KR100338136B1

KR100338136B1 - 오르가노폴리실록산 및 오르가노폴리실록산의 제조방법

Info

Publication number: KR100338136B1
Application number: KR1019990004523A
Authority: KR
Inventors: 하-디도럴; 토마스에버러치트; 스테판스타트뮬러
Original assignee: 울프 크라스텐센, 스트라쎄 로텐베르그; 골드 슈밋트 아게
Priority date: 1998-03-03
Filing date: 1999-02-03
Publication date: 2002-05-24
Also published as: US6211322B1; EP0940422B1; JPH11315144A; ES2159977T3; DE59900115D1; KR19990046317A; EP0940422A1; TW460552B

Abstract

본 발명은 (메트)아크릴레이트 기들을 함유하는 오르가노폴리실록산, 이들의 제조 방법 및 방사선 경화성 코팅 물질로서 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

오르가노폴리실록산 및 오르가노폴리실록산의 제조방법{NEW(METH) ACRYLATE ESTERS OF ORGANOSILOXANE POLYOLS, PROCESS FOR THEIR PREPARTION AND THEIR USE AS RADIATION-CURABLE COATING MATERIALS}

본 발명은 부가 중합을 수행할 수 있는 이중 결합이 없는 모노카르복실산기를 가질 수 있거나 또는 가질 수 없는 일차 히드록시기에 의해 부착된 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 적어도 하나의 Si-C-결합된 유기 라디칼을 말단에 및(또는) 측면에 포함하는 신규한 오르가노실리콘 화합물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 이들 유기 개질된 폴리실록산의 제조 방법 및 접착성을 갖는 경화성 코팅 조성물로서 이들의 용도에 관한 것이다.

오르가노실록산의 골격에 아크릴레이트 기를 함유하는 라디칼을 부착시키는 것은 주로 Si-C 결합에 의한 것으로, Si-O-C 결합을 피한다.

아크릴산 에스테르기(아크릴레이트 기)를 포함하는 폴리실록산은 이들 자체가, 예를 들면 인쇄 잉크 및 필름 형성 결합재의 제조를 위해, 또는 플라스틱, 종이, 목재 및 금속 표면용 코팅 조성물을 위해 큰 에너지 방사선에 따라 경화될 수 있는 결합재로서 확인되어 왔다. 경화는 특히 (벤조페논 및 그의 유도체 등의 공지된 광개시제를 첨가한 후) UV 방사선에 의해서 또는 전자 빔에 의해서 실행된다.

Si-O 및(또는) Si-C 결합에 의해 실록산 유니트에 부착된 아크릴레이트-개질된 유기 기들을 갖는 오르가노실록산의 제법은 수많은 특허에 개시되어 있다. 하기 미심사된 특허 및 허여된 특허 문헌들이 선행 기술의 대표적인 예로서 제공된다.

아크릴레이트 함유 유기 기들이 Si-O-C 결합에 의해 폴리실록산 골격에 연결된 오르가노폴리실록산들은 독일 특허 공고 제DE-C-27 47 233호의 방법에 따라 -COH- 함유 (메트)아크릴산 에스테르를 SiX 기(X=알콕시, 히드록시 또는 클로로)를 갖는 오르가노폴리실록산과 반응시킴으로써 오르가노폴리실록산을 하기 화학식의 것들을 사용함으로써 제조할 수 있다.

[화학식]

R¹=1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및(또는) 페닐기,

X=클로로 또는 OR²기,

R²=1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및(또는) 수소,

a=1.0 내지 2.0

b=0.02 내지 1.6

a+b≤2.66

여기서, 실록산 분자는 3 내지 100개의 Si원자를 갖는 경우, (메트)아크릴산 에스테르로서 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트를 사용하고, COH 및 SiX기에 기초하여 0.05몰 내지 등몰량의 펜타에리트리톨 에스테르를 사용한다.

이러한 제조 공정의 변형으로, 독일 특허 공고 제DE-C-29 48 708호에 따라 하기 화학식

(R¹=1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 비닐 및(또는) 페닐이고, 단, 적어도 90몰%의 R¹은 메틸이며, a=1.8 내지 2.2이고, b=0.004 내지 0.5임)의 오르가노폴리실록산이 무엇보다도 먼저 (SiCl 기들에 기초하여) 알킬기들 각각이 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 적어도 2몰량의 디알킬아민과 반응하고, 질소에 인접한 탄소 원자들 각각이 1개 이상의 수소 원자를 수반하지 않는 경우, 반응 생성물이 적어도 등몰량의 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 또는 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트와 반응한 후, 이어서 반응의 생성물이 그에 현탁된 고체 성분들로부터 공지된 방식 그대로 분리되는 방법이 수행된다.

숙련자는 아크릴레이트 라디칼(들)을 내는 유기 기들이 Si-C 결합에 의해 실록산 골격에 부착된 아크릴레이트-개질된 오르가노폴리실록산이 안정성 내지 가수분해의 견지에서 연결이 Si-O-C 결합을 통하여 이루어진 화합물들에 비해 우수하다는 것을 알고 있다.

아크릴산 에스테르기를 함유하는 유기 기들이 Si-C 결합에 의해 폴리실록산 골격에 연결된 오르가노폴리실록산은 예를 들면 히드로실록산을 알릴 글리시딜 에테르 또는 올레핀 이중 결합을 갖는 적절한 다른 에폭시드와 부가 반응시키고, 이 부가 반응 후, 에폭시드를 아크릴산으로 에스테르시키고, 에폭시드 고리를 개환 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 방법은 독일 특허 공고 제DE C-38 20 294호에 개시되어 있다.

변형 기(들)의 Si-C 결합에 의해 아크릴레이트-개질된 폴리실록산의 제조를 위한 또다른 선택은 히드로실록산을 백금 촉매의 존재 하에 알릴 알콜 등의 올레핀 이중 결합을 갖는 알콜과 부가 반응시키고, 이어서 이러한 알콜의 OH기를 아크릴산과 또는 아크릴산 및 다른 포화산 또는 불포화산의 혼합물과 반응시키는 것이다.

이러한 방법은 예를 들면 독일 특허 공고 제DE C-38 10 140호에 개시되어 있다.

그러나, 상기 방법을 사용함으로써, 단지 매 경우에 실록산 골격에 대한 연결 링크당 하나의 단일 (메트)아크릴레이트 기를 부착시킬 수 있다. 최대 교차 결합, 즉, 최대수의 반응성 기들을 얻고, 가능한 한 적은 결합에서 실록산 골격에 대한 변형 밀도를 얻기 위해, 브리지 결합당 1개 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 부착시키는 것이 바람직할 수 있다.

더욱이, 이들 화합물은 부가 중합을 수행할 수 있는 이중 결합이 없는 모노카르복실산 에스테르기에 의해 (메트)아크릴산 에스테르의 부분 치환을 통해 가교결합을 위해 요구되는 가교 결합 가능한 반응성 기들의 최소 농도 이하로 떨어질 위험을 무릅쓰지 않고 코팅의 가교 결합 밀도에 대한 통제된 영향을 끼칠 수 있게 한다. 이러한 방식으로, 동일한 중간체로부터 출발함으로써, 특정 용도 요건에 대해 코팅의 유리 전이 온도, 화학적 및 물리적 저항, 및 접착력을 맞출 수 있다. 또한, 접착성 코팅으로부터 압력-민감 접착제의 동적 박리 특성이 가교 결합 밀도 및(또는) 유리 전이 온도에 직접적으로 의존하는 한편: 강성의 고도로 가교 결합된 접착제 코팅은 종종 방출력에 있어서 진동 동요에 기인하는 박리 제거("슬립 스틱 효과(slip stick effect)"로서 공지됨)에 대한 시끄러운 덜컥거리는 소리를 초래하고, 연성의 가요성 표면으로부터의 박리 제거는 훨씬 더 평탄하고, 따라서 훨씬 조용하게 진행된다.

이러한 화합물은 적어도 3개 이상의 일차 히드록시기를 갖는 유기 화합물에 대한 Si-H-관능성 폴리실록산의 히드로실릴화에 의해 얻어질 수 있고, 이들 화합물 중 하나는 히드로실릴화될 수 있는 이중 결합을 포함하는 유기 라디칼로 에테르화되고, (메트)아크릴산에 의해 또는 (메트)아크릴산과 가교 결합될 수 있는 이중 결합을 포함하지 않는 모노카르복실산의 혼합물에 의한 유리 OH 기의 에스테르화가 일어난다.

미합중국 특허 공개 제US-A-4,640,940호는 하기 화학식의 폴리오르가노실록산의 제조 방법을 개시하고 있다.

[화학식]

여기서, R¹은 유기 라디칼이고, R²는 알킬 또는 알케닐기이고; G는 n+1이 탄화수소, 옥소 탄화수소 또는 폴리옥소 탄화수소 라디칼이고, 여기서, 일부 또는 모든 수소원자들은 할로겐 원자들로 대체될 수 있고; R³은 H 또는 유기 관능기, 특히 부가 중합 가능한 유기 관능기 또는 부가 중합을 개시하거나 또는 가속화시키는 기이고, n은 ≥2, 단, n=2이고, 라디칼들 중의 하나인 R³=H인 경우, 나머지 라디칼 R³은 마찬가지로 H이고; a=0,1 또는 2이다.

이들 화합물을 제조할 때, Si-O-C-결합된 부산물의 형성을 억제하기 위해, 저자는 헥사클로로백금산의 존재하에 히드로실릴화 전에 대응하는 알콜을 케탈로 변환시키고, 부가 반응 후 및 에스테르화 전에 보호기를 다시 제거할 필요가 있다. 이는 추가의 에너지 비용 및 폐기되어야 하는 부산물과 연관된 추가의 반응 단계들을 포함한다.

특히 출원의 다른 예는 먼저 알콜이 메타크릴산에 의해 에스테르화되고, 이어서 히드로실록산과의 부가 반응이 발생하는 반응 순서의 전도를 기재한다.

그러나, 이들 방법을 개정함에 따라, 반응들이 기재된 것과 다른 방식으로 수행되는 것으로 밝혀졌다. 올레핀 이중 결합 상으로의 부가는 배타적으로 Si-C결합을 초래할 수 있는 반면, 그중에서도 분광기 분석은 첫 번째 경우에 명시된 공정 조건 하에 아세탈 유니트가 열린 상당한 비율의 Si-O-결합(50% 이하)이 형성됨을 보여준다. 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르 디메타크릴레이트와의 히드로실릴화 반응은 역시 높은 비율의 Si-O-C-결합된 부가 생성물 및 (메트)아크릴레이트 이중 결합의 히드로실릴화를 통해 얻어진 부가 생성물을 초래하고, 그 결과로서 후자는 후속하는 방사선 가교 결합에 더 이상 이용될 수 없다.

이러한 종류의 생성물들은 방사선에 의해 여전히 경화될 수 있지만, 그럼에도 불구하고 부적합한 경화 및 저장에 대한 방출 효과에 있어서 예리한 감소를 나타낸다. 따라서, 이러한 종류의 생성물들은 접착제 코팅 물질로서 사용하기에 적합하지 못하다.

기재된 폴리히드록시 화합물의 히드로실릴화에 있어서, Si-O-C-결합된 부산물의 형성은 사용된 촉매가 중심 원자로서 로듐 또는 백금과의 착물 화합물을 포함하는 경우에 효율적으로 억제될 수 있는 것으로 놀랍게도 밝혀졌다. 이러한 맥락에서, 특히 부산물 형성을 억제하는 것으로 밝혀진 화합물들은 산화 상태 Ⅰ, II 및 III의 백금 및 로듐 촉매이고, 이들중, 특히 트리스(에틸렌디아민)-로듐(III), 비스(트리페닐포스핀)로듐 카르보닐 클로라이드; 2,4-[Rh(C₅H₇O₂)(CO)(PPh₃)]; 2,4-펜탄디오네이토디카르보닐 로듐(Ⅰ); 트리스(2,4-펜탄디오네이토)-로듐(III); 아세틸 아세토네이토비스(에틸렌)로듐(Ⅰ); 디-μ-클로로디클로로비스(시클로헥센)디플래티넘(II); 디-μ-클로로디클로로비스(에틸렌)디플래티넘(II); 1,1-시클로부탄디카르복실레이토디아민백금(II); 디브로모(1,5-시클로옥타디엔)백금(II); 시스-디클로로비스(피리딘)-백금(II): 디클로로비스(1.5-시클로옥타디엔)-백금(II): 디클로로(디시클로펜타디에닐)백금(II)이 바람직하다.상기한 독일특허공고 DE-C-38 20 294는 1990년 7월 13일 공개된 일본국 특허공개 공고번호 90-180929호로 공고된 올가놀 폴리 실록산화합물과 정확히 동일한 기술이며, 올레핀 이중결합을 갖는 에폭시 화합물은 H-실록산에 부가하고 후속단계에서 에폭시기는 아크릴산을 부가함으로서 개환되는 것을 개시하고 있으며, 결과의 생성물들은 화학식에서 보는 한 양자가 동일한 기술이며, 이는 2개의 아크릴기만을 다리 결합 요소에 대해 허용하는 것이다. 상기 선행기술에서는 유리한 특성을 갖는 폴리 실록산 아크릴레이트를 생성하기 위해 특수한 촉매를 사용하는 것에 대해 전혀 밝혀지거나 요지로서 구성되어 있지 않고, 단지 (메트) 아크릴 클로라이드를 (메트) 아크릴산으로 대체하는 기술이 아니었다.

따라서 본 발명은 Si-O-C-결합된 부산물이 본질적으로 없는 오르가노실록사닐 (메트) 아크릴레이트를 제공하며 2개 이상의 아크릴기가 하나의 다리 결합에 부착될 수 있고, 이들 아크릴기 들이 매우 근접하는 방법을 제공한다.

본 발명의 기질 들은 하기 화학식 1

[화학식 1]

[R¹= 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 또는 상이한 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,

R²=R¹또는 H이고, 단, 적어도 하나의 라디칼 R²는 H이며,

a=0 내지 500이고,

b=0 내지 5임]의 오르가노폴리실록산을 백금 또는 로듐 촉매의 존재하에 하기 화학식 2

[화학식 2]

[R³=1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 시클릭 또는 방향족 또는 분지된 탄화수소 라디칼(에테르 다리가 있거나 또는 없음)이고,

c=0 내지 10이며,

d=2 내지 10임]의 폴리히드록시 알케닐 에테르와 부가 반응시키고, 후속하여 (히드록시기에 기초하여) 0.4 내지 1몰량의 (메트)아크릴산 및 2 내지 10개의 탄소원자를 갖고, 부가 중합을 수행할 수 있는 이중 결합이 없는 0 내지 0.6몰량의 모노카르복실산과 반응시킴으로써(상기 후속 반응은 통상적인 에스테르화 조건 하에 발생함) 얻어질 수 있다. 지수 a 및 b로 정의한 바의 히드록시-관능성 오르가노폴리실록산의 구조는 (메트)아크릴산 및 기타 모노카르복실산과의 반응 후에 얻어진다.

중합체 분자 내에서, R¹은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼로 정의될 수 있다. 알킬 라디칼은 직쇄 또는 분지된 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 적어도 90%의 라디칼 R¹이 메틸 라디칼이다. 라디칼 R³의 예는 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 특히 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다. 지수 c는 바람직하게는 0 내지 5이고, d는 바람직하게는 2 내지 6이고, 특히 바람직하게는 c=1이고, d=2 내지 5이다.

화학식 2의 폴리히드록시 알케닐 에테르의 화학식 1의 히드로실록산 출발 화합물로의 히드로실릴화에 특히 적절한 촉매는 산화 상태 I, II 및 III의 백금 및 로듐 촉매이다. 중심 원자로서 로듐과 함께 촉매들 중에서 특히 바람직한 것으로 발견된 화합물들은 트리스(에틸렌디아민)로듐(III), 비스(트리페닐포스핀)로듐 카르보닐 클로라이드; 2,4-[Rh(C₅H₇O₂)(CO)(PPh₃)]; 2,4-펜탄디오네이토디카르보닐-로듐(I); 트리스(2,4-펜탄디오네이토)로듐(III); 및 아세틸아세토네이토비스(에틸렌)로듐(I)이다. 중심 원자로서 백금과 함께 촉매들 중에서 특히 바람직한 것으로 밝혀진 화합물들은 디-μ-클로로-디클로로비스(시클로헥센)디플래티넘(II); 디-μ-클로로-디클로로비스(에틸렌)디플래티넘(II); 1,1-시클로-부탄디카르복실레이토디아민백금(II); 디브로모(1,5-시클로옥타디엔)백금(II); 시스-디클로로비스(피리딘)백금(II); 디클로로비스(1,5-시클로옥타디엔)백금(II); 디클로로(디시클로펜타디에닐)백금(II)이다.

따라서, 본 발명의 방법 및 본 발명의 (메트)아크릴레이트-관능성 오르가노폴리실록산의 장점은 다음과 같다:

1. Si-O-C 결합된 부산물의 형성이 효과적으로 억제되고, 결과의 생성물은 저장에 대한 우수한 안전성을 갖는다.

2. 보호기들을 도입하고 제거하는 데 어떠한 추가의 반응 단계들도 요구되지 않는다.

3. Si-C 결합에 의해 실록산 골격에 연결된 각각의 다리 결합을 위해, 교차결합될 수 있는 1개 이상의 (메트)아크릴레이트 유니트에 부착될 수 있음으로써, 최소 변형 밀도를 갖는 증가된 반응성을 제공한다.

4. 에스테르화에 사용되는 가교 결합될 수 있는 이중 결합을 함유하지 않는 모노카르복실산과 (메트)아크릴산의 혼합물의 선택을 통해, 가교 결합을 위해 요구되는 가교 결합 가능한 반응성 기들의 최소 농도 이하로 떨어질 위험을 무릅쓰지 않고 최종 생성물에서 가교 결합 밀도, 유리 전이 온도 및 코팅 경도 등의 특정 성능 특성을 설정할 수 있다.

5. 기질 물질의 생성물의 경화는 고속으로 가능하고; 방출력의 상승을 통해 인식할 수 있는 바의 저장 과정에서 경화된 생성물의 접착성에 있어서 변화가 거의 없거나 또는 전혀 없다.

적어도 하나의 히드로실릴화 가능한 이중 결합 및 적어도 2개의 에스테르화 가능한 일차 히드록시기를 모두 갖는 본 발명에 따른 화학식 2의 적절한 폴리히드록시 알케닐 에테르의 예는 다음과 같다:

선행 기술에 따라 (메트)아크릴산 및 카르복실산의 혼합물과 또는 (메트)아크릴산과 에스테르화 반응시킨 후, 형성된 화학양론적인 양의 물을 공비 제거함에 따라, 실리콘 골격은 산성 촉매의 존재하에 상응하는 보다 큰 실록산 사슬 길이로 평형화될 수 있다. 이들 화합물의 제법 및 접착성을 갖는 경화성 코팅 조성물로서 이들의 용도가 본 발명에 의해 마찬가지로 제공된다.

당업계의 숙련자는 이들 화합물이 이들의 분포가 통계학적 법칙에 의해 본질적으로 통제되는 혼합물의 형태로 존재하는 것을 잘 인식하고 있다. 따라서, 지수 a 및 b의 값은 평균값이다.

본 발명의 기질의 예는 다음과 같다:

본 발명의 화합물들은 이러한 시스템에서 방사선-경화성 코팅 물질로서 또는 접착제로서 사용될 수 있다. 이들 화합물은 경화 개시제, 충전재, 안료, 기타 종래의 아크릴레이트 시스템, 및 추가의 통상적인 첨가제들과 함께 통상적인 방식으로 컴파운드될 수 있다. 본 발명의 화합물들은 자유 라디칼에 의해 3차원적으로 가교 결합될 수 있고, 예를 들면 본 발명의 화합물들의 적절한 조성물이 주어지면, 소정의 접착성을 나타내는 기계적으로 및 화학적으로 내성인 필름을 형성하기 위해 매우 단기간 내에 과산화물을 첨가함으로써 또는 UV 또는 전자 빔 등의 고에너지 방사선의 영향 하에 열경화될 수 있다. 사용된 방사선 소스가 UV 광선인 경우, 가교 결합은 광개시제 및(또는) 감광제, 예를 들면 벤조페논 및 그의 유도체 또는 벤조인 및 상응하는 치환된 벤조인 유도체의 존재하에 발생하는 것이 바람직하다.

본 발명의 오르가노폴리실록산을 포함하는 조성물에 있어서, 광개시제 및(또는) 감광제는 바람직하게는 0.01 내지 10중량%의 양으로 사용되고, 특히 아크릴레이트 관능성 오르가노폴리실록산의 중량에 기초하여 매 경우 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용된다.

하기 실시예들은 본 발명을 예시하고자 하는 것이지만, 어떠한 제한도 없다.

실시예 1

a) 측면에 Si-H 관능성 기를 갖는 실록산과 1,1,1-트리스(히드록시메틸)펜탄모노알릴 에테르의 부가 반응

집약적인 응축기, 온도계 및 적가 깔대기를 구비한 1L들이 4-목 플라스크에서, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판 모노알릴 에테르 452g(+30% 과량)을 촉매로서 디아미노시클로부탄디카르복실산백금 10ppm과 함께 불활성 분위기에서 100℃까지 가열하였다. 그 온도에 도달하였을 때, 평균 사슬 길이가 N=10이고, 화학식 HMe₂SiO(SiMe₂O)₈SiMe₂H의 말단에 Si-H-관응화된 폴리디메틸실록산 672g을 30분에 걸쳐 적가하였다. 부가 반응의 종료 후, 약 3시간 후, 99.5% 이상의 전환율에 도달할 때까지 반응 혼합물을 100℃에서 교반시켰다.

촉매의 잔류물을 제거하고 증류에 의해 휘발성 반응 부산물을 제거하기 위해 150℃/0.1바로 여과시킴으로써¹H- 및²⁹Si-NMR 스펙트럼에 따라 하기 화학식을 갖고, 약 350mPas의 낮은 점성의 유상물을 제공한다:

b) 비스히드록시알킬실록산의 아크릴화

교반기, 적가 깔때기 및 온도계가 장착된 1L 들이 4목 플라스크에, 실시예 1a)에 기재된 α, ω-비스히드록시알킬실록산 325g을 시클로헥산 230ml 및 히드록시 아니솔 0.35g과 함께 65℃까지 가열하였다. 이 온도에서, 0.5% 트리플루오로메탄술폰산을 첨가한 후, 전체 135g의 아크릴산(20% 과량)을 적가하였다. 축합수는 물분리기를 사용하여 분리하였다. 반응 기간은 약 3시간이었다. 순차로, 반응 혼합물을 2% 농도의 탄산나트륨 용액으로 중화시키고, 여과시키고, 증류시켰다.

²⁹Si-NMR 및¹³C-NMR 분광분석의 결과에 따라, 최종 생성물은 하기 구조를 갖는다:

실시예 2

실시예 1에 기재된 방식으로, 평균 사슬 길이가 N=10이고, 화학식 Me₃SiO(SiMe₂O)₅(SiHMe₂)₃SiMe₃을 갖고 측면에 Si-H-관능화된 폴리디메틸실록산 238g을 시스 디클로로비스(피리딘)백금 10ppm 및 n-부탄올 23g을 사용하여 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판 모노알릴 에테르 226g과 반응시켰다. 100℃에서 5시간 동안 교반시킨 후, 전환율은 99.5% 이상이었다.

실시예 1b)에 기재된 바와 동일한 방식으로, 히드록시알킬실록산을 아크릴산으로 에스테르화시키기 위해, 말단 히드록시알킬실록산 220g을 메틸히드로퀴논 100ppm 및 0.5% 트리플루오로메탄술폰산을 첨가하면서 시클로헥산 140 ml 중의 아크릴산 53g(20% 과량)과 반응시켰다. 반응 생성물을 2% 농도의 탄산나트륨 용액으로 중화시키고, 여과시키고, 증류시킴으로써 워크업하였다.

실시예 3

아크릴산 에스테르기를 함유하는 폴리실록산의 고급 사슬 길이로의 평형화 실시예 1b)에 기재된 화합물 150g을 옥타메틸시클로테트라실록산과 데카메틸시클로펜타실록산의 혼합물 802g 및 트리플루오로메탄술폰산 0.7g과 함께 60℃에서 10시간 동안 반응시켰다. 이어서, 탄산수소나트륨 14g을 첨가하고, 혼합물을 60℃의 주변 온도에서 2시간 동안 교반시켰다. 휘발성 반응 생성물을 120℃/0.1mbar로 여과 및 제거함으로써 낮은 점성의 액체를 얻었다.

실시예 4

1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판 모노알릴 에테르 대신에, 4-에틸-4(알킬옥시메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산이 사용되고, 촉매로서 n-부탄올이 사용되지 않는 변형에 따라 실시예 1a)의 방법이 반복되었다. 헥사클로로백금산이 2% 농도의 용액으로서 에틸 아세테이트에 첨가되었다.

워크업에 따른 반응 생성물의 분광학적 평가는¹³C-NMR 및²⁹Si-NMR에 의해, 90%의 Si-O-C 결합된 반응 생성물의 함량 및 10% 미만의 Si-C-결합된 반응 생성물의 함량을 나타냈다.

실시예 5

실시예 1b)의 방법은 실시예 2에 기재된 비스히드록시실록산 200g을 에스테르화시키기 위해, 아크릴산 116g 및 아세트산 25g이 사용되는 효과를 내도록 변형되었다. 4시간의 반응 기간 및 상기한 바의 워크업 후에, 얻어진 생성물은 분광분석 데이터의 평가로부터 하기 구조를 갖는 것으로 지정될 수 있다:

성능 시험

본 발명에 따라 사용될 기질의 성능 특성을 조사하기 위해, 진보적인 실시예 및 진보적이지 못한 실시예, 및 비교예의 생성물들을 편평한 기판(배향된 폴리프로필렌 필름)에 도포하고, 2% 광개시제(시바 가이기사의 Darocur^ⓡ1173)를 첨가한 후, 20m/분의 벨트 속도에 따라 120W/cm로 UV 광선에 노출시킴으로써 경화시켰다. 도포된 양은 매 경우 약 1g/m²이었다.

방출력

방출력은 Beiersdorf로부터 상이한 25mm 폭의 접착 테이프, 즉, 아크릴레이트 접착제로 코팅된, 상표 TESA7475로 입수할 수 있는 접착 테이프 및 고무 접착제로 코팅된, 상표 TESA4154 및 TESA7476으로 입수할 수 있는 접착 테이프를 사용하여 측정하였다.

접착성을 측정하기 위해, 이들 접착제 테이프를 기판 상에 감은 후, 70g/cm²의 부하로 40℃에서 저장하였다. 24시간 후, 기판으로부터 각각의 접착제 테이프를 제거하기 위해 요구되는 힘을 180°의 박리각으로 30 cm/분의 속도에 따라 측정하였다. 이러한 힘을 방출력이라 한다. 일반적인 시험 방법은 본질적으로 FINAT 시험법 제10호와 일치한다. 숙성 작용을 조사하기 위해 저장 기간을 상기 조건 하에 7일 및 14일까지 연장시켰다.

고리 시험

고리 시험의 목적은 방출 코팅의 경화 정도를 신속히 측정하기 위한 것이다. 이러한 목적상, Beiersdorf로부터 입수한 20cm 길이의 접착 테이프 TESA^ⓡ4154 둘레의 스트립을 기판 상으로 3회 감고, 즉시 손으로 다시 벗겨냈다. 이어서, 접착테이프의 양 말단을 함께 놓음으로써 고리가 형성됨으로써, 2개의 말단의 접착 영역은 약 1 cm 정도로 접촉된다. 이어서, 양 말단은 접촉 영역이 접착 테이프의 중심까지 보다 균일하게 이동되어야 하는 동안 다시 나뉘어진다. 불량하게 경화된 방출 물질로 오염된 경우에, 접착 테이프의 결합 강도는 양 말단이 잡아 끊길 때의 접촉 영역을 유지하기에 더 이상 충분하지 않다. 이러한 경우에, 시험은 통과되지 않았다고 한다.

잔류 결합 강도

잔류 결합 강도의 측정은 FINAT시험법 제11호에 따라 매우 대규모로 수행하였다. 이러한 목적상, Beiersdorf로부터 입수한 접착 테이프 TESA^ⓡ7475 기판상으로 감고, 이어서 70g/cm²의 부하로 40℃에서 저장하였다. 24시간 후, 접착 테이프를 방출 기판으로부터 분리하고, 규정된 기판(강철판, 유리판, 호일) 상으로 감았다. 1분 후, 기판으로부터 접착 테이프를 박리시키기 위해 요구되는 힘을 180°의 박리각으로 30cm/분의 속도에 따라 측정하였다. 이러한 방식으로 측정된 값을 다른 점에서 동일한 시험조건하에 미처리된 접착 테이프에 의해 주어진 값으로 나누었다. 그 결과를 잔류 결합 강도라하며, 일반적으로 백분율로 나타낸다.

이와 같이 된 본 발명은 실리콘 골격은 극도로 큰 밀도의 변형기를 가지며 실시예 1-5에서 설명한 장점과 이들 장점을 달성하기 위해 상기한 특정촉매를 사용하므로서 상기 목적을 얻게 되는 효과적인 것이다.

Claims

(메트)아크릴레이트 기들을 함유하고, 하기 화학식 1

[화학식 1]

[R¹=1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 또는 상이한 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,

R²=R¹또는 H이고, 단, 적어도 하나의 라디칼 R²는 H이며,

a=0 내지 500이고,

b=0 내지 5임]의 오르가노폴리실록산을 백금 또는 로듐 촉매의 존재하에 하기 화학식 2

[화학식 2]

[R¹=1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 시클릭 또는 방향족 또는 분지된 탄화수소 라디칼(에테르 다리가 있거나 또는 없음)이고,

c=0 내지 10이며,

d=2 내지 10의 폴리히드록시 알케닐 에테르와 부가 반응시키는 제1단계 및 위에서 형성된 생성물을 히드록시기에 기초하여 약 0.4 내지 약 1몰량의 (매트)아크릴산 및 0 내지 약 0.6 몰량의 모노카르복실산과 반응시키는 제2단계(여기서 상기 모노카르복실산은 부가 중합을 수행할 수 있는 이중결합이 없음)를 포함하는 부가 반응에 의해 얻어지는 것으로 (매트)아크릴산 염기를 함유하지만 10% 이상의 Si-O-C결합 부산물을 함유하지 않는 오르가노 폴리 실록산.
제1항에 있어서, R¹이 메틸인 오르가노 폴리실록산.
제1항에 있어서, a가 0 내지 200인 오르가노 폴리실록산
제1항에 있어서, b가 0 내지 3인 오르가노 폴리실록산
제1항에 있어서, c가 0 내지 5인 오르가노 폴리실록산
제1항에 있어서, d가 2 내지 5인 오르가노 폴리실록산
제1항에 있어서, (히드록시기에 기초하여) 부가 중합을 수행할 수 있는 이중결합이 없는 모노카르복실산에 대한 메트(아크릴)산의 몰비가 0.5:0.5 내지 0.9:0.1인 오르가노폴리실록산.
제1항에 있어서, 화학식 2의 폴리히드록시 알케닐 에테르가 하기 구조인 오르가노폴리실록산.
제1항에 있어서, 화학식 2의 폴리히드록시 알케닐 에테르가 하기 구조인 오르가노폴리실록산.
제1항에 있어서, 화학식 2의 폴리히드록시 알케닐 에테르가 하기 구조인 오르가노폴리실록산.
제1항에 있어서, 화학식 2의 폴리히드록시 알케닐 에테르가 하기 구조인 오르가노폴리실록산.
하기 화학식 1

[화학식 1]

[R¹=1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 또는 상이한 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,

R²=R¹또는 H이고, 단, 적어도 하나의 라디칼 R²는 H이며,

a=0 내지 500이고,

b=0 내지 5임]의 수소 관능성 실록산을 백금 또는 로듐 촉매의 존재하에 하기 화학식 2

[화학식 2]

[R¹=1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 시클릭 또는 방향족 또는 분지된 탄화수소 라디칼(에테르 다리가 있거나 또는 없음)이고,

c=0 내지 10이며,

d=2 내지 10임]의 폴리히드록시 알케닐 에테르와 부가 반응시키는 단계, 및 후속하여 (히드록시기에 기초하여) 0.4 내지 1몰량의 (메트)아크릴산 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 부가 중합을 수행할 수 있는 이중 결합이 없는 0 내지 0.6몰량의 모노카르복실산과 반응시키는(상기 후속 반응은 통상적인 에스테르화 조건하에 발생함) 단계를 포함하는, 제1항 내지 제11항중 어느 한 항에 기재된 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
제12항에 있어서, 히드로실릴화가 산화 상태 I, II 및 III의 백금 및 로듐 촉매의 존재하에 수행되는 방법.
제12항에 있어서, 히드로실릴화가 트리스(에틸렌디아민)-로듐(III), 비스(트리페닐포스핀)로듐 카르보닐 클로라이드; 2,4-[Rh(C₅H₇O₂)(CO)(PPh₃)]; 2,4-펜탄디오-네이토디카르보닐 로듐(I); 트리스(2,4-펜탄디오네이토)로듐(III); 아세틸아세토네이토비스(에틸렌)로듐(I); 디-μ-클로로디클로로비스(시클로헥센)디플래티넘(II); 디-μ-클로로디클로로비스(에틸렌)디플래티넘(II); 1,1-시클로부탄디카르복실레이토디아민백금(II); 디브로모(1,5-시클로옥타디엔)백금(II); 시스-디클로로비스(피리딘)-백금(II); 디클로로비스(1,5-시클로옥타디엔)-백금(II) 및 디클로로(디시클로펜타디에닐)백금(II)으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매의 존재하에 수행되는 방법.
제12항에 있어서, (히드록시기에 기조하여) 부가 종합을 수행할 수 있는 이중 결합이 없는 모노카르복실산에 대한 매트(아크릴)산의 몰비가 0.5:0.5 내지 0.9:0.1인 방법.
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