DE2622126C3

DE2622126C3 - Verwendung einer durch Bestrahlung hartbaren Beschichtungsmasse auf Polydiorganosiloxanbasis zur Herstellung von Trennüberzügen auf Trägermaterialien

Info

Publication number: DE2622126C3
Application number: DE2622126A
Authority: DE
Inventors: Gary Ned Midland Bokerman; Joseph Adams Midland Colquhoun; David James Essexville Gordon
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1976-03-03
Filing date: 1976-05-18
Publication date: 1980-08-28
Also published as: JPS546512B2; DE2622126B2; BR7606374A; FR2343026B1; GB1553586A; DE2622126A1; US4052529A; JPS52106387A; FR2343026A1; CA1062072A

Description

-(CH₂J_nSH

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sind, worin der Index η für einen Wert von 1 bis einschließlich 4 steht, und irgendwelche anderen organischen Reste in der Komponente (A) Alkylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeuten, '°

(B) einem mit der Komponente (A) verträglichen Methylvinylpolysiloxan mit im Mittel zumindest 3 Vinylgruppen pro Molekül in solcher Menge, daß sich 0,2 bis 1,0 siliciumgebundene Vinylreste je siliciumgebundenem Mercaptoalkylrest in * der Masse ergeben und

(C) gegebenenfalls einem Gelierinhibitor sowie gegebenenfalls einem Photosensibilisator

zur Herstellung von Trennüberzügen auf Träger- jn materialien.

Gegenstand der Erfindung ist die im Anspruch näher bezeichnete Verwendung einer durch Bestrahlung härtbarer Beschichtungsmasse auf Polydiorganosiloxanbasis zur Herstellung von Trennüberzügen auf Trägermaterialien.

Polyorganosiloxane werden seit langem zum Beschichten fester Träger, wie Papier, verwendet, um auf diese Weise die Abtrennung von Klebstoffen hiervon zu verbessern. Da sich die Klebeeigenschaften und Klebkraft von Klebstoffmaterialien immer mehr verbes- v, sert hat, hat auch der Bedarf nach besseren Trennüberzügen zugenommen. Bessere Trennüberzüge werden jedoch auch aufgrund anderer Faktoren benötigt, beispielsweise des ständig zunehmenden Umweltschutzbewußtseins, dem Wunsch nach schnelleren >o Beschichtungs- und Härtungsverfahren sowie der Notwendigkeit niedrigerer Energiekosten des Verfahrens.

Es wird daher nach lösungsmittelfreien und durch Bestrahlung härtbaren Überzügen gesucht, die sich von aggressiven Klebstoffen auf Acrylbasis sauber abtrennen lassen. Ein Trennüberzug wird dann als hervorragend angesehen, wenn zum Abtrennen des Klebstoffes von dem Überzug eine Kraft von nicht mehr als 38,61 Newton pro Meter, gemessen nach der später w» beschriebenen Methode, erforderlich ist. Bei einem aggressiven Klebstoff handelt es sich um ein Material, das zum Abtrennen des Klebstoffes von einer Oberfläche aus rostfreiem Stahl nach der angegebenen Meßmethode eine Kraft von wenigstens etwa 460 t>5 Newton/Meter (N/m) erforderlich macht.

Mercaptoalkyl- und vinylsubstituierte Silane, Siloxane und Polysiloxanzubereitungen sind nicht neu. Die Reaktion zwischen siliciumgebundenen Mercaptoalkylresten und siliciumgebundenen Vinylresten wird jedoch erst seit kurzem herangezogen, um eine flüssige Poiyorganosiloxanzubereitung in ein festes Material zu überführen, das über günstige Eigenschaften verfügt, wie Härte und Klebstoff trennung.

Aus US-PS 38 73 499 sind bereits bei niedriger Temperatur rasch härtende Beschichtungsmassen bekannt, die aus (A) einem Polysiloxan mit Mercaptoalkylresten, (B) einem mit der Komponente (A) verträglichen Methylvinylpolysiloxan mit im Mitte! zumindest drei Vinylgruppen im Molekül und (C) einem Gelierinhibitor bestehen. Diese Massen können durch Ultraviolettlicht, Elektronenstrahlung oder freie Radikale bildende Substanzen gehärtet werden. Ohne den Gelierhemmer würde das Gemisch aus (A) und (B) bei Raumtemperatur innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeitdauer spontan härten. Als Komponente (A) wird dabei ein ganz spezielles Polysiloxan mit hochverzweigter Molekularstruktur verwendet, da dieses lediglich 5 bis 35 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten enthält, während der Rest aus monosubstituierten Silsequioxaneinheiten besteht Zudem sind die darin vorhandenen Mercaptoalkylgruppen lediglich an verzweigte Siloxaneinheiten gebunden. Aufgrund dieses besonderen Aufbaus eignen sich die obigen Beschichtungsmassen auch nur für einen bestimmten Anwendungszweck, nämlich in erster Linie zur Beschichtung elektrischer Schaltungen. Zur Bildung von Trennüberzügen, beispielsweise auf Papier, sind diese Beschichtungsmassen daher ungeeignet

Aus US-PS 38 16 282 ist eine bei Raumtemperatur durch elektromagnetische oder teilchenartige Strahlung härtbare Organopolysiloxanzubereitung bekannt, die aus einem hochmolekularen Organopolysiloxan, bei dem eine geringe Prozentmenge, beispielsweise 0,1 bis 2%, der siliciumgebundenen organischen Reste Vinylreste sind, einem flüssigen Organopolysiloxan mit Mercaptoalkylsubstituenten und 0,025 bis 1 Gewichtsprozent bestimmter freiradikalischer Photosensibilisatoren besteht. Die obigen Zubereitungen lassen sich innerhalb von nur 5 bis 10 Minuten oder auch innerhalb von Zeitspannen von 2 bis 4 Stunden härten. Für eine Reihe technischer Anwendungen, insbesondere in der Papierbeschichtungsindustrie, sind jedoch sogar Härtungszeiten von nur 5 Minuten zu lang. Hierzu braucht man Zubereitungen mit Härtungszeiten von weniger als 60 Sekunden, vorzugsweise weniger als 5 Sekunden.

In BE-PS 8 14 034 wird eine durch Ultraviolettlicht härtbare Beschichtungsmasse beschrieben, die im wesentlichen aus einem Siloxan mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und/oder einem funktioneile Mercaptogruppen enthaltenden Siloxan sowie einem Photosensibilisator besteht. Das darin enthaltene mercaptofunktionelle Siloxan kann irgendein Siloxan sein, das praktisch aus 0,1 bis 100 Mol-% Einheiten der Formel

wobei irgendwelche anderen Siloxaneinheiten die Formel

haben, worin R" ein Alkylenrest ist, die Substituenten R'" und R"" einwertige Kohlenwasserstoffreste und/oder einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste sind, der Index χ für 0 bis 2 steht, der Index y den Wert 1 oder 2 hat, der Index ζ für 0 bis 3 steht und die Summe aus χ + y einen Wert von 1 bis 3 ausmacht. Das darin vorhandene vinylhaltige Siloxan besteht im wesentli-

chen aus 0,1 bis 100 Mol-% Einheiten der Formel

wobei eventuell vorhandene nichtvinylhaltige Einheiten die Forme!

haben, worin die Subsütuenten R und R' einwertige Kohlenwasserstoffreste und/oder einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste sind, der J idex π für 0 bis 2 steht und der Index m einen Wert von 0 bis 3 hat Auf jeden Mercaptoalkylrest sind bei diesen Massen 0,01 bis 100 Vinylreste vorhanden.

In GB-PS 1433 461 wird ein Verfahren zur Behandlung fester Träger mit Beschichtungsmassen beschrieben, die den aus obiger BE-PS bekannten Massen ähnlich sind, um auf diese Weise das Trennverhalten von Klebstoff von diesem Träger zu verbessern. Das Verfahren besteht darin, daß man solche Massen auf entsprechende Träger, wie Papier, aufbringt und dann durch Ultravioletiücht härtet

Bestimmte Massen der in den beiden letztgenannten Patentschriften genannten Arten eignen sich auch als durch Ultraviolettlicht härtbare Beschichtungsmassen für Papier zur Bildung von Trennüberzügen für Klebstoffe. Diese Massen ergeben jedoch nicht die für aggressive Klebstoffe auf Acrylbasis, und zwar insbesondere den härtenden Klebstoffen auf Acrylbasis, erforderlichen Trenneigenschaften, wie dies insbesondere die in Tabelle I enthaltenen Ergebnisse von Vergleichsversuchen zeigen. Der wesentliche Unterschied zwischen den aus BE-PS 8 14 034 und GB-PS 14 33461 bekannten Beschichtungsmassen und den vorliegend verwendeten Beschichtungsmassen liegt nämlich im Einsatz jeweils andersartig aufgebauter vinylgruppenhaltiger Polydiorganosiloxane, und es ist daher äußerst überraschend, daß die Verwendung eines besonderen Methylvinylpolysiloxans bei den vorliegend verwendeten Beschichtungsmassen gegenüber dem nächstliegenden Stand der Technik eine Verbesserung des Trennverhaltens von aggressivem Acrylklebstoff um etwa 100% ergibt

Bei der erfindungsgemäß verwendeten Komponente (A) handelt es sich um irgendein triorganosiloxanendblockiertes Polydiorganosiloxan der Formel

R₃SiO(R₂SiO)₉SiR₃,

worin der Index q einen solchen Wert hat, daß sich für das Polydiorganosiloxan eine Viskosität von wenigstens 500 Centipoise (0,5 Pascal-Sekunden) bei einer Temperatur von 25° C ergibt. Jeder Rest R kann unabhängig für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Cyclohexyl, Phenyl oder Mercaptoalkyl stehen. Geeignete Mercaptoalkylreste haben die Formel

-(CH₂J_nSH,

worin der Index η einen Wert von 1 bis 4 besitzt, und Beispiele hierfür sind

-CH₂SH, -CH₂CH₂SH,

-CH₂CH₂CH₂SH oder -CH₂CH₂CH₂CH₂SH.

Aus Gründen der einfacheren Synthese, günstigeren Stabilität und geringeren Geruchsbelästigung werden Mercaptopropylreste bevorzugt. 50 bis 99% aller Reste R sind Methylreste. Jedes Siliciumatom in der Komponente (A) enthält vorzugsweise wenigstens einen siliciumgebundenen Methylrest. 0 bis 5% aller Reste R sind Phenylreste. Die Anzahl an Phenylresten ist vorzugsweise möglichst gering, und es handelt sich dabei beispielsweise lediglich um endblockierende Reste, da die Härtungsgeschwindigkeit der durch Bestrahlung härtbaren Zubereitungen durch die Gegenwart von Phenylresten verlangsamt wird. 1 bis 5% aller vorhandenen Reste R sind Mercaptoalkylreste. Die Mercaptoalkylreste können an irgendein Siiiciumatom in der Komponente (A) gebunden sein, der Großteil

ίο dieser Mercaptoalkylreste sollte vorzugsweise jedoch nicht endständig angeordnet sein, d.h. sich nicht an endständigen Siliciumatomen befinden.

Die erfindungsgemäß als Komponente (A) bevorzugten Polydiorganosiloxane haben daher zwei Methylj diorganosiloxanendblockiergruppen pro Molekül, wie

(CH₃J₃SiO₁Z₂₁(CH₃J₂(HSCH₂CH₂CH₂)SiO₁Z₂ oder
^SiO

Methylorganosiloxaneinheiten.wie

(CH₃J₂SiO₁CH₃(C₆H₅)SiOOdCr
CH₃(CH₃CH₂)SiO₁OdCr

Methylmercaptoalkylsiloxaneinheiten.wie

CH₃(HSCH₂CH₂)SiO oder
CH₃(HSCH₂CH₂CH₂)SiO.

Ein aus (CH₃)₃Si0_1/2-Einheiten, (CH₃)₂SiO-Einheiten und CH:)(SHCH₂CH₂CH₂)Si0-Einheiten bestehendes Polydiorganosiloxan wird besonders bevorzugt. Das Polydiorganosiloxan (A) sollte obigen Angaben zufolge zwar nur aus Triorganosiloxaneinheiten und Diorganosiloxaneinheiten bestehen, doch können in der Komponente (A) selbstverständlich auch geringe Mengen an RSiO₃/₂-Einheiten vorhanden sein, die handelsübliche Polydiorganosiloxane normalerweise als Verunreinigung enthalten.

Die Komponente (A) sollte eine Viskosität von wenigstens 0,5 Pascal-Sekunden (Pa ■ see) bei einer Temperatur von 25⁰C haben, so daß das Gemisch aus den Komponenten (A) und (B) über eine solche Viskosität verfügt, daß es sich leicht auf einen Träger auftragen und härten läßt. Für den Viskositätswert der Komponente (A) gibt es eigentlich keine obere Grenze, doch sollte die Viskosität des Gemisches aus den Komponenten (A) und (B) so niedrig sein, daß man das Gemisch mühelos auf den Träger auftragen kann. Für allgemeine Anwendungen sollte das Gemisch aus den Komponenten (A) und (B) eine obere Viskositätsgrenze von 100 Pa · see haben. Für die Beschichtung von Papier liegt die obere Grenze der Viskosität des Gemisches aus den Komponenten (A) und (B) bei etwa 10 Pa · see. Falls die Viskosität des Gemisches aus (A) und (B) zu hoch ist, dann kann man dieses Gemisch mit irgendeinem üblichen flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Methylenchlorid oder Cyclohexan, vermischen, um die Viskosität des Gemisches aus (A) und (B) auf einen Wert von nicht über 100 Pa-see bei 25⁰C, vorzugsweise nicht über 10 Pa · see bei 25° C, zu erniedrigen, damit sich das Material zum Beschichten von Papier verwenden läßt. Die Komponente (A) hat für allgemeine Anwendungen vorzugsweise eine Viskosität von 0,5 bis 100 Pa · see bei 25° C, und bei Verwendung zur Beschichtung von Papier eine Viskosität von 0,5 bis 10 Pa · see bei 25° C.

Die Komponente (A) läßt sich nach jeder Methode hei stellen, die sich zur Herstellung eines Mercaptoalkylreste enthaltenden triorganosiloxanendblockierten Polydiorganosiloxans eignet. Eine hierzu geeignete Me-

thode besteht beispielsweise darin, daß man ein siliciumgebundene hydrolysierbare Reste und wenigstens einen Mercaptoalkylrest enthaltendes Silan, beispielsweise eine Verbindung der Formel

(HSCH₂CH₂CH₂) (CH₃)Si(OCHj)₂,

hydrolysiert und kondensiert, wodurch man zunächst ein Gemisch aus cyclischen und silanolendblockierten Polyorganomercaptoalkylsiloxanen erhält und dieses Gero'sch dann mit einer entsprechenden Menge eines geeigneten Diorganocyclopolysiloxans, wie Dimethylcyclopolysiloxan, einer entsprechenden Menge einer geeigneten endblockierenden Verbindung, beispielsweise eines triorganosiloxanen^'' .ckierten Siloxans, wie Decamethyltetrasiloxan oder Hexamethyldisiloxan, sowie mit einem sauren Katalysator, wie CF3SO3H, versetzt und über eine Zeitspanne von 3 bis 8 Stunden erhitzt Wahlweise kann man anstelle des Polyorganomercaptoalkylsiloxangemisches b^i obigem Verfahren auch ein mercaptoalkylhaJtiges Cyclopolysiloxan, wie [(HSCH₂CH₂CH₂HCH₃)SiO]₁, verwenden. Andere Methoden zur Hersteilung der Komponente (A) sind dem Siliconfachmann bekannt

Die Komponente (B) kann irgendein Methylvinylpolysiloxan sein, das mit der Komponente (A) verträglich ist und über wenigstens drei siliciumgebundene Vinylreste pro Molekül verfügt Die Angabe Methylvinylpolysiloxan bedeutet dabei, daß im wesentlichen alle Siloxaneinheiten der Komponente (B) Methylvinylsiloxaneinheiten sind. Die Komponente (B) kann jedoch selbstverständlich auch geringe Mengen anderer Siloxaneinheiten enthalten, beispielsweise Diorganosiloxaneinheiten, wie (CHs)₂SiO, triorganosiloxanendblokkierende Einheiten, wie

IO

(J

(C₆H₅)(CH₃)(CH₂ = CH)SiO₁Z₂,

Organosiloxaneinheiten, wie

CH₃SiO₃Z₂ oder CH₂ = CHSiO₃Z₂, oder

40

Hydroxysiloxaneinheiten, beispielsweise Hydroxydiorganosiloxaneinheiten, wie

(HO) (CH₃) (CH₂ = CH)SiO₁Z₂ oder
(HO)(CH₃)₂SiO_1/2,

sofern die vorzüglichen Trenneigenschaften der gehärteten erfindungsgemäßen Zubereitung durch die Gegenwart dieser anderen Siloxaneinheiten in der Komponente (B) nicht nachteilig beeinflußt werden. Bei der Komponente (B) kann es sich um ein cyclisches, lineares oder verzweigtkettiges Material handeln, wobei lediglich wesentlich ist, daß dieses Material mit der Komponente (A) verträglich ist. Die Komponente (B) kann beispielsweise ein Methylvinylcyclopolysiloxan oder ein hydroxyendblockiertes Methylvinylpolysiloxan, wie

HqCH₃(CH₂ = CH)SiO]₂H

oder auch ein triorganosiloxanendblockiertes Methylvinylpolysiloxan, wie

(CH₃)JSiO[CH₃(CH₂ = CH)SiO]₂Si(CH₃);)

oder

(CH₃J₃SIqCH₃(CH₂ = CH)SiO]₂Si(CH₂)Z(CH = CH₂)

sein. Bei der Komponente (B) kann es sich ferner um ein einzelnes Methylvinylpolysiloxan oder ein Gemisch aus Methylvinylpolysiloxarwn handeln, beispielsweise ein Gemisch aus linearen und cyclischen Methylvinylpolysiloxanen. Die Komponente (B) ist vorzugsweise ein Methylvinylcyclopolysiloxan mit 3 bis 10 Siliciumatomen pro Molekül. Das Methylvinylcyclopolysiloxan kann femer auch ein einzelnes Methylvinylcyclopolysiloxan sein, beispielsweise ein Methylvinylcyclotetrasiloxan, oder es kann sich dabei auch um ein Gemisch aus zwei oder mehr Methylvinylcyclopolysiloxanen handeln. Als Komponente (B) wird insbesondere eine Verbindung der Formel

[CH₃(CH₂=CH)SiO]₂

verwendet, worin der Index ζ einen Wert von 3 bis einschließlich 10 besitzt

Die Methylvinylpolysiloxane sind in der Organosiliciumchemie bekannt Sie können durch jede zur Herstellung von Diorganopolysiloxanen geeignete Methode hergestellt werden. Ein ganz einfaches Herstellungsverfahren besteht darin, daß man Methylvinyldichlorsilan hydrolysiert und die dabei erhaltenen flüchtigen Methylvinylcyclopolysiloxane abdestilliert Durch Zusatz geeigneter endblockierender Verbindungen, wie Trimethylchlorsilan, zu dem Hydrolysegemisch erhält man endblockierte lineare Potymethylvinylsiloxane, die sich ebenfalls destillieren lassen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen werden hergestellt, indem man das triorganosiloxanendblockierte Polydiorganosiloxan (A) mit einer geeigneten Menge des Methylvinylpolysiloxans (B) in irgendeiner Weise, beispielsweise durch Vermischen, Verrühren, Vermählen oder Trommeln, vermischt Durch Verwendung von Lösungsmitteln und/oder durch Erwärmen läßt sich das Mischverfahren erleichtern, obwohl dies nicht erforderlich ist. Eventuell zum Vermischen verwendete Lösungsmittel können vor oder nach Auftrag der erfindung' gemäß verwendeten Zubereitungen auf einen Träger entfernt werden.

Die Komponente (B) wird mit der Komponente (A) in solcher Menge vermischt daß sich 0,2 bis 1,0 siliciumgebundene Vinylreste aus der Komponente (B) auf jeden siliciumgebundenen Mercaptoalkylrest in der Komponente (A) ergeben. Mit Zubereitungen, bei denen das Verhältnis aus Vinylrest zu Mercaptoalkylresten einen Wert von weniger als 0,2 hat, erhält man gehärtete Überzüge, die gegenüber aggressiven Klebstoffen auf Acrylbasis zwar ebenfalls hervorragende Trenneigenschaften ergeben, auf Papier jedoch nicht in der gewünschten guten Weise haften. Liegt das obengenannte Verhältnis bei einem Wert von über 1,0, dann ergeben die erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen nach dem Härten kein Material, das gegenüber aggressiven Klebstoffen auf Acrylbasis über die gewünschten guten Trenneigenschaften verfügt

Die erfindungsgemäß verwendeten Beschichtungsmassen können gegebenenfalls als Komponente (C) einen üblichen Gelierinhibitor oder Photosensibilisator enthalten.

Als Gelierinhibitor am besten geeignet sind Dihydroxyphenole und ihre Alkylderivate. Die Inhibitoren sind demzufolge insbesondere Pyrocatechol oder Hydrochinon oder Monoäther hiervon oder alkylsubstituiertes Hydrochinon oder Pyrocatechol oder Monoäther hiervon. Diese Materialien sind in Stabilization of Polymers and Stabilizer Processes, einer Publikation der American Chemical Society (1969), beschrieben. Die Inhibitoren dieser Art wirken bereits in Konzentrationen von nur etwa 50 Teilen pro Million Teile aus den Komponenten (A) und (B), auf Gewichtsbasis bezogen.

Bei dem zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeiten der vorliegend verwendeten Beschichtungsmassen unter dem Einfluß von Ultraviolettlicht und zur damit zusammenhängenden Erniedrigung der minimal erforderlichen Härtungszeit gegebenenfalls vorhandenen Photosensibilisator kann es sich um irgendeinen geeigneten Photosensibilisator handeln, beispielsweise die bekannten aromatischen Ketone, wie Acetophenon, Benzophenon, Dibenzosuberon oder Benzoinäthyläther, sowie die Azoverbindungen, wie Azobisisobutter- ι ο säurenitril. Der jeweilige Photosensibilisator kann den erfindungsgemäßen Zubereitungen zu jeder Zeit vor dem Härten dieser Zubereitungen beigemischt werden. Die Photosensibilisatoren dieser Art sind in Konzentrationen von nur etwa 500 Gewichtsteilen auf je 1 Million Gewichtsteile aus den Komponenten (A) und (B) wirksam.

Die erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen können auch andere nicht wesentliche Bestandteile enthalten, wie Pigmente oder das Fließverhalten steuernde Zusätze, sofern solche Zusätze die Härtung der Zubereitung durch Bestrahlung nicht wesentlich stören oder dazu führen, daß die Trenneigenschaften der gehärteten Zubereitung gegenüber aggressiven Klebstoffen auf Acrylbasis schlechter werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen können auf jeden geeigneten festen Träger, beispielsweise cellulosisch^ Materialien, wie Papier oder Holz, Metalle, wie Aluminium, Eisen oder Stahl, Kunststoffe, wie Polyäthylen- oder Polypropylenfilme oder -platten, Polyäthylen- oder Polypropylenfilme auf anderen Oberflächen, wie auf Papier, Polyamide, wie Nylon, Polyester, oder siliciumhaltige Materialien, wie Keramik, Glas oder Beton, aufgebracht und darauf gehärtet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen eignen sich insbesondere als Trennüberzüge für Papier oder kunststoffbeschichtetes Papier. Hierzu werden diese Zubereitungen in einer so dünnen Schicht auf die Papieroberfläche aufgetragen, daß man einen Überzug mit einer Masse von etwa 1 g pro qm beschichtetem Papier erhält In gehärtetem Zustand stellen diese dünnen Oberzüge Trennüberzüge dar, von denen sich aggressive Klebstoffe auf Acrylbasis mit einer Kraft von nicht mehr als etwa 38,61 Newton/Meter, bestimmt nach dem später beschriebenen Verfahren, abziehen lassen. Die Überzüge können natürlich auch in dünneren oder dickeren Schichten aufgetragen werden, sofern die durch Bestrahlung erfolgende Härtung der Überzugsschicht hierunter nicht leidet Für Trennbeschichtungen auf Papier beträgt die Menge an Trennüberzug im allgemeinen etwa 0,1 bis 2,0 g pro qm.

Die erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen lassen sich nach jedem geeigneten Verfahren, beispielsweise durch Bürsten, Tauchen, Spritzen, Walzen oder Streichen, auf einen Träger aufziehen. Der Auftrag der erfindungsgemäßen Zubereitungen auf Papier kann durch jede in der Papierbeschichtungstechnik bekannte Auftragsmethode erfolgen, beispielsweise durch eine Laufmesserstreichmaschine, eine Schlitzdüsenauftragmaschine, eine Walzenauftragmaschine, eine Auftragmaschine mit Gravierwalzen oder eine Druckauftragmaschine. Die erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen können auf die gesamte Oberfläche eines Trägers oder gewünschtenfalls auf einen Teil hiervon aufgetragen werden. Nach erfolgtem Auftrag der erfindungsgemäß verwendeten Zubereitung entfernt man vorzugsweise eventuell in der aufgetragenen Zubereitung vorhandene Lösungsmittel. Das Gemisch aus den Komponenten (A) und (B) hat vorzugsweise eine solche Viskosität, daß man zur Herstellung der Zubereitung oder zum Auftrag dieser Zubereitung auf den Träger kein Lösungsmittel braucht.

Die Härtung der aufgetragenen Zubereitung erfolgt, indem man wenigstens einen Teil hiervon über eine Zeitspanne einer energetischen Strahlung aussetzt, die zum Härten der behandelten Zubereitung und Binden dieser Zubereitung auf dem Träger ausreicht. Der Härtungszustand der Zubereitung wird durch den später beschriebenen Scotch®-Klebstreifentest (Warenzeichen der 3M Company, Minneapolis, Minnesota) bestimmt. Damit sich die Zubereitungen als Trennüberzüge auf einem festen Träger eignen, müssen diese Zubereitungen auf dem Träger mit einer Klebkraft halten, die größer ist als die Klebkraft zwischen der gehärteten Zubereitung und dem Klebstoff, für den diese Zubereitung als Trennmittel wirken soll. Die aufgetragenen und gehärteten Zubereitungen sollten vorzugsweise den später beschriebenen Abriebversuch überstehen. Selbstverständlich kann man die ganze aufgetragene Zubereitung bestrahlen und härten oder lediglich einen Teil hiervon bestrahlen und härten, wobei man dann die eventuell noch vorhandene Menge an nichtgehärteter Zubereitung entfernt

Als energetische Strahlung kommen erfindungsgemäß eine aktinische Strahlung, wie Ultraviolettlicht, Röntgenstrahlen oder gamma-Strahlen, oder eine Teilchenstrahlung, wie eine Bestrahlung mit alpha-Teilchen oder mit Elektronenstrahlen, in Frage. Die zum Härten und Binden der erfindungsgemäß verwendeten Zubereitung auf den Träger erforderliche Einwirkungsdauer hängt von der Strahlungsenergie und Strahlungsintensität ab, die auf die jeweilige Zubereitung einfällt. Die Wirksamkeit der jeweiligen Strahlung hängt dabei von mehreren Faktoren ab. So sind beispielsweise Elektronenstrahlen niedriger Energie in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, wirksamer als in Luft. Wie sich zeigte, sind Haftfestigkeit auf Papier und minimale Härtungszeit bei den erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen unter der Einwirkung von Ultraviolettlicht direkt proportional zum Sauerstoffgehalt der Atmosphäre zwischen der zu härtenden Zubereitung und der Ultraviolettlichtquelle. Selbstverständlich ist auch die Intensität der einfallenden Strahlung umgekehrt proportional zur Entfernung zwischen der Energiequelle und der Zubereitung. Unabhängig von der jeweils angewandten Form der energetischen Strahlung läßt man diese so lange auf die erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen einwirken, bis diese Zubereitungen gehärtet und auf den Träger gebunden sind.

Ultraviolettlicht wird zum Härten der erfindungsgemäß verwendeten Zubereitung als energetische Strahlung bevorzugt, da diese Strahlung verhältnismäßig sicher ist und geringere Kosten sowie einen niedrigeren Kraftbedarf erfordert Ultraviolettlicht wird ferner auch bevorzugt, da es zur Bildung gehärteter Überzüge mit der bevorzugten Adhäsionsfestigkeit auf Papier führt Das Verfahren wird insbesondere unter Einsatz von Ultraviolettlicht durchgeführt, das eine Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 200 bis 400 Nanometer enthält, da eine solche Strahlung innerhalb von 5 Sekunden zur Härtung einer auf Papier aufgezogenen Zubereitung führt Mit den erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen lassen sich Gegenstände aus einem Träger herstellen, dessen Oberfläche wenigstens zum

Teil mit einem gehärteten Polydiorganosiloxanüberzug versehen ist, wodurch man einen Trennüberzug erhält, von dem sich aggressive Klebstoffe auf Acrylbasis unter Anwendung einer Kraft von nicht mehr als etwa 38,61 Newton pro Meter abziehen lassen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teilangaben sind auf das Gewicht bezogen und alle Viskositäten bei einer Temperatur von 25° C gemessen. Alle Trennwerte stellen Angaben in g pro 2,54 cm dar, die durch Multiplizieren mit dem Wert 0,3860886 und anschließendes Aufrunden in N/m überführt worden sind.

Beispiel 1

Ein mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler und Zugabetrichter versehener Dreihalskolben wird mit 43,5 Teilen HO[CH₃(HSCH₂CH₂CH₂)SiO^H und 4 Teilen Hexamethyldisiloxan beschickt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 70 bis 80° C erhitzt, worauf man das warme Gemisch mit 0,25 Teilen CF₃SO₃H versetzt und dann weitere 30 Minuten auf 70 bis 8O⁰C erhitzt. Im Anschluß daran werden über eine Zeitspanne von 1 Stunde 456,5 Teile Dimethylcyclopolysiloxan zugegeben, wobei man die Reaktionstemperatur auf 80 bis 90° C hält. Sodann werden 0,03 Teile Wasser zugesetzt, worauf man das Gemisch 5,5 Stunden auf etwa 8O⁰C erhitzt Das im Reaktionsgemisch enthaltene CF₃SO₃H wird anschließend mit 2,5 Teilen Natriumcarbonat neutralisiert, und man rührt den Ansatz dann eine weitere Stunde bei einer Temperatur von 80°C. Das jo Reaktionsgemisch wird anschließend abfiltriert und bei einer Temperatur von 150° C sowie einem Quecksilberdruck von weniger als 5 mm (667 Pascal) abgestreift Die dabei anfallende nichtflüchtige Flüssigkeit hat eine Viskosität von 1,62 Pascal-Sekunden und besteht aus 0,78 Molprozent (CH₃)₃SiOi/₂-Einheiten, 94,26 Molprozent (CH₃)₂SiO-Einheiten und 4,96 Molprozent CH^HSCH^H^H^SiO-Einheiten. Die siliciumgebundenen organischen Reste der nichtflüchtigen Flüssigkeit bestehen demzufolge aus 2,47% HSCH₂CH₂CH₂-Resten und 97,53% CH₃-Resten.

Beispiel 2

Es werden mehrere Siliconpolymere, die aus 5 Molprozent CH:j(HSCH2CH₂CH₂)Si0-Einheiten und 95 Molprozent (CH₃)₂SiO-Einheiten bestehen und mit (CH₃)₃SiOi/₂-Einheiten endblockiert sind, hergestellt und verschiedene Viskositäten haben. Etwa 2,5% aller in den Polymeren vorhandener organischer Reste sind Mercaptopropylreste. 97 Teile eines jeden dabei erhaltenen Polymers werden bei einer Temperatur von 55¹C mit i,5 Teilen Benzophenon vermischt Das erhaltene Gemisch wird dann abgekühlt und zur Bildung von durch Bestrahlen härtbaren Formulierungen mit 3 Teilen [CH₃(CH₂ = CH)SiO]* vermischt worin der Index ζ einen Wert von 4 bis einschließlich 8 hat, wodurch man ein Material mit etwa 0,56 Vinylresten je Mercaptopropylrest erhält

Jede der dabei erhaltenen härtbaren Formulierungen ist bei Raumtemperatur nach dem Vermischen mehr als t>o 2 Tage stabil, bis die jeweilige Formulierung geliert

Jede der obigen Formulierungen zieht man dann unter Verwendung einer Messerauftragmaschine derart auf ein HOg schweres superkalandriertes Kraftpapier auf, daß man einen Oberzug von etwa 1,1 g pro m² Papieroberfläche erhält Den Überzug behandelt man dann 1,6 Sekunden mit zwei in einem Abstand von etwa 80 mm angeordneten, 0,51 mm großen Hanovia-Mitteldrucklampen, mit einer Eingangsleistung von 7,8 kW/m, einer Ausgangsleistung von 1,4 kW/m im Ultraviolettbereich und einem UV-Maximum bei 336 nm. Der Überzug wird als gehärtet angesehen, sobald ein Stück Klebstreifen aus sich selbst klebt, wenn man diesen Klebstreifen zuerst auf den Überzug aufklebt, dann davon entfernt und schließlich aufeinander klebt. Alle hergestellten Überzüge bestehen diesen Versuch. Die Haftfestigkeit einer jeden gehärteten Formulierung auf dem Papier wird ermittelt, indem man mit dem Zeigefinger auf dem gehärteten Überzug reibt Die Haftfestigkeit wird als bevorzugt angesehen, wenn es dabei zu keinem Abrieb kommt Alle obigen Überzüge bestehen diesen Versuch für die bevorzugte Haftfestigkeit.

Die Ermittlung der Trenneigenschaften einer jeden gehärteten Zubereitung erfolgt nach folgender Arbeitsweise. Die gehärtete Überzugsschicht läßt man zunächst bei Raumtemperatur über Nacht altern, worauf man sie unter Verwendung einer Lösung eines Klebstoffes auf Acrylbasis mit einer Klebstoffschicht versieht In bestimmten Fällen beschichtet man den gehärteten Überzug auch gleich unmittelbar nach dem Härten mit Klebstoff. Die Klebstofflösung auf Acrylbasis wird unter Verwendung einer Messerauftragsmaschine in einer Naßstärke von 76,2 μΐη auf den gehärteten Überzug aufgetragen. Der aufgetragene Klebstoff wird dann an der Luft bei Raumtemperatur 1 Minute getrocknet, anschließend 1 Minute auf 65° C erhitzt und schließlich erneut 1 Minute auf Raumtemperatur abgekühlt Auf die getrocknete Klebstoffschicht legt man dann einen Bogen eines 95 g schweren Matte-Litho-Papiers, worauf man das dabei erhaltene Laminat durch zwei Walzen einer Offset-Druckmaschine preßt und dann 20 Stunden bei einer Temperatur von 70° C altert

Zur Untersuchung der Trenneigenschaften der Laminate kühlt man die gealterten Laminate zunächst auf Raumtemperatur ab, zerschneidet diese Laminate dann in 25,4 mm breite Streifen und zieht das Laminat aus Matte-Litho-Papier und Klebstoff dann unter einem Winkel von 180° (p-Einheitswinkel) mit einer Geschwindigkeit von 0,17 m pro Sekunde von dem Laminat aus Kraftpapier und Beschichtung ab. Die zum Trennen des Laminats erforderliche Kraft in g pro 2,54 cm wird aufgetragen. Eine Zubereitung, die bei diesem Versuch einen Trennwert von nicht mehr als 38,61 N/m ergibt, wird als hervorragende Trennzubereitung angesehen.

In der später folgenden. Tabelle I sind die für die verschiedenen gehärteten Formulierungen erhaltenen Trennwerte angegeben, und zwar umgewandelt von g pro 2,54 cm in Newton pro Meter. Es ist ersichiiich, daß die Formulierungen 1 bis 6 (mit Ausnahme der Formulierung 4, die man unmittelbar nach ihrer Herstellung laminiert) Überzüge ergeben, von denen sich der aggressive Klebstoff auf Acrylbasis mit einer Kraft von nicht mehr als 38,61 N/m abziehen läßt, und solche Überzüge werden als optimale Trennüberzüge angesehen.

Die in Tabelle I angegebenen Formulierungen 7 und 8 dienen zu Vergleichszwecken, und sie bestehen aus dem gleichen mercaptopropylhaltigen Siliconpolymer, haben jedoch Viskositäten von 6,45 bzw. 1,62 Pa · see und die gleiche Konzentration an Benzophenon. Diese Polymeren werden mit trimethylsiloxanendblockierten PoIydiorganosiloxanen vermischt, die aus 5 Molprozent CH₃(CH₂=CH)SiO-Einheiten und 95 Molprozent (CH₃)₂SiO-Einheiten bestehen und Viskositäten von 5,7

bzw. 1,7 Pa ■ sec haben, und die hiernach erhaltenen Gemische enthalten demzufolge 0,5 Vinylreste auf jeden Mercaptopropylrest. Die Gemische werden mit 250 Teilen p-Methoxyphenol pro Million Teile des Gemisches stabilisiert, und die auf diese Weise erhaltenen stabilisierten Gemische zieht man dann unter Verwendung einer Multilith-Off-set-Druckmaschine, Modell 1250, derart auf HOg schweres Kraftpapier auf, daß sich ein Überzug von 1,1 g pro qm Papier ergibt. Das beschichtete Papier wird dann in der oben beschriebenen Weise weiterverarbeitet und untersucht. Im Anschluß daran sind die Überzüge gehärtet und haften zufriedenstellend auf dem Kraftpapier, wobei sich die Überzüge jedoch abreiben lassen. Von den gehärteten Überzügen trennen sich darüber hinaus aggressive Klebstoffe auf Acrylbasis auch nur mit einer Kraft von 59,07 bzw. 43,63 N/m ab. Die Formulierungen 7 und 8 werden nicht unmittelbar nach ihrer Herstellung zu Laminaten verarbeitet

Beispiel 3

Es werden durch Bestrahlung härtbare Formulierungen hergestellt, die den in Beispiel 2 beschriebenen, ebenfalls durch Bestrahlung härtbaren erfindungsgemäßen Formulierungen ähnlich sind, wobei das hierzu verwendete trimethylsiloxanendblockierte Siliconpolymer jedoch aus 3 Molprozent CH₃(HSCH₂CH₂CH₂)-SiO-Einheiten und 97 Molprozent (CH₃)₂Si0-Einheiten besteht Eine Formulierung, deren Siliconpolymer eine Viskosität von 1,40 Pa · see besitzt, härtet auf Kraftpapier zu einem abriebfesten Überzug, von dem sich ein aggressiver Klebstoff auf Acrylbasis bei Herstellung eines Laminats nach einem Tag mit einer Kraft von 38,61 N/m abziehen läßt und bei sofortiger Herstellung eines Laminats mit einer Kraft von 32,82 N/m abgezogen werden kann. Eine andere Formulierung, deren Siliconpolymer eine Viskosität von 0,80 Pa · see hat, härtet auf Kraftpapier zu einem abriebfesten Überzug, von dem sich ein aggressiver Klebstoff auf Acrylbasis bei Herstellung eines Laminats nach einem Tag mit einer Kraft von 25,10 N/m abziehen läßt und bei sofortiger Herstellung eines Laminats mit einer Kraft von 30,89 N/m abgezogen werden kann.

Aus Siliconpolymeren mit Viskositäten von 1,50 bzw. 0,90 Pa · see und 0,97% HSCHzCHzCHz-Einheiten sowie 99,03% CH₃- Einheiten werden durch Bestrahlung härtbare Polydiorganosiloxanzubereitungen hergestellt. Herstellung, Härtung und Untersuchung dieser Zubereitungen erfolgen nach den Angaben von Beispiel 2. Hierbei ergibt sich, daß die überzüge den Häriungsversuch nicht überstehen, obwohl sich von ihnen ein aggressiver Klebstoff auf Acrylbasis mit einer Kraft von 27,03 bzw. 213 N/m abziehen läßt, wenn man die Materialien nach eintägiger Alterung zu Laminaten verarbeitet

Beispiel 4

Die Formulierungen 1, 2, 3 und 4 von Beispiel 2, Tabelle I, werden mit einer Messerauftragmaschine derart auf mit Polyäthylen beschichtetes Kraftpapier aufgezogen, daß sich ein Überzug von etwa 0,2 g pro qm Papieroberfläche ergibt Die Überzüge werden dann gehärtet, einen Tag gealtert, mit einem aggressiven Klebstoff auf Acrylbasis laminiert und schließlich wie in Beispiel 2 beschrieben untersucht Alle dabei erhaltenen Überzüge härten zufriedenstellend und haften gut auf dem mit Polyäthylen beschichteten Papier. Die Trennkräfte dieser Formulierungen schwanken von 28,96 bis 34,75 N/m.

Die Formulierungen 1, 2, 3 und 4 von Beispiel 2, Tabelle I, werden in Mengen von etwa 0,6 g pro qm ebenfalls auch auf mit Hudson-Ton beschichtetes Kraftpapier aufgezogen. Für die Formulierungen 1, 2 und 3 ergeben sich nach entsprechender Messung

ίο Trennwerte von 38,61, 42,47 und 57,91 N/m. Die Formulierung 4 trennt sich von dem Laminat aus Matte-Litho-Papier und Klebstoff nicht ab, bevor das Laminat reißt.

Beispiel 5

Die Formulierung 4 von Beispiel 2, Tabelle I, wird unter Verwendung einer Multilith-Off-set-Druckmaschine, Modell 250, derart auf ein 110 g schweres

2i superkalandriertes Kraftpapier aufgezogen, daß sich eine Beschichtung von etwa 1,1 g pro m² ergibt. Härtung, unmittelbare Laminierung mit dem aggressiven Klebstoff auf Acrylbasis und Untersuchung des dabei erhaltenen Materials erfolgen nach den Angaben von Beispiel 2. Hierbei ergibt sich ein Trennwert von 30,89 N/m.

Beispiel 6

jo Die Formulierung 4 von Beispiel 2, Tabelle I, wird unter Verwendung einer Klingenauftragmaschine derart auf ein 110g schweres superkalandriertes Kraftpapier aufgezogen, daß sich eine Beschichtung von etwa 1,1 g pro m² ergibt Die Beschichtung wird mit zwei Hanovia-Lampen in drei verschiedenen Atmosphären, nämlich in Luft, Stickstoff sowie einer Kombination aus einer UV-Lampe in Luft und einer UV-Lampe in Stickstoff, gehärtet Die hierbei zum Härten des Überzugs minimal erforderliche Zeit wird gemessen,

4(i und man bestimmt ebenfalls die zum Abtrennen eines aggressiven Klebstoffes auf Acrylbasis, den man nach eintägiger Alterung des Trennüberzugs aufbringt erforderliche Zeit Die lediglich aus Stickstoff bestehende Atmosphäre ermöglicht eine rasche Härtung, ergibt

jedoch abreibbare Überzüge. In der lediglich aus Luft bestehenden Atmosphäre dauert die minimal erforderliche Härtungszeit am längsten, die hiermit erhaltenen Überzüge sind jedoch abriebfest Die Kombination Luft-Sauerstoff-Atmosphäre ermöglicht eine mittlere

so Härtungszeit und führt zu abriebfesten Überzügen. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle Ii hervor.

B e i s ρ i e 1 7

Die Untersuchung der Formulierung 4, Tabelle I, wird wie in Beispiel 2 beschrieben wiederholt wobei man die Menge an [CH₃(CH₂=CH)SiO]Z jedoch von etwa 1,8 bis 18 Teilen pro 100 Teile des Gemisches variiert Das Verhältnis der Anzahl der Vinylreste zur Anzahl der Mercaptopropylreste in der Formulierung schwankt von 0,4 bis 4. Diejenigen Formulierungen, bei denen das Verhältnis von Vinylresten zu Mercaptopropylresten etwa 1 oder weniger beträgt ergeben gehärtete Überzüge, die sich von einem aggressiven Klebstoff auf Acrylbasis vorzüglich abtrennen lassen. Diejenigen Formulierungen, bei denen dieses Verhältnis 2 oder 4

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beträgt, führen zu noch günstigeren Trennwerten. Die Tabelle I hierbei erhaltenen Versuchsergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle III hervor, und sie beziehen sich auf einen Klebstoff auf Acrylbasis und auf einen nichtacrylischen Klebstoff, nämlich einem SBR-Klebstoff.

Beispiel 8

Ein trimethylsiloxanendblockiertes Polydiorganosil- ι ο oxan mit 5 Molprozent CH₃(HSCH₂CH₂CH₂)SiO-Emheiten und 95 Molprozent (CH^SiO-Einheiten sowie einer Viskosität von etwa 1,50 Pa-see wird mit [CH₃(CH₂ = CH)SiO]₄-B derart ,ermischt, daß sich pro Mercaptopropylrest etwa j,6 Vinylreste ergeben. Das dabei erhaltene Gemisch wird dann mit einem Überzugsgewicht von 1,1 g pro m² auf Papier aufgezogen und darauf anschließend mit 0,25 Megarad einer 2-MV-Elektronenstrahlung gehärtet. Im Anschluß daran wird der Überzug wie in Beispiel 2 beschrieben gehärtet, laminiert und untersucht. Für einen Klebstoff auf Acrylbasis erhält man hierbei einen Trennwert von 15,44 N/m.

Beispiel 9

97 Teile des Polydiorganosiloxans nach Beispiel 8 mit 5 Molprozent CH^HSCHjC^CHJSiO-Einheiten werden mit 1,5 Teilen Polymethylvinylsiloxan, das etwa 10 Siliciumatome enthält, vermischt Das dabei erhaltene, durch Bestrahlung härtbare Gemisch enthält etwa 0,5 Vinylreste pro Mercaptopropylgruppe. Das Gemisch wird dann auf Kraftpapier aufgezogen und anschließend wie in Beispiel 2 beschrieben gehärtet, wodurch man einen nicht schmierenden, nicht wandernden und abriebfesten Überzug erhält. Der gehärtete Überzug wird anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gealtert, dann mit einem Klebstoff auf Acrylbasis laminiert und anschließend 20 Stunden bei einer Temperatur von 70° C gealtert, wobei man jeweils wie in Beispiel 2 beschrieben vorgeht Die Untersuchung der Trennwirkung des dabei erhaltenen Materials ergibt einen Wert von 28,96 N/m.

Formulie	Viskosität	Trennung von einem aggressiven	sofortige
rung	des Poly	Acryl-Klebstoff (N/m)	Laminierung
Nr.	mers		21,23
	(Pa ■ see)	verzögerte	25,10
		Laminierung	27,03
1	7,20	21,23	40,54
2	3,65	25,10	—
3	2,00	17,37	32,82
4	1,42	23,17	—
5	1,23	27,03	—
6	0,78	23,17
7')	6,45	59,07
8«)	1.62	43.63

') Vergleichsversuch: Als Quelle für siliciumgebundene Vinylreste wird ein Copolymer aus (CH3)3SiOi/₂/(CH₃)₂SiO/ CH₃(CH₂ = CH)SiO verwendet.

20 Tabelle II	Minimale	Trennung vom
Härtungsatmosphäre	Härtungszeit	Klebstoff
	(Sekunden)	(N/m)
	0,27')	30,89
Zwei Lampen in N₂	0,53·«	1930
Zwei Lampen in N₂	0,72	32,82
Zwei Lampen in Luft	0,40	19,30
Eine Lampe in N₂ und
30 eine Lampe in Luft

') Der Überzug besteht den Härtungsversuch, er versagt

jedoch im Haftfestigkeitsversuch. ²) Doppelte minimale Härtungszeit.

so Tabelle III

Vinyl/Mercaptopropyl
(Mol)

Trennung vom Klebstoff (N/m) Acryl SBR

0,4 0,6 1,0 2,0 4,0 28,96 31.66 34,75 4633 54,05

32,82 34,75 42,47 48,26 65,64

Claims

Patentanspruch:

Verwendung einer durch Bestrahlung härtbaren Beschichtungsmasse auf Polydiorganosiloxanbasis aus

(A) einem flüssigen triorganosiloxanendblockierten Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von wenigstens 0,5 Pascal-Sekunden bei einer Temperatur von 25° C, bei dem 50 bis 99% aller organischen Reste Methyl bedeuten, 1 bis 5% aller organischen Reste Mercaptoalkylreste der Formel