JPH08120085A - 反応性乳化剤、水性シリコーン変性樹脂、水性塗料および塗膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水性シリコーン変性アクリル樹脂からなる塗
膜について、良好な耐候性と耐汚染性とを同時に実現す
る。 【構成】 水性塗料は、下記の平均組成式（１）で示さ
れるオルガノポリシロキサン化合物に由来する繰返し単
位と、α，β−エチレン性不飽和単量体による繰返し単
位とを含む膜形成性重合体の水分散体を含んでいる。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、乳化剤、シリコーン変
性樹脂、塗料および塗膜、特に、反応性乳化剤、水性シ
リコーン変性樹脂、水性塗料および当該水性塗料を用い
た塗膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコーン樹脂は、撥水性および耐候性
が良好な塗膜を形成し得るが、単独では機械的強度の高
い塗膜の形成が困難である。このため、シリコーン樹脂
は、機械的強度の高い塗膜を形成できる各種塗料用樹
脂、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびア
クリル樹脂等に撥水性および耐候性を付与するための変
性用樹脂として利用されることが多い。特に、シリコー
ン変性アクリル樹脂は、機械的強度の高い塗膜を形成で
きるアクリル樹脂としての特性と、撥水性および耐候性
が良好な塗膜を形成することができるシリコーン樹脂と
しての特性とを兼ね備えていることから、塗料用樹脂と
しての利用価値が高い。

【０００３】ところで、環境汚染防止の観点から、上述
のシリコーン変性アクリル樹脂も水性化が要望されてい
る。例えば、特開平６−２５３６９号には、オルガノポ
リシロキサン単量体とα，β−エチレン性不飽和単量体
との重合体からなる水性シリコーン変性アクリル樹脂が
示されている。このシリコーン変性アクリル樹脂は、エ
マルジョンまたは水分散体の状態で、水性塗料として用
いられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述の水性シリコーン
変性アクリル樹脂を含む水性塗料による塗膜は、樹脂が
ポリシロキサンセグメントを含むために耐候性が良好で
あるが、同時に高い撥水性も示すために耐汚染性が良好
ではない。また、上述の水性シリコーン変性アクリル樹
脂は、一般に乳化重合法により合成されている。乳化重
合により得られた水性シリコーン変性アクリル樹脂は、
不安定なエマルジョンであり、凝集しやすい。したがっ
て、このようなエマルジョンを水性塗料として利用する
と、光沢等の外観が良好な塗膜を形成するのが困難であ
る。

【０００５】本発明の目的は、乳化重合において、安定
なエマルジョンを形成することにある。本発明の他の目
的は、水性シリコーン変性アクリル樹脂からなる塗膜に
ついて、良好な耐候性と耐汚染性とを同時に実現するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に係る反応性乳化
剤は、下記の平均組成式（１）で示される。

【０００７】

【化５】

【０００８】式中、Ｘは、−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）
ｎＲ² で示される一価の置換基である。Ｙは、３−アク
リロキシプロピル基または３−メタクリロキシプロピル
基である。Ｒ¹ は、炭素数が１〜６のアルキル基または
フェニル基である。ａ，ｂ，ｃ，ｄは、次の範囲の整数
である。 ａ：０または１ ｂ：１≦ｂ≦２０ ｃ：０≦ｃ≦１０ ｄ：１≦ｄ≦１０ 但し、１≦ａ＋ｃ≦１０ Ｒ² は、カルボキシル基、りん酸基およびスルホ基から
なる群から選ばれた少なくとも１つの酸基を含む一価の
基である。さらに、ｎは、５≦ｎ≦４０の範囲の整数で
ある。なお、Ｒ²に含まれるカルボキシル基、りん酸基
およびスルホ基は、例えば、金属塩またはアンモニウム
塩を形成している。

【０００９】また、本発明に係る水性シリコーン変性樹
脂は、下記の平均組成式（２）で示されるオルガノポリ
シロキサン化合物に由来する繰返し単位と、α，β−エ
チレン性不飽和単量体による繰返し単位とを含む膜形成
性重合体からなる。

【００１０】

【化６】

【００１１】式中、Ｘは、−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）
ｎＲ² で示される一価の置換基である。Ｙは、３−アク
リロキシプロピル基または３−メタクリロキシプロピル
基である。Ｒ¹ は、炭素数が１〜６のアルキル基または
フェニル基である。ａ，ｂ，ｃ，ｄは、次の範囲の整数
である。 ａ：０または１ ｂ：１≦ｂ≦２０ ｃ：０≦ｃ≦１０ ｄ：１≦ｄ≦１０ 但し、１≦ａ＋ｃ≦１０ Ｒ² は、カルボキシル基を含む一価の基である。さら
に、ｎは、５≦ｎ≦４０の範囲の整数である。

【００１２】なお、上述の膜形成性重合体は、例えば、
オルガノポリシロキサン化合物に由来する繰返し単位を
５〜３０重量％、α，β−エチレン性不飽和単量体によ
る繰返し単位を９５〜７０重量％、それぞれ含んでい
る。

【００１３】本発明に係る水性塗料は、上述の平均組成
式（２）で示されるオルガノポリシロキサン化合物に由
来する繰返し単位と、α，β−エチレン性不飽和単量体
による繰返し単位とを含む膜形成性重合体の水分散体を
含んでいる。この場合も、上述の膜形成性重合体は、例
えば、オルガノポリシロキサン化合物に由来する繰返し
単位を５〜３０重量％、α，β−エチレン性不飽和単量
による繰返し単位を９５〜７０重量％、それぞれ含んで
いる。

【００１４】さらに、本発明に係る塗膜は、上述の平均
組成式（２）で示されるオルガノポリシロキサン化合物
に由来する繰返し単位と、α，β−エチレン性不飽和単
量体による繰返し単位とを含む膜形成性重合体の水分散
体を含む水性塗料からなる。

【００１５】反応性乳化剤 本発明に係る反応性乳化剤は、下記の平均組成式（１）
で示されるものである。

【００１６】

【化７】

【００１７】この式（１）において、Ｘは、−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ
（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎＲ² で示される一価の置換基であ
る。ここで、ｎは、５≦ｎ≦４０の範囲の整数である。
また、Ｒ² は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、りん酸
基（−ＯＰＯ（ＯＨ）₂ ）またはスルホ基（−ＯＳＯ₃
Ｈ ）を含む一価の基である。なお、一つのＲ² 中に
は、２種以上の酸基が含まれていてもよい。また、平均
組成式（１）中の各Ｒ²は、全てが同一であってもよい
し、互いに異なるものであってもよい。Ｒ² の具体例と
しては、下記のものが挙げられる。

【００１８】

【化８】

【００１９】このようなＲ² 中に含まれる酸基は、金属
塩またはアンモニウム塩を形成していてもよい。金属塩
の具体例としては、ナトリウム，カリウム，リチウムな
どのアルカリ金属塩、カルシウム，マグネシウムなどの
アルカリ土類金属塩が挙げられる。また、アンモニウム
塩の具体例としては、アンモニウム塩、トリエタノール
アミン塩、トリエチルアミン塩、ピリジン塩、ジメチル
エタノール塩が挙げられる。なお、金属塩およびアンモ
ニウム塩として特に好ましいものは、乳化重合性の観点
から、カリウム塩、ジメチルエタノールアミン塩および
トリエチルアミン塩である。

【００２０】Ｙは、３−アクリロキシプロピル基または
３−メタクリロキシプロピル基である。

【００２１】Ｒ¹ は、炭素数が１〜６のアルキル基また
はフェニル基である。炭素数が１〜６のアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
等が例示できる。このようなＲ¹ の内、好ましいもの
は、工業的観点からメチル基およびフェニル基である。

【００２２】なお、式（１）中に含まれる各Ｒ¹ は、全
てが同一のものであってもよいし、互いに異なっていて
もよい。特に、本発明の反応性乳化剤について、有機樹
脂との反応性や相溶性を向上させる場合には、メチル基
を含むＲ¹ とフェニル基を含むＲ¹ との双方が含まれて
いるものが好ましい。例えば、ジメチルシロキサン単位
とジフェニルシロキサン単位またはメチルフェニルシロ
キサン単位を主鎖として含むものは、上述の目的を達成
し易い。この場合、全Ｒ¹ 中に含まれるメチル基量は、
２０〜９８モル％、好ましくは５０〜９０モル％に、一
方、フェニル基量は、２〜８０モル％、好ましくは１０
〜５０モル％にそれぞれ設定するのが好ましい。

【００２３】また、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、次の範囲の整数
である。 ａ：０または１ ｂ：１≦ｂ≦２０ ｃ：０≦ｃ≦１０ ｄ：１≦ｄ≦１０ 但し、ａおよびｃは、１≦ａ＋ｃ≦１０の条件を満たす
必要がある。

【００２４】このようなａ，ｂ，ｃ，ｄの範囲におい
て、ｂ，ｃおよびｄの範囲がこのような範囲の上限値を
超えると、式（１）の化合物においてシロキサン部分が
長くなり過ぎるため、当該化合物は、粘度が高くなり過
ぎて取扱性が低下し、また有機樹脂との相溶性が低下す
る。したがって、このような化合物は、反応性乳化剤と
しての利用性が低下する。

【００２５】本発明の反応性乳化剤は、上述の式（１）
がａ＝０またはｃ＝０の場合を含むので、下記の平均組
成式（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）で示される３種
類の場合がある。

【００２６】

【化９】

【００２７】本発明の反応性乳化剤は、下記の方法によ
り製造することができる。先ず下記の平均組成式（３）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合
物を用意する。

【００２８】

【化１０】

【００２９】式中、Ｙ、Ｒ¹ およびａ，ｂ，ｃ，ｄは、
上述の平均組成式（１）の場合と同じである。このよう
なオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物は、ａ
＝０またはｃ＝０の場合を含むので、下記の平均組成式
（３ａ）、（３ｂ）および（３ｃ）で示される３種類の
オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物を含む。

【００３０】

【化１１】

【００３１】このようなオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサン化合物は、例えば、特開平４−１６９５８９号
公報の記載に従って、テトラアルキルジシロキサン、テ
トラアルキルシクロテトラシロキサン、（メタ）アクリ
ロキシプロピル・アルキルジアルコキシシラン或いはそ
の加水分解物、および各種環状或いは鎖状ポリシロキサ
ン等を硫酸やスルホン酸類で平衡化反応することにより
容易に調整することができる。

【００３２】上述のオルガノハイドロジェンポリシロキ
サン化合物の具体例としては、以下の各式で示されるも
のが例示できる。なお、式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈは
フェニル基、Ｙは３−アクリロキシプロピル基または３
−メタクリロキシプロピル基を示している。

【００３３】

【化１２】

【００３４】次に、上述のオルガノハイドロジェンポリ
シロキサン化合物から下記の平均組成式（４）で示され
るオルガノポリシロキサン化合物を調整する。

【００３５】

【化１３】

【００３６】式中、Ｙ、Ｒ¹ およびａ，ｂ，ｃ，ｄは、
上述の一般式（２）で示されるオルガノハイドロジェン
ポリシロキサン化合物の場合と同じである。Ｚは、−Ｃ
₃Ｈ₆Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎＨで示される一価の置換基で
ある。ここで、ｎは、５≦ｎ≦４０の範囲の整数であ
る。

【００３７】この工程では、上述のオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサン化合物に対して、下記の一般式
（５）で示される、ポリオキシエチレン基と脂肪族不飽
和基とを含む化合物を反応させる。

【００３８】

【化１４】

【００３９】式中、ｎは、５≦ｎ≦４０の範囲の整数で
ある。ｎが５未満の場合は、水溶性や水への分散性が低
下するので好ましくない。一方、ｎが４０を越えると、
ポリエーテル部分が大きくなり過ぎ、シロキサンの性能
が発揮されにくくなる。なお、ｎの好ましい範囲は、７
〜２０である。この場合は、親水性と疎水性とのバラン
スを調整することができる。この反応では、オルガノハ
イドロジェンポリシロキサン化合物の構造中に含まれる
Ｓｉ−Ｈ基に上記一般式（５）で示される化合物が付加
（ヒドロシリル化反応）し、上述の平均組成式（４）で
示されるオルガノポリシロキサン化合物が得られる。

【００４０】なお、上述の付加反応は、白金触媒の存在
下で行うのが好ましい。白金触媒としては、ヒドロシリ
ル化反応に通常用いられる一般的なものを利用すること
ができるが、工業的観点からは、塩化白金酸やビニル基
含有シロキサンを配位させた中性の白金触媒が好まし
い。白金触媒の添加量は、触媒量であり、白金換算で通
常はオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２〜４０
０ｐｐｍ程度である。

【００４１】上述の付加反応条件は、適宜設定し得る
が、通常は、温度が６０〜１２０℃で反応時間が２〜８
時間である。また、反応は、反応系の粘度や反応温度を
調整するために、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの
芳香族系炭化水素溶媒、ヘキサン，ヘプタン，オクタン
などの脂肪族系炭化水素溶媒の存在下で行うことができ
る。また、ビニル基含有シロキサンを配位させた中性の
白金触媒を用いる場合は、エタノール、イソプロピルア
ルコール、イソブタノールなどの低級アルコール類も溶
媒として利用することができる。

【００４２】次に、このようにして得られた上述の平均
組成式（４）で示されるオルガノポリシロキサン化合物
から、本発明に係るオルガノポリシロキサン化合物を誘
導する。以下に、Ｒ² に含まれる酸基の種類ごとに誘導
方法を説明する。

【００４３】（Ｒ² に含まれる酸基がカルボキシル基の
場合）この場合は、先の工程で得られた平均組成式
（４）で示されるオルガノポリシロキサン化合物に酸無
水物、例えば二塩基酸無水物または三塩基酸無水物を反
応させる。二塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、
無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸が例示できる。また、三
塩基酸無水物としては、無水トリメリット酸が例示でき
る。このようなオルガノポリシロキサン化合物と酸無水
物との反応では、オルガノポリシロキサン化合物の基Ｚ
に含まれる末端ＯＨ基に酸無水物が付加し、この結果当
該オルガノポリシロキサン化合物にカルボキシル基が導
入される。

【００４４】反応条件は、反応温度を５０〜２００℃、
好ましくは９０〜１２０℃、反応時間を０．５〜３時
間、好ましくは１〜２時間に設定するのが好ましい。な
お、反応は、無溶媒中で行われてもよいし、溶媒中で行
われてもよい。また、反応系に例えばスズ触媒を添加し
てもよい。

【００４５】カルボキシル基部分が塩を形成しているオ
ルガノポリシロキサン化合物を得る場合は、得られたオ
ルガノポリシロキサン化合物をアルカリ金属化合物、ア
ンモニア、アミン化合物等の塩基性物質を用いて中和す
る。中和反応は、オルガノポリシロキサン化合物に対し
て当モル量の塩基性物質を加えて室温で撹拌すると容易
に達成できる。なお、アルカリ金属化合物の具体例とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げ
られる。このうち、特に水酸化カリウムが好ましい。ま
た、アミン化合物の具体例としては、トリエタノールア
ミン、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルエタノー
ルアミンなどが挙げられる。

【００４６】（Ｒ² に含まれる酸基がりん酸基の場合）
この場合は、平均組成式（４）で示されるオルガノポリ
シロキサン化合物に五酸化二リンを反応させる。このよ
うなオルガノポリシロキサン化合物と五酸化二リンとの
反応では、オルガノポリシロキサン化合物の基Ｚに含ま
れる末端ＯＨ基に五酸化二リンが付加し、この結果当該
ポリオルガノシロキサン化合物にリン酸基が導入され
る。

【００４７】反応条件は、反応温度を５０〜１２０℃、
好ましくは７０〜９０℃、反応時間を３〜１０時間、好
ましくは４〜６時間に設定するのが好ましい。なお、反
応は、無溶媒中で行われてもよいし、溶媒中で行われて
もよい。

【００４８】リン酸基部分が塩を形成しているオルガノ
ポリシロキサン化合物を得る場合は、リン酸基が導入さ
れたオルガノポリシロキサン化合物をアルカリ金属化合
物、アンモニア、アミン化合物等の塩基性物質を用いて
中和する。中和反応は、オルガノポリシロキサン化合物
に対して当モル量の塩基性物質を加えて室温で撹拌する
と容易に達成できる。なお、アルカリ金属化合物の具体
例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなど
が挙げられる。このうち、特に水酸化カリウムが好まし
い。また、アミン化合物の具体例としては、トリエタノ
ールアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルエ
タノールアミンなどが挙げられる。

【００４９】（Ｒ² に含まれる酸基がスルホ基の場合）
この場合は、平均組成式（４）で示されるオルガノポリ
シロキサン化合物に例えばスルファミン酸を反応させ
る。このようなオルガノポリシロキサン化合物とスルフ
ァミン酸との反応では、オルガノポリシロキサン化合物
の基Ｚに含まれる末端ＯＨ基にスルファミン酸が付加
し、この結果当該オルガノポリシロキサン化合物にスル
ホ基が導入される。

【００５０】反応条件は、反応温度を８０〜１４０℃、
好ましくは１１０〜１３０℃、反応時間を０．５〜３時
間、好ましくは０．５〜１．５時間に設定するのが好ま
しい。なお、反応は、無溶媒中で行われてもよいし、溶
媒中で行われてもよい。

【００５１】スルホ基部分が塩を形成しているオルガノ
ポリシロキサン化合物を得る場合は、スルホ基が導入さ
れたオルガノポリシロキサン化合物をアルカリ金属化合
物、アンモニア、アミン化合物等の塩基性物質を用いて
中和する。中和反応は、オルガノポリシロキサン化合物
に対して当モル量の塩基性物質を加えて室温で撹拌する
と容易に達成できる。なお、アルカリ金属化合物の具体
例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなど
が挙げられる。このうち、特に水酸化カリウムが好まし
い。また、アミン化合物の具体例としては、トリエタノ
ールアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルエ
タノールアミンなどが挙げられる。

【００５２】また、平均組成式（４）で示されるオルガ
ノポリシロキサン化合物に１，４−ブタンサルトンを反
応させることにより、目的とする化合物を得ることもで
きる。この場合は、オルガノポリシロキサン化合物の基
Ｚに含まれる末端ＯＨ基に対してＮａＯＨ存在下１，４
−ブタンサルトンが開環反応し、当該オルガノポリシロ
キサン化合物にスルホン酸ナトリウム基が導入される。

【００５３】本発明の反応性乳化剤は、乳化重合法によ
り、それ自体を単量体として他の単量体と共重合させる
ことができる。この際、本発明の反応性乳化剤は、乳化
剤として作用すると同時に、単量体として他の単量体と
共重合する。このような反応性乳化剤を用いて得られた
樹脂エマルジョンは、安定性、特に雑イオンに対する安
定性およびシェアに対する安定性が優れており、凝集し
にくい。

【００５４】水性シリコーン変性樹脂 本発明の水性シリコーン変性樹脂を構成するオルガノポ
リシロキサン化合物は、下記の平均組成式（２）で示さ
れる。

【００５５】

【化１５】

【００５６】式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ¹ およびａ，ｂ，ｃ，ｄ
は、上述の平均組成式（１）の場合と同じである。但
し、Ｘに含まれるＲ² は、カルボキシル基を含む一価の
基、または金属塩またはアンモニウム塩を形成している
カルボキシル基を含む一価の基である。したがって、こ
のオルガノポリシロキサン化合物は、Ｘに含まれるＲ²
がこのように限定されている点を除いて、上述の反応性
乳化剤と同一である。

【００５７】このようなオルガノポリシロキサン化合物
として好ましいものは、例えば下記の通りである。

【００５８】

【化１６】

【００５９】一方、本発明の水性シリコーン変性樹脂を
構成するα，β−エチレン性不飽和単量体は、例えば、
アクリル系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、
α−メチルスチレンダイマー、イタコン酸、無水イタコ
ン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル、酢酸
アリル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチ
ルジエトキシシランである。

【００６０】このうち、アクリル系モノマーとしては、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、メタク
リル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル
酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸塩２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、メタクリル
酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、アクリル酸シクロヘキセニルメチル、メタクリ
ル酸シクロヘキセニルメチル、アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタ
クリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロ
キシエチルまたはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルと
ε−カプロラクトンとの付加物（例えば、ダイセル化学
工業（株）製、プラクセルＦＭ１等）、アクリル酸、メ
タクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、アシッドホスホキシプロピルメタクリレー
ト、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルやメタクリ
ル酸３，４−エポキシシクロヘキシル（例えば、ダイセ
ル化学工業（株）製、サイクロマーＭ−１００，サイク
ロマーＡ−２００）、アクリル酸３−トリメトキシシリ
ルプロピル、メタクリル酸３−トリメトキシシリルプロ
ピル、アクリル酸３−トリエトキシシリルプロピル、メ
タクリル酸３−トリエトキシシリルプロピル、アクリル
酸３−ジメトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸
３−ジメトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸トリ
ブチル錫、メタクリル酸トリブチル錫、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド等が例示できる。

【００６１】なお、上述の各種α，β−エチレン性不飽
和単量体は、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種
以上混合して用いられてもよい。本発明の水性シリコー
ン変性樹脂は、上述のオルガノポリシロキサン化合物に
由来する繰返し単位と上述のα，β−エチレン性不飽和
単量体に由来する繰返し単位とを含む膜形成性重合体か
らなる。この重合体は、α，β−エチレン性不飽和単量
体による幹ポリマーにオルガノポリシロキサン化合物に
よる枝ポリマーが結合したグラフトポリマーである。

【００６２】このような膜形成性重合体のガラス転移点
（Ｔｇ）は３０℃以下が好ましい。Ｔｇが３０℃を越え
ると、この重合体は良好な造膜性を発揮しない場合があ
る。なお、この膜形成性重合体は、上述のオルガノポリ
シロキサン化合物および上述のα，β−エチレン性不飽
和単量体によるもの以外の繰返し単位を含んでいてもよ
い。

【００６３】膜形成性重合体の分子量は、重量平均分子
量で１万〜２００万、好ましくは１０万〜１００万であ
る。分子量が上述の範囲外の場合は、当該重合体が良好
な造膜性を発揮し得ない。なお、分子量は、ＧＰＣ（ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー）法により、ポ
リスチレン換算で求めた値である。

【００６４】膜形成性重合体は、上述のオルガノポリ
シロキサン化合物を、反応性乳化剤として利用しながら
上述のα，β−エチレン性不飽和単量体と共に乳化重合
する方法、および上述のオルガノポリシロキサン化合
物と上述のα，β−エチレン性不飽和単量体とを他の重
合方法により重合する方法、の２通りの方法により製造
できる。

【００６５】オルガノポリシロキサン化合物とα，β−
エチレン性不飽和単量体との重合反応では、α，β−エ
チレン性不飽和単量体間での重合反応中にオルガノポリ
シロキサン化合物のＹ基に含まれる不飽和結合が関与
し、この結果、α，β−エチレン性不飽和単量体による
幹ポリマーにオルガノポリシロキサン化合物による枝ポ
リマーが導入される。

【００６６】オルガノポリシロキサン化合物とα，β−
エチレン性不飽和単量体との混合割合は、オルガノポリ
シロキサン化合物を５〜３０重量％（好ましくは１０〜
２０重量％）、α，β−エチレン性不飽和単量体を７０
〜９５重量％（好ましくは８０〜９０重量％）に設定す
るのが好ましい。オルガノポリシロキサン化合物が５重
量％未満でありかつα，β−エチレン性不飽和単量体が
９５重量％を越える場合は、オルガノポリシロキサン化
合物による特性、例えば、本発明の水性シリコーン変性
樹脂を塗料として用いて塗膜を形成した場合に期待でき
る耐候性や耐汚染性等の特性が発現しにくくなる。逆
に、オルガノポリシロキサン化合物が３０重量％を越え
かつα，β−エチレン性不飽和単量体が７０重量％未満
の場合は、塗膜の機械的強度が低下するおそれがある。

【００６７】本発明の水性シリコーン変性樹脂は、それ
自体で成形材料や医療用材料等の造膜材料として用いら
れる他、後述する水性塗料用の材料として用いられる。

【００６８】水性塗料 本発明の水性塗料は、上述のシリコーン変性樹脂の水分
散体である。ここで云う水分散体の概念は、上述の膜形
成性重合体を水中に分散したもの、および乳化重合法に
より得られた上述の膜形成性重合体のエマルジョンの双
方を含む。この水分散体は、水性シリコーン変性樹脂が
親水性のエチレンオキシド部分を有しているため、凝集
しにくく、安定性が高い。本発明の水性塗料には、必要
に応じて溶剤、顔料および各種の添加剤が添加されてい
てもよい。

【００６９】溶剤としては、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、２，２，４−トリメチルペンタジオール−１，３−
モノイソブチレート、ジエチレングリコールモノ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチ
ルエーテルアセテート、トクソル、ベンジルアルコー
ル、ブチルカービトールアセテート、ヘキシレングリコ
ール、トルオール、キシロール、ターペンなどが例示で
きる。

【００７０】これらの溶剤は、上述の水性シリコーン変
性樹脂の造膜温度を約１０℃以下に調整するための造膜
助剤として使用することができる。水性塗料が上述の膜
形成性重合体のエマルジョンの場合、溶剤を造膜助剤と
して使用する際には、その添加量をエマルジョンの固定
分１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは１
〜１０重量部に設定する。添加量が１重量部未満の場合
は、塗料の造膜性が低下し、塗膜と被塗物との付着性が
低下する。また、塗膜にクラックが発生しやすくなる。
逆に、添加量が３０重量部を越えると、塗料が著しく増
粘し、塗装作業性が低下する。また、塗膜の粘着性が長
期間残るため、塗膜の耐汚染性も低下する。なお、造膜
助剤としては、上述の溶剤以外にＤＰＯやＤＢＰ等の可
塑剤を使用することもできる。

【００７１】顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、炭酸
カルシウム、クレー、タルク、マイカ、硅石粉、ガラス
粉、ホワイトカーボン、パーライト粉等が例示できる。
なお、酸化チタンは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎのそれぞれの含
水酸化物による表面処理を施したルチル型の酸化チタン
が好ましい。顔料を添加する場合、顔料体積濃度（ＰＶ
Ｃ：ピグメントボリュームコンテント）を５〜３０％、
好ましくは１０〜２０％に設定する。ＰＶＣが５％未満
の場合は、塗膜の隠蔽製が低下する。逆に、ＰＶＣが３
０％を越えると、塗膜の光沢が低下する。

【００７２】添加剤としては、水性塗料に通常用いられ
る防凍剤、湿潤剤、分散剤、消泡剤等の界面活性剤、増
粘剤、防腐剤、防黴剤、ｐ−トルエンスルホン酸塩やド
デシルベンゼンスルホン酸塩等の架橋硬化促進剤、メラ
ミンホルムアルデヒド樹脂やブロックイソシアネート等
の硬化剤が例示できる。

【００７３】本発明の水性塗料は、主として建築物の外
壁用塗料として用いられ得る。その他、電気絶縁性コー
ティングレジン等のエレクトロニクス用コーティング
材、バイオメディカル用コーティング材等の各種コーテ
ィング用材料として用いられる。

【００７４】塗膜 本発明の塗膜は、上述の水性塗料からなる塗膜である。
この塗膜は、例えば建築物の外壁に対して上述の水性塗
料を塗布することにより形成される。塗布方法として
は、スプレーや刷毛等を用いた通常の方法が採用され
る。塗布量は、被塗装物に応じて適宜設定し得るが、通
常は膜厚が１０〜１００μｍになるよう設定するのが好
ましい。

【００７５】本発明の塗膜は、上述の水性シリコーン変
性樹脂を含む上述の水性塗料からなるため、優れた耐候
性、撥水性および耐汚染性を同時に発揮し得る。

【００７６】

【実施例】実施例１ フラスコにイソプロピルアルコール２００ｇ、ＣＨ₂＝
ＣＨＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆Ｈで示されるポリオキ
シエチレン基含有不飽和化合物（ユニオックスＰＫＡ−
５００４，日本油脂（株）製）１３４ｇ、下記の平均組
成式（ａ）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロ
キサン２００ｇ、１、３−ジビニルテトラメチルジシロ
キサンが配位された中性の白金触媒のトルエン溶液（Ｐ
ｔ分０．５％含有）０．１ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール０．０５ｇを仕込み、７５
℃で６時間付加反応を行った。

【００７７】

【化１７】

【００７８】続いて、７５℃、１０ｍｍＨｇ下でイソプ
ロピルアルコールなどの低沸点物を除去し、その後濾過
することにより、淡黄色固体の付加生成物３２４ｇを得
た。この生成物は、軟化点が２６〜３４℃であり、下記
の平均組成式（ｂ）で示されるオルガノポリシロキサン
である。

【００７９】

【化１８】

【００８０】次に、平均組成式（ｂ）で示されるポリオ
ルガノシロキサン５０ｇ、ヘキサヒドロ無水フタル酸
５．９ｇおよび錫触媒０．０５ｇをフラスコに仕込み、
これを１００℃で１．５時間反応させた。反応の終了
は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）で酸無水物を示す１
８５０ｃｍ^-1の吸収が消失することにより確認した。得
られた生成物の収量は５５．９ｇであった。この生成物
は、軟化点が４２〜４８℃であり、下記の平均組成式
（ｃ）のオルガノポリシロキサン化合物である。

【００８１】

【化１９】

【００８２】次に、平均組成式（ｃ）のオルガノポリシ
ロキサン化合物５０ｇと２−ジメチルアミノエタノール
３．０ｇとを室温で撹拌・反応させることにより、アミ
ン塩変性オルガノポリシロキサン化合物（反応性乳化
剤）を得た。この化合物は、軟化点が３２〜３８℃であ
り、下記の平均組成式（ｄ）で示される。

【００８３】

【化２０】

【００８４】実施例２ フラスコにイソプロピルアルコール２００ｇ、ＣＨ₂＝
ＣＨＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₉Ｈで示されるポリオキシ
エチレン基含有不飽和化合物（ユニオックスＡ−４５
０，日本油脂（株）製）１７０ｇ、実施例１で用いたも
のと同じ平均組成式（ａ）で示されるオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサン２００ｇ、１、３−ジビニルテト
ラメチルジシロキサンが配位された中性の白金触媒のト
ルエン溶液（Ｐｔ分０．５％含有）０．１ｇおよび２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０５ｇ
を仕込み、７５℃で６時間付加反応を行った。

【００８５】続いて、７５℃、１０ｍｍＨｇ下でイソプ
ロピルアルコールなどの低沸点物を除去し、その後濾過
することにより、微黄色透明液体の付加生成物３６１ｇ
を得た。この生成物は、粘度が２０１ｃｓ（２５℃）お
よび屈折率が１．４７９８（２５℃）であり、下記の平
均組成式（ｅ）で示されるオルガノポリシロキサンであ
る。

【００８６】

【化２１】

【００８７】次に、平均組成式（ｅ）で示されるポリオ
ルガノシロキサン５０ｇ、ヘキサヒドロ無水フタル酸
７．６ｇおよび錫触媒０．０５ｇをフラスコに仕込み、
これを１００℃で１．５時間反応させた。反応の終了
は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）で酸無水物を示す１
８５０ｃｍ^-1の吸収が消失することにより確認した。得
られた生成物の収量は５７．６ｇであった。この生成物
は、粘度が１３５６．８ｃｓ（２０℃）および屈折率が
１．４８３（２５℃）であり、下記の平均組成式（ｆ）
のオルガノポリシロキサン化合物である。

【００８８】

【化２２】

【００８９】次に、平均組成式（ｆ）で示されるオルガ
ノポリシロキサン化合物５０ｇと２−ジメチルアミノエ
タノール３．８ｇとを室温で撹拌・反応させることによ
り、アミン塩変性オルガノポリシロキサン化合物（反応
性乳化剤）を得た。この化合物は、粘度が１７４０．８
ｃｓ（２０℃）および屈折率が１．４８３（２５℃）で
あり、下記の平均組成式（ｇ）で示される。

【００９０】

【化２３】

【００９１】実施例３ フラスコにイソプロピルアルコール２００ｇ、ＣＨ₂＝
ＣＨＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆Ｈで示されるポリオキ
シエチレン基含有不飽和化合物（ユニオックスＰＫＡ−
５００４，日本油脂（株）製）１７２ｇ、下記の平均組
成式（ｈ）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロ
キサン２００ｇ、１、３−ジビニルテトラメチルジシロ
キサンが配位された中性の白金触媒のトルエン溶液（Ｐ
ｔ分０．５％含有）０．１ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール０．０５ｇを仕込み、７５
℃で６時間付加反応を行った。

【００９２】

【化２４】

【００９３】続いて、７５℃、１０ｍｍＨｇ下でイソプ
ロピルアルコールなどの低沸点物を除去し、その後濾過
することにより、淡黄色固体の付加生成物３６２ｇを得
た。この生成物は、軟化点が２８〜３４℃であり、下記
の平均組成式（ｉ）で示されるオルガノポリシロキサン
である。

【００９４】

【化２５】

【００９５】次に、平均組成式（ｉ）で示されるオルガ
ノポリシロキサン５０ｇ、ヘキサヒドロ無水フタル酸
６．５ｇおよび錫触媒０．０５ｇをフラスコに仕込み、
これを１００℃で１．５時間反応させた。反応の終了
は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）で酸無水物を示す１
８５０ｃｍ^-1の吸収が消失することにより確認した。得
られた生成物の収量は５６．５ｇであった。この生成物
は、軟化点が４４〜５０℃であり、下記の平均組成式
（ｊ）で示される。

【００９６】

【化２６】

【００９７】次に、平均組成式（ｊ）のオルガノポリシ
ロキサン化合物５０ｇとトリエチルアミン４．３ｇとを
室温で撹拌・反応させることにより、アミン塩変性オル
ガノポリシロキサン化合物（反応性乳化剤）を得た。こ
の化合物は、軟化点が３４〜４０℃であり、下記の平均
組成式（ｋ）で示される。

【００９８】

【化２７】

【００９９】実施例４ 実施例１で得られた、平均組成式（ｃ）で示されるオル
ガノポリシロキサン化合物５０ｇと水酸化ナトリウムを
５重量％含むエタノール溶液２７．２ｍｌとを混合し
た。この混合溶液の溶剤を減圧留去し、ナトリウム塩変
性オルガノポリシロキサン化合物（反応性乳化剤）を得
た。この化合物は、軟化点が６２〜６８℃であり、下記
の平均組成式（ｌ）で示される。

【０１００】

【化２８】

【０１０１】実施例５ 実施例２で得られた、平均組成式（ｅ）で示されるオル
ガノポリシロキサン化合物５０ｇと水酸化カリウムを５
重量％含むエタノール溶液４８ｍｌとを混合した。この
混合溶液の溶剤を減圧留去し、カリウム塩変性オルガノ
ポリシロキサン化合物（反応性乳化剤）を得た。この化
合物は、粘度が１８７２．９ｃｓ（２０℃）および屈折
率が１．５２１（２５℃）であり、下記の平均組成式
（ｍ）で示される。

【０１０２】

【化２９】

【０１０３】実施例６ フラスコにイソプロピルアルコール２００ｇ、ＣＨ₂＝
ＣＨＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₉Ｈで示されるポリオキシ
エチレン基含有不飽和化合物（ユニオックスＡ−４５
０，日本油脂（株）製）１０３ｇ、実施例３で用いた平
均組成式（ｈ）で示されるオルガノハイドロジェンポリ
シロキサン２００ｇ、１、３−ジビニルテトラメチルジ
シロキサンが配位された中性の白金触媒のトルエン溶液
（Ｐｔ分０．５％含有）０．１ｇおよび２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノール０．０５ｇを仕込み、
７５℃で６時間付加反応を行った。

【０１０４】続いて、７５℃、１０ｍｍＨｇ下でイソプ
ロピルアルコールなどの低沸点物を除去し、その後濾過
することにより、微黄色液体の付加生成物２９３ｇを得
た。この生成物は、粘度が８５．５ｃｓ（２５℃）およ
び屈折率が１．４４９６（２５℃）であり、下記の平均
組成式（ｎ）で示されるオルガノポリシロキサンであ
る。

【０１０５】

【化３０】

【０１０６】次に、平均組成式（ｎ）で示されるオルガ
ノポリシロキサン５０ｇ、ヘキサヒドロ無水フタル酸
８．７ｇおよび錫触媒０．０５ｇをフラスコに仕込み、
これを１００℃で１．５時間反応させた。反応の終了
は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）で酸無水物を示す１
８５０ｃｍ^-1の吸収が消失することにより確認した。得
られた生成物の収量は５８．７ｇであった。この生成物
は、粘度が５１２ｃｓ（２０℃）および屈折率が１．４
６５（２５℃）であり、下記の平均組成式（ｏ）で示さ
れる。

【０１０７】

【化３１】

【０１０８】次に、平均組成式（ｏ）のオルガノポリシ
ロキサン化合物５０ｇと水酸化リチウムを５重量％含む
エタノール溶液２３ｍｌとを混合した。この混合溶液の
溶剤を減圧留去し、リチウム塩変性オルガノポリシロキ
サン化合物（反応性乳化剤）を得た。この化合物は、粘
度が９５６ｃｓ（２０℃）および屈折率が１．４８３
（２５℃）であり、下記の平均組成式（ｐ）で示され
る。

【０１０９】

【化３２】

【０１１０】実施例７ フラスコにイソプロピルアルコール２００ｇ、ＣＨ₂＝
ＣＨＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃₄Ｈで示されるポリオキ
シエチレン基含有不飽和化合物（ユニオックス１５０
０，日本油脂（株）製）７７ｇ、実施例３で用いた平均
組成式（ｈ）で示されるオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサン２００ｇ、１、３−ジビニルテトラメチルジシ
ロキサンが配位された中性の白金触媒のトルエン溶液
（Ｐｔ分０．５％含有）０．１ｇおよび２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノール０．０５ｇを仕込み、
７５℃で６時間付加反応を行った。

【０１１１】続いて、７５℃、１０ｍｍＨｇ下でイソプ
ロピルアルコールなどの低沸点物を除去し、その後濾過
することにより、淡黄色固体の付加生成物２６７ｇを得
た。この生成物は、軟化点が４５〜５４℃であり、下記
の平均組成式（ｑ）で示される。

【０１１２】

【化３３】

【０１１３】次に、平均組成式（ｑ）で示されるオルガ
ノポリシロキサン５０ｇ、ヘキサヒドロ無水フタル酸４
ｇおよび錫触媒０．０５ｇをフラスコに仕込み、これを
１００℃で１．５時間反応させた。反応の終了は、赤外
線吸収スペクトル（ＩＲ）で酸無水物を示す１８５０ｃ
ｍ^-1の吸収が消失することにより確認した。得られた生
成物（反応性乳化剤）の収量は５４ｇであった。この生
成物は、軟化点が６３〜７０℃であり、下記の平均組成
式（ｒ）で示される。

【０１１４】

【化３４】

【０１１５】実施例８ 撹拌機、冷却器、温度計、滴下ロートおよび窒素ガス導
入管を備えた反応容器に水１３０重量部を仕込み、８０
℃に保持した。そして、この反応容器にメタクリル酸ブ
チル８０重量部と実施例１で得られた平均組成式（ｄ）
で示されるアミン塩変性オルガノポリシロキサン化合物
２０重量部との混合溶液、並びに４，４’−アゾビス−
４−シアノバレリック酸１．０重量部をそれぞれ２時間
かけて別々に等速滴下した。その後、８０℃で３時間保
温してから冷却したところ、エマルジョンが得られた。
このエマルジョンは、粒径が８０．７ｎｍ、分子量が重
量平均分子量で６０万、不揮発分濃度が３５．１重量％
であった。

【０１１６】実施例９ 実施例８で用いたものと同様の反応容器に水１３０重量
部を仕込み、８０℃に保持した。そして、この反応容器
に、メタクリル酸ブチル９０重量部と実施例８で用いた
ものと同じアミン塩変性オルガノポリシロキサン化合物
１０重量部との混合溶液、並びに４，４’−アゾビス−
４−シアノバレリック酸１．０重量部をそれぞれ２時間
かけて別々に等速滴下した。その後、実施例８の場合と
同様に処置したところ、エマルジョンが得られた。この
エマルジョンは、粒径が１１０．５ｎｍ、分子量が重量
平均分子量で８０万、不揮発分濃度が３５．２重量％で
あった。

【０１１７】実施例１０ 実施例８で用いたものと同様の反応容器に水１３０重量
部を仕込み、８０℃に保持した。そして、この反応容器
に、メタクリル酸ブチル８０重量部と実施例２で得られ
たアミン塩変性オルガノポリシロキサン化合物２０重量
部との混合溶液、並びに４，４’−アゾビス−４−シア
ノバレリック酸１．０重量部をそれぞれ２時間かけて別
々に等速滴下した。その後、実施例８の場合と同様に処
置したところ、エマルジョンが得られた。このエマルジ
ョンは、粒径が７７．６ｎｍ、分子量が重量平均分子量
で８０万、不揮発分濃度が３５．２重量％であった。

【０１１８】実施例１１ 実施例８で用いたものと同様の反応容器に水１３０重量
部を仕込み、８０℃に保持した。そして、この反応容器
に、メタクリル酸ブチル８０重量部と実施例３で得られ
たアミン塩変性オルガノポリシロキサン化合物２０重量
部との混合溶液、並びに４，４’−アゾビス−４−シア
ノバレリック酸１．０重量部をそれぞれ２時間かけて別
々に等速滴下した。その後、実施例８の場合と同様に処
置したところ、エマルジョンが得られた。このエマルジ
ョンは、粒径が５４．８ｎｍ、分子量が重量平均分子量
で８０万、不揮発分濃度が３５．５重量％であった。

【０１１９】実施例１２ 実施例８で用いたものと同様の反応容器に水１３０重量
部を仕込み、８０℃に保持した。そして、この反応容器
に、メタクリル酸ブチル８０重量部と実施例４で得られ
たナトリウム塩変性オルガノポリシロキサン化合物２０
重量部との混合溶液、並びに４，４’−アゾビス−４−
シアノバレリック酸１．０重量部と水酸化ナトリウム
０．３重量部との混合液をそれぞれ２時間かけて別々に
等速滴下した。その後、実施例８の場合と同様に処置し
たところ、エマルジョンが得られた。このエマルジョン
は、粒径が９０．３ｎｍ、分子量が重量平均分子量で７
０万、不揮発分濃度が３５．６重量％であった。

【０１２０】実施例１３ 実施例８で用いたものと同様の反応容器に水１３０重量
部を仕込み、８０℃に保持した。そして、この反応容器
に、メタクリル酸ブチル８０重量部と実施例５で得られ
たカリウム塩変性オルガノポリシロキサン化合物２０重
量部との混合溶液、並びに４，４’−アゾビス−４−シ
アノバレリック酸１．０重量部と水酸化カリウム０．３
重量部との混合液をそれぞれ２時間かけて別々に等速滴
下した。その後、実施例８の場合と同様に処置したとこ
ろ、エマルジョンが得られた。このエマルジョンは、粒
径が８８．７ｎｍ、分子量が重量平均分子量で７０万、
不揮発分濃度が３５．６重量％であった。

【０１２１】実施例１４ 実施例８で用いたものと同様の反応容器に水１３０重量
部を仕込み、８０℃に保持した。そして、この反応容器
に、メタクリル酸ブチル８０重量部と実施例６で得られ
たリチウム塩変性オルガノポリシロキサン化合物２０重
量部との混合溶液、並びに４，４’−アゾビス−４−シ
アノバレリック酸１．０重量部と水酸化カリウム０．３
重量部との混合液をそれぞれ２時間かけて別々に等速滴
下した。その後、実施例８の場合と同様に処置したとこ
ろ、エマルジョンが得られた。このエマルジョンは、粒
径が７５．８ｎｍ、分子量が重量平均分子量で７０万、
不揮発分濃度が３５．６重量％であった。

【０１２２】実施例１５ 実施例８で用いたものと同様の反応容器に水１３０重量
部を仕込み、８０℃に保持した。そして、この反応容器
に、メタクリル酸ブチル８０重量部と実施例７で得られ
た平均組成式（ｒ）で示されるオルガノポリシロキサン
化合物２０重量部との混合溶液、並びに４，４’−アゾ
ビス−４−シアノバレリック酸１．０重量部をそれぞれ
２時間かけて別々に等速滴下した。その後、実施例８の
場合と同様に処置したところ、エマルジョンが得られ
た。このエマルジョンは、粒径が９４．２ｎｍ、分子量
が重量平均分子量で５０万、不揮発分濃度が３５．１重
量％であった。

【０１２３】比較例１ 実施例８で用いたものと同様の反応容器に水３５０重量
部とドデシルベンゼンスルホン酸８重量部とを仕込み、
８０℃に保持した。そして、この反応容器に、メタクリ
ル酸ブチル１００重量部、および２，２’−アゾビス
（２−アミジノプロパン）ヒドロクロライド０．５重量
部と水５０重量部との混合液をそれぞれ２時間かけて別
々に等速滴下した。その後、実施例８の場合と同様に処
置したところ、水分散アクリル樹脂が得られた。この樹
脂は、粒径が６０ｎｍ、分子量が重量平均分子量で９０
万、不揮発分濃度が１９．５重量％であった。

【０１２４】比較例２ 水１８０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸８重量
部、メタクリル酸ブチル８０重量部、４，４’−アゾビ
ス−４−シアノバレリック酸１．０重量部、ジメチルエ
タノールアミン０．８重量部および分子量が約１，００
０のジメチルシロキサンマクロマー（サイラプレーンＦ
Ｍ−０７１１：チッソ（株）製）２０重量部をホモミキ
サーを用いて撹拌し、乳化分散させて分散液を得た。

【０１２５】次に、実施例８で用いたものと同様の反応
容器に水１００重量部を仕込み、８０℃に保持した。そ
して、これに上述の分散液を２時間かけて等速滴下し
た。これを８０℃で３時間保温してから冷却したとこ
ろ、エマルジョンが得られた。得られたエマルジョン
は、粒径が２００ｎｍ、分子量が重量平均分子量で８０
万、不揮発分濃度が３５．５重量％であった。

【０１２６】比較例３ 実施例８で用いたものと同様の反応容器に水１３０重量
部を仕込み、８０℃に保持した。そして、この反応容器
に、メタクリル酸ブチル８０重量部と下記の平均組成式
（ｓ）で示されるシリコーン化合物２０重量部との混合
溶液、並びに４，４’−アゾビス−４−シアノバレリッ
ク酸１．０重量部とジメチルエタノールアミン０．８重
量部との混合液をそれぞれ２時間かけて別々に等速滴下
した。その後、実施例８の場合と同様に処置したとこ
ろ、エマルジョンが得られた。このエマルジョンは、粒
径が１６０ｎｍ、分子量が重量平均分子量で８０万、不
揮発分濃度が３５．２重量％であった。

【０１２７】

【化３５】

【０１２８】試験 実施例１〜１５および比較例１〜３で得られたエマルジ
ョンまたは水分散樹脂をガラス板に厚さが１００μｍに
なるよう塗布し、室温で１週間乾燥して塗膜を形成し
た。得られた塗膜について、親水性、耐汚染性および耐
候性を調べた。また、各エマルジョンまたは水分散樹脂
の電解質安定性、並びに顔料分散安定性も調べた。試験
方法は次の通りである。結果を表１に示す。

【０１２９】（親水性）水滴の接触角を測定することに
より評価した。接触角の数値が低い程親水性が高いこと
を示している。 （耐汚染性）６か月間の自然曝露試験により評価した。
評価の基準は次の通りである。 ◎：全く汚れがない。 ○：殆ど汚れがない。 △：汚れあり。 ×：著しい汚れあり。

【０１３０】（耐候性）サンシャインウェザオメータを
用いて２０００時間照射し、塗面の状態を目視評価し
た。また、塗膜の６０度鏡面光沢を測定し、試験開始時
の光沢に対する照射後の光沢保持率（％）を求めた。な
お、目視評価の基準は下記の通りである。 ◎：異常無し。 ○：ほとんど異常無し ×：チョーキングが著しい。

【０１３１】（電解質安定性）塩化カルシウム水溶液を
添加し、凝集物が発生する濃度で評価した。 （顔料分散安定性）顔料分散樹脂とチタンＣＲ−９５と
を添加し、発生する粒度の大きさで評価した。 ◎：粒度が１０μｍ以下。 ○：粒度が４０μｍ以下。 △：粒度が６０μｍ以下。 ×：粒度が１００μｍ以上。

【０１３２】

【表１】

【０１３３】

【発明の効果】本発明の反応性乳化剤によれば、乳化重
合において、安定なエマルジョンを形成することができ
る。本発明の水性シリコーン変性樹脂によれば、良好な
耐候性と耐汚染性とを同時に備えた塗膜を形成できる。
本発明の水性塗料は、膜形成性重合体としてシリコーン
変性樹脂を含むにも係わらず、良好な耐候性と耐汚染性
とを同時に備えた塗膜を形成できる。本発明の塗膜は、
膜形成性重合体としてシリコーン変性樹脂を含む水性塗
料からなるにも係わらず、良好な耐候性と耐汚染性とを
同時に実現できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/00 ＰＰＵ 183/10 ＰＭＳ // Ｃ０８Ｆ 290/06 ＭＲＹ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の平均組成式（１）で示される反応性
   乳化剤。 【化１】 （式中、Ｘは、−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎＲ² で示
   される一価の置換基、Ｙは、３−アクリロキシプロピル
   基または３−メタクリロキシプロピル基、Ｒ¹ は、炭素
   数が１〜６のアルキル基またはフェニル基、ａ，ｂ，
   ｃ，ｄは、次の範囲の整数、 ａ：０または１ ｂ：１≦ｂ≦２０ ｃ：０≦ｃ≦１０ ｄ：１≦ｄ≦１０ 但し、１≦ａ＋ｃ≦１０ Ｒ² は、カルボキシル基、りん酸基およびスルホ基から
   なる群から選ばれた少なくとも１つの酸基を含む一価の
   基、ｎは、５≦ｎ≦４０の範囲の整数。）
2. 【請求項２】前記カルボキシル基、りん酸基およびスル
   ホ基が金属塩またはアンモニウム塩を形成している、請
   求項１に記載の反応性乳化剤。
3. 【請求項３】下記の平均組成式（２）で示されるオルガ
   ノポリシロキサン化合物に由来する繰返し単位と、α，
   β−エチレン性不飽和単量体による繰返し単位とを含む
   膜形成性重合体からなる水性シリコーン変性樹脂。 【化２】 （式中、Ｘは、−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎＲ² で示
   される一価の置換基、Ｙは、３−アクリロキシプロピル
   基または３−メタクリロキシプロピル基、Ｒ¹ は、炭素
   数が１〜６のアルキル基またはフェニル基、ａ，ｂ，
   ｃ，ｄは、次の範囲の整数、 ａ：０または１ ｂ：１≦ｂ≦２０ ｃ：０≦ｃ≦１０ ｄ：１≦ｄ≦１０ 但し、１≦ａ＋ｃ≦１０ Ｒ² は、カルボキシル基を含む一価の基、ｎは、５≦ｎ
   ≦４０の範囲の整数。）
4. 【請求項４】前記膜形成性重合体が、前記オルガノポリ
   シロキサン化合物に由来する繰返し単位を５〜３０重量
   ％、前記α，β−エチレン性不飽和単量体による繰返し
   単位を９５〜７０重量％、それぞれ含んでいる、請求項
   ３に記載の水性シリコーン変性樹脂。
5. 【請求項５】下記の平均組成式（２）で示されるオルガ
   ノポリシロキサン化合物に由来する繰返し単位と、α，
   β−エチレン性不飽和単量体による繰返し単位とを含む
   膜形成性重合体の水分散体を含む水性塗料。 【化３】 （式中、Ｘは、−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎＲ² で示
   される一価の置換基、Ｙは、３−アクリロキシプロピル
   基または３−メタクリロキシプロピル基、Ｒ¹ は、炭素
   数が１〜６のアルキル基またはフェニル基、ａ，ｂ，
   ｃ，ｄは、次の範囲の整数、 ａ：０または１ ｂ：１≦ｂ≦２０ ｃ：０≦ｃ≦１０ ｄ：１≦ｄ≦１０ 但し、１≦ａ＋ｃ≦１０ Ｒ² は、カルボキシル基を含む一価の基、ｎは、５≦ｎ
   ≦４０の範囲の整数。）
6. 【請求項６】前記膜形成性重合体が、前記オルガノポリ
   シロキサン化合物に由来する繰返し単位を５〜３０重量
   ％、前記α，β−エチレン性不飽和単量体による繰返し
   単位を９５〜７０重量％、それぞれ含んでいる、請求項
   ５に記載の水性塗料。
7. 【請求項７】下記の平均組成式（２）で示されるオルガ
   ノポリシロキサン化合物に由来する繰返し単位と、α，
   β−エチレン性不飽和単量体による繰返し単位とを含む
   膜形成性重合体の水分散体を含む水性塗料からなる塗
   膜。 【化４】 （式中、Ｘは、−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎＲ² で示
   される一価の置換基、Ｙは、３−アクリロキシプロピル
   基または３−メタクリロキシプロピル基、Ｒ¹ は、炭素
   数が１〜６のアルキル基またはフェニル基、ａ，ｂ，
   ｃ，ｄは、次の範囲の整数、 ａ：０または１ ｂ：１≦ｂ≦２０ ｃ：０≦ｃ≦１０ ｄ：１≦ｄ≦１０ 但し、１≦ａ＋ｃ≦１０ Ｒ² は、カルボキシル基を含む一価の基、ｎは、５≦ｎ
   ≦４０の範囲の整数。）