CN107075341B - 剥离片用重剥离添加剂及剥离片用有机聚硅氧烷组合物以及剥离片 - Google Patents

剥离片用重剥离添加剂及剥离片用有机聚硅氧烷组合物以及剥离片 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种形成获得重剥离力、不降低固化性、能够在低温下固化、进一步地经剥离的压敏粘合片的残留粘接率的降低少的优异的剥离被膜的剥离片用重剥离添加剂及加成反应型的有机聚硅氧烷组合物、以及剥离片。本发明涉及一种剥离片用重剥离添加剂，含有使(A)具有自由基聚合性基团的有机聚硅氧烷化合物和(B)具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的自由基聚合性单体进行自由基聚合而成的重均分子量为30,000～2,000,000的丙烯酸系－有机硅系接枝共聚物，上述(A)成分含有1分子中具有1个自由基聚合性基团的有机聚硅氧烷化合物(A1)，且上述(B)成分含有1分子中具有2个以上自由基聚合性基团的自由基聚合性单体(B2)。

Description

剥离片用重剥离添加剂及剥离片用有机聚硅氧烷组合物以及 剥离片
技术领域
本发明涉及剥离片用重剥离添加剂，其为用于调整剥离片的剥离力的材料，特别是在需要重剥离力时具有优异的剥离调整效果，并生成经剥离的压敏粘合片等所显示的残留粘接率高、剥离速度依赖性小的剥离被膜；本发明还及含有该添加剂的加成反应型的有机聚硅氧烷组合物；以及使用其制造的剥离片。
背景技术
一直以来，通过在纸、塑料等片状基材的表面形成有机硅组合物的固化被膜，从而赋予对粘合材料的剥离特性。
作为在基材表面形成有机硅组合物的固化被膜的方法，已知下述 (1)～(3)。
(1)将铂系化合物作为催化剂使含有烯基的有机聚硅氧烷与有机氢聚硅氧烷进行加成反应，在基材表面形成剥离性被膜的方法(专利文献 1：日本特开昭47－32072号公报)。
(2)将有机锡化合物等有机酸金属盐作为催化剂，使含有羟基或烷氧基的有机聚硅氧烷与有机氢聚硅氧烷进行缩合反应，形成剥离性被膜的方法(专利文献2：日本特公昭35－13709号公报)。
(3)使用紫外线、电子束使含有丙烯酰基的有机聚硅氧烷与光反应引发剂进行自由基聚合，形成剥离性被膜的方法(专利文献3：日本特开昭54－162787号公报)。
上述在基材表面形成有机聚硅氧烷固化被膜的方法中，利用加成反应的剥离性被膜形成方法的固化性优异、能够应对从低速剥离到高速剥离的各种剥离特性的要求，因此被广泛使用。
通常，对于剥离纸用有机聚硅氧烷组合物，根据目的而要求具有各种剥离力，对于需要重剥离力的用途，广泛使用添加了含烯基MQ树脂 (M单元是指R3SiO1/2单元(R为1价烃基)，Q单元是指SiO4/2单元) 的组合物。
但是，含烯基MQ树脂的重剥离化效果并不是那么高，有时即使大量添加也不满足目标剥离力。该含烯基MQ树脂昂贵，因此从成本方面是不优选大量添加的，寻求少量时重剥离化效果优异的组合物。此外，已知含烯基MQ树脂有如下倾向：随着时间的经过，剥离力与刚固化后的剥离力相比降低，因此寻求不存在经时的剥离力变化的组合物。
日本特公平5－53183号公报(专利文献4)是在剥离纸用有机聚硅氧烷组合物中组合使用含烯基MQ树脂和不含烯基MQ树脂的方案。虽然能够减少经时的剥离力变化，但重剥离化效果不充分。
日本专利第2750896号公报(专利文献5)是在溶剂型加成型剥离纸用有机聚硅氧烷组合物中配合含烯基树脂的方案，虽然可获得低温固化性和经时变化少的剥离力，但目标并不是重剥离化，剥离力也不重。
日本专利第2742835号公报(专利文献6)是在加成反应型有机聚硅氧烷组合物中添加含乙烯基有机聚硅氧烷和(R3SiO1/2)a(R2SiO)b (RSiO3/2)c(SiO4/2)d(R表示一价的烃基，a、b、c、d表示各硅氧烷单元的摩尔分率。a＝0.1～0.6、b＝0～0.45、c＝0～0.3、d＝0.3～2.0) 所示的有机聚硅氧烷的平衡化产物的方案，可认为是键合有乙烯基末端的硅氧烷的MQ树脂。
但是，没有关于结构的最适范围的记载，实施例中，作为重剥离添加剂组合物，使用了将氢氧化钾作为催化剂使聚合度为约8,000的两末端含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷40质量份、(R3SiO1/2)a单元(M单元) 和(SiO4/2)d单元(Q单元)以摩尔比0.8～1.0形成的有机聚硅氧烷的 30质量％甲苯溶解物60质量份在100℃加热处理5小时的产物，该组成由于聚合度过高，不稀释到有机溶剂中就无法使用。此外，就重剥离化效果而言，在配合重剥离添加剂10质量份时为约2～3.8倍，也仍不充分。
作为在加成反应固化型有机聚硅氧烷组合物中添加具有粘合性的有机聚硅氧烷树脂进行重剥离化的方法，报道了下述方法。
日本特公平6－86582号公报(专利文献7)为含有使固化性有机硅橡胶、两末端含羟基的有机聚硅氧烷和含MQ单元有机硅树脂进行部分脱水缩合的产物的粘合性有机聚硅氧烷保护被覆剂。有机硅橡胶及有机硅树脂为高粘度或固体，因此溶剂是需要的。其用途为粘合剂，并未触及作为剥离纸用重剥离添加剂的效果。此外，权利要求的范围宽，但正文和实施例中没有除有机硅橡胶和含MQ单元有机硅树脂的配合比率以外的记载。
日本特开平10－110156号公报(专利文献8)涉及以乙烯基生橡胶和MQ树脂的混合或部分缩合物为主剂的有机聚硅氧烷系压敏粘合剂。由于使用了有机硅橡胶，溶剂是需要的，也未触及作为剥离纸用重剥离添加剂的效果。
日本特开2010－37557号公报(专利文献9)涉及一种剥离调整剂，其含有使(a1)M单元和Q单元的摩尔比为0.6～1.0、羟基或烷氧基的含量在0.3～2.0质量％的范围的MQ型树脂100质量份、和(a2)具有羟基或烷氧基的平均聚合度100～1,000的链状聚二有机硅氧烷20～150 质量份进行缩合反应而得的有机聚硅氧烷树脂－有机聚硅氧烷缩合产物。实施例中的剥离力与未添加缩合产物的比较例相比，在低速(0.3m/ 分钟)时仅升高到1.4倍～2.2倍，未获得充分的重剥离化效果。推测其原因为：使用的(a1)的羟基或烷氧基的含量在0.3～2.0质量％的范围，比较低，和(a2)的反应位点少，不具有通过充分缩合而形成的交联结构。
综上，即使是现在，在工程纸等需要重剥离力的用途中，与有机硅系相比，多数情况下也是使用由聚丙烯系、氨基醇酸系、丙烯酸系、聚异氰酸酯系等有机树脂形成的剥离纸用树脂组合物(参照专利文献10：日本特公昭57－48013号公报)。
这些树脂缺乏脱模性，因此提出了多种利用有机硅的改良方案，可以列举含有有机硅改性醇酸树脂(参照专利文献11：日本特公昭58－ 53680号公报)、有机硅改性丙烯酸类树脂(参照专利文献12：日本特公昭61－13507号公报)、有机硅改性醇酸树脂(参照专利文献13：日本特公平4－20954号公报)、氨基树脂与硅树脂(参照专利文献14：日本特开2000－95929号公报)的剥离剂组合物。
这样通过多种改良而能够提供更优异的有机树脂系的重剥离组合物，但涂布这些组合物而形成剥离层时需要150℃以上的固化干燥温度，这种状况依然没有改变。该加热存在使剥离纸表面粗糙、美观性降低、能量耗费量多而使生产成本上升的问题，因此寻求能够在更低温度下固化的组合物。
特别是，最近膜基材开始普遍地作为工程剥离材使用，例如日本专利文献15～17(日本特开平11－300894号公报、日本专利第2932911 号公报、日本专利第3459722号公报)公开了在多层陶瓷基板、层叠陶瓷电容器等中使用的陶瓷生片的制造。
若考察使用剥离膜的其它用途，在用于液晶偏振板、相位差板等的粘合剂层的保护时，主要使用以聚酯膜为基材的剥离膜。随着要求大画面化、高品质的画质，为了实现必要的加工精度，对剥离膜形状也要求高精度。这里，与上述同样地，形成脱模层时的加热导致变形，从而为引起精度降低的原因，这是问题之一，因此寻求能够在更低的温度下固化的脱模剂。
为了解决这些问题，要求开发能使剥离力比MQ树脂等硅树脂系重剥离控制剂重、且能够配合在固化性优异的加成型有机硅组合物中使用的重剥离控制剂。但是，将在剥离力重方面优异的有机树脂系的重剥离组合物配合到加成型有机硅组合物中而使其重剥离化的方法中，产生加成固化反应的受限所引起的固化不良、残留粘接的降低、无法充分获得重剥离化效果、由于相容性不足从而被膜外观和密合性恶化等问题。作为改善对策的有机硅改性的有机树脂系重剥离组合物，也无法充分提高相容性、对固化受限进行抑制，有机改性的有机硅的重剥离化效果小等，现状是不存在实用的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭47－32072号公报
专利文献2:日本特公昭35－13709号公报
专利文献3:日本特开昭54－162787号公报
专利文献4:日本特公平5－53183号公报
专利文献5:日本专利第2750896号公报
专利文献6:日本专利第2742835号公报
专利文献7:日本特公平6－86582号公报
专利文献8:日本特开平10－110156号公报
专利文献9:日本特开2010－37557号公报
专利文献10:日本特公昭57－48013号公报
专利文献11:日本特公昭58－53680号公报
专利文献12:日本特公昭61－13507号公报
专利文献13:日本特公平4－20954号公报
专利文献14:日本特开2000－95929号公报
专利文献15:日本特开平11－300894号公报
专利文献16:日本专利第2932911号公报
专利文献17:日本专利第3459722号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而作出的，目的在于提供一种剥离片用重剥离添加剂及含有其的加成反应型的有机聚硅氧烷组合物、以及使用其制造的剥离片，所述剥离片用重剥离添加剂通过对剥离片用有机聚硅氧烷组合物少量添加而给予可获得作为目标的重剥离力、不降低固化性就能够在低温下固化、进一步地、经剥离的压敏粘合片的残留粘接率的降低少的优异的剥离被膜。
用于解决课题的手段
本发明人们为了达成上述目的，尝试对结构容易控制的丙烯酸类共聚物进行改良，以使其适合对加成型有机硅组合物进行配合，结果发现，通过将具有支化结构的特定有机硅大分子单体作为原料使用，能够改善现有的重剥离控制剂的缺点，能够实现本发明的目的。
即，发现将含有下述丙烯酸系－有机硅系接枝共聚物的剥离片用重剥离添加剂配合在加成反应型的有机聚硅氧烷组合物中时，将该组合物涂布在基材上后进行固化而形成固化被膜的剥离片被赋予非常优异的重剥离化效果，固化性也优异，还能够进行低温固化，经剥离的压敏粘合片的残留粘接率的降低少，直至作出了本发明；其中，所述丙烯酸系－有机硅系接枝共聚物是使(A)具有自由基聚合性基团的有机聚硅氧烷化合物和(B)具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的自由基聚合性单体进行自由基聚合而成的重均分子量为30,000～2,000,000的丙烯酸系－有机硅系接枝共聚物，作为上述(A)成分含有1分子中具有1个自由基聚合性基团的有机聚硅氧烷化合物(A1)，且作为上述(B)成分含有1分子中具有2个以上自由基聚合性基团的自由基聚合性单体(B2)。
因此，本发明提供下述剥离片用重剥离添加剂及剥离片用有机聚硅氧烷组合物、以及剥离片。
[1]一种剥离片用重剥离添加剂，其特征在于，含有使(A)具有自由基聚合性基团的有机聚硅氧烷化合物和(B)具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的自由基聚合性单体进行自由基聚合而成的重均分子量为30,000～2,000,000的丙烯酸系－有机硅系接枝共聚物，
上述(A)成分含有1分子中具有1个自由基聚合性基团的有机聚硅氧烷化合物(A1)，且上述(B)成分含有1分子中具有2个以上自由基聚合性基团的自由基聚合性单体(B2)。
[2]根据[1]所述的剥离片用重剥离添加剂，其中，上述1分子中具有1个自由基聚合性基团的有机聚硅氧烷化合物(A1)为下述通式(1) 所示的自由基聚合性有机硅大分子单体。
[化1]
[式中，R1为氢原子或甲基，X1为氧原子、NH基或硫原子，Y1为碳数1～12的可插入有氧原子的2价烃基，Z1为含有至少一个由下述通式(2)或(3)所示的硅氧烷单元的具有支化状、环状或笼状结构的1 价有机硅残基。其中，硅氧烷单元(2)或(3)与上述Y1邻接时，分别为由下述通式(2’)或(3’)所示的硅氧烷单元。
[化2]
(式中，R2为碳数1～20的1价烃基，－O1/2－表示介由氧原子与其它元素桥连。)
[化3]
(式中，R2、－O1/2－与上述相同。)]
[3]根据[2]所述的剥离片用重剥离添加剂，其中，式(1)中的Z1为选自由下述通式(4a)～(4d)所示的1价有机硅残基中的基团。
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
[式中，R、R3～R8分别独立地为碳数1～20的1价烃基，Z2～Z4分别独立地为由下述通式(5)所示的1价基团。a、b、c分别为0以上的整数，满足a+b≥1。
[化8]
[式中，R9～R14分别独立地为碳数1～20的1价烃基，Z5～Z7分别独立地为由下述通式(6)所示的1价基团。d、e、f分别为0以上的整数。]
[化9]
(式中，R15～R19分别独立地为碳数1～20的1价烃基，g为0以上的整数。)]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的剥离片用重剥离添加剂，其中，(A) 成分含有由下述通式(7)所示的自由基聚合性有机硅大分子单体(A2 －a)和/或由下述通式(8)所示的自由基聚合性有机硅大分子单体(A2 －b)作为(A2)成分。
[化10]
(式中，R1为氢原子或甲基，X1为氧原子、NH基或硫原子，Y1为碳数1～12的可插入有氧原子的2价烃基。R20～R23分别独立地为碳数1～20的1价烃基，h为0以上的整数。)
[化11]
[式中，R1、X1、Y1与上述相同。Z11为选自由下述通式(9a)～(9c) 所示的1价的有机硅残基中的基团。]
[化12]
[化13]
[化14]
[式中，R’、R24～R29分别独立地为碳数1～20的1价烃基或由下述通式(10)或(11)所示的基团，
[化15]
(式中，R1、X1、Y1与上述相同。)
Z12～Z14分别独立地为由下述通式(12)所示的1价基团。i、j、k 分别为0以上的整数，满足i+j≥1。其中，R’、R24～R40的至少1个为由式(10)或(11)所示的基团。]
[化16]
(式中，R30～R35分别独立地为碳数1～20的1价烃基或由上述通式(10)或(11)所示的基团，Z15～Z17分别独立地为由下述通式(13) 所示的1价基团。l、m、n分别为0以上的整数。)
[化17]
(式中，R36～R40分别独立地为碳数1～20的1价烃基或由上述通式(10)或(11)所示的基团，p为0以上的整数。)
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的剥离片用重剥离添加剂，其中，(B) 成分包含在1分子中具有1个(甲基)丙烯酰基而不含其它脂肪族不饱和基团、烷氧基甲硅烷基及环氧基的(甲基)丙烯酸酯(B1)。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的剥离片用重剥离添加剂，其中，1 分子中具有2个以上自由基聚合性基团的自由基聚合性单体(B2)为由下述通式(14)所示的单体，在(A)成分和(B)成分的总计中含有3 质量％以上。
[化18]
(式中，R1分别独立地为氢原子或甲基，X1独立地为氧原子、NH 基或硫原子，Y2是至少价数为2的碳数1～12的可插入有氧原子的烃基。 q、r分别为0以上的整数，满足q+r≥2。)
[7]根据[6]所述的剥离片用重剥离添加剂，其中，(B2)成分的自由基聚合性单体从含烯基甲基丙烯酸酯、含烯基丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯及多官能丙烯酸酯中选择。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的剥离片用重剥离添加剂，其中，(B) 成分含有选自由下述通式(15)所示的自由基聚合性有机硅大分子单体 (B3－a)、由下述通式(16)所示的自由基聚合性单体(B3－b)及由下述通式(17)所示的自由基聚合性单体(B3－c)中的1种或2种以上作为(B3)成分。
[化19]
(式中，R1为氢原子或甲基，X1为氧原子、NH基或硫原子，Y1为碳数1～12的可插入有氧原子的2价烃基，R41～R43为碳数1～4的烷氧基、乙酰氧基、异丙烯氧基、肟基、碳数1～20的烷基或碳数6～ 20的芳基，至少1个为选自碳数1～4的烷氧基、乙酰氧基、异丙烯氧基、肟基中的基团。)
[化20]
(式中，R1、X1、Y1与上述相同。)
[化21]
(式中，R1、X1、Y1与上述相同。)
[9]根据[8]所述的剥离片用重剥离添加剂，其中，(B3)成分的自由基聚合性单体为选自具有环氧环己烯基、缩水甘油基、或甲氧基甲硅烷基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯中的单体。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的剥离片用重剥离添加剂，其特征在于，上述丙烯酸系－有机硅系接枝共聚物中的(A)成分和(B)成分的聚合质量比率[(A)/(B)]为30/70～99/1。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的剥离片用重剥离添加剂，其中，上述丙烯酸系－有机硅系接枝共聚物的重均分子量为50,000～ 1,000,000。
[12]一种剥离片用有机聚硅氧烷组合物，含有下述(a)～(d)成分：
(a)1分子中具有2个以上烯基的有机聚硅氧烷：100质量份、
(b)[1]～[11]中任一项所述的剥离片用重剥离添加剂：以丙烯酸系－有机硅系接枝共聚物计1～70质量份、
(c)1分子中含有2个以上与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：0.1～50质量份、
(d)铂族金属系催化剂：相对于(a)成分以铂系金属质量计10～ 1,000ppm。
[13]一种剥离片，具有：片状基材、以及在该基材表面的单面或两面涂布[12]所述的有机聚硅氧烷组合物并加热而形成的固化被膜。
[14]根据[13]所述的剥离片，其特征在于，在用TESA7475胶带测定固化被膜的剥离力时，显示1N/10mm以上的剥离力，在用NITTO 31B 胶带测定固化被膜的剥离力时，显示0.15N/10mm以上的剥离力。
发明的效果
本发明的剥离片用重剥离添加剂具有如下效果：通过添加在剥离片用有机聚硅氧烷组合物中，与未添加的情况相比，可获得非常重的剥离力。此外，固化性也优异，还能够进行低温固化，与现有的重剥离添加剂相比，能够获得经剥离的压敏粘合片的残留粘接率的降低少的剥离被膜。
具体实施方式
[剥离片用重剥离添加剂]
本发明的剥离片用重剥离添加剂含有使以下的(A)成分和(B) 成分进行自由基聚合而获得的重均分子量为30,000～2,000,000的丙烯酸系－有机硅系接枝共聚物。
(A)具有自由基聚合性基团的有机聚硅氧烷化合物
(B)具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的自由基聚合性单体
丙烯酸系－有机硅系接枝共聚物的重均分子量为30,000～ 2,000,000，优选40,000～2,000,000，更优选40,000～1,000,000，进一步优选50,000～1,000,000。重均分子量小于30,000时，缺乏重剥离化效果；超过2,000,000时，对组合物的分散性降低。需要说明的是，重均分子量是由通过以甲苯为洗脱剂的凝胶渗透色谱(以下简称“GPC”)测定的结果利用聚苯乙烯换算而算出的分子量(以下同样)。
[(A)成分]
本发明的(A)成分为具有自由基聚合性基团的有机聚硅氧烷化合物，包含1分子中具有1个自由基聚合性基团的有机聚硅氧烷化合物 (A1)。(A)成分可以仅为(A1)成分，也可以为(A1)成分和其以外的具有自由基聚合性基团的有机聚硅氧烷化合物的混合物。
(A1)成分
作为本发明中使用的(A1)成分的1分子中具有1个自由基聚合性基团的有机聚硅氧烷化合物，只要是分子中具有1个丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、肉桂酸酯、乙烯基、烯丙基等自由基聚合性基团的化合物则没有特别限定，从与作为(B)成分的具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的自由基聚合性单体的共聚容易性、有机聚硅氧烷化合物本身的合成容易性及本发明的重剥离添加剂的效果等观点出发，优选使用下述通式(1)所示的自由基聚合性有机硅大分子单体。
[化22]
上述通式(1)中，R1为氢原子或甲基，X1为氧原子、NH基或硫原子。
Y1为碳数1～12、优选1～10的可插入有氧原子的2价烃基，具体而言，可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基、八亚甲基等亚烷基；亚苯基等亚芳基；这些基团中的2种以上的组合(亚烷基和亚芳基等)、－CH2CH2－O－CH2CH2－、－CH2CH2－O－CH2CH2－O－CH2CH2－、－CH(CH3)CH2－O－CH(CH3)CH2－、－CH2CH2CH2CH2－O－CH2CH2CH2CH2－等。作为Y1，优选亚乙基、亚丙基、亚丁基。
Z1为含有至少一个下述通式(2)或(3)所示的硅氧烷单元的具有支化状、环状或笼状结构的1价有机硅残基。
[化23]
(式中，R2为碳数1～20的1价烃基，－O1/2－表示介由氧原子与其它元素桥连。)
这里，R2为碳数1～20、优选1～18的1价烃基，具体而言，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基等烷基；环己基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基等未取代1价烃基；或这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部被羟基、氰基、卤素原子等取代的羟基丙基、氰乙基、1 －氯丙基、3,3,3－三氟丙基等取代的1价烃基等。作为R2，优选甲基、苯基。
其中，上述式(2)、(3)所示的硅氧烷单元与上述式(1)中的 Y1邻接时，分别为下述通式(2’)或(3’)所示的硅氧烷单元。
[化24]
(式中，R2、－O1/2－与上述相同。)
作为Z1，优选选自下述通式(4a)～(4d)所示的1价的有机硅残基中的基团。
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
上述式(4a)～(4d)中，R、R3～R8分别独立地为碳数1～20、优选1～18的1价烃基，可以例示与上述R2同样的基团，作为R，优选甲基，作为R3～R8，优选甲基、苯基。
上述式(4a)中，a、b、c分别为0以上的整数，优选a为0～100 的整数，b为0～100的整数，c为0～50的整数；更优选a为0～50的整数，b为0～50的整数，c为0～40的整数。此外，a+b为1以上的整数、优选满足1～50的整数。在a+b＝0的直链结构的情况下，难以获得重剥离化效果，优选a≠0，a为1以上的整数。进一步地，a+b+c 为1～50、更优选1～20、进一步优选1～10的整数。a+b+c为0时，对组合物的溶解性降低；超过50时，重剥离化效果变小。
Z2～Z4分别独立地为下述通式(5)所示的1价基团。
[化29]
上述式(5)中，R9～R14分别独立地为碳数1～20、优选1～18的 1价烃基，可以例示与上述R2同样的基团，作为R9～R14，优选甲基、苯基。
d、e、f分别为0以上的整数，优选d为0～50的整数，e为0～50 的整数，f为0～30的整数；更优选d为0～30的整数，e为0～30的整数，f为0～20的整数。此外，d+e+f为0～30、优选0～10、进一步优选0～5的整数，超过30时，重剥离化效果变小。
Z5～Z7分别独立地为下述通式(6)所示的1价基团。
[化30]
上述式(6)中，R15～R19分别独立地为碳数1～20、优选1～18的 1价烃基，可以例示与上述R2同样的基团，作为R15～R19，优选甲基、苯基。
g为0以上、优选0～30、更优选0～10、进一步优选0～5的整数。
(A1)成分的重均分子量优选300～5,000，特别优选300～3,000。
作为(A1)成分的具体例子，可以列举以下例子。需要说明的是，下述例子中，R0为甲基或苯基。
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
(A2)成分
本发明中，作为(A)成分的具有自由基聚合性基团的有机聚硅氧烷化合物，除了上述(A1)成分以外还可以组合使用两末端为丙烯酰基的大分子单体(A2)。在(A)成分的具有自由基聚合性基团的有机聚硅氧烷化合物中，通过将1分子中的自由基聚合性基团设为2个以上，从而可以改变丙烯酸系－有机硅系接枝共聚物的分散性、重剥离化效果。
即，在不使用(A2)成分而仅使用(A1)成分进行自由基聚合时，获得仅侧链具有有机聚硅氧烷基的丙烯酸系－有机硅系接枝共聚物，通过组合使用(A2)成分，还可在丙烯酸系－有机硅系接枝共聚物中的丙烯酸系聚合物主骨架中插入硅氧烷结构，可以进一步改变所合成的聚合物骨架的结构，从而使分散性、重剥离化效果的可改变幅度变大。
作为(A2)成分的自由基官能性基团，丙烯酰基、甲基丙烯酰基是合适的，为了通过改变官能团的自由基反应性而控制生成的聚合物的分子量、支化结构的多寡，还可以使用乙烯基、丙烯基等烯基，此外，还可以取而代之使用马来酸酐基、马来酰亚胺基、苯乙烯基等。
作为(A2)成分，可以使用下述通式(7)所示的自由基聚合性有机硅大分子单体(A2－a)或下述通式(8)所示的自由基聚合性有机硅大分子单体(A2－b)。若使用(A2－a)成分，则可获得导入有直链硅氧烷结构的丙烯酸系－有机硅系接枝共聚物，若使用(A2－b)成分则可获得导入有支化硅氧烷结构的丙烯酸系－有机硅系接枝共聚物。
(A2－a)成分
(A2－a)成分为下述通式(7)所示的自由基聚合性有机硅大分子单体。
[化36]
上述式(7)中，R1、X1、Y1与上述相同。
R20～R23分别独立地为碳数1～20、优选1～18的1价烃基，可以例示与上述R2同样的基团，作为R20～R23，优选甲基、苯基。
h为0以上、优选0～50、更优选0～30的整数。
(A2－b)成分
(A2－b)成分是上述式(1)中的Z1基中R2～R19中的至少1个被自由基聚合性基团取代的自由基聚合性有机硅大分子单体，如下述通式(8)所示。
[化37]
上述式(8)中，R1、X1、Y1与上述相同。
Z11为选自下述通式(9a)～(9c)所示的1价的有机硅残基中的基团。
[化38]
[化39]
[化40]
上述式(9a)～(9c)中，R’、R24～R29分别独立地为碳数1～20 的1价烃基、或者下述通式(10)或(11)所示的基团。
[化41]
(式中，R1、X1、Y1与上述相同。)
这里，作为R’、R24～R29的碳数1～20、优选1～18的1价烃基，可以例示与上述R2同样的基团。作为R’，优选甲基、苯基，作为R24～ R29，优选甲基、苯基。
上述式(9a)中，i、j、k分别为0以上的整数，优选i为0～100 的整数，j为0～100的整数，k为0～50的整数；更优选i为0～50的整数，j为0～50的整数，k为0～30的整数。此外，满足i+j≥1。
Z12～Z14分别独立地为下述通式(12)所示的1价基团。
[化42]
上述式(12)中，R30～R35分别独立地为碳数1～20的1价烃基、或者上述通式(10)或(11)所示的基团，作为碳数1～20、优选1～ 18的1价烃基，可以例示与上述R2同样的基团。作为R30～R35，优选甲基、苯基。
l、m、n分别为0以上的整数，优选l为0～50的整数，m为0～ 50的整数，n为0～30的整数；更优选l为0～30的整数，m为0～30 的整数，n为0～20的整数。
Z15～Z17分别独立地为下述通式(13)所示的1价基团。
[化43]
上述式(13)中，R36～R40分别独立地为碳数1～20的1价烃基、或者上述通式(10)或(11)所示的基团，作为碳数1～20、优选1～ 18的1价烃基，可以例示与上述R2同样的基团。作为R36～R40，优选甲基、苯基。
p为0以上、优选0～30、更优选0～10、进一步优选0～5的整数。
式(8)中，R’中的至少1个、优选1～5个为式(10)或(11)所示的基团，R24～R40中的至少1个、优选1～5个为式(10)或(11) 所示的基团。
(A2)成分的重均分子量优选200～10,000，特别优选200～5,000。
作为(A2)成分的具体例子，可以列举以下所示例子。
[化44]
(式中，Ph为苯基。p为0～130的整数，q为0～40的整数。)
[化45]
[化46]
(A2)成分可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
就使用(A2)成分时的配合量而言，在(A)成分中优选1～30质量％，更优选1～20质量％。少于1质量％时，有时几乎看不到分散性的变化；超过30质量％时，有高分子量聚合物的合成变困难之虞。
需要说明的是，就(A1)成分的配合量而言，在(A)成分中优选 60～100质量％，更优选80～100质量％。
[(B)成分]
本发明中使用的(B)成分的具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的自由基聚合性单体只要是具有(甲基)丙烯酰基的化合物则没有特别限定，例如，可以例示在1分子中具有1个(甲基)丙烯酰基且不含其它脂肪族不饱和基团、烷氧基甲硅烷基及环氧基的(甲基)丙烯酸酯(B1)。
作为(B1)成分的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，可以例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、 (甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三氟丙酯、(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基) 丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸的酯化合物类；(甲基)丙烯酸 2－羟乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丁酯等含羟基的自由基聚合性单体；γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三乙基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三丁基硅烷、γ－丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷、γ－丙烯酰氧基丙基三乙基硅烷、苯乙烯基三甲基硅烷、苯乙烯基三乙基硅烷、α－甲基苯乙烯基三甲基硅烷等自由基聚合性硅烷化合物；含聚氧亚烷基的自由基聚合性单体； (甲基)丙烯酸甘油酯。
作为(B1)成分的自由基聚合性单体，在考虑工业上通过本发明的重剥离添加剂而获得的重剥离化效果、高残留粘接率效果时，优选含有 (甲基)丙烯酸烷基酯(该烷基的碳数为1～30)，进一步优选甲基丙烯酸甲酯。
(B1)成分可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
就使用(B1)成分时的配合量而言，在(A)成分和(B)成分的合计中优选0～30质量％，更优选3～20质量％。配合量过多时，有时对组合物的溶解性降低；过少时，有时难以获得分子量高的共聚物。
(B2)成分
本发明中，作为(B)成分的具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的自由基聚合性单体，必须含有多官能丙烯酸酯(B2)。
如上所述，丙烯酸系－有机硅系接枝共聚物的分子量是决定在组合物中的分散性、重剥离化效果的重要因素，次重要的因素是成为聚合物主骨架的丙烯酸系聚合物链的结构。丙烯酸系聚合物骨架结构由作为原料的自由基聚合性单体的选择而决定，作为(B1)成分示出的自由基聚合性单体是仅具有1个自由基聚合性基团的单体，由它们形成的丙烯酸系聚合物骨架结构仅为直链结构。
因此，通过追加配合作为(B2)成分的下述通式(14)所示的1分子中具有2个以上自由基聚合性基团的单体进行自由基聚合，从而可在丙烯酸系－有机硅系接枝共聚物的丙烯酸系聚合物主骨架中导入支化结构。
[化47]
上述式(14)中，R1、X1与上述相同。
Y2是价数至少为2的碳数1～12、优选1～10的可插入有氧原子的烃基。作为Y2，具体而言，可以列举亚甲基、次甲基、4价的碳、亚乙基、乙叉基、次乙基、从乙烷除去4个H而获得的4价基团、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、丙叉基、次丙基、从丙烷除去4个H而获得的 4价基团、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、丁叉基、次丁基、从丁烷除去4个H而获得的4价基团、六亚甲基、八亚甲基等亚烷基等从烷烃除去2～6个H而获得的2～6价基团；亚苯基等亚芳基；从芳香族烃除去3～6个H而获得的3～6价基团；芳基亚烷基、烷基亚芳基等这些基团中的2种以上的组合；从烷基取代芳香族烃除去2～6个H而获得的2～6价基团；如－CH2CH2－O－CH2CH2－、－CH2CH2－O－ CH2CH2－O－CH2CH2－、－CH(CH3)CH2－O－CH(CH3)CH2－、－CH2CH2CH2CH2－O－CH2CH2CH2CH2－等那样在这些基团的结构内可含有醚、羰基、酯、氨基甲酸酯、酰胺键的基团等。
q、r分别为0以上的整数，优选q为0～3的整数，r为0～3的整数。成为Y2的价数的q+r为2以上的整数，优选2或3，进一步优选 2。q+r小于2时，无法导入支化结构；大于3时，越增大则高分子量聚合物越难以合成。
作为(B2)成分，可以列举含烯基甲基丙烯酸酯、含烯基丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯，具体而言，可以例示甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等，优选含烯基甲基丙烯酸酯，更优选甲基丙烯酸烯丙酯。
(B2)成分可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
就(B2)成分的配合量而言，在(A)成分和(B)成分的合计中优选1质量％以上，更优选1～30质量％，进一步优选2～20质量％。少于1质量％时，有时几乎看不到分散性的变化；超过30质量％时，有高分子量聚合物的合成变困难之虞。
(B3)成分
本发明中，作为(B)成分的具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的自由基聚合性单体，可以进一步含有密合性单体(B3)。
剥离片用有机聚硅氧烷组合物被涂布于各种基材而形成固化被膜，越是添加本发明的重剥离添加剂使剥离力变重，则从剥离片的固化被膜表面剥离粘合层时，对基材与固化被膜的界面施加越大的牵拉应力。为了耐受该应力，固化被膜的基材密合性强的被膜利用价值高。特别是涂布于难以获得密合性的膜基材时，期望使重剥离添加剂本身具有密合性提高效果。
作为用于使其具有密合性提高效果的密合性单体(B3)，下述通式 (15)所示的具有烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性单体(B3－a)、下述通式(16)所示的具有环氧基的自由基聚合性单体(B3－b)、下述通式(17)所示的具有环氧环己基的自由基聚合性单体(B3－c)等是有用的。
(B3－a)成分
(B3－a)成分为下述通式(15)所示的具有烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性单体。
[化48]
上述式(15)中，R1、X1、Y1与上述相同。
R41～R43为碳数1～4的烷氧基、乙酰氧基、异丙烯氧基、肟基、碳数1～20的烷基或碳数6～20的芳基，作为碳数1～4的烷氧基，可以例示甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，作为碳数1～20、优选1～ 10的烷基，可以例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基等，作为碳数6～20、优选6～15的芳基，可以例示苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。其中，R41～R43中的至少1个、优选2个以上为选自碳数1～4的烷氧基、乙酰氧基、异丙烯氧基、肟基中的基团，优选烷氧基、乙酰氧基。
(B3－b)成分
(B3－b)成分为下述通式(16)所示的具有环氧基的自由基聚合性单体。
[化49]
(式中，R1、X1、Y1与上述相同。)
(B3－c)成分
(B3－c)成分为下述通式(17)所示的具有环氧环己基的自由基聚合性单体。
[化50]
(式中，R1、X1、Y1与上述相同。)
作为这些(B3)成分的具体例子，可以列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β－甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4－环氧环己基甲酯等含环氧基的自由基聚合性单体；γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ－丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、α－甲基苯乙烯基三甲氧基硅烷等自由基聚合性硅烷化合物。
(B3)成分可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
就使用(B3)成分时的配合量而言，在(A)成分和(B)成分的合计中优选1质量％以上，优选1～30质量％，更优选2～25质量％。配合量过多时，有时固化性降低；过少时，有时无法期待密合性提高效果。
需要说明的是，(B)成分虽然必须含有(B2)成分，但也可以混合上述(B1)、(B3)成分而以2种以上形式使用。
[(A)成分/(B)成分比和合成]
(A)1分子中具有1个自由基聚合性基团的有机聚硅氧烷化合物和(B)自由基聚合性单体的聚合质量比率[(A)/(B)]优选在30/70～ 99/1的范围内，进一步更优选40/60～90/10。聚合质量比率[(A)/(B)] 小于30/70时，有机硅成分变少，因此对有机聚硅氧烷组合物的相容性降低；此外，大于99/1时，有时重剥离化效果变差。
需要说明的是，根据需要，也可以在不妨碍本发明的效果的范围内共聚其它单体。
含有具有自由基聚合性基团的有机聚硅氧烷化合物(A)和自由基聚合性单体(B)的单体原料的共聚可通过日本专利第2704730号公报等记载的公知制造方法来合成。例如，可在作为自由基聚合引发剂的过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化2－乙基己酸叔丁酯、二甲基－2,2’－偶氮双(2－甲基丙酸酯)等存在下通过溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法来合成。
这些中，溶液聚合法容易调整所获得的共聚物的分子量，是更优选的合成方法。作为合成中使用的溶剂，可使用甲苯、二甲苯等芳香族烃；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸异丁酯等酯类；异丙醇、丁醇等醇类中的1种或多种的混合物。
聚合反应可根据使用的自由基聚合引发剂的种类、自由基聚合性单体的反应性而适当调整，可以在约50～180℃、优选60～120℃的温度范围内进行。就反应时间而言，优选在5～10小时左右结束。
本发明的剥离片用重剥离添加剂除了上述共聚物以外，还可以在不损害本发明的效果的范围内含有MQ树脂、MT树脂、DT树脂等硅树脂、低聚物等具有重剥离控制效果的成分。为了提高涂布性、成膜性，可以含有丙烯酰基改性硅树脂、有机硅改性丙烯酸类树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂等有机系树脂；为了提高润湿性、流平性，可以含有硅烷偶联剂、它们的低聚物、改性硅油；为了提高固化被膜的强度、耐久性，可以含有二氧化硅、滑石、石英粉、玻璃粉、有机硅粉、塑料粉等填充剂；为了提高溶解性、分散性，可以含有甲苯、MEK(甲乙酮)、庚烷、乙酸乙酯等溶剂。
[有机聚硅氧烷组合物]
本发明的含有上述丙烯酸系－有机硅系接枝共聚物的剥离片用重剥离添加剂期望以含有下述(a)～(d)成分、根据需要的下述(e) 成分的剥离片用有机聚硅氧烷组合物形式来使用。
(a)1分子中具有2个以上烯基的有机聚硅氧烷、
(b)含有上述丙烯酸系－有机硅系接枝共聚物的剥离片用重剥离添加剂、
(c)1分子中含有2个以上与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷、
(d)铂族金属系催化剂、
(e)作为任意成分的稀释用的溶剂或水。
[(a)具有烯基的有机聚硅氧烷]
上述(a)成分为1分子中具有2个以上烯基的有机聚硅氧烷，优选下述通式(18)所示的在末端和/或侧链含有烯基的直链状的有机聚硅氧烷。
[化51]
上述式(18)中，R44为可相同或不同的选自不具有脂肪族不饱和键的碳数1～20的未取代或取代的1价烃基、或碳数2～12的可插入有氧原子的烯基中的基团，R44中的至少2个为烯基。
作为上述不具有脂肪族不饱和键的碳数1～20的1价烃基，具体而言，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基等优选碳数1～6的烷基；环己基等优选碳数5～8的环烷基；苯基、甲苯基等优选碳数6～10的芳基；苄基等优选碳数7～10的芳烷基；或这些基团中的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部被羟基、氰基、卤素原子等取代的选自羟基丙基、氰乙基、1－氯丙基、3,3,3－三氟丙基等中的未取代或取代的碳数1～10 的1价烃基，从剥离性的观点出发，特别优选烷基、芳基。
作为碳数2～12的可插入有氧原子的烯基，优选－(CH2)t－CH ＝CH2(t为0～10的整数)所示的基团，具体而言，可以列举乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基、辛烯基、癸烯基。此外，其亚甲基链中可以含有醚键，可以列举例如－(CH2)2－O－CH2－CH＝CH2、－(CH2) 3－O－CH2－CH＝CH2。
R44中的至少2个、优选2～2,000个为烯基。需要说明的是，就烯基的含量而言，在有机聚硅氧烷中优选0.0001～0.5摩尔/100g，特别优选0.0002～0.4摩尔/100g。烯基的量过少时，有时固化性不足；过多时，有时适用期变短。
该烯基可以与分子链末端的硅原子键合，也可以与分子链中途(非末端)的硅原子键合，还可以与这两者键合。
s为使上述具有烯基的有机聚硅氧烷的25℃时的粘度为50mPa·s 至30％甲苯溶液中的粘度为50,000mPa·s、特别是使粘度为50mPa·s 至30％甲苯溶液中的粘度为30,000mPa·s的数。需要说明的是，粘度可以利用旋转粘度计测定(以下同样)。
[(b)重剥离添加剂]
(b)成分为含有上述丙烯酸系－有机硅系接枝共聚物的剥离片用重剥离添加剂，通过配合该成分，能形成可获得作为目标的重剥离力、不降低固化性而能够在低温下固化、进一步地经剥离的压敏粘合片的残留粘接率的降低少的优异的剥离被膜。
(b)成分的配合量为相对于(a)成分100质量份上述丙烯酸系－有机硅系接枝共聚物达到1～70质量份的量，优选为达到3～70质量份的量，更优选为达到5～50质量份的量。(b)成分过少时，使剥离力变重的效果变小；过多时，固化性降低。
[(c)有机氢聚硅氧烷]
(c)成分的有机氢聚硅氧烷是1分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子(以下也称为“SiH基”)、该SiH基和(a)成分中的烯基进行加成反应而形成固化被膜的成分。作为所述(c)成分，可以列举例如下述平均组成式(19)所示的物质。
R45 uHvSiO(4-u-v)/2 (19)
(式中，R45为不具有脂肪族不饱和键的1价烃基，u为0～2.7的正数，v为0.3～3的正数，其中，满足u+v≤3。)
上述式(19)中，R45为不具有脂肪族不饱和键的1价烃基，具体而言，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基等优选碳数1～6的烷基；环己基等优选碳数5～8的环烷基；苯基、甲苯基等优选碳数6～10的芳基；苄基等优选碳数7～10的芳烷基等，从提高加成反应速度的观点出发，优选甲基。
u为优选0～2、更优选0.4～2的正数，v为优选0.1～2、更优选0.1～ 1.5的正数，u+v满足3以下、特别是0.5～2.7。
作为上述式(19)所示的有机氢聚硅氧烷的例子，可以例示具有 R45HSiO2/2单元(R45与上述相同，以下同样)、HSiO3/2单元及R45 2HSiO1/2单元中的至少1种、有时进一步含有R45 2SiO2/2单元、R45SiO3/2单元及 R45 3SiO1/2单元中的至少1种的聚合物或共聚物，优选1分子中具有总计至少2个、优选10～100个R45HSiO2/2单元或R45 2HSiO1/2单元的聚合物或共聚物。
需要说明的是，SiH基的含量在有机聚硅氧烷中优选0.1～2摩尔 /100g，特别优选0.2～1.5摩尔/100g。
其可以为直链状、环状中的任一种。
从获得适度的交联密度的观点出发，(c)成分的配合量相对于(a) 成分100质量份为0.1～50质量份，优选0.3～40质量份，更优选0.5～ 30质量份。
进一步地，此时，(c)成分的配合量优选如下的量：使该(c)成分中的与硅原子键合的氢原子相对于(a)成分的烯基1摩尔的摩尔数之比为1～10、特别是1.2～7的范围的量。摩尔比小于1时，有时固化性降低，并且与基材的密合变差；大于10时，有时剥离力变大，难以获得实用的剥离特性。
[(d)铂族金属系催化剂]
(d)成分的铂族金属系催化剂是用于促进(a)成分和(c)成分的加成反应的催化剂，作为所谓的促进氢化硅烷化反应的催化剂而被本领域技术人员公知的任意物质均可以使用。作为这样的铂族金属系催化剂，可以列举例如铂系、钯系、铑系等催化剂，这些中，从反应性高的观点出发，特别优选铂系催化剂。作为铂系催化剂，可以列举例如铂黑、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂的烯烃络合物、铂的烯基硅氧烷络合物、铂的羰基络合物。
(d)成分的配合量为作为催化剂的所谓有效量即可，具体而言，从获得良好的固化被膜和经济性视角出发，相对于(a)成分，以铂族金属的质量换算计优选设为10～1,000ppm、特别优选设为20～500ppm 的范围。
[(e)稀释用的溶剂或水]
本发明的有机聚硅氧烷组合物中可以配合稀释用的溶剂或水作为任意成分。
本发明的有机聚硅氧烷组合物可以通过配合规定量的上述(a)～ (d)成分而制成无溶剂型的组合物，也可以根据需要制成用水稀释的乳液组合物、或用溶剂稀释而作为溶剂型组合物来使用。通过用溶剂或水进行稀释，可获得涂布作业性的改善、涂布被膜的厚度、表面精加工状态等涂布被膜状态的改善等实用上的优点。
作为可使用的溶剂，可以列举甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、丙酮、矿油等。
就配合(e)成分时的配合量而言，相对于(a)成分100质量份优选100～20,000质量份，特别优选200～10,000质量份。少于100质量份时，有时无法获得由稀释带来的优点；即使超过20,000质量份，也不太能期望效果的提高。
[其它任意成分]
本发明的有机聚硅氧烷组合物中，根据需要也可以在不损害本发明的目的、效果的范围内添加其它成分，可以以常规的配合量添加作为有机硅系剥离剂组合物中通常使用的成分而公知的物质。
就其它任意的添加成分而言，例如，为了抑制铂族金属系催化剂的催化活性，可以使用各种有机氮化合物、有机磷化合物、乙炔系化合物、肟化合物、有机氯化合物等作为控制剂而公知的物质。可以列举例如3－甲基－1－丁炔－3－醇、3,5－二甲基－1－己炔－3－醇、3－甲基－1－戊烯－3－醇、苯基丁炔醇等炔系醇；3－甲基－3－1－戊烯－1 －炔、3,5－二甲基－1－己炔－3－炔等炔系化合物；这些炔系化合物与烷氧基硅烷或硅氧烷或氢硅烷的反应物；四甲基乙烯基硅氧烷环状体等乙烯基硅氧烷；苯并三唑等有机氮化合物及其它有机磷化合物、肟化合物、有机铬化合物等。
该作为控制剂的化合物的配合量为可获得良好的处理浴稳定性的量即可，通常相对于(a)成分100质量份使用0.01～10质量份、优选 0.05～5质量份。
为了制成乳液组合物，可以配合表面活性剂、高分子量乳化剂，适当的配合量是相对于(a)成分100质量份为0.1～10质量份的范围。
进一步地，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以根据需要配合此外的作为任意的成分而公知的抗氧化剂、颜料、稳定剂、抗静电剂、消泡剂、3－缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷等密合提高剂、二氧化硅等无机填充剂。
本发明的含有丙烯酸系－有机硅系接枝共聚物的剥离片用重剥离添加剂在可获得本发明的效果的范围内还可以对上述加成固化型的有机聚硅氧烷组合物以外的组合物进行配合、使用。例如，具有羟基的有机聚硅氧烷、具有烷氧基的有机聚硅氧烷及含有缩合催化剂的缩合固化型有机硅组合物；含有具有丙烯酰氧基等自由基聚合性基团的有机聚硅氧烷和光聚合引发剂的自由基UV固化型组合物；具有环氧基的有机聚硅氧烷、含有鎓盐等光致产酸催化剂的阳离子UV固化型组合物等。
[有机聚硅氧烷组合物的制法]
在实际制造含有本发明的重剥离添加剂的剥离片用有机聚硅氧烷组合物时，可以将上述必要成分混合，充分搅拌直至变成均匀的溶液或分散液。考虑到作业性、对性能的影响，例如，优选如下方法：将(a) 成分、(b)成分和(c)成分混合，充分搅拌形成均匀的溶液或分散液后，在即将使用前添加(d)成分并充分搅拌使其溶解均匀，或者将(a) 成分、(b)成分和(d)成分混合，充分搅拌形成均匀的溶液或分散液后，在即将使用前添加(c)成分并充分搅拌使其溶解均匀。
在制成溶剂型时，优选将(a)成分、(b)成分和作为(e)成分的甲苯等有机溶剂混合，充分混合形成均匀的溶液后，加入(c)成分并混合，在即将使用前添加(d)成分并充分搅拌使其溶解均匀。
在制成乳液型时，优选将(a)成分、(b)成分、(c)成分和表面活性剂等乳化剂混合，充分搅拌形成均匀的溶液或分散液后，加入作为(e)成分的水，用均质器、分散器等装置分散制成乳液，在即将使用前添加(d)成分并充分搅拌使其溶解均匀。
[涂布品]
将上述剥离片用有机聚硅氧烷组合物直接、或进一步用上述稀释用的溶剂、水稀释后，使用辊涂、反向涂布、凹版涂布等涂布方法在纸、膜等片状基材的单面或两面上涂布0.01～100g/m2后，在50～200℃加热 1～120秒，从而可以在基材上形成固化被膜。
需要说明的是，本发明中，剥离片除了片状基材为纸的剥离片以外，还包括用公知的各种膜等形成的剥离片。
作为基材的例子，可以列举聚乙烯层合纸、玻璃纸、无木浆纸、牛皮纸、白土涂布纸等各种涂层纸、Yupo等合成纸、聚乙烯膜、CPP或OPP等聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等聚酯膜、聚酰胺膜、聚乳酸膜、多酚膜、聚碳酸酯膜等。
[性能]
就通过上述方法制作的本发明的剥离片的固化被膜的剥离特性而言，与未配合(b)成分的重剥离添加剂时相比显示重剥离力，就其程度而言，上述(b)成分的配合量越增加则越显示更大的重剥离力。制作的剥离片即使经历时间，其剥离特性也不怎么变化，大气暴露性也良好。从这些性质出发，可通过改变(b)成分的配合比而调整为期望的剥离力，调整后的剥离特性也稳定，因此可以作为剥离力调整作用优异的重剥离控制剂使用。此外，与现有的重剥离控制剂相比，配合少量的 (b)成分可获得更大的重剥离化效果，由于该特征而在成本上有利，进而特别是在要求重剥离力的用途中可发挥其效果。例如，可以以工程纸、工程用剥离膜形式提供具有优异的性能的剥离片。
本发明中，在38μm PET膜基材上以0.2g/m2涂布上述有机聚硅氧烷组合物，在120℃加热30秒，制造具有有机硅被膜的剥离片，按照 FINAT法，对TESA7475胶带在20g/cm2(1961Pa)负荷、70℃下加热 20小时而将其贴合在该剥离片的有机硅被膜表面，以0.3m/分钟的剥离速度测定该TESA7475胶带的剥离力时，优选显示1N/10mm以上的剥离力，更优选显示2N/10mm以上的剥离力，进一步优选显示3N/10mm 以上的剥离力。
此外，在上述剥离力测定中，使用NITTO 31B胶带代替TESA7475 胶带，除此之外同样地测定剥离力，在该情况下，优选显示0.15N/10mm 以上的剥离力，更优选显示0.2N/10mm以上的剥离力，进一步优选显示0.3N/10mm以上的剥离力。
需要说明的是，为了显示上述剥离力，上述有机聚硅氧烷组合物中，期望以适当的量配合作为(b)成分的重剥离添加剂，以获得目标剥离力。获得的剥离力根据压敏粘合剂的种类、涂布条件、固化条件等而改变，因此优选充分考虑这些因素的影响而确定使用量。
实施例
以下示出合成例、实施例及比较例对本发明进行具体说明，本发明不受下述实施例限定。需要说明的是，下述例子中，重均分子量(Mw) 是使用凝胶渗透色谱(GPC)的利用聚苯乙烯换算所得的测定值，粘度为利用旋转粘度计获得的25℃时的测定值。
重剥离添加剂的合成
[合成例1]
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴加装置的玻璃制反应装置中，加入甲苯50.0质量份、下述式(20)所示的自由基聚合性有机硅大分子单体80.0质量份(0.19摩尔、Mw422)及二甲基－2,2’－偶氮双(2 －甲基丙酸酯)0.7质量份(0.003摩尔、Mw230.26)，加热到70～80℃后，在通入氮气的条件下用4小时滴加甲基丙烯酸甲酯5.0质量份(0.05 摩尔、Mw100.12、此后记为MMA)、甲基丙烯酸烯丙酯5.0质量份(0.04 摩尔、Mw126.15、此后记为AMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯10.0质量份(0.07摩尔、Mw142.15、此后记为GMA)及甲苯50.0质量份的混合物。进一步在70～80℃聚合2小时后，加入二甲基－2,2’－偶氮双(2 －甲基丙酸酯)0.1质量份(0.0004摩尔)，进行2小时聚合，获得有机硅/丙烯酸系接枝共聚物。通过GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量为70,000。
[化52]
[合成例2]
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴加装置的玻璃制反应装置中，加入甲苯50.0质量份、上述式(20)所示的自由基聚合性有机硅大分子单体91.8质量份(0.22摩尔)及过氧化苯甲酰1质量份(0.004摩尔、Mw242.23)，加热到70～80℃后，在通入氮气的条件下用4小时滴加AMA 3.2质量份(0.025摩尔)、GMA 5.0质量份(0.035摩尔) 及甲苯50.0质量份的混合物。进一步在70～80℃进行2小时聚合，获得有机硅/丙烯酸系接枝共聚物。通过GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量为30,000。
[合成例3]
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴加装置的玻璃制反应装置中，加入甲苯50.0质量份、上述式(20)的自由基聚合性有机硅大分子单体42.2质量份(0.1摩尔)及过氧化2－乙基己酸叔丁酯0.2质量份 (0.001摩尔、Mw216.32)，加热到60～70℃后，在通入氮气的条件下用4小时滴加MMA 20.0质量份(0.28摩尔)、AMA 17.8质量份(0.14 摩尔)、GMA20.0质量份(0.14摩尔)及甲苯50.0质量份的混合物。进一步在60～70℃聚合2小时后，加入过氧化2－乙基己酸叔丁酯0.1 质量份(0.0004摩尔)，进行2小时聚合，获得有机硅/丙烯酸系接枝共聚物。通过GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量为100,000。
[合成例4]
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴加装置的玻璃制反应装置中，加入甲苯50.0质量份、下述式(21)所示的自由基聚合性有机硅大分子单体79.4质量份(0.16摩尔、Mw496.4)及过氧化2－乙基己酸叔丁酯0.7质量份(0.003摩尔)，加热到70～80℃后，在通入氮气的条件下用4小时滴加MMA 5.6质量份(0.06摩尔)、AMA 5.0质量份(0.04 摩尔)、GMA10.0质量份(0.07摩尔)及甲苯50.0质量份的混合物。进一步在70～80℃聚合2小时后，加入过氧化2－乙基己酸叔丁酯0.1 质量份(0.0006摩尔)，进行2小时聚合，获得有机硅/丙烯酸系接枝共聚物。通过GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量为60,000。
[化53]
[合成例5]
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴加装置的玻璃制反应装置中，加入甲苯50.0质量份、下述式(22)所示的自由基聚合性有机硅大分子单体75.0质量份(0.12摩尔、Mw630.4)及2,2’－偶氮双(2－甲基丙酸二甲酯)0.5质量份(0.002摩尔)，加热到60～70℃后，在通入氮气的条件下用6小时滴加MMA 5.0质量份(0.05摩尔)、AMA 10.0 质量份(0.04摩尔)、GMA 10.0质量份(0.07摩尔)及甲苯50.0质量份的混合物。进一步在60～80℃聚合2小时后，加入二甲基－2,2’－偶氮双(2－甲基丙酸酯)0.1质量份(0.0006摩尔)，进行3小时聚合，获得有机硅/丙烯酸系接枝共聚物。通过GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量为1,000,000。
[化54]
[合成例6]
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴加装置的玻璃制反应装置中，加入甲苯50.0质量份、下述式(23)所示的自由基聚合性有机硅大分子单体75.0质量份(0.12摩尔、Mw648.4)及二甲基－2,2’－偶氮双 (2－甲基丙酸酯)0.4质量份(0.002摩尔)，加热到60～70℃后，在通入氮气的条件下用6小时滴加MMA 5.0质量份(0.05摩尔)、AMA 10.0质量份(0.04摩尔)、GMA 10.0质量份(0.07摩尔)及甲苯50.0 质量份的混合物。进一步在60～80℃聚合2小时后，加入二甲基－2,2’－偶氮双(2－甲基丙酸酯)0.1质量份(0.0006摩尔)，进行3小时聚合，获得有机硅/丙烯酸系接枝共聚物。通过GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量为1,700,000。
[化55]
[合成例7]
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴加装置的玻璃制反应装置中，加入甲苯50.0质量份、下述式(24)所示的自由基聚合性有机硅大分子单体75.0质量份(0.13摩尔、Mw570.4)、下述式(25)所示的自由基聚合性有机硅大分子单体5.0质量份(0.005摩尔、Mw978.8) 及过氧化2－乙基己酸叔丁酯0.6质量份(0.003摩尔)，加热到70～80℃后，在通入氮气的条件下用4小时滴加MMA 10.0质量份(0.1摩尔)、 AMA 3.0质量份(0.024摩尔)、GMA2.0质量份(0.014摩尔)、甲基丙烯酸3,4－环氧环己基甲酯5.0质量份(0.025摩尔、Mw196.2、此后记为ECMA)及甲苯50.0质量份的混合物。进一步在70～80℃聚合2 小时后，加入过氧化2－乙基己酸叔丁酯0.1质量份(0.0006摩尔)，进行2小时聚合，获得有机硅/丙烯酸系接枝共聚物。通过GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量为60,000。
[化56]
[合成例8]
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴加装置的玻璃制反应装置中，加入甲苯50.0质量份、上述式(20)的自由基聚合性有机硅大分子单体70.0质量份(0.16摩尔、Mw422)、下述式(26)所示的自由基聚合性有机硅大分子单体5.0质量份(0.005摩尔、Mw682.0)及二甲基－2,2’－偶氮双(2－甲基丙酸酯)0.4质量份(0.002摩尔)，加热到 70～80℃后，在通入氮气的条件下用6小时滴加MMA 7.5质量份(0.075 摩尔)、AMA 7.5质量份(0.06摩尔)、GMA 5.0质量份(0.035摩尔)、 3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5.0质量份(0.02摩尔、Mw 248.4、此后记为MSPMA)及甲苯50.0质量份的混合物。进一步在70～80℃聚合2小时后，加入二甲基－2,2’－偶氮双(2－甲基丙酸酯)0.1质量份(0.0006摩尔)，进行3小时聚合，获得有机硅/丙烯酸系接枝共聚物。通过GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量为1,500,000。
[化57]
[合成例9]
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴加装置的玻璃制反应装置中，加入甲苯50.0质量份、下述式(27)所示的自由基聚合性有机硅大分子单体80.0质量份(0.19摩尔、Mw421)及过氧化2－乙基己酸叔丁酯0.6质量份(0.003摩尔)，加热到70～80℃后，在通入氮气的条件下用4小时滴加MMA 5.0质量份(0.05摩尔)、AMA 5.0质量份(0.04 摩尔)、GMA 10.0质量份(0.07摩尔)及甲苯50.0质量份的混合物。进一步在70～80℃聚合2小时后，加入过氧化2－乙基己酸叔丁酯0.1 质量份(0.0006摩尔)，进行2小时聚合，获得有机硅/丙烯酸系接枝共聚物。通过GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量为70,000。
[化58]
[合成例10]
使用下述式(28)所示的自由基聚合性有机硅大分子单体80.0质量份(0.1摩尔、Mw834.4)代替上述式(20)的自由基聚合性有机硅大分子单体，除此以外与合成例1同样地进行，获得有机硅/丙烯酸系接枝共聚物。通过GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量为50,000。
[化59]
[合成例11]
在合成例1中将MMA设为10.0质量份，省略AMA，除此以外与合成例1同样地进行，获得有机硅/丙烯酸系接枝共聚物。通过GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量为60,000。
[表1]
自由基聚合引发剂
偶氮：二甲基－2,2’－偶氮双(2－甲基丙酸酯)
过氧化物1：过氧化苯甲酰
过氧化物2：过氧化2－乙基己酸叔丁酯
[表2]
自由基聚合引发剂
偶氮：二甲基－2,2’－偶氮双(2－甲基丙酸酯)
过氧化物1：过氧化苯甲酰
过氧化物2：过氧化2－乙基己酸叔丁酯
[实施例1]
将作为(a)成分的、30质量％甲苯溶液的25℃时的粘度为15Pa· s、分子链两末端被(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2所示的二甲基乙烯基甲硅烷基封端且除末端以外的主骨架由(CH3)(CH2＝CH)SiO2/2所示的甲基乙烯基硅氧烷单元1.5摩尔％和(CH3)2SiO2/2所示的二甲基硅氧烷单元98.5摩尔％构成的有机聚硅氧烷(a－1)(乙烯基含量＝0.02 摩尔/100g)100质量份、作为(b)成分的合成例1的有机硅/丙烯酸系接枝共聚物(50质量％甲苯溶液)以有效成分计20质量份、作为(e) 成分的甲苯(e－1)2,348质量份放入烧瓶中，在20～40℃搅拌溶解。
在获得的溶液中配合作为(c)成分的直链状有机氢聚硅氧烷(c－ 1)(SiH含量＝1.5摩尔/100g)2.6质量份(与硅原子直接连接的氢原子的摩尔数相对于(a)所含的不饱和基团相当于2倍)、作为控制剂的3－甲基－1－丁炔－3－醇1质量份，在20～40℃搅拌混合1小时。
作为(d)成分的催化剂，添加与铂量0.07质量份相当的量的铂－乙烯基硅氧烷络合物，制备涂布用组合物。
[实施例2]
在实施例1中，除了将(b)成分设为合成例2的共聚物以外，同样地实施。
[实施例3]
在实施例1中，除了将(b)成分设为合成例3的共聚物以外，同样地实施。
[实施例4]
在实施例1中，将作为(b)成分的合成例1的共聚物设为40质量份，将作为(e)成分的(e－1)设为2,728质量份，将(d)成分的催化剂设为铂量0.08质量份，除此以外同样地实施。
[实施例5]
在实施例1中，将作为(b)成分的合成例1的共聚物设为70质量份，将作为(e)成分的(e－1)设为3,298质量份，将(d)成分的催化剂设为铂量0.1质量份，除此以外同样地实施。
[实施例6]
将作为(a)成分的、30质量％甲苯溶液的25℃时的粘度为10Pa· s、分子链末端被(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2所示的二甲基乙烯基甲硅烷基封端且除末端以外的主骨架由(CH3)(CH2＝CH)SiO2/2所示的甲基乙烯基硅氧烷单元3.0摩尔％、(CH3)2SiO2/2所示的二甲基硅氧烷单元96.9摩尔％和(CH3)SiO3/2所示的甲基硅氧烷单元0.1摩尔％构成的有机聚硅氧烷(a－2)(乙烯基含量＝0.04摩尔/100g)100质量份、作为(b)成分的合成例4的有机硅/丙烯酸系接枝共聚物(50质量％甲苯溶液)以有效成分计15质量份、作为(e)成分的甲苯(e－1)2,301 质量份放入烧瓶，在20～40℃搅拌溶解。
在获得的溶液中，配合作为(c)成分的、直链状有机氢聚硅氧烷 (c－1)(SiH含量＝1.5摩尔/100g)3.4质量份、以及由(CH3)HSiO2/2所示的甲基氢硅氧烷单元100摩尔％构成且25℃时的粘度为0.005Pa· s的环状有机氢聚硅氧烷(c－2)(SiH含量＝1.7摩尔/100g)1.7质量份(与硅原子直接连接的氢原子的摩尔数相对于(a)成分所含的不饱和基团相当于2.4倍)、作为控制剂的3－甲基－1－丁炔－3－醇1质量份，在20～40℃搅拌混合1小时。
作为(d)成分的催化剂，添加与铂量0.07质量份相当的量的铂－乙烯基硅氧烷络合物，制备涂布用组合物。
[实施例7]
将作为(a)成分的、30质量％甲苯溶液的25℃时的粘度为20Pa· s、分子链两末端被(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2所示的二甲基乙烯基甲硅烷基封端且除末端以外的主骨架由(CH3)(CH2＝CH)SiO2/2所示的甲基乙烯基硅氧烷单元0.7摩尔％和(CH3)2SiO2/2所示的二甲基硅氧烷单元99.3摩尔％构成的有机聚硅氧烷(a－3)(乙烯基含量＝0.01 摩尔/100g)100质量份、作为(b)成分的合成例5的有机硅/丙烯酸系接枝共聚物(50质量％甲苯溶液)以有效成分计10质量份、作为(e) 成分的甲苯(e－1)2,147质量份放入烧瓶，在20～40℃搅拌溶解。
在获得的溶液中，配合作为(c)成分的、直链状有机氢聚硅氧烷 (c－1)(SiH含量＝1.5摩尔/100g)2质量份(与硅原子直接连接的氢原子的摩尔数相对于(a)成分所含的不饱和基团相当于3倍)、作为控制剂的3－甲基－1－丁炔－3－醇1质量份，在20～40℃搅拌混合1 小时。
作为(d)成分的催化剂，添加与铂量0.06质量份相当的量的铂－乙烯基硅氧烷络合物，制备涂布用组合物。
[实施例8]
将作为(a)成分的、30质量％甲苯溶液的25℃时的粘度为15Pa· s、分子链两末端被(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2所示的二甲基乙烯基甲硅烷基封端、除末端以外的主骨架由(CH3)(CH2＝CH)SiO2/2所示的甲基乙烯基硅氧烷单元4摩尔％、(CH3)2SiO2/2所示的二甲基硅氧烷单元91摩尔％和(C6H5)2SiO2/2所示的二苯基硅氧烷单元5摩尔％构成的有机聚硅氧烷(a－4)(乙烯基含量＝0.04摩尔/100g)100质量份、作为(b)成分的合成例6的有机硅/丙烯酸系接枝共聚物(50质量％甲苯溶液)以有效成分计10质量份、作为(e)成分的甲苯/庚烷＝1/1(质量比)混合溶剂(e－2)3,977质量份放入烧瓶，在20～40℃搅拌溶解。
在获得的溶液中，配合作为(c)成分的、直链状有机氢聚硅氧烷 (c－1)(SiH含量＝1.5摩尔/100g)6质量份、分子链两末端被(CH3) 2HSiO1/2所示的二甲基氢甲硅烷基封端且除末端以外的主骨架由(CH3) HSiO2/2所示的甲基氢硅氧烷单元60摩尔％、(CH3)2SiO2/2所示的二甲基硅氧烷单元20摩尔％、(C6H5)2SiO2/2所示的二苯基硅氧烷单元 20摩尔％构成且25℃时的粘度为0.5Pa·s的直链状有机氢聚硅氧烷(c －3)(SiH含量＝0.68摩尔/100g)6质量份(与硅原子直接连接的氢原子的摩尔数相对于(a)成分所含的不饱和基团相当于3倍)、作为控制剂的3－甲基－1－丁炔－3－醇1质量份，在20～40℃搅拌混合1 小时。
作为(d)成分的催化剂，添加与铂量0.09质量份相当的量的铂－乙烯基硅氧烷络合物，制备涂布用组合物。
[实施例9]
将作为(a)成分的有机聚硅氧烷(a－1)(乙烯基含量＝0.02摩尔/100g)100质量份、作为(b)成分的合成例7的有机硅/丙烯酸系接枝共聚物(50质量％甲苯溶液)以有效成分计10质量份、作为(e)成分的甲苯/庚烷＝1/1(质量比)混合溶剂(e－2)3,848质量份放入烧瓶，在20～40℃搅拌溶解。
在获得的溶液中，配合作为(c)成分的、直链状有机氢聚硅氧烷 (c－1)(SiH含量＝1.5摩尔/100g)6.5质量份、(与硅原子直接连接的氢原子的摩尔数相对于(a)成分所含的不饱和基团相当于5倍)、作为控制剂的3－甲基－1－丁炔－3－醇1质量份、3－缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷1.5质量份，在20～40℃搅拌混合1小时。
作为(d)成分的催化剂，添加与铂量0.09质量份相当的量的铂－乙烯基硅氧烷络合物，制备涂布用组合物。
[实施例10]
将作为(a)成分的、30质量％甲苯溶液的25℃时的粘度为10Pa· s、分子链两末端被(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2所示的二甲基乙烯基甲硅烷基封端且除末端以外的主骨架由(CH3)(CH2＝CH)SiO2/2所示的甲基乙烯基硅氧烷单元1.5摩尔％、(CH3)2SiO2/2所示的二甲基硅氧烷单元96摩尔％和(C6H5)2SiO2/2所示的二苯基硅氧烷单元2.5 摩尔％构成的有机聚硅氧烷(a－5)(乙烯基含量＝0.02摩尔/100g)100 质量份、作为(b)成分的合成例8的有机硅/丙烯酸系接枝共聚物(50 质量％甲苯溶液)以有效成分计10质量份、作为(e)成分的甲苯/庚烷＝1/1(质量比)混合溶剂(e－2)3,815质量份放入烧瓶，在20～40℃搅拌溶解。
在获得的溶液中，配合作为(c)成分的、直链状有机氢聚硅氧烷 (c－1)(SiH含量＝1.5摩尔/100g)4质量份、直链状有机氢聚硅氧烷 (c－3)(SiH含量＝0.68摩尔/100g)3质量份(与硅原子直接连接的氢原子的摩尔数相对于(a)成分所含的不饱和基团相当于4倍)、作为控制剂的3－甲基－1－丁炔－3－醇1质量份，在20～40℃搅拌混合 1小时。
作为(d)成分的催化剂，添加与铂量0.09质量份相当的量的铂－乙烯基硅氧烷络合物，制备涂布用组合物。
[实施例11]
将作为(a)成分的有机聚硅氧烷(a－5)(乙烯基含量＝0.02摩尔/100g)100质量份、作为(b)成分的合成例9的有机硅/丙烯酸系接枝共聚物(50质量％甲苯溶液)以有效成分计5质量份、作为(e)成分的甲苯/庚烷＝1/1(质量比)混合溶剂(e－2)3,654质量份放入烧瓶，在20～40℃搅拌溶解。
在获得的溶液中，配合作为(c)成分的、直链状有机氢聚硅氧烷(c－1)(SiH含量＝1.5摩尔/100g)4质量份、直链状有机氢聚硅氧烷 (c－3)(SiH含量＝0.68摩尔/100g)3质量份(与硅原子直接连接的氢原子的摩尔数相对于(a)成分所含的不饱和基团相当于4倍)、作为控制剂的3－甲基－1－丁炔－3－醇1质量份，在20～40℃搅拌混合 1小时。
作为(d)成分的催化剂，添加与铂量0.09质量份相当的量的铂－乙烯基硅氧烷络合物，制备涂布用组合物。
[比较例1]
在实施例1中，不配合(b)成分，作为(e)成分，配合甲苯(e －1)1,968质量份，除此以外同样地实施。
[比较例2]
在实施例1中，不配合(b)成分，配合由(CH3)2(CH2＝CH) SiO1/2单元5摩尔％、(CH3)3SiO1/2单元45摩尔％、SiO4/2单元50摩尔％构成的平均聚合度100的有机聚硅氧烷MQ树脂(乙烯基含量0.07 摩尔/100g)20质量份、作为(e)成分的甲苯(e－1)2,385质量份、作为(c)成分的(c－1)4.5质量份，除此以外同样地实施。
[比较例3]
在实施例6中，不配合(b)成分，作为(e)成分，配合甲苯(e －1)2,016质量份，除此以外同样地实施。
[比较例4]
在实施例7中，不配合(b)成分，作为(e)成分，配合甲苯(e －1)1,957质量份，除此以外同样地实施。
[比较例5]
在实施例8中，不配合(b)成分，作为(e)成分，配合甲苯/己烷混合溶剂(e－2)3,654质量份，除此以外同样地实施。
[比较例6]
在实施例9中，不配合(b)成分，作为(e)成分，配合甲苯/己烷混合溶剂(e－2)3,524质量份，除此以外同样地实施。
[比较例7]
在实施例10中，不配合(b)成分，作为(e)成分，配合甲苯/己烷混合溶剂(e－2)3,492质量份，除此以外同样地实施。
[比较例8]
在实施例1中，作为(b)成分，配合合成例11的有机硅/丙烯酸系接枝共聚物(50质量％甲苯溶液)以有效成分计20质量份，除此以外同样地实施。
[实施例12]
在实施例1中，作为(b)成分，配合合成例10的有机硅/丙烯酸系接枝共聚物(50质量％甲苯溶液)以有效成分计20质量份，除此以外同样地实施。
＜评价＞
[涂布用组合物外观]
目视观察实施例及比较例所制备的涂布用组合物的外观。
[固化性]
对于实施例及比较例所制备的涂布用组合物，在实施例1～7、12、比较例1～4、8的情况下用#15棒涂机涂布在厚度100μm的PE层合纸上，在实施例8～11、比较例5～7的情况下用#10棒涂机涂布在厚度40μm的PET膜上，在100℃的热风式干燥机中加热1分钟而制作剥离片。用手指擦拭所获得的剥离片上的剥离剂层10次，然后目视观察有无起雾及脱落，基于以下的基准进行评价。
A：未见起雾及脱落。
B：观察到起雾或脱落。
[密合性]
对于实施例及比较例所制备的涂布用组合物，在实施例1～7、12、比较例1～4、8的情况下用#15棒涂机涂布在厚度100μm的PE层合纸上，在实施例8～11、比较例5～7的情况下用#10棒涂机涂布在厚度40μm的PET膜上，在120℃的热风式干燥机中加热1分钟而制作剥离片。将其在25℃、50％RH保管1周，用手指擦拭其剥离剂层10次，然后目视观察有无起雾及脱落，基于以下的基准进行评价。
A：1周后也未见起雾及脱落。
B：观察到起雾或脱落。
[被膜外观]
目视观察上述密合性试验中获得的剥离片。
A：无起雾、透明的剥离剂层
B：存在起雾的剥离剂层
[剥离力A]
与上述密合性试验同样地制作剥离片，在剥离片上的剥离剂层表面放置宽度25mm的丙烯酸系粘合带Tesa 7475(Tesa Tape.Inc制，商品名)，然后，在该粘合带上施加负荷且使其达到1961Pa，70℃下加热处理20小时，使丙烯酸系粘合带贴合在剥离剂层上。然后，使用牵拉试验机以180゜的角度将丙烯酸系粘合带从剥离剂层剥离(0.3m/分钟的剥离速度)，测定剥离力。
[剥离力B：老化后剥离力]
与上述密合性试验同样地制作剥离片，在25℃、50％RH保管2周。使用其与上述剥离力A同样地测定剥离力。
[剥离力C]
与上述密合性试验同样地制作剥离片，在剥离片上的剥离剂层表面放置宽度25mm聚酯粘合带No.31B(NITTO 31B胶带、日东电工株式会社制，商品名)，然后，在该粘合带上施加负荷且使其达到1961Pa，在70℃加热处理20小时，使聚酯粘合带贴合在剥离剂层上。然后，使用牵拉试验机以180゜的角度将聚酯粘合带从剥离剂层剥离(0.3m/分钟的剥离速度)，测定剥离力。
[残留粘接率]
在上述剥离力试验中，使用聚酯粘合带No.31B(NITTO 31B胶带、日东电工株式会社制，商品名)代替丙烯酸系粘合带Tesa7475，除此以外与上述剥离力的测定同样地将聚酯粘合带贴合在剥离剂层表面。然后，从剥离剂层剥离聚酯粘合带，将该聚酯粘合带贴合在不锈钢制板上。然后，使用牵拉试验机将聚酯粘合带从不锈钢制板剥离，测定剥离力X。
此外，代替上述剥离剂层在聚四氟乙烯制的板上贴合聚酯粘合带，同样地进行处理，对所测定的剥离力Y进行测定。
然后，通过(剥离力X/剥离力Y)×100(％)的式子求出残留粘接率。
残留粘接率越高，表示剥离剂层的剥离性越优异、越抑制由贴合于剥离剂层所导致的聚酯粘合带的粘接力降低。
表3～5中示出实施例1～11及比较例1～8的涂布用组合物的各构成成分和评价结果。
[表3]
添加剂
环氧：3－缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷
[表4]
添加剂
环氧：3－缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷
[表5]
添加剂
环氧：3－缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷
[表6]
添加剂
环氧：3－缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。

Claims (13)

1.剥离片用重剥离添加剂，其特征在于，含有使(A)具有自由基聚合性基团的有机聚硅氧烷化合物和(B)具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的自由基聚合性单体进行自由基聚合而成的重均分子量为30,000～2,000,000的丙烯酸系－有机硅系接枝共聚物，
所述(A)成分含有1分子中具有1个自由基聚合性基团的有机聚硅氧烷化合物(A1)，且所述(B)成分含有1分子中具有2个以上自由基聚合性基团的自由基聚合性单体(B2)，所述1分子中具有1个自由基聚合性基团的有机聚硅氧烷化合物(A1)由下述通式(1)所示，
式中，R1为氢原子或甲基，X1为氧原子、NH基或硫原子，Y1为碳数1～12的可插入有氧原子的2价烃基，Z1为含有至少一个由下述通式(2)或(3)所示的硅氧烷单元的具有支化状、环状或笼状结构的1价有机硅残基，其中，硅氧烷单元(2)或(3)与所述Y1邻接时，分别为下述通式(2’)或(3’)所示的硅氧烷单元，
式中，R2为碳数1～20的1价烃基，－O1/2－表示介由氧原子与其它元素桥连，
式中，R2、－O1/2－与上述相同。
2.根据权利要求1所述的剥离片用重剥离添加剂，其中，式(1)中的Z1为选自由下述通式(4a)～(4d)所示的1价有机硅残基中的基团，
式中，R、R3～R8分别独立地为碳数1～20的1价烃基，Z2～Z4分别独立地为由下述通式(5)所示的1价基团，a、b、c分别为0以上的整数，满足a+b≥1，
式中，R9～R14分别独立地为碳数1～20的1价烃基，Z5～Z7分别独立地为由下述通式(6)所示的1价基团，d、e、f分别为0以上的整数，
式中，R15～R19分别独立地为碳数1～20的1价烃基，g为0以上的整数。
3.根据权利要求1或2所述的剥离片用重剥离添加剂，其中，(A)成分含有由下述通式(7)所示的自由基聚合性有机硅大分子单体(A2－a)和/或由下述通式(8)所示的自由基聚合性有机硅大分子单体(A2－b)作为(A2)成分，
式中，R1为氢原子或甲基，X1为氧原子、NH基或硫原子，Y1为碳数1～12的可插入有氧原子的2价烃基，R20～R23分别独立地为碳数1～20的1价烃基，h为0以上的整数，
式中，R1、X1、Y1与上述相同，Z11为选自由下述通式(9a)～(9c)所示的1价的有机硅残基中的基团，
式中，R’、R24～R29分别独立地为碳数1～20的1价烃基或由下述通式(10)或(11)所示的基团，
式中，R1、X1、Y1与上述相同，
Z12～Z14分别独立地为由下述通式(12)所示的1价基团，i、j、k分别为0以上的整数，满足i+j≥1，其中，R’、R24～R40中的至少1个为由式(10)或(11)所示的基团，
式中，R30～R35分别独立地为碳数1～20的1价烃基或由所述通式(10)或(11)所示的基团，Z15～Z17分别独立地为由下述通式(13)所示的1价基团，l、m、n分别为0以上的整数，
式中，R36～R40分别独立地为碳数1～20的1价烃基或由所述通式(10)或(11)所示的基团，p为0以上的整数。
4.根据权利要求1或2所述的剥离片用重剥离添加剂，其中，(B)成分含有在1分子中具有1个(甲基)丙烯酰基而不含其它脂肪族不饱和基团、烷氧基甲硅烷基及环氧基的(甲基)丙烯酸酯(B1)。
5.根据权利要求1或2所述的剥离片用重剥离添加剂，其中，1分子中具有2个以上自由基聚合性基团的自由基聚合性单体(B2)为由下述通式(14)所示的单体，在(A)成分和(B)成分的总计中含有3质量％以上，
式中，R1分别独立地为氢原子或甲基，X1独立地为氧原子、NH基或硫原子，Y2是至少价数为2的碳数1～12的可插入有氧原子的烃基，q、r分别为0以上的整数，满足q+r≥2。
6.根据权利要求5所述的剥离片用重剥离添加剂，其中，(B2)成分的自由基聚合性单体选自含烯基甲基丙烯酸酯、含烯基丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯及多官能丙烯酸酯。
7.根据权利要求1或2所述的剥离片用重剥离添加剂，其中，(B)成分含有选自由下述通式(15)所示的自由基聚合性有机硅大分子单体(B3－a)、由下述通式(16)所示的自由基聚合性单体(B3－b)及由下述通式(17)所示的自由基聚合性单体(B3－c)中的1种或2种以上作为(B3)成分，
式中，R1为氢原子或甲基，X1为氧原子、NH基或硫原子，Y1为碳数1～12的可插入有氧原子的2价烃基，R41～R43为碳数1～4的烷氧基、乙酰氧基、异丙烯氧基、肟基、碳数1～20的烷基或碳数6～20的芳基，至少1个为选自碳数1～4的烷氧基、乙酰氧基、异丙烯氧基、肟基中的基团，
式中，R1、X1、Y1与上述相同，
式中，R1、X1、Y1与上述相同。
8.根据权利要求7所述的剥离片用重剥离添加剂，其中，(B3)成分的自由基聚合性单体为选自具有环氧环己烯基、缩水甘油基、或甲氧基甲硅烷基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯中的单体。
9.根据权利要求1或2所述的剥离片用重剥离添加剂，其特征在于，所述丙烯酸系－有机硅系接枝共聚物中的(A)成分和(B)成分的聚合质量比率[(A)/(B)]为30/70～99/1。
10.根据权利要求1或2所述的剥离片用重剥离添加剂，其中，所述丙烯酸系－有机硅系接枝共聚物的重均分子量为50,000～1,000,000。
11.剥离片用有机聚硅氧烷组合物，含有下述(a)～(d)成分：
(a)1分子中具有2个以上烯基的有机聚硅氧烷：100质量份、
(b)权利要求1～10中任一项所述的剥离片用重剥离添加剂：以丙烯酸系－有机硅系接枝共聚物计1～70质量份、
(c)1分子中含有2个以上与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷：0.1～50质量份、
(d)铂族金属系催化剂：相对于(a)成分以铂系金属质量计10～1,000ppm。
12.剥离片，其具有：片状基材、和在该基材表面的单面或两面涂布权利要求11所述的有机聚硅氧烷组合物并加热而形成的固化被膜。
13.根据权利要求12所述的剥离片，其特征在于，在用TESA7475胶带测定固化被膜的剥离力时，显示1N/10mm以上的剥离力，在用NITTO31B胶带测定固化被膜的剥离力时，显示0.15N/10mm以上的剥离力。
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