DE102005001040B4

DE102005001040B4 - Mehrfachfunktionelle Polysiloxane mit über SiOC-Gruppen gebundenen (Meth)acrylsäureestergruppen und einem unmodifizierten Polysiloxan-Block, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als strahlenhärtbare abhäsive Beschichtung

Info

Publication number: DE102005001040B4
Application number: DE102005001040.7A
Authority: DE
Inventors: Hardi Döhler; Dr. Ferenz Michael; Dr. Herrwerth Sascha
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2005-01-07
Filing date: 2005-01-07
Publication date: 2017-06-22
Anticipated expiration: 2025-01-08
Also published as: DE102005001040A1

Abstract

Organopolysiloxane mit über SiOC-Gruppen gebundenen (Meth)acrylsäureestergruppen, die einen unmodifizierten Polysiloxanblock besitzen, erhalten durch Anlagerung von SiH-Gruppen enthaltenden Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel Iworin bedeuten R1 gleiche oder verschiedene aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen, R2 R1 oder H, mit der Maßgabe, dass mindestens drei Reste R2 gleich H sind, a 5 bis 500, b 1 bis 50, c 0 bis 5, an Vinylsiloxane der allgemeinen Formel II,d 60 bis 1.000 in Gegenwart von Platin- oder Rhodiumkatalysatoren unter der Maßgabe, dass die Organopolysiloxane der allgemeinen Formel I im mindestens 6-fachen molaren Überschuss, bezogen auf das Vinylsiloxan der allgemeinen Formel II, vorliegt und anschließender teiweiser oder vollständiger Umsetzung der nach obiger Reaktion verbliebenen SiH-Gruppen in Gegenwart eines geeigneten Katalysators mit mindestens einem Alkohol, der ausgewählt ist aus der Gruppe der einfach oder mehrfach (meth)acrylierten Monoalkohole oder Polyalkohole.

Description

Die Erfindung betrifft neue Polysiloxane mit über SiOC-Gruppen gebundenen (Meth)acrylsäureestergruppen, die einen unmodifizierten Polysiloxanblock besitzen. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser neuen Organopolysiloxane als strahlenhärtbare Beschichtungsmassen zur Herstellung abhäsiver Beschichtungen.
Abhäsive Beschichtungsmassen (Trennmittel) werden in größerem Umfang zur Beschichtung insbesondere von flächigen Materialien verwendet, um die Adhäsionsneigung von adhärierenden Produkten gegenüber diesen Oberflächen zu verringern.
Abhäsive Beschichtungsmassen werden beispielsweise zur Beschichtung von Papieren oder Folien verwendet, welche als Träger für selbstklebende Etiketten dienen sollen. Die mit einem Haftkleber versehenen Etiketten haften auf der beschichteten Oberfläche noch in genügendem Maße, um die Handhabung der die Klebeetiketten aufweisenden Trägerfolien zu ermöglichen. Die Haftung der Klebeetiketten auf den Trägerfolien muss so hoch sein, dass bei der maschinellen Applikation von Etiketten, z. B. auf Gebinden, beim Lauf der mit den Etiketten versehenen Trägerfolien über Umlenkwalzen kein vorzeitiges Ablösen erfolgt. Andererseits müssen jedoch die Etiketten von der beschichteten Trägerfolie abziehbar sein, ohne dass ihre Klebkraft für die spätere Verwendung wesentlich beeinträchtigt wird. Dazu ist eine besonders gute Aushärtung der Silicontrennschicht erforderlich, da ansonsten Siliconbestandteile auf die Kleberoberfläche übergehen können und die Klebkraft reduzieren.
Weitere Anwendungsmöglichkeiten für abhäsive Beschichtungsmassen sind Verpackungspapiere und -folien, die insbesondere zur Verpackung von klebrigen Gütern dienen. Derartige abhäsive Papiere oder Folien werden beispielsweise zum Verpacken von Lebensmitteln oder zum Verpacken technischer Produkte, wie z. B. Bitumen, verwendet.
Eine weitere Anwendung von abhäsiven Beschichtungsmassen besteht in der Herstellung von Haftverschlüssen, wie z. B. bei sogenannten Höschenwindeln. Ist die Abhäsivität zu hoch, d. h. der Trennwert zu niedrig, bleibt die Windel nicht zuverlässig geschlossen. Ist die Abhäsivität zu niedrig und damit der Trennwert zu hoch, lässt sich der Verschluss nicht mehr ohne Zerreißen der Windel öffnen.
In allen Anwendungen ist die Stabilität der Abhäsivität über lange Zeiträume wichtig für die Funktion abhäsiver Beschichtung. Es darf weder zu einer nennenswerten Erhöhung noch Erniedrigung des Trennwertes kommen.
Seit den achtziger Jahren sind zwei strahlenhärtende abhäsive Beschichtungsmassen im Markt bekannt. Ein System, bestehend aus epoxyhaltigen Siliconen, härtet unter UV-Strahlung nach einem kationischen Härtungsmechanismus aus. Dieses System wird u. a. in US-4 421 904 ; US-4 547 431 ; US-4 952 657 ; US-5 217 805 ; US-5 279 860 ; US-5 340 898 ; US-5 360 833 ; US-5 650 453 ; US-5 866 261 und US-5 973 020 beschrieben.
Das andere System härtet nach einem freien radikalischen Polymerisationsmechanismus nach Bestrahlung mit UV- oder Elektronenstrahlen aus. Solche Systeme sind z. B. in US-4 201 808 , US-4 568 566 , US-4 678 846 , US-5 494 979 , US-5 510 190 , US-5 552 506 , US-5 804 301 , US-5 891 530 und US-5 977 282 beschrieben.
In Systemen, die nach einem freien radikalischen Mechanismus aushärten, sind die polymerisierbaren Gruppen typischerweise (Meth)acrylsäureestergruppen.
Im Falle der UV-Vernetzung werden den letztgenannten Organosiliciumverbindungen Photoinitiatoren zugegeben. Geeignete Photoinitiatoren werden u. a. in ”J. P. Fouassier, Polymerization photoinitiators: Exited state process and kinetic aspects, Progress in Organic Coating, 18 (1990) 229–252”, in ”J. P. Fouassier, Photochemical reactivity of UV radical photoinitiators of polymerisation: A general discussion, Recent Res. Devel. Photochem. & Photobiol., 4 (2000): 51–74”, in ”D. Ruhlmann et al, Relations structure-proprietes dans les photoamorceurs de polymerisation-2. Derives de Phenyl Acetophenone, Eur. Polym. J. Vol. 28, No. 3, pp. 287–292, 1992” und ”K. K. Dietliker, Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, Volume 3, Sita Technology Ltd, UK”, der DE 10248111.3 und US 4347111 genannt.
Im Stand der Technik werden auch Mischungen von mehreren (meth)acrylierten Polysiloxanen mit unterschiedlichen Kettenlängen und/oder Modifizierungsarten erwähnt ( US-B-6 548 568 , US-B-6 268 404 , Goldschmidt Veröffentlichung ”TEGO^® RC Silicones, Application Guide”, Goldschmidt Produktdatenblätter zu den Produkten TEGO^® RC 902, RC 726, RC 711, RC 708, RC 709, RC 715, RC 706). Solche Mischungen können gegenüber den Einzelkomponenten beispielsweise den Vorteil einer verbesserten Haftung am Untergrund, des gezielten Einstellens der Abhäsivität oder der Verringerung oder Erhöhung der Viskosität bieten.
Zur Herstellung abhäsiver Beschichtungen wird üblicherweise eine Mischung aus mehreren der genannten Organosiliciumverbindungen auf flächige Träger aus Kunststoff, Metall oder Papier aufgebracht und bahnförmig von Rolle zu Rolle bei hohen Anlagengeschwindigkeiten von mehreren hundert Metern pro Minute durch eine Elektronenstrahlanlage oder eine UV-Anlage geführt und gehärtet.
Polysiloxane können auf vielfältige Art mit (Meth)acrylsäureestergruppen versehen werden. Um organische Gruppen an ein Siloxan zu binden, stehen grundsätzlich zwei verschiedene Bindungstypen zur Verfügung. Im ersten Fall ist ein Kohlenstoffatom direkt an ein Siliciumatom gebunden (SiC-Verknüpfung), im zweiten Fall ist ein Kohlenstoffatom über ein Sauerstoffatom an das Siliciumatom gebunden (SiOC-Verknüpfung). Die SiC-Verknüpfung resultiert zumeist aus einer Hydrosilylierungsreaktion.
Organopolysiloxane, bei denen die acrylsäureesterhaltigen organischen Gruppen über Si-C-Bindungen mit dem Polysiloxangerüst verbunden sind, sind Stand der Technik. Diese können z. B. dadurch hergestellt werden, dass man an ein Wasserstoffsiloxan Allylglycidether oder ein anderes geeignetes Epoxid mit einer olefinischen Doppelbindung addiert und nach der Anlagerung das Epoxid mit Acrylsäure unter Öffnung des Epoxidringes verestert. Diese Verfahrensweise ist in der US-4 978 726 beschrieben.
Eine weitere Möglichkeit der Herstellung (meth)acrylatmodifizierter Polysiloxane mit Si-C-Verknüpfung der modifizierenden Gruppe(n) besteht darin, dass man an ein Wasserstoffsiloxan einen Alkohol mit einer olefinischen Doppelbindung, z. B. Allylalkohol, in Gegenwart eines Platinkatalysators addiert und dann die OH-Gruppe dieses Alkohols mit Acrylsäure oder einem Gemisch von Acrylsäure und anderen gegebenenfalls gesättigten Säuren umsetzt. Diese Verfahrensweise ist z. B. in der US-4 963 438 beschrieben.
Des Weiteren ist es möglich, jeweils mehrere (Meth)acrylatgruppen pro Verbindungsglied an das Siloxangerüst zu binden. Um eine möglichst gute Vernetzung, das heißt, eine möglichst hohe Anzahl an reaktiven Gruppen, bei gleichzeitig so geringer Modifizierungsdichte am Siloxangerüst wie möglich zu erzielen, ist es wünschenswert, mehr als eine (Meth)acrylatgruppe je Verbrückungsglied anzubinden. Solche Verfahren sind z. B. in der US-6 211 322 beschrieben.
Organopolysiloxane, bei denen die (meth)acrylathaltigen organischen Gruppen über eine Si-O-C-Bindung mit dem Polysiloxangerüst über Halogen als Abgangsgruppe verbunden sind, sind in der US-4 301 268 und der US-4 306 050 beschrieben. Besonders Chlorsiloxane sind für diesen Reaktionstyp weit verbreitet.
Chlorsiloxane sind jedoch schwierig zu handhaben, da sie äußerst reaktionsfreudig sind. Der Einsatz von Chlorsiloxanen ist weiterhin mit dem Nachteil verbunden, dass der im Verlauf der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff zu ökologischen Problemen führt und eine Handhabung auf korrosionsbeständige Anlagen beschränkt. Darüber hinaus können in Gegenwart von Chlorsiloxanen und Alkoholen organische Chlorverbindungen gebildet werden, die aus toxikologischen Gründen nicht wünschenswert sind.
Weiterhin ist es nicht einfach, bei der Reaktion eines Chlorsiloxans mit einem Alkohol einen quantitativen Umsatz zu erreichen. Häufig müssen Basen, die als HCl-Fänger dienen, eingesetzt werden, um gute Umsätze zu erzielen. Durch Einsatz dieser Basen kommt es zur Bildung großer Mengen an Salzfracht, die ihrerseits im industriellen Maßstab Probleme bei der Entfernung und Entsorgung bereiten.
Neben der weit verbreiteten Darstellung von endständigen (α, ω) Organopolysiloxanen mit Chlorsiloxanen und Alkoholen wird in der US-A-5 310 842 für die Synthese von mittelständig modifizierten Organopolysiloxanen via SiOC-Chemie die dehydrogenative Hydrosilylierung von lang- und kurzkettigen aliphatischen Alkoholen an SiH-Siloxane unter Verwendung von Pt-Verbindungen und einer organischen Säure als Co-Katalysator beschrieben. Diese Methode ist folglich geeignet, um verschiedene aliphatische Alkohole end- und seitenständig dehydrogenativ an SiH-Siloxane zu koppeln.
Eine ähnliche Vorgehensweise für eine partielle dehydrogenative Hydrosilylierung von SiH-Einheiten mit kurzkettigen Alkoholen unter zur Verwendung von Pt-Katalysatoren wird in der US-B-6 359 097 beschrieben. Die dabei nicht vollständig umgesetzten SiH-Einheiten werden anschließend mit olefinischen Verbindungen hydrosilyliert.
Für den Fachmann ist jedoch leicht ersichtlich, dass diese zuvor beschriebenen Vorgehensweisen bei (meth)acrylgruppenhaltigen Alkoholen nicht praktikabel sind, da verschiedene Pt-katalysierte Nebenreaktionen, wie eine Anbindung der Doppelbindung oder Carbonylgruppe der (Meth)acrylatgruppen an die SiH-Einheiten auftreten (Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 29, 1073–1076).
Des Weiteren wird in der US-B-6 239 303 die dehydrogenative Hydrosilylierung verschiedener Alkohole an Silane unter Verwendung von Ru-Katalysatoren mit Carbonylliganden beschrieben. Auch diese Vorgehensweise ermöglicht keine dehydrogenative Hydrosilylierung von (meth)acrylgruppenhaltigen Alkoholen an Polysiloxane, da Ru-Komplexe ebenfalls eine Reaktion der (Meth)acrylatgruppen mit den SiH-Einheiten katalysieren.
In der Praxis hat sich gezeigt, das sich insbesondere mit endständig modifizierten Organopolysiloxanen hergestellte adhäsive Beschichtungen auf flächigen Trägern durch niedrige und zeitstabile Trennwerte auszeichnen, da solche Polysiloxane über einen hohen Siliconcharakter verfügen, der nicht durch organische Modifizierung innerhalb der Silioxankette gestört wird. Zur Erreichung einer guten Haftung zum Substrat ist allerdings eine bestimmte Modifizierungsdichte mit reaktiven Gruppen notwendig. Diese kann mit entständig modifizierten Polysiloxanen nur schwer erreicht werden, da die Siloxankette entsprechend verkürzt werden müsste. Solche endständig modifizierten Polysiloxane sind vergleichsweise teuer, weshalb ihr Einsatz unwirtschaftlich wäre.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, (meth)acrylat-modifizierten Organosiloxanen bereit zu stellen, welche einen relativ hochmolekularen unmodifizierten Siloxanblock besitzen (N > 50) und trotzdem eine Modifizierungsdichte aufweisen, die eine gute Haftung gewährleistet.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Organopolysiloxane mit über SiOC-Gruppen gebundenen (Meth)acrylsäureestergruppen, die einen unmodifizierten Polysiloxanblock besitzen, erhalten durch Anlagerung von SiH-Gruppen enthaltenden Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel I
worin bedeuten
R¹ gleiche oder verschiedene aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen,
R² R¹ oder H, mit der Maßgabe, dass mindestens drei Reste R² gleich H sind,
a 5 bis 500,
b 1 bis 50,
c 0 bis 5, bevorzugt 0,
an Vinylsiloxane der allgemeinen Formel II,
d 60 bis 1.000
in Gegenwart von Platin- oder Rhodiumkatalysatoren
unter der Maßgabe, dass die Organopolysiloxane der allgemeinen Formel I im mindestens 6-fachen molaren Überschuss, bezogen auf das Vinylsiloxan der allgemeinen Formel II, besonders bevorzugt im mindestens 8-fachen Überschuss, vorliegt und anschließender teiweiser oder vollständiger Umsetzung der nach obiger Reaktion verbliebenen SiH-Gruppen in Gegenwart eines geeigneten Katalysators mit mindestens einem Alkohol, der ausgewählt ist aus der Gruppe der einfach oder mehrfach (meth)acrylierten Monoalkohole oder Polyalkohole, gegebenenfalls in Kombination mit mindestens einem anderen Alkohol, ausgewählt aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigte, aromatische, aliphatisch-aromatische Mono- oder Polyalkohole, gegebenenfalls Halogenatome, insbesondere Fluoratome, enthaltenden Mono- oder Polyalkohole, Polyethermonoalkohole, Polyetherpolyalkohole, Polyestermonoalkohole, Polyesterpolyalkohole, Aminoalkohole, insbesondere N-Alkyl-, Arylamino-EO-, -PO-Alkoholen (EO ist der Rest -(C₂H₄O)_nH,; PO der Rest 1-(C₃H₆o)_mH) und n, m ≥ 1 sind), N-Alkyl- oder Arylaminoalkohole.
Bevorzugte wirksame Katalysatoren für Verbindungen mit sowohl endständigen als auch mittelständigen (Meth)acrylatresten sind die lewissauren Elementverbindungen der III. Hauptgruppe insbesondere borhaltige und/oder aluminiumhaltige Elementverbindungen.
Durch die Vorgabe, dass das SiH-funktionelle Organopolysiloxan der allgemeinen Formel I im mindestens 6-fachem molaren Überschuss, bezogen auf das Vinylsiloxan der allgemeinen Formel II, vorliegt, wird verhindert, dass sich ein Netzwerk ausbildet und hochviskose Produkte entstehen. Durch die Höhe des Überschusses lässt sich die Viskosität des (meth)acrylat-modifizierten Organosiloxans steuern.
Die Umsetzung der endständigen und/oder seitenständigen SiH-funktionellen Siloxane mit den zuvor definierten Alkoholen mit borhaltigen Lewissäuren wird nach der allgemeinen Synthesevorschrift durchgeführt:
Der Alkohol wird mit oder ohne Lösungsmittel und dem Bor-Katalysator unter Schutzgas vorgelegt und auf 70°C bis 150°C erhitzt. Anschließend wird das SiH-funktionelle Siloxan zugetropft und die Reaktionsmischung bis zur vollständigen Umsetzung gerührt (Eintropfreaktion).
Die Reaktionsführung kann dahin modifiziert werden, dass der Alkohol, der Bor-Katalysator und das SiH-funktionelle Siloxan mit oder ohne Lösungsmittel vorgelegt und auf Reaktionstemperatur erwärmt werden (Eintropfreaktion).
Des Weiteren können diese Umsetzungen unter Verwendung von Schutzgas, Magerluft oder Inhibitoren durchgeführt werden.
Die Umsetzung der endständigen und/oder seitenständigen SiH-funktionellen Siloxane mit den zuvor definierten Alkoholen kann ebenfalls mit Katalysatoren, bestehend aus Mischungen mindestens einer Carbonsäure und mindestens einem Salz einer Carbonsäure nach der allgemeinen Synthesevorschrift in Anlehnung an die nicht vorveröffentlichte DE 103 12 634 durchgeführt werden:
Der Alkohol wird mit oder ohne Lösungsmittel und dem Katalysator (Mischungen aus mindestens einer Säure und mindestens einem Salz einer Säure) vorgelegt und auf 70°C bis 150°C erhitzt. Anschließend wird das SiH-funktionelle Siloxan zugetropft und die Reaktionsmischung bis zur vollständigen Umsetzung gerührt. Die Reaktionsführung kann dahin modifiziert werden, dass eine Eintropfreaktion durchgeführt wird, gekennzeichnet dadurch, dass der Alkohol, der Katalysator und das SiH-funktionelle Siloxan mit oder ohne Lösungsmittel vorgelegt werden.
Des Weiteren können diese Umsetzungen unter Verwendung von Schutzgas, Magerluft oder Inhibitoren durchgeführt werden.
Einzelne oder Mischungen der erfindungsgemäß modifizierten (meth)acrylierten Polysiloxane können in beliebiger Mischung mit anderen (meth)acrylierten Polysiloxanen, hergestellt nach Verfahren gemäß dem bekannten Stand der Technik, gemischt werden. Auch Mischungen mit epoxyhaltigen oder vinyletherhaltigen UV-härtenden Siliconen sind möglich.
Des Weiteren können die erfindungsgemäß modifizierten (meth)acrylierten Polysiloxane oder die genannten Mischungen mit weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen nach dem Stand der Technik gemischt werden. Hier sind insbesondere Photoinitiatoren, Haftvermittler, Härtungsbeschleuniger, Photosensibilatoren, Antioxidationsmittel, Sauerstofffänger oder organische (meth)acrylgruppenhaltige oder vinylethergruppenhaltige Verbindungen zu nennen. Zusatzstoffe sind des Weiteren Farbstoffe, Pigmente sowie feste teilchenförmige Füllstoffe.
Die erfindungsgemäßen, via SiOC-Chemie modifizierten (meth)acrylierten Polysiloxane oder die genannten Mischungen können zur Beschichtung von Formkörpern und flächigen Trägern oder zur Herstellung von zum Beispiel abhäsiven Beschichtungen verwendet werden.
So ist ein weiterer Gegenstand eine härtbare abhäsive Beschichtungmasse enthaltend mindestens ein Organopolysiloxan mit über SiOC-Gruppen gebundenen (Meth)acrylsäureestergruppen, die einen unmodifizierten Polysiloxanblock besitzen, erhalten durch Anlagerung von SiH-Gruppen enthaltenden Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel I
worin bedeuten
R¹ Methyl,
R² R¹ oder H, mit der Maßgabe, dass mindestens drei Reste R² gleich H sind,
a 10 bis 200,
b 1 bis 20,
c 0
an Vinylsiloxane der allgemeinen Formel II,
d 70 bis 350
in Gegenwart von Platin- oder Rhodiumkatalysatoren
unter der Maßgabe, dass die Organopolysiloxane der allgemeinen Formel I im mindestens 6-fachen molaren Überschuss, bezogen auf das Vinylsiloxan der allgemeinen Formel II, vorliegt und anschließender teiweiser oder vollständiger Umsetzung der nach obiger Reaktion verbliebenen SiH-Gruppen in Gegenwart eines geeigneten Katalysators mit mindestens einem Alkohol, der ausgewählt ist aus der Gruppe der einfach oder mehrfach (meth)acrylierten Monoalkohole oder Polyalkohole, wobei bevorzugt Mischungen unterschiedlicher Kettenlängen und Modifizierungsarten von end- und/oder seitenständigen modifizierten (meth)acrylierten Polysiloxanen verwendet werden.
Sie werden durch freie Radikale vernetzt und härten unter Einfluss von

• Wärme, nach Zugabe von beispielsweise geeigneten thermisch zersetzender Peroxide, oder
• Strahlung wie Licht und UV-Licht, nach Zugabe geeigneter Photoinitiatoren, oder
• Elektronenstrahlen

Beispiele:
Nachfolgende Beispiele sollen zur Verdeutlichung der Erfindung dienen, sie stellen jedoch keinerlei Einschränkung dar.
1a) Synthese der SiH-funktionellen Vorstufe
232 g eines SiH-funktionellen Siloxans der allgemeinen Formel Me₃SiO-[SiMe₂O]₂₀-[SiMeHO]₅-SiMe₃ wurden mit 190 g eines Vinylsiloxans der allgemeinen Formel CH₂=CH-SiMe₂O-[SiMe₂O]₂₀₀-SiMe₂-CH=CH₂ gemischt und mit 2 ppm eines Rh-Katalysators versetzt. Anschließend wurde das Gemisch auf 120°C aufgeheizt und 3 h gerührt.
1b) Synthese des Siliconacrylates
35 g Hydroxyethylacrylat wurden in 50 g Toluol gelöst und mit 150 mg Hydrochinin und 150 mg B(C₆F₅)₃ versetzt. Anschließend wurde auf 100°C geheizt und 220 g des unter 1a) synthetisierten SiH-funktionellen Siloxans langsam zugetropft. Nach 2,5 h waren die SiH-Funktionen vollständig umgesetzt. Danach wurden bei 120°C im Vakuum die flüchtigen Bestandteile entfernt.
2a) Synthese der SiH-funktionellen Vorstufe
248 g eines SiH-funktionellen Siloxans der allgemeinen Formel Me₃SiO-[SiMe₂O]₂₀-[SiMeHO]₅-SiMe₃ wurden mit 160 g eines Vinylsiloxans der allgemeinen Formel CH₂=CH-SiMe₂O-[SiMe₂O]₂₅₀-SiMe₂-CH=CH₂ gemischt und mit 2 ppm eines Rh-Katalysators versetzt. Anschließend wurde das Gemisch auf 120°C aufgeheizt und 3 h gerührt.
2b) Synthese des Siliconacrylates
39 g Hydroxyethylacrylat wurden in 51 g Toluol gelöst und mit 130 mg Hydrochinin und 160 mg B(C₆F₅)₃ versetzt. Anschließend wurde auf 100°C geheizt und 216 g des unter 2a) synthetisierten SiH-funktionellen Siloxans langsam zugetropft. Nach 3 h waren die SiH-Funktionen vollständig umgesetzt. Danach wurden bei 120°C im Vakuum die flüchtigen Bestandteile entfernt.
3a) Synthese der SiH-funktionellen Vorstufe
211 g eines SiH-funktionellen Siloxans der allgemeinen Formel HMe₂SiO-[SiMe₂O]₂₅-[SiMeHO]₆-SiMe₂H wurden mit 109 g eines Vinylsiloxans der allgemeinen Formel CH₂=CH-SiMe₂O-[SiMe₂O]₂₅₀-SiMe₂-CH=CH₂ gemischt und mit 2 ppm eines Rh-Katalysators versetzt. Anschließend wurde das Gemisch auf 120°C aufgeheizt und 3 h gerührt.
3b) Synthese des Siliconacrylates
52 g Hydroxyethylacrylat wurden in 51 g Toluol gelöst und mit 130 mg Hydrochinin und 200 mg B(C₆F₅)₃ versetzt. Anschließend wurde auf 100°C geheizt und 200 g des unter 3a) synthetisierten SiH-funktionellen Siloxans langsam zugetropft. Nach 3 h waren die SiH-Funktionen vollständig umgesetzt. Danach wurden bei 120°C im Vakuum die flüchtigen Bestandteile entfernt.
Anwendungstechnische Überprüfung:
Zur Überprüfung der anwendungstechnischen Eigenschaften der härtbaren Beispiele und Mischungen der Beispiele werden sie nach Zugabe von 2 des Photoinitiators Darocur 1173 der Ciba Specialty auf flächige Träger (orientierte Polypropylenfolie) aufgetragen und durch Einwirkung von UV-Licht einer dem Stand der Technik entsprechenden Mitteldruckquecksilberdampflampe mit einer UV-Leistung von 50 W/cm unter Stickstoffinertisierung mit kontrolliertem Restsauerstoffgehalt von < 50 ppm bei der Bahngeschwindigkeit vom 20 m/min gehärtet. Die Auftragsmenge beträgt in jedem Fall ca. 1 g/m².
Trennwert:
Für die Ermittlung der Trennwerte wird ein 25 mm breites Klebeband, dass mit einem Kautschukleber beschichtet ist und als TESA^® 7476 im Handel von der Firma Beiersdorf erhältlich ist verwendet.
Zur Messung der Abhäsivität werden diese Klebebänder auf den Untergrund aufgewalzt und anschließend bei 40°C unter einem Gewicht von 70 g/cm² gelagert. Nach 24 Stunden wird die Kraft gemessen, die benötigt wird, um das jeweilige Klebeband mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min unter einem Schälwinkel von 180° vom Untergrund abzuziehen. Diese Kraft wird als Trennkraft oder Trennwert bezeichnet. Die allgemeine Testprozedur entspricht im Wesentlichen der Testmethode Nr. 10 der ”Fédération Internationale des Fabricants et Transformateurs D'Adhésifs et Thermocollants sur Papier et autres Supports” (FINAT).
Loop-Test:
Der Loop-Test dient zur schnellen Ermittlung des Härtungsgrades einer Trennbeschichtung. Hierzu wird ein etwa 20 cm langer Streifen des Klebebandes TESA^® 4154 der Firma Beiersdorf 3 mal auf den Untergrund aufgewalzt und sofort wieder von Hand abgezogen. Dann wird durch Zusammenlegen der Enden des Klebebandes eine Schlaufe gebildet, so dass die Klebeflächen beider Enden auf etwa einem Zentimeter Strecke Kontakt haben. Dann werden die Enden wieder von Hand auseinandergezogen, wobei die Kontaktfläche gleichmäßig zur Mitte des Klebebandes wandern sollte. Im Falle einer Kontamination mit schlecht ausgehärtetem Trennmaterial ist die Klebkraft des Klebebandes nicht mehr ausreichend, um die Kontaktfläche beim Auseinanderziehen der Enden zusammenzuhalten. In diesem Falle gilt der Test als nicht bestanden.
Restklebkraft:
Die Bestimmung der Restklebkraft erfolgt weitestgehend gemäß der FINAT Testvorschrift Nr. 11. Hierzu wird das Klebeband TESA^® 7475 der Firma Beiersdorf auf den Untergrund gewalzt und anschließend bei 40°C unter einem Gewicht von 70 g/cm² gelagert. Nach 24 Stunden wird das Klebeband vom Trennsubstrat getrennt und auf einen definierten Untergrund (Stahlplatte, Glasplatte, Folie) aufgewalzt. Nach einer Minute wird die Kraft gemessen, die benötigt wird, um das Klebeband mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min unter einem Schälwinkel von 180° vom Untergrund abzuziehen. Der so gemessene Wert wird durch den Wert geteilt, den ein unbehandeltes Klebeband unter ansonsten gleichen Testbedingungen ergibt. Das Ergebnis wird als Restklebkraft bezeichnet und in der Regel in Prozent angegeben. Werte über 80% gelten dem Fachmann als ausreichend und sprechen für eine gute Aushärtung.
Rub Off:
Der Rub Off Test dient zur schnellen Ermittlung Haftung der Beschichtung zum Untergrund. Hierzu wird auf einer Stelle der Beschichtung in 10 kleinen Kreisbewegungen mit dem Finger bei gleichem Druck gerieben. Der Rub Off Test wird nur auf gut ausgehärteten Beschichtungen durchgeführt. Er gilt als bestanden, wenn keine Siliconbestandteile abgerieben werden können.
Strahlenhärtende Organosiliziumverbindungen:
Vergleichsbeispiel: TEGO^® RC 902
Als weiteres Vergleichsbeispiel eines Organopolysiloxans, bei denen die acrylsäureesterhaltigen organischen Gruppen über SiC-Bindungen mit dem Polysiloxangerüst verbunden sind, wird TEGO^® RC 902 (gemäß US-6 211 322 ) gewählt. Dieses hat in der gehärteten Beschichtung eine sehr gute abhäsive Wirkung gegen klebende Substanzen. Der Gehalt an zur Polymerisation befähigten Doppelbindung ist sehr gering. TEGO^® RC 902 wird zur Verbesserung der Haftung zum Untergrund mit TEGO^® RC 711 (gemäß DE-A-38 20 294 ) abgemischt. Als Vergeichsbeispiel 16 wurde eine Mischung RC 902/RC 711 70:30 eingesetzt.
Die Beispiele 1 bis 15 wurden für sich genommen wie unter ”Anwendungstechnische Prüfung” beschrieben getestet. Beispiel 16 wurde in der angegebenen Mischung getestet. Die Ergebnisse (Trennwert, Loop-Test, Rub Off und Restklebkraft wie beschrieben durchgeführt) sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

Beispiel Trennwert TESA 7476 [cN/inch] LOOP-Test bestanden ja/nein Restklebkraft [%] Rub Off bestanden ja/nein

1 41 ja 85 ja

2 53 ja 91 ja

3 88 ja 97 ja

RC 902 55 ja 95 ja
nA: nicht Anwendbar
Aus der anwendungstechnischen Prüfung geht hervor, dass vergleichbare Siloxangrundstrukturen vergleichbare Eigenschaften aufweisen, unabhängig ob die Funktionalisierung über SiC oder SiOC vorgenommen wurden (z. B. Beispiel 3, 6, 11 und 14).
Desweiteren wurden Mischungen der erfindungsgemäßen Beispiele hergestellt und wie zuvor getestet:

Mischung Beispiel Trennwert TESA 7476 [cN/inch] LOOP-Test bestanden ja/nein Restklebkraft [%] Rub Off bestanden ja/nein

1 + 2 50 ja 91 ja

1 + 3 71 ja 92 ja

2 + 3 73 ja 94 ja
Aus der anwendungstechnischen Prüfung der Mischungen geht hervor, dass durch Kombination unterschiedlicher Kettenlängen und Modifizierungsarten von end- und/oder seitenständigen modifizierten (meth)acrylierten Polysiloxanen sehr gute Eigenschaften erreicht werden können. Die Eigenschaften sind vergleichbar denen, wie sie im Stand der Technik derzeit Massstab sind (Vergleichsbeispiel 16).
Die Notwendigkeit der Mischung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann dadurch vermieden werden, dass Mischungen der entsprechenden SiH-funktionellen Siloxangrundstrukturen gemeinsam in einem Reaktionsschritt umgesetzt werden. Dies ist deshalb möglich, da kein Abbau der Siloxangrundstrukturen erfolgt.
Desweiteren kann die Abmischung von nicht erfindungsgemäßen mit erfindungsgemäßen Verbindungen Vorteile ergeben (vergleiche Beispiel 15 mit der Mischung aus Beispiel 4 und 15). Dadurch können, wie gezeigt, die Haftungseigenschaften verbessert werden.
Darüber hinaus können Mischungen der preiswert herstellbaren erfindungsgemäßen Verbindungen zusätzlich mit zumeist geringen Mengen, beispielsweise 1 bis 20%, von sehr langkettigen aber hochfunktionalisierten Verbindungen, hergestellt gemäß US-6 211 322 , abgemischt werden. Dadurch ergeben sich besonders abhäsive Trennbeschichtungen mit sehr guter Langzeitstabilität und sehr gleichmäßigem Trennverhalten ohne erhöhten Trennwertpeak beim Starten des Trennvorganges und geringer Variation des Trennwertes während des Trennvorganges (auch Zipp genannt)(Mischung aus Beispielen 5/8/17 30:67:3).

Claims

Organopolysiloxane mit über SiOC-Gruppen gebundenen (Meth)acrylsäureestergruppen, die einen unmodifizierten Polysiloxanblock besitzen, erhalten durch Anlagerung von SiH-Gruppen enthaltenden Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel I
worin bedeuten R¹ gleiche oder verschiedene aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen, R² R¹ oder H, mit der Maßgabe, dass mindestens drei Reste R² gleich H sind, a 5 bis 500, b 1 bis 50, c 0 bis 5, an Vinylsiloxane der allgemeinen Formel II,
d 60 bis 1.000 in Gegenwart von Platin- oder Rhodiumkatalysatoren unter der Maßgabe, dass die Organopolysiloxane der allgemeinen Formel I im mindestens 6-fachen molaren Überschuss, bezogen auf das Vinylsiloxan der allgemeinen Formel II, vorliegt und anschließender teiweiser oder vollständiger Umsetzung der nach obiger Reaktion verbliebenen SiH-Gruppen in Gegenwart eines geeigneten Katalysators mit mindestens einem Alkohol, der ausgewählt ist aus der Gruppe der einfach oder mehrfach (meth)acrylierten Monoalkohole oder Polyalkohole.
Organopolysiloxane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ gleich Methyl ist.
Organopolysiloxane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass a einen Wert von 10 bis 200 hat.
Organopolysiloxane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass b einen Wert von 1 bis 20 hat.
Organopolysiloxane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass d einen Wert von 70 bis 350 hat.
Härtbare abhäsive Beschichtungmasse enthaltend mindestens ein Organopolysiloxan mit über SiOC-Gruppen gebundenen (Meth)acrylsäureestergruppen, die einen unmodifizierten Polysiloxanblock besitzen, erhalten durch Anlagerung von SiH-Gruppen enthaltenden Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel I
worin bedeuten R¹ Methyl, R² R¹ oder H, mit der Maßgabe, dass mindestens drei Reste R² gleich H sind, a 10 bis 200, b 1 bis 20, c 0 an Vinylsiloxane der allgemeinen Formel II,
d 70 bis 350 in Gegenwart von Platin- oder Rhodiumkatalysatoren unter der Maßgabe, dass die Organopolysiloxane der allgemeinen Formel I im mindestens 6-fachen molaren Überschuss, bezogen auf das Vinylsiloxan der allgemeinen Formel II, vorliegt und anschließender teiweiser oder vollständiger Umsetzung der nach obiger Reaktion verbliebenen SiH-Gruppen in Gegenwart eines geeigneten Katalysators mit mindestens einem Alkohol, der ausgewählt ist aus der Gruppe der einfach oder mehrfach (meth)acrylierten Monoalkohole oder Polyalkohole.
Härtbare abhäsive Beschichtungmasse gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Mischungen unterschiedlicher Kettenlängen und Modifizierungsarten von end- und/oder seitenständigen modifizierten (meth)acrylierten Polysiloxanen verwendet werden.
Härtbare abhäsive Beschichtungmasse gemäß den Ansprüchen 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Mischungen aus modifizierten (meth)acrylierten Polysiloxanen mit anderen, nicht erfindungsgemäßen strahlenhärtenden Polysiloxanen und gegebenenfalls üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen verwendet werden.
Verwendung der härtbaren Beschichtungsmassen gemäß den Ansprüchen 6 bis 8 zur Beschichtung von Formkörpern und flächigen Trägern.
Abhäsive Beschichtung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Härtung durch Anwendung von Wärme oder Strahlung erfolgt.