JP2736198B2 - 共通のスペーサー基に結合されたポリエーテル基及びエステル基を有するオルガノポリシロキサン及びその製造方法 - Google Patents
共通のスペーサー基に結合されたポリエーテル基及びエステル基を有するオルガノポリシロキサン及びその製造方法Info
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- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、共通のスペーサー基に
結合されたポリエーテル基及びエステル基を有するオル
ガノポリシロキサンに関し、この際スペーサー基はＳｉ
Ｃ結合を介してシロキサン骨格に結合されている。
結合されたポリエーテル基及びエステル基を有するオル
ガノポリシロキサンに関し、この際スペーサー基はＳｉ
Ｃ結合を介してシロキサン骨格に結合されている。
【０００２】ＳｉＣ結合を介してポリシロキサン骨格に
結合されているポリエーテル基を有するポリシロキサン
を、アリルポリエーテルを水素シロキサンに付加するこ
とによって製造することは公知である。これに関しては
多数の特許文献があるが、ここでは代表的にＤＥ−ＰＳ
３１３３８６９を指摘する。
結合されているポリエーテル基を有するポリシロキサン
を、アリルポリエーテルを水素シロキサンに付加するこ
とによって製造することは公知である。これに関しては
多数の特許文献があるが、ここでは代表的にＤＥ−ＰＳ
３１３３８６９を指摘する。
【０００３】しかし、付加反応と競争するヒドロシリル
化の条件下ではアリルポリエーテルが転位して相応のプ
ロペニルポリエーテルになる： ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ−Ｏ−［ＣnＨ2n−］m → ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−［ＣnＨ2n−］m これらのプロペニルエーテルはヒドロシリル化を受け
ず、ヒドロシリル化生成物中に著量残存している、それ
とゆうのも得られたポリエーテルシロキサンから例えば
蒸留によってペロペニルエーテルを経済的に分離するこ
とができないからである。プロペニルエーテルはポリエ
ーテルシロキサンを使用する場合に種々の難点及び不利
な効果をもたらすおそれがある。しかし、前記の転位反
応を防止するか又は少なくとも十分に抑える方法はまだ
知られていない。
化の条件下ではアリルポリエーテルが転位して相応のプ
ロペニルポリエーテルになる： ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ−Ｏ−［ＣnＨ2n−］m → ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−［ＣnＨ2n−］m これらのプロペニルエーテルはヒドロシリル化を受け
ず、ヒドロシリル化生成物中に著量残存している、それ
とゆうのも得られたポリエーテルシロキサンから例えば
蒸留によってペロペニルエーテルを経済的に分離するこ
とができないからである。プロペニルエーテルはポリエ
ーテルシロキサンを使用する場合に種々の難点及び不利
な効果をもたらすおそれがある。しかし、前記の転位反
応を防止するか又は少なくとも十分に抑える方法はまだ
知られていない。
【０００４】ＳｉＣ基を介して結合されたアクリル酸
（メタクリル酸）エステル基を有するポリシロキサンを
光硬化性接着被覆剤として使用することは、ＤＥ−ＰＳ
３８１０１４０から公知である。
（メタクリル酸）エステル基を有するポリシロキサンを
光硬化性接着被覆剤として使用することは、ＤＥ−ＰＳ
３８１０１４０から公知である。
【０００５】前記ポリシロキサンは、次の一般式：
【０００６】
【化６】
【０００７】〔式中、Ｒ1基は同じか又は異なってい
て、炭素原子１〜４個の低級アルキル基又はフェニル基
を表わし、Ｒ2基は一部分Ｒ1基と同じものを表わすこと
ができ、残りのＲ2基は、７０〜１００％が次式： −ＣＨ2（ＣＲ3 2）n−（ＯＣＨ2ＣＨＲ4）m−ＯＨ， −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＲ3 2−ＯＨ で表わされるヒドロキシ官能基及び／又は次式：
て、炭素原子１〜４個の低級アルキル基又はフェニル基
を表わし、Ｒ2基は一部分Ｒ1基と同じものを表わすこと
ができ、残りのＲ2基は、７０〜１００％が次式： −ＣＨ2（ＣＲ3 2）n−（ＯＣＨ2ＣＨＲ4）m−ＯＨ， −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＲ3 2−ＯＨ で表わされるヒドロキシ官能基及び／又は次式：
【０００８】
【化７】
【０００９】で示される基を表わし、ここでＲ３基は同
じか又は異なっていて、Ｈ又は炭素原子１〜４個のアル
キル基を表わし、Ｒ４基は同じか又は異なっていて、Ｈ
又は炭素原子１〜１０個のアルキル基を表わし、ｎは０
〜１０であり、ｍは１〜４０であり、３０〜０％が炭素
原子２〜２０個の場合により置換されたアルキル基及び
／又は水素原子であり、但し、１分子当たり少なくとも
１．８個のヒドロキシ官能性Ｒ２基が含有されており、
ａは１〜１０００の値を有し、ｂは０〜１０の値を有す
る〕で示されるポリシロキサンを、ヒドロキシル基に対
して０．４〜０．９ｍｏｌ量のアクリル酸（メタクリル
酸）及び０．６ｍｏｌ量までの、重合することのできる
二重結合を含まないモノカルボン酸（酸の総ｍｏｌ量は
１．０を越えてはならない）と常用のエステル化条件下
で反応することによって得られる。
じか又は異なっていて、Ｈ又は炭素原子１〜４個のアル
キル基を表わし、Ｒ４基は同じか又は異なっていて、Ｈ
又は炭素原子１〜１０個のアルキル基を表わし、ｎは０
〜１０であり、ｍは１〜４０であり、３０〜０％が炭素
原子２〜２０個の場合により置換されたアルキル基及び
／又は水素原子であり、但し、１分子当たり少なくとも
１．８個のヒドロキシ官能性Ｒ２基が含有されており、
ａは１〜１０００の値を有し、ｂは０〜１０の値を有す
る〕で示されるポリシロキサンを、ヒドロキシル基に対
して０．４〜０．９ｍｏｌ量のアクリル酸（メタクリル
酸）及び０．６ｍｏｌ量までの、重合することのできる
二重結合を含まないモノカルボン酸（酸の総ｍｏｌ量は
１．０を越えてはならない）と常用のエステル化条件下
で反応することによって得られる。
【００１０】この方法の場合にも、水素シロキサンへの
白金触媒付加の過程で、α−エン，ω−オール成分の二
重結合の異性の危険が生じる。例えばこのようにして生
じたプロペニルアルコール（転位してプロピオンアルデ
ヒドになる）は付加生成物から留去されうるけれども、
プロペニルポリエーテルはこの生成物中に残っている。
プロペニルポリエーテルはシリコーン変性されていない
ので、方法生成物の接着性を劣化する恐れがある。
白金触媒付加の過程で、α−エン，ω−オール成分の二
重結合の異性の危険が生じる。例えばこのようにして生
じたプロペニルアルコール（転位してプロピオンアルデ
ヒドになる）は付加生成物から留去されうるけれども、
プロペニルポリエーテルはこの生成物中に残っている。
プロペニルポリエーテルはシリコーン変性されていない
ので、方法生成物の接着性を劣化する恐れがある。
【００１１】ＳｉＣに結合されたスペーサー基にエステ
ル基を有するポリシロキサンの従来技術に関しては、Ｄ
Ｅ−ＰＳ３８２０２９４を例として挙げることができ
る。この特許明細書はＳｉＣ基を介して結合されたアク
リル酸（メタクリル酸）エステル基を有するポリシロキ
サンに関し、このもは一般式：
ル基を有するポリシロキサンの従来技術に関しては、Ｄ
Ｅ−ＰＳ３８２０２９４を例として挙げることができ
る。この特許明細書はＳｉＣ基を介して結合されたアク
リル酸（メタクリル酸）エステル基を有するポリシロキ
サンに関し、このもは一般式：
【００１２】
【化８】
【００１３】〔式中、Ｒ１基は同じか又は異なってい
て、炭素原子１〜４個の低級アルキル基又はフェニル基
を表わし、Ｒ２基は一部分Ｒ１基と同じものを表わすこ
とができ、残りのＲ２基は、７０〜１００％が常用のエ
ポキシ官能基であり、３０〜０％が炭素原子２〜１０個
のアルキル基又は水素原子であり但し、１分子当たり少
なくとも１．８個のエポキシ基が含まれており、ａは１
〜１０００の値を有し、ｂは０〜１０の値を有する〕で
示されるポリシロキサンを、エポキシ基に対して０．４
〜０．９ｍｏｌ量のアクリル酸（メタクリル酸）と反応
させかつ残っているエポキシ基を、重合することのでき
る二重結合を含まない炭素原子２〜１２個のモノカルボ
ン酸と反応させることによって得られる。
て、炭素原子１〜４個の低級アルキル基又はフェニル基
を表わし、Ｒ２基は一部分Ｒ１基と同じものを表わすこ
とができ、残りのＲ２基は、７０〜１００％が常用のエ
ポキシ官能基であり、３０〜０％が炭素原子２〜１０個
のアルキル基又は水素原子であり但し、１分子当たり少
なくとも１．８個のエポキシ基が含まれており、ａは１
〜１０００の値を有し、ｂは０〜１０の値を有する〕で
示されるポリシロキサンを、エポキシ基に対して０．４
〜０．９ｍｏｌ量のアクリル酸（メタクリル酸）と反応
させかつ残っているエポキシ基を、重合することのでき
る二重結合を含まない炭素原子２〜１２個のモノカルボ
ン酸と反応させることによって得られる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、Ｓｉ
Ｃ結合を介してシロキサン骨格に結合されている共通の
スペーサー基に結合されたポリエーテル基及びエステル
基を有しており、プロペニルエーテルを含まずかつ経済
的に製造可能の新規オルガノポリシロキサンを製造する
ことである。
Ｃ結合を介してシロキサン骨格に結合されている共通の
スペーサー基に結合されたポリエーテル基及びエステル
基を有しており、プロペニルエーテルを含まずかつ経済
的に製造可能の新規オルガノポリシロキサンを製造する
ことである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】前記課題は、ＳｉＣ結合
を介してシロキサン骨格に結合されている共通のスペー
サー基に結合されたポリエーテル基及びエステル基を有
していて、一般式：
を介してシロキサン骨格に結合されている共通のスペー
サー基に結合されたポリエーテル基及びエステル基を有
していて、一般式：
【００１６】
【化９】
【００１７】〔式中Ｒ1基は同じか又は異なっていて、
炭素原子１〜４個を有する低級アルキル基を有するか又
はフェニル基を表わすが、Ｒ1基の少なくとも９０％は
メチル基であり、Ｒ2基は一部分Ｒ1基と同じものを表わ
すことができかつ残りのＲ2基は、７０〜１００％が式
Ｒ3−Ｒ4で示される基であり、前記式中Ｒ3は酸素原子
によって中断されている炭素鎖を有する二価の炭化水素
基及び／又はカルボニル基を有していてもよく、Ｒ4は
次式：
炭素原子１〜４個を有する低級アルキル基を有するか又
はフェニル基を表わすが、Ｒ1基の少なくとも９０％は
メチル基であり、Ｒ2基は一部分Ｒ1基と同じものを表わ
すことができかつ残りのＲ2基は、７０〜１００％が式
Ｒ3−Ｒ4で示される基であり、前記式中Ｒ3は酸素原子
によって中断されている炭素鎖を有する二価の炭化水素
基及び／又はカルボニル基を有していてもよく、Ｒ4は
次式：
【００１８】
【化１０】
【００１９】で示される基であり、前記式中Ｒ５は炭素
原子１〜２０個を有するモノカルボン酸のアシル基であ
り、Ｒ６はポリエーテル基であり、Ｒ７は水素原子又は
メチル基であり、０〜３０％が炭素原子２〜３０個を有
するアルキル基及び／又は水素原子であり、但し、１分
子当たり少なくとも１個のＲ２基が式Ｒ３−Ｒ４の基で
あり、ａは１〜１０００の値を有し、ｂは０〜１０の値
を有する〕で示されるオルガノポリシロキサンによって
解決される。
原子１〜２０個を有するモノカルボン酸のアシル基であ
り、Ｒ６はポリエーテル基であり、Ｒ７は水素原子又は
メチル基であり、０〜３０％が炭素原子２〜３０個を有
するアルキル基及び／又は水素原子であり、但し、１分
子当たり少なくとも１個のＲ２基が式Ｒ３−Ｒ４の基で
あり、ａは１〜１０００の値を有し、ｂは０〜１０の値
を有する〕で示されるオルガノポリシロキサンによって
解決される。
【００２０】Ｒ1基は炭素原子１〜４個の低級アルキル
基又はフェニル基である。アルキル基は直鎖か又は基中
に３個以上の炭素原子を有する場合には枝分れであって
よい。直鎖アルキル基は特にメチル基であるのが好まし
い。Ｒ1基の少なくとも９０％がメチル基であるとゆう
条件が満たされねばならない。
基又はフェニル基である。アルキル基は直鎖か又は基中
に３個以上の炭素原子を有する場合には枝分れであって
よい。直鎖アルキル基は特にメチル基であるのが好まし
い。Ｒ1基の少なくとも９０％がメチル基であるとゆう
条件が満たされねばならない。
【００２１】Ｒ2基は一部分がＲ1基と同じであってよ
い。しかしオルガノポリシロキサンの平均的分子中で少
なくとも１個のＲ2基が式Ｒ3−Ｒ4で示される基を表わ
すとゆう条件が満たされていなければならない。
い。しかしオルガノポリシロキサンの平均的分子中で少
なくとも１個のＲ2基が式Ｒ3−Ｒ4で示される基を表わ
すとゆう条件が満たされていなければならない。
【００２２】Ｒ3は二価の炭化水素基であり、その炭素
鎖は酸素原子によって中断されていてもよいし及び／又
はカルボニル基を有する。Ｒ3基は好ましくは次の群：
鎖は酸素原子によって中断されていてもよいし及び／又
はカルボニル基を有する。Ｒ3基は好ましくは次の群：
【００２３】
【化１１】
【００２４】から選択される。
【００２５】Ｒ3基の他の例は次の基：
【００２６】
【化１２】
【００２７】である。
【００２８】Ｒ4基は次の群の基から選択される：
【００２９】
【化１３】
【００３０】ここでＲ5は炭素原子１〜２０個を有する
モノカルボン酸のアシル基である。モノカルボン酸は好
ましくは脂肪族の飽和又は不飽和酸である。このような
モノカルボン酸の例は酢酸、プロピオン酸、エチルヘキ
サン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタ
クリル酸及びオレイン酸である。Ｒ5がアクリル酸又は
メタクリル酸のアシル基である場合には、エネルギーに
富む放射線の作用によって硬化することのできる生成物
が得られる。
モノカルボン酸のアシル基である。モノカルボン酸は好
ましくは脂肪族の飽和又は不飽和酸である。このような
モノカルボン酸の例は酢酸、プロピオン酸、エチルヘキ
サン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタ
クリル酸及びオレイン酸である。Ｒ5がアクリル酸又は
メタクリル酸のアシル基である場合には、エネルギーに
富む放射線の作用によって硬化することのできる生成物
が得られる。
【００３１】Ｒ６はポリエーテル基である。Ｒ６は好ま
しくは一般式−（ＣｎＨ２ｎＯ−）ｍＨ〔ｎは２．０〜
４．０の値を有し、ｍは２〜１００の値を有する〕に相
当する。ポリエーテル基はオキシエチレン、オキシプロ
ピレン及び／又はオキシブチレンの単位を有していて、
これらはブロック状に又はランダムな分布で配置されて
いてよい。ｎは好ましくは２．０〜３．０の値を有す
る。しかしポリエーテル基は、エポキシド、例えばアリ
ルグリシドエーテル、９−エポキシデセン又はビニルシ
クロヘキセンオキシドの付加によって得られるような単
位から成るか又はどうような単位を含んでいていてもよ
い。
しくは一般式−（ＣｎＨ２ｎＯ−）ｍＨ〔ｎは２．０〜
４．０の値を有し、ｍは２〜１００の値を有する〕に相
当する。ポリエーテル基はオキシエチレン、オキシプロ
ピレン及び／又はオキシブチレンの単位を有していて、
これらはブロック状に又はランダムな分布で配置されて
いてよい。ｎは好ましくは２．０〜３．０の値を有す
る。しかしポリエーテル基は、エポキシド、例えばアリ
ルグリシドエーテル、９−エポキシデセン又はビニルシ
クロヘキセンオキシドの付加によって得られるような単
位から成るか又はどうような単位を含んでいていてもよ
い。
【００３２】Ｒ7は水素原子又はメチル基であが、水素
原子が好ましい。
原子が好ましい。
【００３３】最後にまたＲ2基は、炭素原子２〜３０個
を有するアルキル基及び／又は水素原子であってもよ
い。
を有するアルキル基及び／又は水素原子であってもよ
い。
【００３４】Ｒ3−Ｒ4基の炭素原子２〜１２個のアルキ
ル基及び水素原子に対する割合は次の関係によって与え
られている：Ｒ1基と同じものを表わさないＲ2基の７０
〜１００％はＲ3−Ｒ4基であり、Ｒ1基と同じものを表
わさないＲ2基の０〜３０％は炭素原子２〜１２個のア
ルキル基又は水素原子である。
ル基及び水素原子に対する割合は次の関係によって与え
られている：Ｒ1基と同じものを表わさないＲ2基の７０
〜１００％はＲ3−Ｒ4基であり、Ｒ1基と同じものを表
わさないＲ2基の０〜３０％は炭素原子２〜１２個のア
ルキル基又は水素原子である。
【００３５】Ｒ３−Ｒ４基の含分の下限は、１分子当た
り少なくとも１個のＲ２基がＲ３−Ｒ４基であることに
よって与えられている。Ｒ３−Ｒ４基の含分の上限は、
すべてのＲ２基がＲ３−Ｒ４基である場合である。
り少なくとも１個のＲ２基がＲ３−Ｒ４基であることに
よって与えられている。Ｒ３−Ｒ４基の含分の上限は、
すべてのＲ２基がＲ３−Ｒ４基である場合である。
【００３６】本発明による化合物は、製造条件によりな
おエポキシド基を僅かに含有していてもよい、それとゆ
うのもエポキシド基はＲ4基の前駆基であるからであ
る：
おエポキシド基を僅かに含有していてもよい、それとゆ
うのもエポキシド基はＲ4基の前駆基であるからであ
る：
【００３７】
【化１４】
【００３８】１分子当たりのエポキシド基の数は、しか
し不利の副反応例えばゲル化を除去するために１より小
さいことが要求される。
し不利の副反応例えばゲル化を除去するために１より小
さいことが要求される。
【００３９】二官能性シロキシ単位の数は指数ａによっ
て決定される。線状分子の場合には二官能性シロキシ単
位の数は２ａとなる。枝分れシロキサンの場合には二官
能性シロキシ単位の数は２×ａ＋ｂ×ａである。この場
合ａは１〜１０００値、好ましくは３〜２００の値を有
する。
て決定される。線状分子の場合には二官能性シロキシ単
位の数は２ａとなる。枝分れシロキサンの場合には二官
能性シロキシ単位の数は２×ａ＋ｂ×ａである。この場
合ａは１〜１０００値、好ましくは３〜２００の値を有
する。
【００４０】指数ｂは三官能性シロキシ単位の数を与え
る。ｂの値は平均的分子中では０〜１０、好ましくは０
〜２である。
る。ｂの値は平均的分子中では０〜１０、好ましくは０
〜２である。
【００４１】本発明はまた、オルガノシロキサンの製造
方法にも関しており、該方法は、一般式：
方法にも関しており、該方法は、一般式：
【００４２】
【化１５】
【００４３】〔式中Ｒ1基及び指数ａ及びｂはすでに記
載したものを表わし、Ｒ9基は一部分Ｒ1基と同じものを
表わすことができ、残りのＲ9基は７０〜１００％が式
Ｒ3−Ｒ10で示される基であり、前記式中Ｒ3はすでに記
載したものを表わし、Ｒ10は次式：
載したものを表わし、Ｒ9基は一部分Ｒ1基と同じものを
表わすことができ、残りのＲ9基は７０〜１００％が式
Ｒ3−Ｒ10で示される基であり、前記式中Ｒ3はすでに記
載したものを表わし、Ｒ10は次式：
【００４４】
【化１６】
【００４５】で示される基であり、ここでＲ５及びＲ７
はすでに記載したものを表わし、０〜３０％が炭素原子
２〜３０個のアルキル基及び／又は水素原子であり、但
し、１分子当たり少なくとも１個のＲ２基は式Ｒ３−Ｒ
１０の基である〕で示されるオルガノポリシロキサン
に、ヒドロキシル基に対するアルキレンオキシドの付加
を促進する公知の酸性触媒又は錯触媒の存在で、場合に
より溶剤の存在で、式Ｒ３−Ｒ１０の基に対して２〜１
００ｍｏｌの炭素原子２〜４個を有するアルキレンオキ
シドを、単独で又は混合的に付加することを特徴として
いる。
はすでに記載したものを表わし、０〜３０％が炭素原子
２〜３０個のアルキル基及び／又は水素原子であり、但
し、１分子当たり少なくとも１個のＲ２基は式Ｒ３−Ｒ
１０の基である〕で示されるオルガノポリシロキサン
に、ヒドロキシル基に対するアルキレンオキシドの付加
を促進する公知の酸性触媒又は錯触媒の存在で、場合に
より溶剤の存在で、式Ｒ３−Ｒ１０の基に対して２〜１
００ｍｏｌの炭素原子２〜４個を有するアルキレンオキ
シドを、単独で又は混合的に付加することを特徴として
いる。
【００４６】種々のアルキレンオキシドを使用する場合
には、付加は順々に行われて個々のオキシアルキレン単
位のブロックが生じるか、又はアルキレンオキシド混合
物の形で行われて、種々のオキシアルキレン単位のラン
ダムな分布を有する生成物が得られる。アルキレンオキ
シドとしては好ましくはエチレンオキシド及び／又はプ
ロピレンオキシドを使用する。
には、付加は順々に行われて個々のオキシアルキレン単
位のブロックが生じるか、又はアルキレンオキシド混合
物の形で行われて、種々のオキシアルキレン単位のラン
ダムな分布を有する生成物が得られる。アルキレンオキ
シドとしては好ましくはエチレンオキシド及び／又はプ
ロピレンオキシドを使用する。
【００４７】アルキレンオキシドを付加するための触媒
としては酸性触媒又は錯触媒を使用する。適当の酸性触
媒の例はＢＦ3、ＡｌＣｌ3、又はＳｎＣｌ4である。
としては酸性触媒又は錯触媒を使用する。適当の酸性触
媒の例はＢＦ3、ＡｌＣｌ3、又はＳｎＣｌ4である。
【００４８】錯触媒の例は、Ｚｎ3［Ｃｏ（Ｃ
Ｎ）6］2、Ｐｔ−Ｍｅ2（１，１０−フェナントロリ
ン）及び亜鉛−Ｎ−メチルテトラフェニルポルフィリン
イソプロパノレートである。
Ｎ）6］2、Ｐｔ−Ｍｅ2（１，１０−フェナントロリ
ン）及び亜鉛−Ｎ−メチルテトラフェニルポルフィリン
イソプロパノレートである。
【００４９】極めて好ましい触媒はＢＦ3である。
【００５０】ＢＦ3を使用する場合には、アルキレンオ
キシドの付加は６０℃以下の温度で、好ましくは０〜５
０℃で、特に２０〜４０℃で行われる。
キシドの付加は６０℃以下の温度で、好ましくは０〜５
０℃で、特に２０〜４０℃で行われる。
【００５１】錯触媒を使用する場合には、一般に比較的
高い温度、特に８０〜１６０℃を適用することができ
る。
高い温度、特に８０〜１６０℃を適用することができ
る。
【００５２】従来技術によればポリオキシアルキレンブ
ロックを有するシロキサンは、ポリシロキサンをポリオ
キシアルキレンモノマー又はその反応性誘導体と反応さ
せることによって製造される。前記の触媒の存在におけ
る本発明の方法の場合には、副反応、特に分解−及び／
又は平衡反応がシロキサンの骨格に不利な程度に認めら
れないことは、極めて意外であった。
ロックを有するシロキサンは、ポリシロキサンをポリオ
キシアルキレンモノマー又はその反応性誘導体と反応さ
せることによって製造される。前記の触媒の存在におけ
る本発明の方法の場合には、副反応、特に分解−及び／
又は平衡反応がシロキサンの骨格に不利な程度に認めら
れないことは、極めて意外であった。
【００５３】本発明によるオルガノポリシロキサンは、
プラスチック、塗料及び結合剤の添加物として使用す
る。該オルガノポリシロキサンはポリウレタンアクリレ
ート、ポリエーテルアクリレート、ポリスチロールのよ
うなプラスチックに加えることができ、この際塗料及び
結合剤に加える場合と同様に小さい滑り摩擦、高い引掻
抵抗及び付着性の増大をもたらす。
プラスチック、塗料及び結合剤の添加物として使用す
る。該オルガノポリシロキサンはポリウレタンアクリレ
ート、ポリエーテルアクリレート、ポリスチロールのよ
うなプラスチックに加えることができ、この際塗料及び
結合剤に加える場合と同様に小さい滑り摩擦、高い引掻
抵抗及び付着性の増大をもたらす。
【００５４】本発明の化合物において、Ｒ5がアクリル
酸又はメタクリル酸のアシル基である場合には、該化合
物は光硬化性塗料又は被覆材料として又はこのような系
の添加物として使用することができる。該化合物は通常
硬化開始剤、充填物、顔料及び他の常用添加物と配合す
ることができる。該化合物はエネルギーに富む放射線、
例えば紫外線又は電子線の作用下に極めえて短い時間内
に硬化して機械的及び化学的抵抗性の層を形成する。こ
れらの層は該化合物の適当な組成の場合には所定の不粘
着性を有することができる。
酸又はメタクリル酸のアシル基である場合には、該化合
物は光硬化性塗料又は被覆材料として又はこのような系
の添加物として使用することができる。該化合物は通常
硬化開始剤、充填物、顔料及び他の常用添加物と配合す
ることができる。該化合物はエネルギーに富む放射線、
例えば紫外線又は電子線の作用下に極めえて短い時間内
に硬化して機械的及び化学的抵抗性の層を形成する。こ
れらの層は該化合物の適当な組成の場合には所定の不粘
着性を有することができる。
【００５５】本発明の化合物の製造及び応用性は次の実
施例で詳述する。
施例で詳述する。
【００５６】
【実施例】 例１ 一般式Ｉ：
【００５７】
【化１７】
【００５８】で示されるヒドロキシ基を有するシロキサ
ン１２４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）とトルオール２０ｍｌ
との混合物に、三弗化硼素０．５ｍｌ（ＯＨ基に対して
１ｍｏｌ％）をジエチルエーテル中の４８％溶液として
加える。次に反応混合物の温度が６０℃を越えないよう
に、プロピレンオキシド４６．４ｇ（０．８ｍｏｌ）を
徐々に滴加する。この滴加の終った後１／２時間さらに
撹伴し、次に水及び炭酸水素ナトリウムで中和する。濾
過し、揮発性反応生成物を１２０℃及び１３．３Ｐａで
蒸留すると、次のＲ＊：
ン１２４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）とトルオール２０ｍｌ
との混合物に、三弗化硼素０．５ｍｌ（ＯＨ基に対して
１ｍｏｌ％）をジエチルエーテル中の４８％溶液として
加える。次に反応混合物の温度が６０℃を越えないよう
に、プロピレンオキシド４６．４ｇ（０．８ｍｏｌ）を
徐々に滴加する。この滴加の終った後１／２時間さらに
撹伴し、次に水及び炭酸水素ナトリウムで中和する。濾
過し、揮発性反応生成物を１２０℃及び１３．３Ｐａで
蒸留すると、次のＲ＊：
【００５９】
【化１８】
【００６０】を有する式Ｉで示される中粘度の油状物１
５９ｇ（理論値の９３％）が得られる。例２ 次のＲ*：
５９ｇ（理論値の９３％）が得られる。例２ 次のＲ*：
【００６１】
【化１９】
【００６２】を有する一般式Ｉのヒドロキシ基を有する
シロキサン１２６ｇ（０．１ｍｏｌ）とトルオール２０
ｍｌとの混合物に、三弗化硼素０．５ｍｌ（ＯＨ基に対
して１ｍｏｌ）をジエチルエーテル中の４８％溶液とし
て加える。次に反応混合物の温度が６０℃を越えないよ
うに、プロピレンオキシド４６．４ｇ（０．８ｍｏｌ）
を徐々に滴加する。この滴加の終了後なお１／２時間撹
伴し、次に水及び炭酸水素ナトリウムで中和する。濾過
し、揮発性反応生成物を１２０℃及び１３．３Ｐａで蒸
留すると、次のＲ*：
シロキサン１２６ｇ（０．１ｍｏｌ）とトルオール２０
ｍｌとの混合物に、三弗化硼素０．５ｍｌ（ＯＨ基に対
して１ｍｏｌ）をジエチルエーテル中の４８％溶液とし
て加える。次に反応混合物の温度が６０℃を越えないよ
うに、プロピレンオキシド４６．４ｇ（０．８ｍｏｌ）
を徐々に滴加する。この滴加の終了後なお１／２時間撹
伴し、次に水及び炭酸水素ナトリウムで中和する。濾過
し、揮発性反応生成物を１２０℃及び１３．３Ｐａで蒸
留すると、次のＲ*：
【００６３】
【化２０】
【００６４】を有する式Ｉ（分光学的データーに相応す
る）中粘度の油状物が得られる。
る）中粘度の油状物が得られる。
【００６５】例３ 一般式ＩＩ：
【００６６】
【化２１】
【００６７】で示されるヒドロキシ基を有するシロキサ
ン２２３．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルオール５０ｍ
ｌとの混合物に、三弗化硼素２．５ｍｌ（ＯＨ基に対し
て１ｍｏｌ）をジエチルエーテル中の４８％溶液として
加える。次に圧力容器で、反応混合物の温度が４０℃を
越えないように、エチレンオキシド２６４ｇ（６ｍｏ
ｌ）を徐々に加える。この添加の終了後さらに１／２時
間撹伴し、次に水及び炭酸水素ナトリウムで中和する。
濾過し、１２０℃及び１３．３Ｐａで反応生成物を蒸留
して、次のＲ＊：
ン２２３．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）とトルオール５０ｍ
ｌとの混合物に、三弗化硼素２．５ｍｌ（ＯＨ基に対し
て１ｍｏｌ）をジエチルエーテル中の４８％溶液として
加える。次に圧力容器で、反応混合物の温度が４０℃を
越えないように、エチレンオキシド２６４ｇ（６ｍｏ
ｌ）を徐々に加える。この添加の終了後さらに１／２時
間撹伴し、次に水及び炭酸水素ナトリウムで中和する。
濾過し、１２０℃及び１３．３Ｐａで反応生成物を蒸留
して、次のＲ＊：
【００６８】
【化２２】
【００６９】を有する式Ｉ（（分光学的データーに相応
する）の中粘度の油状物４３８ｇ（理論値の９０％）を
得る。
する）の中粘度の油状物４３８ｇ（理論値の９０％）を
得る。
【００７０】例４ 一般式Ｉ：
【００７１】
【化２３】
【００７２】で示されるヒドロキシ基を有するシロキサ
ン１２４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）とトルオール２０ｍｌ
との混合物に、三弗化硼素０．５ｍｌ（ＯＨ基に対して
１ｍｏｌ）をジエチルエーテル中の４８％溶液として加
える。次に圧力容器で反応混合物の温度が６０℃越えな
いように、エチレンオキシド１０５．６ｇ（２．４ｍｏ
ｌ）を徐々に加える。この添加の終了後なお１／２時間
撹伴し、次に水及び炭酸水素ナトリウムで中和する。濾
過し、揮発性反応生成物を１２０℃及び１３．３Ｐａで
蒸留すると、次のＲ*：
ン１２４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）とトルオール２０ｍｌ
との混合物に、三弗化硼素０．５ｍｌ（ＯＨ基に対して
１ｍｏｌ）をジエチルエーテル中の４８％溶液として加
える。次に圧力容器で反応混合物の温度が６０℃越えな
いように、エチレンオキシド１０５．６ｇ（２．４ｍｏ
ｌ）を徐々に加える。この添加の終了後なお１／２時間
撹伴し、次に水及び炭酸水素ナトリウムで中和する。濾
過し、揮発性反応生成物を１２０℃及び１３．３Ｐａで
蒸留すると、次のＲ*：
【００７３】
【化２４】
【００７４】を有する式Ｉ（分光学的データーに相応す
る）の中粘度の油状物２１８ｇ（理論値の９５％）が得
られる。
る）の中粘度の油状物２１８ｇ（理論値の９５％）が得
られる。
【００７５】例５ 一般式Ｉ：
【００７６】
【化２５】
【００７７】で示されるヒドロキシ基を有するシロキサ
ン１２４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）とトルオール２０ｍｌ
との混合物に、三弗化硼素０．５ｍｌ（ＯＨ基に対して
１ｍｏｌ）をジエチルエーテル中の４８％溶液として加
える。次に圧力容器で、反応混合物の温度が６０℃を越
えないように、エチレンオキシド３５．２ｇ（０．８ｍ
ｏｌ）及びプロピレンオキシド４６．４ｇ（０．８ｍｏ
ｌ）を徐々に加える。この添加の終了後さらに１／２時
間撹伴し、次に水及び炭酸水素ナトリウムで中和する。
濾過し、揮発製反応生成物を１２０℃及び１３．３Ｐａ
で蒸留すると、次のＲ*：
ン１２４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）とトルオール２０ｍｌ
との混合物に、三弗化硼素０．５ｍｌ（ＯＨ基に対して
１ｍｏｌ）をジエチルエーテル中の４８％溶液として加
える。次に圧力容器で、反応混合物の温度が６０℃を越
えないように、エチレンオキシド３５．２ｇ（０．８ｍ
ｏｌ）及びプロピレンオキシド４６．４ｇ（０．８ｍｏ
ｌ）を徐々に加える。この添加の終了後さらに１／２時
間撹伴し、次に水及び炭酸水素ナトリウムで中和する。
濾過し、揮発製反応生成物を１２０℃及び１３．３Ｐａ
で蒸留すると、次のＲ*：
【００７８】
【化２６】
【００７９】を有する式Ｉ（分光学的データーに相応す
る）の中粘度の油状物１７７ｇ（理論値の８６％）が得
られる。
る）の中粘度の油状物１７７ｇ（理論値の８６％）が得
られる。
【００８０】例６ 式ＩＩＩ：
【００８１】
【化２７】
【００８２】で示されるヒドロキシ基を有するシロキサ
ン５５．９ｇ（０．０１ｍｏｌ）とトルオール２０ｍｌ
との混合物に、三弗化硼素０．５ｍｌ（ＯＨ基に対して
１ｍｏｌ）をジエチルエーテル中の４８％溶液として加
える。次に、反応混合物の温度が６０℃を越えないよう
に、プロピレンオキシド４１．７ｇ（０７２ｍｏｌ）を
徐々に滴加する。この滴加の終了後なお１／２時間撹伴
し、次に水及び炭酸水素ナトリウムで中和する。濾過
し、揮発性反応生成物を１２０℃及び１３．３Ｐａで蒸
留すると、次のＲ*：
ン５５．９ｇ（０．０１ｍｏｌ）とトルオール２０ｍｌ
との混合物に、三弗化硼素０．５ｍｌ（ＯＨ基に対して
１ｍｏｌ）をジエチルエーテル中の４８％溶液として加
える。次に、反応混合物の温度が６０℃を越えないよう
に、プロピレンオキシド４１．７ｇ（０７２ｍｏｌ）を
徐々に滴加する。この滴加の終了後なお１／２時間撹伴
し、次に水及び炭酸水素ナトリウムで中和する。濾過
し、揮発性反応生成物を１２０℃及び１３．３Ｐａで蒸
留すると、次のＲ*：
【００８３】
【化２８】
【００８４】を有する式ＩＩＩ（分光学的データーに相
応する）の中粘度の油状物８９ｇ（理論値の９１％）が
得られる。
応する）の中粘度の油状物８９ｇ（理論値の９１％）が
得られる。
【００８５】例７ 一般式Ｉ：
【００８６】
【化２９】
【００８７】で示されるヒドロキシ基を有するシロキサ
ン１３０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）とトルオール２０ｍｌ
との混合物に、三弗化硼素０．５ｍｌ（ＯＨ基に対して
１ｍｏｌ）をジエチルエーテル中の４８％溶液として加
える。次に、反応混合物の温度が６０℃を越えないよう
に、アリルグリシドエーテル１１４ｇ（１．０ｍｏｌ）
を冷却下に徐々に滴加する。この滴加の終了後になお１
／２時間撹伴し、次に水及び炭酸水素ナトリウムで中和
する。濾過し、揮発性反応生成物を１２０℃／０．１ト
ルで蒸留すると、中粘度の油状物２２１ｇ（理論値の９
１％）が得られる。このものは分光学的データーによれ
ば一般式：
ン１３０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）とトルオール２０ｍｌ
との混合物に、三弗化硼素０．５ｍｌ（ＯＨ基に対して
１ｍｏｌ）をジエチルエーテル中の４８％溶液として加
える。次に、反応混合物の温度が６０℃を越えないよう
に、アリルグリシドエーテル１１４ｇ（１．０ｍｏｌ）
を冷却下に徐々に滴加する。この滴加の終了後になお１
／２時間撹伴し、次に水及び炭酸水素ナトリウムで中和
する。濾過し、揮発性反応生成物を１２０℃／０．１ト
ルで蒸留すると、中粘度の油状物２２１ｇ（理論値の９
１％）が得られる。このものは分光学的データーによれ
ば一般式：
【００８８】
【化３０】
【００８９】で示されるシリコーンポリエーテルアクリ
レートである。
レートである。
【００９０】応用技術的試験：応用技術的特性を試験す
るために、得られたシリコーンポリエーテルアクリレー
トを１重量％の量で紫外線硬化性塗料系に加えて混合
し、この混合物を４０μｍ針金ドクターでボンデライジ
ング鋼板（Ｂｏｎｄｅｒｓｔａｌｂｌｅｃｈ）上に塗布
する。塗料を８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下でバンド速
度１２ｍ／ｍｉｎで３回硬化し、次にテサバンド（Ｔｅ
ｓａｂａｎｄ）４１５４を用いる剥離テストによって同
塗料の剥離特性を試験する。
るために、得られたシリコーンポリエーテルアクリレー
トを１重量％の量で紫外線硬化性塗料系に加えて混合
し、この混合物を４０μｍ針金ドクターでボンデライジ
ング鋼板（Ｂｏｎｄｅｒｓｔａｌｂｌｅｃｈ）上に塗布
する。塗料を８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下でバンド速
度１２ｍ／ｍｉｎで３回硬化し、次にテサバンド（Ｔｅ
ｓａｂａｎｄ）４１５４を用いる剥離テストによって同
塗料の剥離特性を試験する。
【００９１】得られた塗料の引掻抵抗の尺度は、３個の
ねじの上に存在する５００ｇの重さの検体を３０ｃｍ／
ｍｉｎで塗料上を引張るために必要な引張荷重である。
ねじの上に存在する５００ｇの重さの検体を３０ｃｍ／
ｍｉｎで塗料上を引張るために必要な引張荷重である。
【００９２】
【表１】
【００９３】表から本発明による物質が塗料に不粘着性
及び引掻抵抗を付与することが判る。添加物の極性、ひ
てはまた使用すべき塗料配合物との混和性は、ポリエー
テル基の性質及びポリエーテル基に対するシリコーン鎖
の割合によって塗料系のその都度の極性に適合すること
ができる。
及び引掻抵抗を付与することが判る。添加物の極性、ひ
てはまた使用すべき塗料配合物との混和性は、ポリエー
テル基の性質及びポリエーテル基に対するシリコーン鎖
の割合によって塗料系のその都度の極性に適合すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディートマル ヴェーヴァース ドイツ連邦共和国 ボットロープ アム ケルニッシェン ヴァルト ６ (56)参考文献 特開 平４−239526（ＪＰ，Ａ)
Claims (10)
- 【請求項１】 ＳｉＣ結合を介してシロキサン骨格に結
合されている共通のスペーサー基に結合されたポリエー
テル基及びエステル基を有していて、一般式 【化１】 〔式中Ｒ１基は同じか又は異なっていて、それぞれ炭素
原子１〜４個を有する低級アルキル基を表すか又はフェ
ニル基を表わし、Ｒ１基の少なくとも９０％はメチル基
であり、Ｒ２基は一部分Ｒ１基と同じものを表わすこと
ができかつ残りのＲ２基は、７０〜１００％が式Ｒ３−
Ｒ４で示される基であり、及び０〜３０％が炭素原子２
〜３０個を有するアルキル基及び／又は水素原子であ
り、 Ｒ３は二価の炭化水素基を表し、この二価の炭化水素基
の炭素鎖は１個の酸素原子によって中断されていてもよ
く及び／又はカルボニル基を有していてもよく、Ｒ４は
次式： 【化２】 で示される基であり、前記式中Ｒ５は炭素原子１〜２０
個を有するモノカルボン酸のアシル基であり、Ｒ６はポ
リエーテル基であり、Ｒ７は水素原子又はメチル基であ
り、 ａは１〜１０００の値を有し、ｂは０〜１０の値を有
し、 但し１分子当たり少なくとも１個のＲ ２ 基は式Ｒ ３ −Ｒ
４ の基である 〕で示されるオルガノポリシロキサン。 - 【請求項２】 Ｒ３基が次の群： 【化３】 （ｃは１〜６の数である）から選択されている、請求項
１記載のオルガノポリシロキサン。 - 【請求項３】 Ｒ５基が不飽和モノカルボン酸のアシル
基である、請求項１又は２記載のオルガノポリシロキサ
ン - 【請求項４】 Ｒ５基がアクリル酸又はメタクリル酸の
アシル基である、請求項３記載のオルガノポリシロキサ
ン。 - 【請求項５】 Ｒ６基が一般式−（ＣｎＨ２ｎＯ−）ｍ
Ｈで示されるポリエーテル基であり、ｎが２．０〜４．
０の値を有し、ｍが２〜１００の値を有する、請求項１
から請求項４までのいずれか１項記載のオルガノポリシ
ロキサン。 - 【請求項６】 ｎが２．０〜３．０の値を有する、請求
項５記載のオルガノポリシロキサン。 - 【請求項７】 すべてのＲ２基が式Ｒ３−Ｒ４の基を表
わす、請求項１から請求項６までのいずれか１項記載の
オルガノポリシロキサン。 - 【請求項８】 請求項１から７までのいずれか１項記載
のオルガノポリシロキサンを製造するに当たり、一般
式： 【化４】 〔式中Ｒ１基及び指数ａ及びｂはすでに記載したものを
表わし、Ｒ９基は一部分Ｒ１基と同じものを表わすこと
ができ、残りのＲ９基は７０〜１００％が式Ｒ３−Ｒ
１０ で示される基であり、及び０〜３０％が炭素原子２
〜３０個のアルキル基及び／又は水素原子であり、 Ｒ３はすでに記載したものを表わし、 Ｒ１０は次式： 【化５】 で示される基であり、ここでＲ５及びＲ７はすでに記載
したものを表わし、 但し１分子当たり少なくとも１個のＲ２基は式Ｒ３−Ｒ
１０の基である〕で示されるオルガノポリシロキサン
に、ヒドロキシル基に対するアルキレンオキシドの付加
を促進する公知の酸性触媒又は錯触媒の存在で、場合に
より溶剤の存在で、式Ｒ３−Ｒ１０の基に対して２〜１
００ｍｏｌの炭素原子２〜４個を有するアルキレンオキ
シドを、単独で又は混合した形で付加することを特徴と
する、オルガノポリシロキサンの製造方法。 - 【請求項９】 エチレンオキシド及び／又はプロピレン
オキシドを、単独に、ブロック式に又は混合体としてラ
ンダムな分布の維持下に付加する、請求項８記載の方
法。 - 【請求項１０】 触媒としてＢＦ３を使用する、請求項
８又は９記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4104270A DE4104270A1 (de) | 1991-02-13 | 1991-02-13 | Organopolysiloxane mit an einer gemeinsamen spacergruppe gebundenen polyether- und ester-gruppen |
| DE4104270.0 | 1991-02-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07173291A JPH07173291A (ja) | 1995-07-11 |
| JP2736198B2 true JP2736198B2 (ja) | 1998-04-02 |
Family
ID=6424909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4022249A Expired - Lifetime JP2736198B2 (ja) | 1991-02-13 | 1992-02-07 | 共通のスペーサー基に結合されたポリエーテル基及びエステル基を有するオルガノポリシロキサン及びその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5208311A (ja) |
| EP (1) | EP0499051B1 (ja) |
| JP (1) | JP2736198B2 (ja) |
| DE (2) | DE4104270A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4219070A1 (de) * | 1992-06-11 | 1993-12-16 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren zur Herstellung von Polyethersiloxanen |
| DE4343235C1 (de) * | 1993-12-17 | 1994-12-22 | Goldschmidt Ag Th | Verwendung von organofunktionell modifizierten Polysiloxanen zum Entschäumen von Dieselkraftstoff |
| DE4407189A1 (de) * | 1994-03-04 | 1995-09-07 | Goldschmidt Ag Th | Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate und ihre Verwendung als Zusatzmittel für Haarkosmetika |
| GB9426326D0 (en) * | 1994-12-29 | 1995-03-01 | Dow Corning | Curable compositions |
| US7252864B2 (en) * | 2002-11-12 | 2007-08-07 | Eastman Kodak Company | Optical film for display devices |
| DE102006031152A1 (de) * | 2006-07-04 | 2008-01-10 | Byk-Chemie Gmbh | Polyhydroxyfunktionelle Polysiloxane als anti-adhäsive und schmutzabweisende Zusätze in Beschichtungen, polymeren Formmassen und Thermoplasten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| CN102712736B (zh) * | 2009-10-30 | 2014-12-17 | 三菱化学株式会社 | 聚酯多元醇、使用该聚酯多元醇的聚氨酯及其制造方法以及聚氨酯成形体 |
| RU2744612C2 (ru) | 2016-03-16 | 2021-03-11 | Констракшн Рисерч Энд Текнолоджи Гмбх | Ингибитор коррозии, наносимый на поверхность |
| EP3663372B1 (en) * | 2018-12-06 | 2024-03-13 | Henkel AG & Co. KGaA | Curable composition comprising polysiloxane polyalkyleneglycol brush copolymers |
| US11732092B2 (en) | 2020-10-19 | 2023-08-22 | Evonik Operations Gmbh | Upcycling process for processing silicone wastes |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3057901A (en) * | 1960-05-13 | 1962-10-09 | Dow Corning | Hydroxyether organosilicon compounds |
| DE1570562C3 (de) * | 1965-04-17 | 1975-06-12 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Diesterfunktlonelle Organopolysiloxane und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE2756770A1 (de) * | 1977-12-20 | 1979-06-28 | Bayer Ag | Oxalkylierte polysiloxane, deren herstellung und verwendung als waermesensibilisierungsmittel |
| JPS57149290A (en) * | 1981-03-13 | 1982-09-14 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Production of glycerol-modified silicone |
| DE3133869C1 (de) * | 1981-08-27 | 1983-05-05 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | Verfahren zur Addition von organischen Siliciumverbindungen mit SiH-Gruppen an Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen |
| US4663185A (en) * | 1984-05-10 | 1987-05-05 | General Electric Company | Novel acrylated polymers |
| US4565714B1 (en) * | 1984-06-14 | 1999-06-29 | Minnesota Mining & Mfg | Low surface energy material |
| JPS61247737A (ja) * | 1985-04-25 | 1986-11-05 | Sanyo Chem Ind Ltd | 変性シリコ−ンジオ−ルの製造法 |
| DE3810140C1 (ja) * | 1988-03-25 | 1989-10-05 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De | |
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