JP2015531806A - 放射線硬化型用表面制御助剤ならびにその製造方法および応用 - Google Patents

放射線硬化型用表面制御助剤ならびにその製造方法および応用 Download PDF

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Abstract

次の構造式（Ｉ）を有する放射線硬化型用表面制御助剤ならびにその製造方法および応用。式中、Ａ＝（ＩＩ）。式中、ｍは０〜４００の整数、ｎは１〜５００の整数であり、ｘは０〜８００の整数、ｐは０〜６００の整数、ｑは１〜８００の整数であり、Ｒ４、Ｒ５はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ６はＨまたは炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または炭素数２〜５のアシル基である。前記表面制御助剤は、放射線硬化（ＵＶ／ＥＢ）塗料およびインクに用いられ、コーティング層の非粘性、平滑性を長期的に保持し、硬化後の塗膜の遷移可能な析出物を最低まで下げることができる。また、そのうちＥＯおよびＰＯの様々な組み合わせを用いて、本発明の表面制御助剤を、ハイエンドの水系からローエンドの脂肪族炭化水素溶剤型まで、自由な選択に適応させることができる。【選択図】図１

Description

本発明は、放射線硬化型用表面制御助剤ならびにその製造方法および応用に関する。この表面制御助剤は、アクリロイル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンであり、放射線硬化（ＵＶ／ＥＢ）塗料およびインクにおいて優れた表面制御作用、広範な相溶性を有し、コーティング層の平滑度を長期的に保持することができる。
ＵＶ／ＥＢ放射線硬化塗料およびインクは、硬化速度が速く、環境にやさしく、エネルギーを節約でき、各種基材に塗装可能であるなどの長所を有するため、多くの分野でより多く用いられている。ＵＶ／ＥＢ放射線硬化塗料およびインクの発展に伴い、用いられている添加剤に対する要求も高まっており、従来の有機変性ポリシロキサンでは放射線硬化型の需要を満たすことができなくなっており、徐々にＵＶ／ＥＢ硬化性のアクリロイル基変性ポリシロキサンに取って代わられている。ＵＶ／ＥＢ硬化性のアクリロイル基変性ポリシロキサンは、製膜反応に関与するため、コーティング層の平滑性を長期的に保持することができるとともに、遷移可能な析出物を最低限まで低下させることができる。
アクリロイル基変性ポリシロキサンは、様々な重縮合または付加反応を用いて得ることができる。例えば、米国特許文献ＵＳ４０３５３５５は、メチルクロロシランおよびアクリロイル基含有クロロシランを用いて、加水分解縮合反応によってアクリロイル基変性ポリシロキサンを得ることを記載しているが、放出される塩酸を中和してろ過除去する必要があり、工程は比較的繁雑である。Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社は、クロロポリシロキサンとヒドロキシアクリル酸またはトリメチロールプロパンジアクリレートまたはペンタエリスリトールトリアクリレートを用いて、縮合反応によってアクリロイル基変性ポリシロキサンを得て、生成された副生成物である塩酸を三級アミンで中和しており、沈殿物をろ過除去する必要があるだけでなく、得られた生成物は大量のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有し、不安定で、加水分解されやすい。ＵＳ４９７８７２６、ＵＳ６５４８５６８、ＣＮ１０１０８９０３１などは、水素含有ポリシロキサンを、エポキシ基を有する不飽和モノマー（例えば、アリルグリシジルエーテル）とヒドロシリル化付加した後、さらに（メタ）アクリル酸を用いてエポキシ環を開き、アクリロイル基変性ポリシロキサンを得ることを記載しているが、最後のステップのエステル化反応のエネルギー消費が高く、（メタ）アクリル酸中の二重結合が、最後のステップのエステル化脱水時に自己重合する危険がある。ＵＳ５９７７２８２は、水素含有シロキサンを用いてアリルポリエーテル一価アルコールと付加した後、さらにアクリル酸と脱水縮合してアクリロイル基変性ポリシロキサンを得ることを記載しているが、アリルポリエーテル一価アルコールと水素含有シロキサン中のＳｉ−Ｈとの付加副反応の発生を完全に回避することはできない。
さらに、ヒドロキシル基含有ポリシロキサンを用いて（メタ）アクリル酸と直接脱水縮合しアクリロイル基変性ポリシロキサンを得る文献があるが、（メタ）アクリル酸中の二重結合がエステル化時に自己重合する危険が依然として存在する。
前記課題に鑑み、本発明は、ヒドロシリル化反応および簡便な可制御合成工程によって、アクリロイル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン表面制御助剤を得るものであり、前記製造方法の不足を回避するだけでなく、用いられる製造方法および工程は簡単に実行可能であり、エネルギー消費が低く、可制御性が強い。
本発明のもう１つの特徴は、様々なＨＬＢ値のポリエーテル結合セグメントを導入することにより、広範な相溶性のアクリロイル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサン表面制御助剤を得ることができ、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アクリレートなどの様々な放射線硬化型の流動制御要求を満たすことができる。
本発明の目的は、アクリロイル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンおよびその製造方法を提供し、前記文献に現れる課題を解決することである。
次の構造式を有する放射線硬化型用表面制御助剤であって、
式中、Ａは
である；
ｍは０〜４００の整数、ｎは１〜５００の整数である；
ｘは０〜８００の整数、ｐは０〜６００の整数、ｑは１〜８００の整数である；
Ｒ４、Ｒ５はＨまたはＣＨ３である；
Ｒ６はＨまたは炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または炭素数２〜５のアシル基である。
好ましくは、Ｒ６はメチル基、エチル基、ｎーブチル基、イソブチル基またはアセチル基である。
前記放射線硬化型用表面制御助剤の製造方法は、次のステップを含む。
先ず、成分Ａと成分Ｂを反応器に入れ、全成分の０．０２〜０．２ｗｔ％を占める２％の塩化白金酸酢酸ブチル溶液を触媒として投入し、１００〜１２０℃で４〜８時間反応させ、ヒドロシリル化反応付加を行い、成分Ｂを成分Ａにおける１〜９０％のケイ素水素基と反応させる。次いで、反応系を６０〜８０℃まで降温し、成分Ｃおよび成分Ｄを加えて、Ｓｉ−Ｈ基のＩＲ特徴ピークが消失するまで２〜６時間さらに反応させる。成分Ｃの用量は全成分の０．０１〜１ｗｔ％を占め、成分Ｄを成分Ａにおける１〜９０％のＳｉ−Ｈ基と反応させ、最後に、７０〜１００℃の真空引きで揮発分を除去し、前記放射線硬化型用表面制御助剤を得る。
前記成分Ａは、数平均分子量が２００〜１０００００の水素含有ポリシロキサンであり、構造式は次のとおりである。
式中、Ｒ１はフェニル基または炭素数１〜４の低級アルキル基であり、Ｒ１のそれぞれは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２およびＲ３はフェニル基または炭素数１〜４の低級アルキル基またはＨであり、かつ少なくとも１つのＲ２がＨである。ｐは０〜６００の整数、ｑは１〜８００の整数である；
前記成分Ｂは、次の構造式を有するアリルポリエーテルである；
式中、Ｒ４、Ｒ５はＨまたはＣＨ３、Ｒ６はＨまたは炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または炭素数２〜５のアシル基であり、ｍおよびｎは整数であり、かつ成分Ｂの数平均分子量を２００〜２００００とする；
前記成分Ｃはキノン系、フェノール系または芳香族アミン系重合禁止剤であり、添加量は全成分の０．０１〜１ｗｔ％である；
前記成分Ｄは、アクリル酸アリルまたはメタクリル酸アリルである。
前記成分Ａの数平均分子量は５００〜２００００であり、前記Ｒ６はメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基またはアセチル基であり、前記成分Ｂの数平均分子量は３００〜１００００である。
前記成分Ａの数平均分子量は１０００〜３０００、前記成分Ｂの数平均分子量は４００〜３０００である。
前記成分ＢのＨＬＢ値は１〜１７である。
前記成分Ｃはｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノチアジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、４−メトキシフェノールまたはジブチルヒドロキシトルエンである。
前記表面制御助剤は、均展制御助剤として、ＵＶ／ＥＢ塗料またはインクに用いられる。
また、成分Ｂアリルポリエーテルの種類は、その重合方式によって次の４種にわけることができる。
（１）全ＥＯまたはＰＯ系：すなわちＲ４，Ｒ５がいずれもＨであるか、またはいずれもＣＨ３である；
（２）全ブロック型：構造が、アリル基を先ず１種の酸化オレフィン単位（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）に接続した後、さらに別の酸化オレフィン単位に接続するものである；
（３）混成ブロック型：構造が、アリル基を先ず２種の酸化オレフィンの混合単位に接続した後、さらにある種の単一の酸化オレフィン単位に接続する（または、順序が前記とは逆になる）ものである；
（４）全ヘテリック型：構造が、アリル基を先ず所定の割合の２種の酸化オレフィンの混合単位に接続した後、さらに割合が異なる同様の混合単位または割合が同じであるが酸化オレフィンが異なる混合単位と接続するものであり、両者がいずれも異なる混合単位である可能性もある。
本発明に記載の表面制御助剤は、主に放射線硬化（ＵＶ／ＥＢ）塗料およびインクに用いられ、塗膜表面の流動を制御する作用をもたらす。この表面制御助剤は、硬化性の（メタ）アクリロイル基を含有し、ＵＶ／ＥＢ照射下で、製膜反応に関与することができるため、コーティング層の非粘性、平滑性を長期的に保持することができるとともに、従来の活性基のない表面制御助剤に比べ、硬化後の塗膜で遷移可能な析出物を最低限まで低下させることができる。また、様々なアリルポリエーテルの変性によって、そのうちＥＯおよびＰＯの様々な組み合わせを用いて、本発明の表面制御助剤を、ハイエンドの水性からローエンドの脂肪族炭化水素溶剤型まで、自由な選択に適応させることができ、現在市販されている各種放射線硬化型の需要を大きな範囲で満たすことができる。
実施例１の生成物の赤外スペクトルである。
以下、実施例を用いて、本発明の内容についてさらに説明するが、本発明の保護範囲は、実施例に限定されない。当業者が本発明の趣旨および保護範囲を逸脱せずに行ったその他の変更および修正は、本発明の保護範囲内に含まれる。
先ず、成分Ａの製造方法について次のとおり説明する。
水素含有ポリシロキサンＡ１（Ｍｗ＝２０５０，ＳｉＨ含有量は０．３９％）：
窒素ガス保護下で、ヘキサメチルジシロキサン７．９２重量部、水素含有シリコーンオイル２０２（ＳｉＨ含有量は１．５％，国産）２６．０重量部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン６６．０８重量部を投入し、５０〜６０℃まで昇温し、１０％トリフルオロメタンスルホン酸酢酸ブチル溶液０．８８重量部を投入し、８時間保温した後、トリエチルアミン０．１重量部を投入して１時間中和した後、１２時間静置し、ろ過し、自製のポリシロキサンＡ１を得た。生成物の平均構造式の一般式は次のとおりである。
水素含有ポリシロキサンＡ２（Ｍｗ＝１６８０，ＳｉＨ含有量は０．４８％）：
窒素ガス保護下で、テトラメチルジシロキサン８．０重量部、水素含有シリコーンオイル２０２（ＳｉＨ含有量は１．５％，国産）２４．０重量部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン６８．０重量部を投入し、５０〜６０℃まで昇温し、１０％トリフルオロメタンスルホン酸酢酸ブチル溶液０．８８重量部を投入し、８時間保温した後、トリエチルアミン０．１重量部を投入して１時間中和した後、１２時間静置し、ろ過し、自製のポリシロキサンＡ２を得た。平均構造式は次のとおりである。
水素含有ポリシロキサンＡ３（Ｍｗ＝２０００，ＳｉＨ含有量は０．３％）：
窒素ガス保護下で、ヘキサメチルジシロキサン８．１２重量部、水素含有シリコーンオイル２０２（ＳｉＨ含有量は１．５％，国産）２０．０重量部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン７１．８８重量部を投入し、５０〜６０℃まで昇温し、１０％トリフルオロメタンスルホン酸酢酸ブチル溶液０．８８重量部を投入し、８時間保温した後、トリエチルアミン０．１重量部を投入して１時間中和した後、１２時間静置し、ろ過し、自製のポリシロキサンＡ３を得た。平均構造式は次のとおりである。
〔実施例１（溶剤型ＵＶ用）〕
四口フラスコに水素含有ポリシロキサンＡ１ ４１．３７重量部および２％の塩化白金酸酢酸ブチル溶液０．０６重量部を投入し、１００℃まで昇温し、撹拌しながら２時間以内にアリルポリエーテル（Ｍｗ＝６００，ＰＯ：ＥＯ＝３：１，末端はＯＣＨ３）４８．４６重量部を滴下し、１００〜１２０℃で６時間保温し、ＳｉＨ特徴ピークに明らかな変化がなくなった後、温度を６０〜８０℃まで下げ、ヒドロキノン０．０４重量部を投入し、１５分間撹拌した後、３時間以内にメタクリル酸アリル１５重量部およびヒドロキノン０．０６部の予混合物を滴加し、滴加終了後にＳｉＨのＩＲ特徴ピークが消失するまで保温を継続し、固形分（１２０℃）≧９８％になるまで８０℃で真空引きし、黄色の低粘液体、すなわち本発明の目的生成物を得た。図１は、この生成物の赤外スペクトルである。平均構造の一般式は次のとおりである。
式中、Ｂはアリルポリエーテルヒドロシリル化付加反応後の残基である。
〔実施例２（溶剤型ＵＶ用）〕
四口フラスコに水素含有ポリシロキサンＡ２ ３７．５６重量部および２％の塩化白金酸酢酸ブチル溶液０．０６重量部を投入し、１００℃まで昇温し、撹拌しながら２時間以内にアリルポリエーテル（Ｍｗ＝５７０，ＰＯ：ＥＯ＝１：３，すなわち末端はＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３））５１．１３重量部を滴下し、１００〜１２０℃で６時間保温し、ＳｉＨのＩＲ特徴ピークに明らかな変化がなくなったら、温度を６０〜８０℃まで下げ、ヒドロキノン０．０４部を投入し、１５分間撹拌した後、３時間以内にメタクリル酸アリル１５部およびヒドロキノン０．０６部の予混合物を滴加し、滴加終了後にＳｉＨのＩＲ特徴ピークが消失するまで保温を継続し、固形分（１２０℃）≧９８％になるまで８０℃で真空引きし、黄色の低粘液体を得た。この生成物の平均構造の一般式は次のとおりである。
式中、Ｃはアリルポリエーテルヒドロシリル化付加反応後の残基である。
〔実施例３（水系ＵＶ用）〕
四口フラスコに水素含有ポリシロキサンＡ３ ３９．２４重量部および２％の塩化白金酸酢酸ブチル溶液０．０６重量部を投入し、１００℃まで昇温し、撹拌しながら２時間以内にアリルポリエーテル（Ｍｗ＝８００，ＥＯ，末端はＯＣＨ３）５２．２９重量部を滴下し、１００〜１２０℃で６時間保温し、ＳｉＨのＩＲ特徴ピークに明らかな変化がなくなったら、温度を６０〜８０℃まで下げ、ヒドロキノン０．０４重量部を投入し、１５分間撹拌した後、３時間以内にメタクリル酸アリル１０部およびヒドロキノン０．０６部の予混合物を滴加し、滴加終了後にＳｉＨのＩＲ特徴ピークが消失するまで保温を継続し、固形分（１２０℃）≧９６％になるまで８０℃で真空引きし、黄色の低粘液体を得た。この生成物の平均構造の一般式は次のとおりである。
式中、Ｄはアリルポリエーテルヒドロシリル化付加反応後の残基である。
（本発明の実施例の生成物の応用測定データ）
本発明の実施例で得られた表面制御助剤の性能を評価するため、一定の添加量でＵＶ塗料に添加し、ブリキ板またはプラスチック基材に吹付け、ＵＶ硬化装置に入れて硬化させ、その均展、平滑度および塗膜平滑度の持久性を観察した。
対照測定のために、ＡＦＣＯＮＡ３２３１およびＡＦＣＯＮＡ３５２２（水系用）のアクリロイル基活性官能基を含まない２種の通常の有機ケイ素均展剤および市販されている表面制御助剤Ｌ（不飽和官能基を含むポリシロキサン）を導入した。ＵＶ光硬化装置の型番は、台湾立▲きん▼科技股▲ふん▼有限公司のＸｌｉｔｅ７２５０Ｐである。
次の表１の３つの測定配合をそれぞれ用いて本発明の表面制御助剤を評価した。
溶剤型ＵＶの測定工程：予め配合した前記ＵＶ塗料（配合ＩおよびＩＩ）に各表面制御助剤を入れ、振盪機で５分間振盪して取り出し、抑泡および消泡の状況を観察した。気泡がすべて消失した後、ブリキ板に塗り、ＵＶ硬化装置に入れて完全に硬化させた。塗膜厚は３０μｍ前後とし、塗膜の均展、引け巣状況、平滑度および酢酸エチルで１００回擦り洗いした後の平滑度を測定した。
水系ＵＶの測定工程：予め配合した前記水系ＵＶ塗料（配合ＩＩＩ）に各表面制御助剤を入れ、振盪機で５分間振盪して取り出し、抑泡および消泡の状況を観察した。気泡がすべて消失した後、プラスチック基材に吹付け、６０℃で一定時間焼付け、水分およびその他の揮発分を除去し、ＵＶ硬化装置に入れて完全に硬化させた。塗膜厚は３０μｍ前後とし、塗膜の均展、引け巣状況、平滑度および酢酸エチルで１００回擦り洗いした後の平滑度を測定した。
測定結果は表２に示すとおりであった。
＊抑泡測定：目視，１は気泡がまったくないことを、２は少量の気泡があることを、３は気泡が中程度であることを、４は大量の気泡を、５はすべてが気泡であったことを示す；
消泡測定：目視，１は消泡が非常に迅速であったことを、２は消泡が迅速であったことを、３は消泡が普通であったことを、４は消泡が比較的遅かったことを、５は消泡が遅かったことを示す；
均展測定：目視，１は塗膜が連続し、平坦であったことを、２は塗膜が比較的連続していたが、よく観察すると少し平坦でない部分があったことを、３は塗膜表面があまり滑らかでなく、縞があったことを、４は塗膜にゆず肌模様、みかん肌現象があったことを、５は塗膜に引け巣があったことを示す；
平滑度測定：触感測定，１は塗膜が非常に滑らかであり、触感に阻害がなかったことを、２は塗膜の触感にある程度の抵抗力があったことを、３は塗膜が一般に滑らかで、触感があまりよくなかったことを、４は塗膜が滑らかでなく、触感が悪かったことを、５は塗膜の触感の抵抗力が大きく、滑らかな感じがなかったことを示す。
項目１〜４および５〜６から、市販品Ｌに比べ、塗膜の擦り洗い前後の平滑度に明らかな減衰はなく、実施例１および２の生成物を添加した測定結果と一致していたが、市販品Ｌはポリエーテル変性結合セグメントを含んでいないため、この助剤と系との相溶性がよくなく、塗膜に明らかな引け巣現象が見られ、ＡＦＣＯＮＡ３２３１は、ポリエーテル変性結合セグメントを含有するため、塗膜に引け巣現象は発生しなかったが、ＡＦＣＯＮＡ３２３１の構造において光硬化性の活性官能基がないため、塗膜は酢酸エチル擦り洗い中に平滑度の損失が重大であったことがわかる。本発明の実施例１および２の生成物は、相溶性のポリエーテル結合セグメントを調節できるだけでなく、塗膜硬化に関与可能なアクリロイル基官能基も有するため、塗膜の均展、耐引け巣を保証できるだけでなく、塗膜に長期に亘る平滑性をもたせることができる。項目９〜１０の測定結果に基づき、本発明の表面制御助剤が、広範な系相溶性を有するだけでなく、ＵＶ塗料の塗膜性能の持久を保証できることをさらに説明している。

Claims (8)

  1. 次の構造式を有することを特徴とする放射線硬化型用表面制御助剤：
    （式中、Ａは
    である。
    ｍは０〜４００の整数、ｎは１〜５００の整数である。
    ｘは０〜８００の整数、ｐは０〜６００の整数、ｑは１〜８００の整数である。
    Ｒ４、Ｒ５はＨまたはＣＨ３である。
    Ｒ６はＨまたは炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または炭素数２〜５のアシル基である。）
  2. Ｒ６はメチル基、エチル基、ｎーブチル基、イソブチル基またはアセチル基であることを特徴とする請求項１に記載の表面制御助剤。
  3. 先ず、成分Ａと成分Ｂを反応器に入れ、全成分の０．０２〜０．２ｗｔ％を占める２％の塩化白金酸酢酸ブチル溶液を触媒として投入し、１００〜１２０℃で４〜８時間反応させ、ヒドロシリル化反応付加を行い、成分Ｂを成分Ａにおける１〜９０％のケイ素水素基と反応させ、次いで、反応系を６０〜８０℃まで降温し、成分Ｃおよび成分Ｄを加えて、Ｓｉ−Ｈ基のＩＲ特徴ピークが消失するまで２〜６時間さらに反応させ、成分Ｃの用量は全成分の０．０１〜１ｗｔ％を占め、成分Ｄを成分Ａにおける１〜９０％のＳｉ−Ｈ基と反応させ、最後に、７０〜１００℃の真空引きで揮発分を除去し、前記放射線硬化型用表面制御助剤を得るステップを含み、前記成分Ａは、数平均分子量が２００〜１０００００の水素含有ポリシロキサンであり、構造式は次のとおりであることを特徴とする請求項１または２に記載の放射線硬化型用表面制御助剤の製造方法。
    （式中、Ｒ１はフェニル基または炭素数１〜４の低級アルキル基であり、Ｒ１のそれぞれは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２およびＲ３はフェニル基または炭素数１〜４の低級アルキル基またはＨであり、かつ少なくとも１つのＲ２がＨである。ｐは０〜６００の整数、ｑは１〜８００の整数である。
    前記成分Ｂは、次の構造式を有するアリルポリエーテルである。
    式中、Ｒ４、Ｒ５はＨまたはＣＨ３、Ｒ６はＨまたは炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または炭素数２〜５のアシル基であり、ｍおよびｎは整数であり、かつ成分Ｂの数平均分子量を２００〜２００００とする。
    前記成分Ｃはキノン系、フェノール系または芳香族アミン系重合禁止剤であり、添加量は全成分の０．０１〜１ｗｔ％である。
    前記成分Ｄは、アクリル酸アリルまたはメタクリル酸アリルである。）
  4. 前記成分Ａの数平均分子量は５００〜２００００であり、前記Ｒ６はメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基またはアセチル基であり、前記成分Ｂの数平均分子量は３００〜１００００であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
  5. 前記成分Ａの数平均分子量は１０００〜３０００、前記成分Ｂの数平均分子量は４００〜３０００であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
  6. 前記成分ＢのＨＬＢ値は１〜１７であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 前記成分Ｃはｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノチアジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、４−メトキシフェノールまたはジブチルヒドロキシトルエンであることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
  8. 前記表面制御助剤は、均展制御助剤として、ＵＶ／ＥＢ塗料またはインクに用いられることを特徴とする請求項１または２に記載の放射線硬化型用表面制御助剤の応用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022186137A1 (ja) * 2021-03-05 2022-09-09 ダウ・東レ株式会社 共変性オルガノポリシロキサンおよびそれを含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103638872B (zh) * 2013-12-16 2015-07-29 南京美思德新材料有限公司 一种三硅氧烷聚醚酯表面活性剂及其制备方法
CN104479134B (zh) * 2014-12-08 2017-01-18 杭州百合科莱恩颜料有限公司 嵌段聚硅氧烷聚合物及包括该聚合物的颜料分散剂
CN109749085A (zh) * 2019-01-09 2019-05-14 新丰博兴聚合材料有限公司 一种交联硅氧烷型丙烯酸酯低聚物及其制备的光固化组合物
CN113004528A (zh) * 2019-12-20 2021-06-22 菁眸生物科技(上海)有限公司 一种隐形眼镜及用于隐形眼镜的表面活性剂
CN113943530B (zh) * 2021-11-24 2023-09-26 Ppg涂料(天津)有限公司 水性uv固化涂料组合物

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0543696A (ja) * 1991-08-16 1993-02-23 Nippon Unicar Co Ltd 反応性オルガノポリシロキサン
JPH05132557A (ja) * 1991-11-11 1993-05-28 Kao Corp 新規な変性ポリシロキサン化合物及びこれを含有する放射線硬化性組成物
JPH07330906A (ja) * 1994-06-09 1995-12-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規オルガノポリシロキサン及びその製造方法
JPH08120085A (ja) * 1994-10-21 1996-05-14 Nippon Paint Co Ltd 反応性乳化剤、水性シリコーン変性樹脂、水性塗料および塗膜
JPH08120086A (ja) * 1994-10-21 1996-05-14 Nippon Paint Co Ltd 新規なオルガノポリシロキサン化合物およびその製造方法
JP2003277506A (ja) * 2001-11-15 2003-10-02 Korea Inst Of Chemical Technology 新規架橋剤とそれを含有する架橋型固体高分子電解質
JP2005350673A (ja) * 2004-06-07 2005-12-22 Korea Inst Of Chemical Technology ポリシロキサン系化合物及びそれを用いた固体高分子電解質組成物
WO2009099164A1 (ja) * 2008-02-08 2009-08-13 Asahi Kasei Aime Co., Ltd. 親水性ポリシロキサンマクロモノマー、その製造および用途

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4035355A (en) 1975-12-10 1977-07-12 Dow Corning Corporation Anaerobically curing silicone compositions
US4293678A (en) * 1979-11-26 1981-10-06 Union Carbide Corporation Radiation-curable acrylated epoxy silicone compositions
ES2038158T3 (es) * 1987-02-06 1993-07-16 Th. Goldschmidt Ag Polisiloxanos con grupos de esteres de acido (met)acrilico unidos a traves de grupos sic y su utilizacion como agentes de revestimiento abhesivos endurecibles por radiaciones, para soportes laminares.
DE3820294C1 (ja) 1988-06-15 1989-10-05 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De
JP3115928B2 (ja) * 1992-02-10 2000-12-11 旭化成工業株式会社 シリコーン系化合物、そのビニル系共重合体及びそれを用いた塗料組成物
BR9507124A (pt) * 1994-03-02 1997-09-30 Avery Dennison Corp Composições de liberação de silicone curável por radiação e por feixe de el tron método para produzir um substrato revestido artigo revestido e artigo de camadas múltiplas
DE19649844C1 (de) * 1996-12-02 1997-12-18 Goldschmidt Ag Th Mit Acrylatgruppen modifizierte Organosiloxanylderivate von Alkandiolmonovinylethern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als strahlenhärtbare Bindemittel
US6548568B1 (en) 2000-04-11 2003-04-15 Rhodia Inc. Radiation-curable release compositions, use thereof and release coated substrates
CN101089031A (zh) 2006-06-16 2007-12-19 戈尔德施米特股份公司 具有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷及其用途
CN101468301A (zh) * 2007-12-26 2009-07-01 汉高股份两合公司 一种非离子阴离子聚硅氧烷表面活性剂及其制备方法
JP5254632B2 (ja) * 2008-02-07 2013-08-07 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、成形印刷物
JP5175576B2 (ja) * 2008-02-15 2013-04-03 東レ・ダウコーニング株式会社 両末端（メタ）アクリロキシプロピル基封鎖ジオルガノポリシロキサンの製造方法
CN102105543B (zh) * 2008-06-30 2013-10-02 学校法人庆应义塾 油墨组合物
WO2011152404A1 (ja) * 2010-06-01 2011-12-08 リケンテクノス株式会社 塗料および接着剤組成物、接着方法ならびに積層体

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0543696A (ja) * 1991-08-16 1993-02-23 Nippon Unicar Co Ltd 反応性オルガノポリシロキサン
JPH05132557A (ja) * 1991-11-11 1993-05-28 Kao Corp 新規な変性ポリシロキサン化合物及びこれを含有する放射線硬化性組成物
JPH07330906A (ja) * 1994-06-09 1995-12-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規オルガノポリシロキサン及びその製造方法
JPH08120085A (ja) * 1994-10-21 1996-05-14 Nippon Paint Co Ltd 反応性乳化剤、水性シリコーン変性樹脂、水性塗料および塗膜
JPH08120086A (ja) * 1994-10-21 1996-05-14 Nippon Paint Co Ltd 新規なオルガノポリシロキサン化合物およびその製造方法
JP2003277506A (ja) * 2001-11-15 2003-10-02 Korea Inst Of Chemical Technology 新規架橋剤とそれを含有する架橋型固体高分子電解質
JP2005350673A (ja) * 2004-06-07 2005-12-22 Korea Inst Of Chemical Technology ポリシロキサン系化合物及びそれを用いた固体高分子電解質組成物
WO2009099164A1 (ja) * 2008-02-08 2009-08-13 Asahi Kasei Aime Co., Ltd. 親水性ポリシロキサンマクロモノマー、その製造および用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
児玉正雄・坂東依彦・児島修二共著, 「塗料と塗装」, JPN6016026101, 30 July 1973 (1973-07-30), pages 1 - 11, ISSN: 0003354080 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022186137A1 (ja) * 2021-03-05 2022-09-09 ダウ・東レ株式会社 共変性オルガノポリシロキサンおよびそれを含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物

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