳%、(CH3)3SiO1/2單位45莫耳%、SiO4/2單位50莫耳%所構成之平均聚合度100之有機聚矽氧烷MQ樹脂(乙烯基含量0.07莫耳/100g)20質量份、作為(e)成分之甲苯(e-1)2,385質量份、作為(c)成分之(c-1)4.5質量份以外，其他係同樣地實施。
[比較例3]
實施例6中，除未配合(b)成分，且(e)成分改為配合甲苯(e-1)2,016質量份以外，其他係同樣地實施。
[比較例4]
實施例7中，除未配合(b)成分，且(e)成分改為配合甲苯(e-1)1,957質量份以外，其他係同樣地實施。
[比較例5]
實施例8中，除未配合(b)成分，且(e)成分改為配合甲苯/己烷混合溶劑(e-2)3,654質量份以外，其他係同樣地實施。
[比較例6]
實施例9中，除未配合(b)成分，且(e)成分改為配合甲苯/己烷混合溶劑(e-2)3,524質量份以外，其他係同樣地實施。
[比較例7]
實施例10中，除未配合(b)成分，且(e)成分改為配合甲苯/己烷混合溶劑(e-2)3,492質量份以外，其他係同樣地實施。
[比較例8]
實施例1中，除(b)成分係改為配合將合成例11之聚矽氧/丙烯酸-接枝共聚物(50質量%甲苯溶液)作為有效成分20質量份以外，其他係同樣地實施。
[實施例12]
實施例1中，除(b)成分係改為配合將合成例10之聚矽氧/丙烯酸-接枝共聚物(50質量%甲苯溶液)作為有效成分20質量份以外，其他係同樣地實施。
<評價> [塗佈用組成物外觀]
以目視觀察實施例及比較例中調製之塗佈用組成物之外觀。
[硬化性]
藉由# 15棒塗機將實施例1~7、12、比較例1~4、8中調製之塗佈用組成物塗佈於厚度100μm之PE層合紙上，又藉由# 10棒塗機將實施例8~11、比較例5~7中調製之塗佈用組成物塗佈於厚度40μmPET膜上，在100℃之熱風式乾燥機中加熱1分鐘而製成剝離片。以手指擦拭取得之剝離片上之剝離劑層10次後，藉由目視觀察有無雲斑及脫落，並依據以下基準進行評價。
A：未發現雲斑及脫落。
B：發現雲斑或脫落。
[密著性]
藉由# 15棒塗機將實施例1~7、12、比較例1~4、8中調製之塗佈用組成物塗佈於厚度100μm之PE層合紙上，又藉由# 10棒塗機將實施例8~11、比較例5~7中調製之塗佈用組成物塗佈於厚度40μmPET膜上，在120℃之熱風式乾燥機中加熱1分鐘而製成剝離片。將此保管在25℃、50%RH下1週，以手指擦拭該剝離劑層10次後，藉由目視觀察有無雲斑及脫落，並依據以下基準進行評價。
A：於1週後未仍未發現雲斑及脫落。
B：發現雲斑或脫落。
[皮膜外觀]
以目視觀察上述密著性試驗中取得之剝離片。
A：無雲斑之透明剝離劑層
B：有雲斑之剝離劑層
[剝離力A]
與上述密著性試驗同樣地實施而製成剝離片，在剝離片上之剝離劑層表面上載放寬25mm丙烯酸系黏著膠帶Tesa7475(Tesa Tape.Inc製商品名)，其次，於該黏著膠帶之上載放荷重而使其成為1961Pa，在70℃下加熱處理20小時，對剝離劑層貼合丙烯酸系黏著膠帶。其後，使用拉 伸試驗機，以180°之角度，將丙烯酸系黏著膠帶從剝離劑層予以剝離(剝離速度0.3m/分)，並測量剝離力。
[剝離力B：老化後剝離力]
與上述密著性試驗同樣地實施而製成剝離片，在25℃、50%RH下保管2週。使用此並與上述剝離力A相同地施行測量剝離力。
[剝離力C]
與上述密著性試驗同樣地實施而製成剝離片，在剝離片上之剝離劑層表面上載放寬25mm聚酯黏著膠帶No.31B(日東31B膠帶、日東電工股份有限公司製商品名)，其次，於該黏著膠帶之上載放荷重以使其成為1961Pa，在70℃下加熱處理20小時，對剝離劑層貼合聚酯黏著膠帶。其後，使用拉伸試驗機，180°之角度將聚酯黏著膠帶從剝離劑層予以剝離(剝離速度0.3m/分)，並測量剝離力。
[殘留接著率]
於上述剝離力試驗中，除取代丙烯酸系黏著膠帶Tesa7475而改用聚酯黏著膠帶No.31B(日東31B膠帶、日東電工股份有限公司製商品名)以外，其他係與上述剝離力之測量同樣地在剝離劑層表面上貼合聚酯黏著膠帶。其後，從剝離劑層剝離聚酯黏著膠帶，並將該聚酯黏著膠帶 貼附於不銹鋼製之板上。其次，使用拉伸試驗機，將聚酯黏著膠帶從不銹鋼製之板予以剝離，並測量剝離力X。
又，取代上述剝離劑層而改為在聚四氟乙烯製之板上貼合聚酯黏著膠帶並同樣地進行處理，並測量剝離力Y。
且，根據(剝離力X/剝離力Y)×100(%)之式，求出殘留接著率。
殘留接著率越高，即代表剝離劑層之剝離性越優異，因貼合於剝離劑層上所得之聚酯黏著膠帶之接著力下降受到抑制。
於表3~5中展示實施例1~11及比較例1~8之塗佈用組成物之各構成成分與評價結果。
添加劑
環氧：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷
添加劑
環氧：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷
添加劑
環氧：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷
添加劑
環氧：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷

Claims (11)

  1. 一種剝離片用重剝離添加劑，其特徵為含有重量平均分子量為30,000~2,000,000之丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物，且該丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物係使(A)具有自由基聚合性基之有機聚矽氧烷化合物與(B)具有丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基之自由基聚合性單體進行自由基聚合而成；上述(A)成分係包含下述一般式(1)所示之於1分子中具有1個自由基聚合性基之有機聚矽氧烷化合物(A1)，且上述(B)成分係包含下述一般式(14)所示之於1分子中具有2個以上自由基聚合性基之自由基聚合性單體(B2)者；上述丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物中之(A)成分與(B)成分之聚合質量比率[(A)/(B)]為30/70~99/1，上述(B2)成分之配合量為上述(A)成分與上述(B)成分之合計中1~30質量%；[式中，R1為氫原子或甲基，X1為氧原子、NH基或硫原子，Y1為碳數1~12之可夾雜氧原子之2價烴基，Z1為包含至少一個下述一般式(2)或(3)所表示之矽氧烷單位且具有分枝狀、環狀或籠狀構造之1價聚矽氧殘基；但，矽氧烷單位(2)或(3)在鄰接上述Y1時則係分別為下述一般式(2’)或(3’)所表示之矽氧烷單位； (式中，R2為碳數1~20之1價烴基，-O1/2-係表示經由氧原子而與其他元素橋接) (式中，R2、-O1/2-係與上述相同)]；(式中，R1係各自獨立為氫原子或甲基，X1係獨立為氧原子、NH基或硫原子，Y2係至少價數2之碳數1~12之可夾雜氧原子之烴基；q、r係各自為0以上之整數且滿足q+r≧2)。
  2. 如請求項1之剝離片用重剝離添加劑，其中式(1)中之Z1為選自下述一般式(4a)~(4d)所表示之1價聚矽氧殘基者； [式中，R、R3~R8係各自獨立為碳數1~20之1價烴基，Z2~Z4係各自獨立為下述一般式(5)所表示之1價基；a、b、c係各自為0以上之整數且滿足a+b≧1；[式中，R9~R14係各自獨立為碳數1~20之1價烴基，Z5~Z7係各自獨立為下述一般式(6)所表示之1價基；(式中，R15~R19係各自獨立為碳數1~20之1價烴基，g為0以上之整數)d、e、f係各自為0以上之整數]]。
  3. 如請求項1之剝離片用重剝離添加劑，其中(A)成分為包含作為(A2)成分之下述一般式(7)所表示之自由基聚合性聚矽氧巨單體(A2-a)及/或下述一般式(8)所表示之自由基聚合性聚矽氧巨單體(A2-b)者；(式中，R1為氫原子或甲基，X1為氧原子、NH基或硫原子，Y1為碳數1~12之可夾雜氧原子之2價烴基；R20~R23係各自獨立為碳數1~20之1價烴基，h為0以上之整數)[式中，R1、X1、Y1係與上述相同；Z11為選自下述一般式(9a)~(9c)所表示之1價聚矽氧殘基者； [式中，R’、R24~R29係各自獨立為碳數1~20之1價烴基或下述一般式(10)或(11)所表示之基；i、j、k係各自為0以上之整數且滿足i+j≧1；Z12~Z14係各自獨立為下述一般式(12)所表示之1價基； (式中，R1、X1、Y1係與上述相同)(式中，R30~R35係各自獨立為碳數1~20之1價烴基或上述一般式(10)或(11)所表示之基；Z15~Z17係各自獨立為下述一般式(13)所表示之1價基，l、m、n係各自為0以上之整數；(式中，R36~R40係各自獨立為碳數1~20之1價烴基或上述一般式(10)或(11)所表示之基，p為0以上之整數))但，R’、R24~R40之至少1個為式(10)或(11)所表示之基]]。
  4. 如請求項1~3中任一項之剝離片用重剝離添加劑，其中(B)成分係包含於1分子中具有1個(甲基)丙烯醯基且不包含其他脂肪族不飽和基、烷氧基矽基及環氧基之(甲基)丙烯酸酯(B1)者。
  5. 如請求項1~3中任一項之剝離片用重剝離添加劑，其中(B2)成分之自由基聚合性單體為選自含烯基之甲基丙烯酸酯、含烯基之丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯、及多官能丙烯酸酯者。
  6. 如請求項1~3中任一項之剝離片用重剝離添加劑，其中(B)成分包含作為(B3)成分之選自下述一般式(15)所表示之自由基聚合性聚矽氧巨單體(B3-a)、下述一般式(16)所表示之自由基聚合性單體(B3-b)、及下述一般式(17)所表示之自由基聚合性單體(B3-c)之1種或2種以上者；(式中，R1為氫原子或甲基，X1為氧原子、NH基或硫原子，Y1為碳數1~12之可夾雜氧原子之2價烴基，R41~R43為碳數1~4之烷氧基、乙醯氧基、異丙烯氧基、肟基、碳數1~20之烷基或碳數6~20之芳基，且至少一個為選自碳數1~4之烷氧基、乙醯氧基、異丙烯氧基、肟基之基)(式中，R1、X1、Y1係與上述相同)(式中，R1、X1、Y1係與上述相同)。
  7. 如請求項6之剝離片用重剝離添加劑，其中(B3)成分之自由基聚合性單體為選自具有環氧基環己烯基、環氧丙基或甲氧基矽基之甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯者。
  8. 如請求項1~3中任一項之剝離片用重剝離添加劑，其中前述丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物之重量平均分子量為50,000~1,000,000。
  9. 一種剝離片用有機聚矽氧烷組成物，其係包含下述(a)~(d)成分而成；(a)於1分子中具有2個以上烯基之有機聚矽氧烷：100質量份、(b)如請求項1~8中任一項之剝離片用重剝離添加劑：作為丙烯酸-聚矽氧系接枝共聚物為1~70質量份、(c)於1分子中含有2個以上矽原子鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷：0.1~50質量份、(d)鉑族金屬系觸媒：相對於(a)成分之鉑系金屬質量為10~1,000ppm。
  10. 一種剝離片，其係具有片狀基材與硬化皮膜，該硬化皮膜係於該基材表面之單面或兩面上塗佈如請求項9之有機聚矽氧烷組成物並進行加熱所形成者。
  11. 如請求項10之剝離片，其中使用TESA7475膠帶測量硬化皮膜之剝離力時，顯示1N/10mm以上之剝離力，且使用日東31B膠帶(nitto 31B tape)測量時，顯示0.15N/10mm以上之剝離力。
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