CN103958181B - 光催化剂负载结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明旨在提供具有载体和介由粘合层负载在所述载体上的光催化剂层的光催化剂负载结构体，其中，光催化剂负载用粘合层不含挥发性有机化合物作为溶剂。作为粘合层，使用水性有机硅改性树脂，所述水性有机硅改性树脂优选为在乳化剂的存在下在水性介质中使单体乳化聚合、再用具有有机硅结构的化合物进行了有机硅改性的树脂。

Description

光催化剂负载结构体
技术领域
本发明涉及负载有可用于防污、净水、去臭、杀菌、排水处理、水分解、抑制藻类生长及各种化学反应等的光催化剂的光催化剂负载结构体。
本申请要求享有基于2011年11月25日提交的日本专利申请第2011-257834号的优先权，并将该申请的内容引入本申请中。
背景技术
以往，要将光催化剂负载在由树脂等有机物构成的载体上，已知的方法有将含有一定量的有机硅改性树脂、或者胶体二氧化硅或聚硅氧烷的树脂等溶解在二甲苯等有机溶剂中，先将其涂布在载体上，形成粘合层(例如可参见专利文献1)。
专利文献：
专利文献1：国际公布号第1997/00134号
发明内容
然而，以往，用于将光催化剂负载在载体上的粘合层使用挥发性有机化合物作为溶剂，因而在作业环境上无法在室内等中使用。
本发明旨在提供不含挥发性有机化合物作为溶剂的光催化剂负载用粘合层。
为了解决上述问题，本发明者进行了深入研究，结果发现，使用水性有机硅改性树脂能解决上述问题，并由此完成了本发明。
即，本发明涉及具有载体和介由粘合层负载在所述载体上的光催化剂层、所述粘合层含有水性有机硅改性树脂的光催化剂负载结构体，其中，所述水性有机硅改性树脂优选为使单体在乳化剂的存在下在水性介质中乳化聚合、再用具有有机硅结构的化合物进行了硅改性的树脂，所述水性有机硅改性树脂优选为水性有机硅改性(甲基)丙烯酸树脂。
此外，上述单体优选为选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它们的混合物中的(甲基)丙烯酸酯单体和选自丙烯酰胺单体、甲基丙烯酰胺单体、乙烯基单体、具有羧酸基的烯不饱和单体、乙烯基腈、芳香族乙烯基单体、乙烯基卤、丁二烯和乙烯中可与上述(甲基)丙烯酸酯单体共聚的至少一种共聚用单体，上述单体中，上述(甲基)丙烯酸酯单体的量为90～100质量％，上述共聚用单体的量为0～10质量％，且上述(甲基)丙烯酸酯单体优选含有占上述单体总质量的5质量％以上的量的(甲基)丙烯酸的碳数为5～12的环烷基酯或它们的混合物。
此外，上述乳化剂优选为选自具有磺酸基或磺酸酯基的烯不饱和单体、具有硫酸酯基的烯不饱和单体和它们的混合物中的至少一种，上述具有有机硅结构的化合物优选为选自下述式(I)所示的化合物组中的至少一种或环状聚硅氧烷，
〔化学式1〕
(R1)nSi(OR2)4-n(I)
(式中，R1表示氢原子、碳数1～16的脂肪族烃基、碳数6～10的芳基、碳数4～5的杂芳基、碳数7～11的芳烷基、碳数5～6的环烷基、乙烯基或碳数1～10的(甲基)丙烯酰氧基烷基，R2表示碳数1～8的烷基、酰基或氢原子，n表示1或2，n为2时，R1彼此之间可相同，也可不同，此外，R1彼此之间也可结合、形成环，R2彼此之间可相同，也可不同)，上述具有有机硅结构的化合物进一步优选为选自式(I)中n为1的化合物中的至少一种和选自n为2的化合物中的至少一种的混合物，在上述具有有机硅结构的化合物中，还优选选自式(I)中n为1的化合物中的至少一种和选自n为2的化合物中的至少一种的比率以摩尔比计，在1/10以上。
此外，上述光催化剂层优选由含有25～95质量％的金属氧化物凝胶或金属氢氧化物凝胶的光催化剂粒子复合物构成。
此外，上述粘合层还优选含有选自(聚)乙二醇、(聚)乙二醇单烷基醚、(聚)乙二醇酯、(聚)乙二醇醚酯、(聚)丙二醇、(聚)丙二醇单烷基醚、(聚)丙二醇酯和(聚)丙二醇醚酯中的至少一种。
本发明还涉及以含有水性有机硅改性树脂为特征的粘合层形成用组合物。在上述粘合层形成用组合物中，优选含有选自(聚)乙二醇、(聚)乙二醇单烷基醚、(聚)乙二醇酯、(聚)乙二醇醚酯、(聚)丙二醇、(聚)丙二醇单烷基醚、(聚)丙二醇酯和(聚)丙二醇醚酯中的至少一种。
在本发明中，通过使用水性有机硅改性树脂，能提供不含挥发性有机化合物作为溶剂的光催化剂负载用粘合层。因此，本发明的粘合层在作业环境上能在室内等中使用。
具体实施方式
作为载体的材质，无特殊限制，具体而言，可以列举玻璃、树脂、再生纤维、天然纤维、金属、木材等。
对载体的形状无特殊限制，可以是膜状、板状、管状、球状、纤维状等任何形状。为牢固地负载光催化剂层，优选其厚度(直径)在10μm以上。
本发明的构成是，粘合层含有水性有机硅改性树脂。
水性有机硅改性树脂只要是分子内部分具有有机硅键的树脂即可，无特殊限制，具体而言，可以列举水性有机硅改性(甲基)丙烯酸树脂、水性有机硅改性环氧树脂、水性有机硅改性聚酯树脂等。更具体地，可以列举日本特开平2-150475号公报、日本特开平6-25369号公报、日本特开平6-3322052号公报、日本特开平8-120085号公报、日本特开平10-329427号公报、日本特开2001-199163号公报中记载的水性有机硅树脂，其中，优选水性有机硅改性(甲基)丙烯酸树脂。
作为在水性有机硅改性(甲基)丙烯酸树脂中使用的单体，具体而言，可以列举(甲基)丙烯酸的碳数为1～18的烷基酯、(甲基)丙烯酸的碳数为1～18的羟烷基酯、氧亚烷基数为1～100个的(聚)氧亚烷基单(甲基)丙烯酸酯、氧亚烷基数为1～100个的(聚)氧亚烷基二(甲基)丙烯酸酯等。
更具体地，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸的碳数为1～18的烷基酯，(甲基)丙烯酸2－羟乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟丙酯等(甲基)丙烯酸的碳数为1～18的羟烷基酯，(甲基)丙烯酸乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、(甲基)丙烯酸丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸四丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸四丙二醇酯等氧亚烷基数为1～100个的(聚)氧亚烷基单(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯等氧亚烷基数为1～100个的(聚)氧亚烷基二(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
此外，上述单体优选为选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物中的(甲基)丙烯酸酯单体和选自(甲基)丙烯酰胺单体、乙烯基单体、具有羧酸基的烯不饱和单体、乙烯基腈、芳香族乙烯基单体、乙烯基卤、丁二烯和乙烯中可与上述(甲基)丙烯酸酯单体共聚的至少一种共聚用单体。
作为共聚用单体，具体而言，可以列举(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N－丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺单体，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基酮等乙烯基单体，丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈，乙烯基甲苯、苯乙烯、α－甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体，氯乙烯、偏二氯乙烯等乙烯基卤，等等。
在本发明中，作为上述共聚用单体，优选为具有羧酸基的烯不饱和单体，并优选为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及其半酯、富马酸及其半酯和马来酸及其半酯中的至少一种。
上述单体中，优选上述(甲基)丙烯酸酯单体的量为90～100质量％、上述共聚用单体的量为0～10质量％，此外，上述(甲基)丙烯酸酯单体优选含占上述单体总质量的5质量％以上的量的(甲基)丙烯酸的碳数为5～12的环烷基酯。
在上述环烷基中，优选环戊基、环己基或环十二烷基，也可含有碳数1～6的烷基、羟基或环氧基作为取代基。作为(甲基)丙烯酸的碳数为5～12的环烷基酯，具体可以列举(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2－羟基环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸2,3－环氧己基酯等。
对水性有机硅改性树脂的制造方法无特殊限制，具体而言，可以列举上述所列举的专利公报中记载的制造方法等，更具体地，可优选地列举使单体在乳化剂的存在下在水性介质中进行乳化聚合，并在该乳化聚合过程中或乳化聚合后使用具有有机硅结构的化合物进行有机硅改性的方法。
使用的乳化剂只要具有乳化作用即可，无特殊限制，但优选具有磺酸基、磺酸酯基或硫酸酯基的含烯不饱和键的化合物。
烯不饱和键优选为可自由基聚合的双键，此外，磺酸基优选为铵盐或碱金属盐(磺酸铵基或磺酸碱金属基)。
作为上述含烯不饱和键的化合物，优选为具有选自碳数1～20的烷基、碳数2～4的烷基醚基、碳数2～4的聚烷基醚基、碳数6～10的芳基和琥珀酸基中的取代基的化合物，作为磺酸基的取代基，更优选为具有乙烯基的乙烯基磺酸酯化合物。
作为上述含烯不饱和键的化合物，具体而言，可以是三洋化成工业公司生产的Eleminol(商标)JS-2，花王公司生产的Latemul(商标)S-120、S-180A和S-180，第一工业制药公司生产的Aqualon(商标)HS-10，旭电化工业公司生产的AdekaReasoap(商标)SE-1025N，对苯乙烯磺酸的铵盐、钠盐和钾盐，甲基丙磺酸丙烯酰胺的铵盐、钠盐和钾盐，丙烯酸磺烷基酯的铵盐、钠盐和钾盐，甲基丙烯酸磺烷基酯的铵盐、钠盐和钾盐，具有选自磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐的基团所结合的乙烯基的乙烯基磺酸酯化合物，等等。
具有有机硅结构的化合物可优选使用下述式(I)表示的化合物或环状聚硅氧烷。
[化学式2]
(R1)nSi(OR2)4-n(I)
式中，作为R1，具体而言，可以列举氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正癸基等碳数1～16的脂肪族烃基，呋喃基等碳数4～5的杂芳基，苄基、苯乙基等碳数7～11的芳烷基，苯基、萘基等碳数6～10的芳基，环戊基、环己基等碳数5～6的环烷基，乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基丙基、(甲基)丙烯酰氧基乙基等碳数1～10的(甲基)丙烯酰氧基烷基。
式中，R2表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基等碳数1～8的烷基，乙酰基、苯甲酰基、丙酰基等酰基或氢原子。
n表示1或2，n为2时，R1彼此之间可相同，也可不同，此外，R1彼此之间也可结合、形成环，R2彼此之间可相同，也可不同。
作为本发明中使用的上述具有有机硅结构的化合物，可混合选自式(I)中n为1的化合物中的至少二种以上加以使用，此外，也可混合选自n为2的化合物中的至少二种以上加以使用，但更优选为选自n为1的化合物中的至少一种和选自n为2的化合物中的至少一种的混合物，其比率优选以摩尔比计，在1/10以上(n＝1/n＝2)。
还可以使用式(I)所示的硅烷化合物部分或全部水解以及缩合而成的线状聚硅氧烷(包括寡聚物)。
上述式(I)中，作为R1，优选为甲基、苯基、乙烯基、γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基，作为R2，优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、1－甲氧基乙基、氢原子。
作为上述式(I)所示的硅烷化合物，具体而言，可以列举三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等，作为环状硅烷，具体而言，可以列举八甲基环四硅氧烷、八苯基环硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷等。
作为具有有机硅结构的化合物，优选将上述式(I)表示的n＝1的硅烷化合物、上述式(I)表示的n＝2的硅烷化合物和环状硅烷化合物组合使用，还可并用四烷氧基硅烷等相当于式(I)中n＝0的化合物(但是，作为OR2部分，包括卤素等可水解基团)、单烷氧基硅烷等相当于式(I)中n＝3的化合物(但是，作为OR2部分，包括卤素等可水解基团)。在并用四烷氧基硅烷等相当于式(I)中n＝0的化合物、单烷氧基硅烷等相当于式(I)中n＝3的化合物的情况下，作为其使用量，在以摩尔比计、并以四烷氧基硅烷等和单烷氧基硅烷等为100时，式(I)所示的n＝1、2的硅烷化合物在10以上，优选在35以上。
作为四烷氧基硅烷或单烷氧基硅烷等，具体而言，可以列举三苯基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷等。此外，作为本申请中使用的硅烷化合物，还可列举卤代硅烷，具体而言，可以是甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷、γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基二氯甲基硅烷等氯硅烷。
在本发明中，在使用乳化剂的单体的乳化聚合过程中或在聚合后添加具有有机硅结构的化合物，由此，硅烷水解、缩合，在丙烯酸酯聚合物乳液粒子中形成有机硅。
作为本发明中使用的水性有机硅改性树脂的制造方法之一，具体而言，可以列举如下方法。首先，使单体在乳化剂的存在下在水性介质中进行乳化聚合，由此得到种子乳胶分散而成的初始水性丙烯酸酯聚合物乳液(步骤1)，将单体、乳化剂视需要与水性介质一起添加到通过步骤1得到的初始水性丙烯酸酯聚合物乳液中，由此进行乳化聚合，得到作为最终所希望的乳液的水性丙烯酸酯聚合物乳液(步骤2)，并在乳化聚合过程中或乳化聚合后使用具有有机硅结构的化合物进行有机硅改性，得到水性有机硅改性丙烯酸酯聚合物乳液。
在步骤2中，可添加具有有机硅结构的化合物，在乳化聚合过程中进行硅改性，也可将作为最终所希望的乳液的水性丙烯酸酯聚合物乳液用具有有机硅结构的化合物进行处理，在乳化聚合后进行有机硅改性。
此外，步骤1和步骤2中使用的单体和乳化剂可相同，也可不同。
在本发明中，优选水性有机硅改性树脂中的硅含量以氧化物换算，为1～10质量％。
在本发明中，也可作为形成粘合层时的固化催化剂，将例如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、月桂酸锡、辛酸铁、辛酸铅、钛酸四丁酯等有机酸的金属盐、正己胺、1,8－二氮杂双环[5,4,0]－7－十一碳烯等胺化合物添加到水性有机硅改性丙烯酸酯聚合物乳液中。
另外，当这些固化催化剂为非水溶性时，使用时，最好使用表面活性剂和水先使这些固化催化剂乳液化。
为了保持乳液的长期分散稳定，水性有机硅改性丙烯酸酯聚合物乳液等水性有机硅改性树脂优选使用氨、氢氧化钠、氢氧化钾、二甲氨基乙醇等胺类将pH调整至5～10的范围内。
此外，水性有机硅改性丙烯酸酯聚合物乳液的分散质的平均粒径优选为10～1000nm。
水性有机硅改性丙烯酸酯聚合物乳液中可任意掺入通常在水系涂料等中添加、掺入的成分，例如成膜助剂、增粘剂、消泡剂、颜料、分散剂、染料、防腐剂等。
作为本发明中使用的水性有机硅改性树脂，具体而言，优选地，可以列举旭化成化学公司生产的PolyDurex(商标)G627S、G620等。
粘合层形成用组合物由上述含有水性有机硅改性树脂的水溶液构成，根据需要，可添加成膜助剂或有机溶剂而构成。
粘合层形成用组合物中，水性有机硅改性树脂优选在固含量为5～30质量％的范围内使用，更优选在10～20质量％的范围内使用。若水性有机硅改性树脂的量少，则在将粘合层形成用组合物涂布到载体上时，会发生缩边，无法形成良好的涂膜。另一方面，若过多，则涂膜上会出现刷痕。
作为成膜助剂，只要能提高乳液的成膜特性即可，无特殊限制，具体而言，优选地，可以列举通式：HO-(CH2CH2O)m-R5(式中，R5表示氢原子或碳数1～10的直链或支链烷基，m表示1～5的整数)表示的(聚)乙二醇或(聚)乙二醇单烷基醚、通式：R7CO-O-(CH2CH2O)q-R6(式中，R6表示氢原子或碳数1～10的直链或支链烷基，q表示1～5的整数，R7表示碳数1～10的直链或支链烷基)表示的(聚)乙二醇酯或(聚)乙二醇醚酯、通式：HO-(C3H6O)r-R8(式中，R8表示氢原子或碳数1～10的直链或支链烷基，r表示1～5的整数)表示的(聚)丙二醇或(聚)丙二醇单烷基醚、通式：R10CO-O-(C3H6O)s-R9(式中，R9表示氢原子或碳数1～10的直链或支链烷基，s表示1～5的整数，R10表示碳数1～10的直链或支链烷基)表示的(聚)丙二醇酯或(聚)丙二醇醚酯等。更具体地，可以列举甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类；二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单异丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单异丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单丁醚、三丙二醇单异丁醚等醚类；乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯、三丙二醇单乙醚乙酸酯、三丙二醇单丁醚乙酸酯、三丙二醇单异丁醚乙酸酯等醚酯类等，丙二醇苯醚、丙二醇二乙酸酯、2,2,4－三甲基戊烷二醇－1,3－单异丁酸酯等。这些成膜助剂可单独使用，也可二种以上混合使用。在粘合层形成用组合物中，成膜助剂的使用量优选在2～15质量％的范围内。若在上述范围内，则粘合层透明。
此外，尤其是，为改善乳液对基板的润湿性，优选并用有机溶剂。作为有机溶剂的种类，优选水溶性溶剂，具体而言，可以列举低级醇类，更具体地，可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇等。在粘合层形成用组合物中，使用的溶剂量优选在10～40质量％的范围内，更优选在20～30质量％的范围内。若乙醇的添加量少，则涂布时，有时会有发生缩边、无法形成良好涂膜的情况。另一方面，若乙醇的添加量多，则重叠涂布粘合层形成用组合物时，会有底涂层剥落的情况。
光催化剂层由含有金属氧化物凝胶或金属氢氧化物凝胶的光催化剂粒子复合物构成。
光催化剂层中的金属氧化物凝胶或金属氢氧化物凝胶具有将光催化剂粉末固定、使其与粘合层牢固粘合的效果。
金属氧化物凝胶或金属氢氧化物凝胶为多孔性，因而具有吸附性，还具有提高光催化剂活性的效果。
光催化剂层中的金属氧化物凝胶或金属氢氧化物凝胶的含量优选为25～95质量％。
粘合层的厚度优选为0.5～5μm，更优选为1～3μm。
实施例
下面通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于以下实施例。
(实施例1)
作为粘合层形成用组合物，将水性有机硅改性丙烯酸酯聚合物乳液(商品名：PolyDurexG627S，旭化成化学公司产品，固含量46质量％)43.5质量份、乙醇30质量份、二丙二醇正丁醚2.6质量份和余量的水混合，调成组合物100质量份。
作为光催化剂层形成用组合物，使用Bistrator360C(日本曹达公司产品)。
在作为载体的铝涂装板(底涂(封闭剂)：Esco(白)，面涂：RetanPG80(白)，65mm×150mm)的涂装面上通过刷涂涂布粘合层形成用组合物1次，室温下干燥2小时，形成粘合层，再通过刷涂涂布光催化剂层形成溶液，形成光催化剂层，制得光催化剂负载结构体。
(实施例2)
除了使用水性有机硅改性丙烯酸酯聚合物乳液(商品名：PolyDurexG620，旭化成化学公司产品，固含量46质量％)作为粘合层形成用组合物以外，按与实施例1相同的方法制得光催化剂负载结构体。
(实施例3)
除了在铝涂装板的涂装面上间隔10分钟涂布粘合相形成用组合物(重叠涂布)2次以外，按与实施例1相同的方法制得光催化剂负载结构体。
(实施例4)
除了在铝涂装板的涂装面上间隔10分钟涂布粘合层形成用组合物(重叠涂布)2次以外，按与实施例2相同的方法制得光催化剂负载结构体。
(比较例1)
将有机硅含量3重量％的丙烯酸-有机硅树脂(玻璃化转变温度20℃)、为四甲氧基硅烷的部分水解产物的聚合度为3～6的寡聚物以固体成分重量比65︰35混合，用乙醇-乙酸乙酯混合溶剂进行稀释，使固体成分浓度为10质量％，从而调制出粘合层形成用组合物。
使用与实施例1相同的基板，用上述粘合层形成用组合物制得光催化剂负载结构体。另外，光催化剂层的形成也按与实施例1相同的方法进行。
(试验例1)用日光式碳弧灯耐候试验机进行的促进耐候性试验
对实施例1～4和比较例1中在铝涂装板的涂装面上形成的光催化剂负载结构体，使用Suga试验机公司生产的S80型，在试验时间1000小时、黑色面板温度63℃、120分钟循环、18分钟降雨的条件下进行JISK5400中规定的用日光式碳弧灯耐候试验机进行的促进耐候性试验。
试验结果示于表1。
另外，各评价项目按如下方法测定。
<色差⊿E>
用日本电色工业公司生产的分光色彩计SD5000测定试验前后的明度、色度(L*a*b*)，取其差，用下式求出。
〔数学式1〕
(式中，L0表示初期明度，Ln表示测定时的明度，a0和b0表示初期色度，an和bn表示测定时的色度。)
<光泽度G>
用村上色材研究所公司的光泽度计GMX－202(60°)进行了测定。
<光泽度保持率>
用试验后的光泽度相对于初期光泽度的比例求出。
<水接触角>
使用协和界面科学公司生产的DropMaster700滴加液滴0.4μL，3秒后进行测定，以3点平均值求出。
由上可知，使用水性有机硅改性树脂，能得到与已经实用化的使用有机溶剂的产品具有同等或在其之上的性能的光催化剂结构体。
在本发明中，通过使用水性有机硅改性树脂，能提供不含挥发性有机化合物作为溶剂的光催化剂负载用粘合层。因此，本发明的粘合层在作业环境上能在室内等中使用。由此，本发明在产业上极其有用。

Claims (9)

1.光催化剂负载结构体，具有载体和介由粘合层负载在所述载体上的光催化剂层，
所述粘合层含有水性有机硅改性树脂，
所述水性有机硅改性树脂为在乳化剂的存在下在水性介质中使单体乳化聚合、再用具有有机硅结构的化合物进行了有机硅改性的树脂，
所述粘合层通过将含有以固含量计为5～30质量％的水性有机硅改性树脂和2～15质量％的选自(聚)乙二醇、(聚)乙二醇单烷基醚、(聚)乙二醇酯、(聚)乙二醇醚酯、(聚)丙二醇、(聚)丙二醇单烷基醚、(聚)丙二醇酯和(聚)丙二醇醚酯中的至少一种的粘合层形成用组合物涂布在所述载体上后干燥而形成。
2.根据权利要求1所述的光催化剂负载结构体，其特征在于，所述水性有机硅改性树脂为水性有机硅改性(甲基)丙烯酸树脂。
3.根据权利要求1或2所述的光催化剂负载结构体，其特征在于，所述单体为选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它们的混合物中的(甲基)丙烯酸酯单体和选自丙烯酰胺单体、甲基丙烯酰胺单体、乙烯基单体、具有羧酸基的烯不饱和单体、乙烯基腈、芳香族乙烯基单体、乙烯基卤、丁二烯和乙烯中可与所述(甲基)丙烯酸酯单体共聚的至少一种共聚用单体。
4.根据权利要求3所述的光催化剂负载结构体，其特征在于，所述单体中，所述(甲基)丙烯酸酯单体的量为90～100质量％，相对于所述(甲基)丙烯酸酯单体和所述共聚用单体的合计质量，所述共聚用单体的量为0～10质量％，且所述(甲基)丙烯酸酯单体含有占所述单体总质量的5质量％以上的量的丙烯酸或甲基丙烯酸的碳数为5～12的环烷基酯或它们的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的光催化剂负载结构体，其特征在于，所述乳化剂为选自具有磺酸基或磺酸酯基的烯不饱和单体、具有硫酸酯基的烯不饱和单体和它们的混合物中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的光催化剂负载结构体，其特征在于，所述具有有机硅结构的化合物为选自下述式(I)所示的化合物组中的至少一种或环状聚硅氧烷，
化学式1
(R1)nSi(OR2)4-n(I)
式中，R1表示氢原子、碳数1～16的脂肪族烃基、碳数6～10的芳基、碳数4～5的杂芳基、碳数7～11的芳烷基、碳数5～6的环烷基、乙烯基或碳数1～10的(甲基)丙烯酰氧基烷基，R2表示碳数1～8的烷基、酰基或氢原子，n表示1或2，n为2时，R1彼此之间可相同，也可不同，此外，R1彼此之间也可结合、形成环，R2彼此之间可相同，也可不同。
7.根据权利要求6所述的光催化剂负载结构体，其特征在于，所述具有有机硅结构的化合物为选自式(I)中n为1的化合物中的至少一种和选自n为2的化合物中的至少一种的混合物。
8.根据权利要求7所述的光催化剂负载结构体，其特征在于，在所述具有有机硅结构的化合物中，选自式(I)中n为1的化合物中的至少一种和选自n为2的化合物中的至少一种的比率以摩尔比计，在1/10以上。
9.根据权利要求1或2所述的光催化剂负载结构体，其特征在于，所述光催化剂层由含有25～95质量％的金属氧化物凝胶或金属氢氧化物凝胶的光催化剂粒子复合物构成。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1356139B1 (en) 2001-01-26 2006-08-09 MEMC Electronic Materials, Inc. Low defect density silicon substantially free of oxidation induced stacking faults having a vacancy-dominated core
JP6476281B2 (ja) * 2015-03-31 2019-02-27 日本曹達株式会社 光触媒担持構造体及び接着層形成用組成物

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4486565A (en) * 1983-02-18 1984-12-04 Dow Corning Corporation Primer compositions for improving adhesion of abrasion resistant silicone coatings to plastic surfaces
JPS6189267A (ja) * 1984-10-08 1986-05-07 Nippon Carbide Ind Co Ltd アクリル系樹脂エマルジヨン被覆用組成物
JPH02150475A (ja) 1988-11-30 1990-06-08 Chuo Rika Kogyo Kk 透湿性，伸長性と防水性能を有する塗料組成物
JP3076597B2 (ja) 1990-11-08 2000-08-14 旭化成工業株式会社 重合体ラテックスの製造方法
JPH0625369A (ja) 1992-05-15 1994-02-01 Nippon Paint Co Ltd 水性シリコーン変性樹脂
JP3429524B2 (ja) 1993-05-17 2003-07-22 日本ペイント株式会社 水性シリコーン変性樹脂及び水性塗料
KR0174804B1 (ko) * 1994-04-20 1999-04-01 유미꾸라 레이이찌 수성 실리콘 변성 아크릴레이트 중합체 에멀젼
CA2180839C (en) 1994-04-20 2000-08-08 Toyoaki Yamauchi Aqueous silicone-modified acrylate polymer emulsion
JPH08120085A (ja) 1994-10-21 1996-05-14 Nippon Paint Co Ltd 反応性乳化剤、水性シリコーン変性樹脂、水性塗料および塗膜
ATE391553T1 (de) * 1995-06-19 2008-04-15 Nippon Soda Co Trägerstruktur mit photokatalysator und photokatalytisches beschichtungsmaterial
JP3212857B2 (ja) * 1995-12-21 2001-09-25 旭化成株式会社 自己架橋型重合体エマルジョン組成物
US5814374A (en) * 1996-06-19 1998-09-29 Rohm And Haas Company Low VOC aqueous coating composition
JP3820635B2 (ja) * 1996-07-26 2006-09-13 大日本インキ化学工業株式会社 水性樹脂分散体ないしは水性樹脂溶液の製造法
JPH10329427A (ja) 1997-01-17 1998-12-15 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
CN1162211C (zh) 1999-09-17 2004-08-18 上海维来现代科技发展有限公司 多层结构的光催化空气净化网及其制备方法
JP2001199163A (ja) 2000-01-17 2001-07-24 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
JP4526153B2 (ja) * 2000-04-11 2010-08-18 日本曹達株式会社 光触媒担持構造体、その製造法および中間層形成用組成物
JP4693965B2 (ja) * 2000-08-08 2011-06-01 日本曹達株式会社 光触媒担持構造体及び光触媒層形成用組成物
JP3483841B2 (ja) 2000-09-19 2004-01-06 日本エヌエスシー株式会社 水性樹脂組成物
JP4141388B2 (ja) * 2002-02-04 2008-08-27 旭化成ケミカルズ株式会社 汚染防止用水性被覆組成物
JP2004143452A (ja) * 2002-09-30 2004-05-20 Toto Ltd 自己浄化性水性塗料組成物、及び自己浄化性部材
JP4428611B2 (ja) * 2002-10-30 2010-03-10 旭化成ケミカルズ株式会社 水性汚染防止被覆組成物
CN1218778C (zh) 2003-08-28 2005-09-14 上海交通大学 负载型光催化净化网块的制备方法
JP4514524B2 (ja) * 2004-06-11 2010-07-28 旭化成ケミカルズ株式会社 水性アクリルエマルジョン組成物
US7652091B2 (en) * 2005-04-05 2010-01-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Coating composition for rubber
CN101421367B (zh) * 2006-04-13 2012-07-11 关西涂料株式会社 水性涂料组合物
KR101422131B1 (ko) 2006-07-27 2014-07-22 디아이씨 가부시끼가이샤 광촉매 함유 수성 경화성 도료 조성물 및 그 제조 방법
JP2008038116A (ja) 2006-08-10 2008-02-21 Asahi Kasei Chemicals Corp 高耐久性エマルション
JP5283322B2 (ja) 2006-08-10 2013-09-04 旭化成ケミカルズ株式会社 高耐久コーティング用組成物
KR101758934B1 (ko) 2009-06-12 2017-07-17 이시하라 산교 가부시끼가이샤 상온 경화성 근적외선 차폐 코팅제, 이를 사용한 근적외선 차폐 막, 및 이를 위한 제조 방법

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