DE3631786A1 - Haertbare organosiloxanmasse - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Organosiloxanmassen, die durch Einwirkung von Ultraviolettstrahlen härtbar sind.

Polysiloxanmassen, die durch Einwirkung von Ultraviolettstrahlung gehärtet werden sollen, werden bereits zur Behandlung der verschiedensten Materialien unter Einschluß cellulosischer Träger, wie Papier, verwendet, um solche Materialien beispielsweise mit Trennüberzügen zu versehen Zu den hierfür verwendeten Massen gehören Massen, die Organosiloxane mit für eine Reaktion verfügbaren Organomercaptogruppen und ungesättigte Organosiloxane in Kobmination mit einem Photoinitiator enthalten. Weiter gibt es auch bereits Massen, die olefinisch ungesättigte Organosiloxane enthalten, deren Ungesättigtheit von Siloxaneinheiten herrührt, wie Vinylgruppen, Allylgruppen, Acryloxygruppen, Methacryloxygruppen oder Zinnamoyloxygruppen. In EP-A-01 57 540 werden auch bereits härtbare Organosiloxanmassen beschrieben, die folgende Komponenten enthalten: (A) ein Organosiloxan, das im Molekül wenigstens zwei Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel worin R eine zweiwertige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen ist, R′ eine von aliphatischer Ungesättigtheit freie, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyalkoxygruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und a einen Wert von 0, 1 oder 2 hat, wobei die eventuellen restlichen Einheiten die allgemeine Formel haben, worin R″ eine von aliphatischer Ungesättigtheit freie, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und b einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 hat und wenigstens 50% der gesamten Gruppen R′ und R″-Methylgruppen sind, (B) ein Organosiloxan, das im Molekül wenigstens zwei Einheiten der allgemeinen Formel aufweist, worin Q eine von aliphatischer Ungesättigtheit freie, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyalkoxygruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und c für 0, 1 oder 2 steht, wobei irgendwelche restlichen Einheiten die allgemeine Formel haben, worin Q′ der oben angegebenen Definition für R″ entspricht und d einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 hat und wenigstens 50% der gesamten Gruppen Q und Q′ Methylreste sind, und (C) einen Photoinitiator.

Die Mercaptoorganosiloxansysteme sind hochbegehrt, und zwar insbesondere die Systeme, die in einer vergleichsweise kurzen Zeit zu einem praktisch geruchsfreien Zustand gehärtet werden können.

Die in der bereits erwähnten EP-A-01 57 540 beschriebenen Massen ergeben gehärtete Überzüge, welche für manche Anwendungen ausreichende Eigenschaften aufweisen. Die darin beschriebenen bevorzugten Massen, welche Benzophenon als Photoinitiator enthalten, können zu schmierfesten Überzügen gehärtet werden, indem man sie mit einer Geschwindigkeit von bis zu etwa 0,10 m/s unter einer Quecksilberdampflampe durchlaufen läßt. Solche Überzüge sind für manche Anwendungszwecke ausreichend. Es besteht jedoch immer noch der Wunsch nach Beschichtungsmassen, die sich rascher härten lassen. Das Ausmaß, in dem sich die Härtung durch Erhöhung der verwendeten Menge an Benzophenon beschleunigen läßt, wird begrenzt durch Verträglichkeitsüberlegungen und durch das Ausmaß, in welchem eine Photoinitiierung durch das Benzophenon beeinflußt wird.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die Härtungsgeschwindigkeit von durch Ultraviolettstrahlen härtbaren Massen auf Basis von Polysiloxanen, die Mercaptogruppen und Polysiloxane mit Ungesättigtheit sowie Benzophenon enthalten, durch Einwirkung einer ultravioletten Strahlung dann stark erhöhen läßt, wenn man bestimmte zusätzliche Photoinitiatoren verwendet, welche aus Photoinitiatoren ausgewählt sind, die durch intramolekulare Photospaltung Initiatorradikale bilden.

Dies wird erfindungsgemäß erreicht durch eine härtbare Organosiloxanmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Masse einen zweiten Initiator enthält, der durch intramolekulare Photospaltung zur Bildung von Initiatorradikalen befähig ist.

In der erfindungsgemäßen Organosiloxanmasse ist das Organosiloxan (A), welches Mercaptogruppen enthält, vorzugsweise ein Organosiloxan, das im Molekül wenigstens zwei Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel worin R eine zweiwertige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen ist, R′ eine von aliphatischer Ungesättigtheit freie, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyalkoxygruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und a einen Wert von 0, 1 oder 2 hat. Die eventuellen restlichen Einheiten dieses Organosiloxans haben vorzugsweise die allgemeine Formel worin R″ eine von aliphatischer Ungesättigtheit freie, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und b einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 hat und wenigstens 50% der gesamten Gruppen R′ und R″ Methylgruppen sind.

Das Organosiloxan (A) kann ein Homopolymeres sein, das lediglich aus Einheiten (I) besteht, wie dies beispielsweise bei den cyclischen Siloxanen der Fall ist, oder es kann sich dabei um ein Copolymeres handeln, das sowohl Einheiten (I) als auch Einheiten (II) enthält. In der allgemeinen Formel (I) kann R irgendeine zweiwertige gesättigte aliphatische Gruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sein, wie beispielsweise -(CH₂)₃-, -CH₂CHCH₃CH₂-, -(CH₂)₄- oder -(CH₂)₆-. Der Substituent R′ kann, falls vorhanden, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl, Methoxy, Ethoxy oder Methoxyethoxy sein. In den Einheiten (II) der Copolymeren kann der Substituent R″ beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl oder Phenyl bedeuten. Wenigstens 50% der Gesamtmenge der Substituenten R′ und R″ sollen Methylreste sein, wobei die Subsituenten R′ und R″ vorzugsweise praktisch insgesamt Methylreste sind. Vorzugsweise bedeutet daher jeder Substituent R′ und jeder Substituent R″ einen Methylrest.

Die Mercaptoalkylsubstituenten des Organosiloxans (A) können an irgendein Siliciumatom im Molekül gebunden sein, und dies bedeutet, daß sie in Kettenendeinheiten HSR(R′)₂SiO_0,5 oder in Ketteneinheiten HSR(R′)SiO oder HSRSiO_1,5 vorhanden sein können. Das Organosiloxan (A) kann eine Molekulargröße von den Disiloxanen bis zu hochmolekularen Polymeren haben und in seiner Konsistenz von einer freifließenden Flüssigkeit bis zu einem harzartigen Feststoff reichen. Sollen die erfindungsgemäßen Massen zur Bildung von Trennüberzügen auf Papier oder sonstigen flexiblen Trägern verwendet werden, dann werden als Organosiloxane Polydiorganosiloxane bevorzugt, die etwa 50 bis etwa 500 Siloxaneinheiten aufweisen und eine Viskosität von 5 × 10^-5 bis 10^-2 m²/s bei 25°C haben, wobei wenigstens 3%, vorzugsweise 5 bis 20%, und insbesondere 5 bis 10%, dieser Siloxaneinheiten eine an Silicium gebundene Gruppe HSR- enthalten.

Bei den Organosiloxangruppen mit HSR-Gruppen handelt es sich um allgemein bekannte Substanzen, und solche Organosiloxane lassen sich unter Anwendung bekannter Methoden herstellen. Eine hierzu geeignete Methode besteht beispielsweise darin, daß man ein Silan, das siliciumgebundene hydrolysierbare Atome oder Gruppen und eine Mercaptoalkylgruppe HSR- enthält, durch Hydrolyse und Kondensation in ein Gemisch aus cyclischen und linearen Siloxanen überführt und dann nach Vermischung mit cyclischen und/oder linearen Siloxanen, die Einheiten der Formel aufweisen, unter Anwendung eines geeigneten Katalysators einer Äquilibrierung unterzieht. Das Gemisch enthält vorzugsweise eine Quelle für Endblockierungseinheiten, wie beispielsweise Hexamethyldisiloxan, wobei eine solche Quelle jedoch auch fehlen kann, und zwar beispielsweise dann, wenn man ein hochmolekulares Polydiorganosiloxan haben möchte. Eine andere, wenn auch weniger bevorzugte Methode zur Herstellung solcher Organosiloxane besteht in einer Umsetzung eines hydroxylendständigen Polydiorganosiloxans mit einem Silan der Formel

HSRSIR _a (OALK)_3-a ,

worin OAlk eine Alkoxygruppe ist und a für 0, 1 oder 2 steht.

Bei der erfindungsgemäßen Masse wird das Organosiloxan (B), welches über eine Ungesättigtheit verfügt, so ausgewählt, daß sich eine Vernetzung der Polymeren durch Additionsreaktion zwischen der Ungesättigtheit und den Mercaptogruppen des Organosiloxans (A) ergibt. Für die Ungesättigtheit wird durch in den Siloxaneinheiten des Organosiloxans (B) vorhandene Gruppen gesorgt, und hierbei handelt es sich vorzugsweise um aliphatische oder alicyclische Gruppen, die eine einzelne Doppelbindung enthalten, welche für die Additionsreaktion verfügbar ist. Beispiele für solche Gruppen sind Vinyl-, Allyl-, Acryloxy-, Methacryloxy- oder Cinnamoylgruppen, wobei jedoch Cyclohexenylethylgruppen bevorzugt sind. Die bevorzugten Organosiloxane (B) haben im Molekül wenigstens zwei durch Cyclohexenylethyl substituierte Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel worin Q eine von aliphatischer Ungesättigtheit freie, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyalkoxygruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und c für 0, 1 oder 2 steht, wobei irgendwelche restlichen Einheiten die allgemeine Formel haben, worin Q′ der oben angegebenen Definition für R″ entspricht und d einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 hat und wenigstens 50% der gesamten Gruppen Q und Q′ Methylreste sind.

Beispiele für geeignete Substituenten Q sind Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl, Methoxy, Ethoxy und Methoxyethoxy. Diese Organosiloxane (B) können Homopolymere (wie cyclische Siloxane) sein, die nur aus Siloxaneinheiten mit Ungesättigtheit (wie Einheiten der Formel (III)) bestehen, oder es kann sich dabei auch um Copolymere handeln, die aus solchen Einheiten und aus Einheiten der Formel (IV) bestehen. Bei den Copolymereinheiten (IV) kann jeder Substituent Q′ beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl oder Phenyl sein. Wenigstens 50% der Gesamtmenge der Gruppen Q und Q′, vorzugsweise praktisch alle diese Gruppen, sind Methylgruppen.

Die Cyclohexenylethylgruppen können an irgendwelche Siliciumatome im Organosiloxanmolekül gebunden sein. Stellt das Organosiloxan beispielsweise ein lineares Molekül dar, dann können die Cyclohexenylethylgruppen an endständige Siliciumatome oder an nichtendständige Siliciumatome gebunden sein. Wie beim Organosiloxan (A) kann auch das Organosiloxan (B) in seiner Molekulargröße von einer freifließenden Flüssigkeit über ein gummiartiges Produkt bis zu einem harzartigen Feststoff reichen. Zur Bildung von Beschichtungsmassen für flexible Träger werden als Organosiloxane (B) Polydiorganosiloxane bevorzugt, die eine Viskosität von etwa 2 × 10^-5 m²/s bis etwa 5 × 10^-3 m²/s haben.

Zu Beispielen für Organosiloxane (B), die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören die Organosiloxane der folgenden Formeln worin X die Cyclohexenylethylgruppe ist und Ph für die Phenylgruppe steht. Zur Herstellung von Massen, die zur Bildung von Überzügen auf Papier verwendet und gegenüber druckempfindlichen Klebstoffen über eine Trennwirkung verfügen sollen, werden vorzugsweise im wesentlichen lineare Organosiloxancopolymere der folgenden allgemeinen Formel verwendet worin m und n Werte größer 0 sind und Q′ sowie X die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei Q′ vorzugsweise für Methyl steht.

Die Indizes m und n haben vorzugsweise solche Werte, daß das Verhältnis von m zu n so groß wie nur möglich ist, wobei sich dies nach den Erfordernissen der Anwendungsviskosität, dem Härtungsprofil und den Eigenschaften der gehärteten Massen, wie beispielsweise dem Trennverhalten des gehärtetenÜberzugs, richtet. Bevorzugt sind Copolymere, bei denen der Index n einen Wert bis hinauf zu etwa 20 hat und beispielsweise 5 beträgt, wobei sich der Wert für den Index m anhand der gewünschten Eigenschaften der Masse und des gehärteten Films auswählen läßt und beispielsweise von etwa 140 bis etwa 500 reichen kann.

Das vorzugte Organosiloxan (B) kann durch Addition von Vinylcyclohexen an ein Organosiloxan mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen hergestelt werden, und hierbei kann es sich beispielsweise um ein trimethylsiloxyendblockiertes Copolymeres aus Methylwasserstoffsiloxan und Dimethylsiloxan handeln. Die Additionsreaktion wird am besten in Gegenwart eines Platinkatalysators durchgeführt. Eine andere Methode zur Herstellung von Organosiloxanen (B) besteht in einer Umsetzung von Vinylcyclohexen mit einem Polymethylwasserstoffsiloxan und einer anschließenden Äquilibrierung des erhaltenen Polymeren mit einer Quelle für Dimethylsiloxaneinheiten, wie beispielsweise mit einem cyclischen Dimethylsiloxan. Nach einem weiteren Verfahren kann man Vinylcyclohexen mit einem Trialkoxysilan umsetzen und das erhaltene Cyclohexenylethyltrialkoxysilan dann mit einem hydroxyendständigen Polydiorganosiloxan zur Reaktion bringen. Eine wiederum andere Methode besteht in einer Umsetzung von Vinylcyclohexen mit Methylwasserstoffdichlorsilan in Gegenwart eines Platinkatalysators und einer anschließenden Hydrolyse und Polymerisation des erhaltenen Cyclohexenylethyldichlormethylsilans beispielsweise in Gegenwart einer Quelle für Dimethylsiloxaneinheiten und Trimethylsiloxaneinheiten.

Das als Photoinitiator dienende Benzophenon ist durch intramolekulare Wasserstoffabstraktion in Gegenwart einer Wasserstoffdonorverbindung zur Bildung von Initiatorradikalen befähigt. Hierbei wird angenommen, daß das Benzophenon unter dem Einfluß einer Ultraviolettstrahlung zum Tripletketon angeregt wird, das zur Abstraktion eines Wasserstoffatoms von der Donorgruppe -RSH befähigt ist, wodurch Initiatorradikale entstehen. Dieser Effekt läßt sich durch das folgende Reaktionsschema darstellen:

Initiatoren, die zur Bildung von Initiatorradikalen durch intramolekulare Photospaltung befähigt sind, erfahren unter dem Einfluß einer ultravioletten Strahlung eine Spaltung unter Bildung von zwei Initiatorradikalen. Eine Reihe solcher Photoinitiatoren ist im Handel erhältlich. Um jedoch unter anderem eine wirksame Verbesserung der Härtungsgeschwindigkeit von Massen aus Organosiloxanen (A) und (B) und Benzophenon zu erzielen, muß das als zweiter Initiator zu verwendende Material in Abhängigkeit von der Art der in der Masse vorhandenen anderen Bestandteile ausgewählt werden. Ferner müssen die Initiatoren auch in solchen ausgewählten Mengen angewandt werden, daß sich die gewünschten Verbesserungen ergeben. Zu Materialien, die als zweiter Initiator geeignet sind, gehören 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, welches im folgenden als zweiter Initiator (a) bezeichnet wird, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, welches hierin als zweiter Initiator (b) bezeichnet wird, und Benzildimethylketal (nämlich α,α-Dimethoxy-α-phenylacetophenon), das die folgende Formel hat und im folgenden als zweiter Initiator (c) bezeichnet wird. Von diesen Materialien sind die zweiten Initiatoren (a) und (b) bevorzugt, wobei der zweite Initiator (a) besonders bevorzugt ist. Im allgemeinen kann der zweite Initiator (a) in Mengen verwendet werden, die 50 Gew.-% oder 200 Gew.-% des Benzophenons in den Mercaptosiloxan-Cyclohexenylethylsiloxan-Systemen oder den Mercaptosiloxan-Vinylsiloxan-Systemen ausmachen. Zur Erzielung bester Ergebnisse wird in Mercaptosiloxan-Cyclohexenylethylsiloxan-Systemen das Benzophenon und der zweite Initiator (a) vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 1:2 angewandt. Mit diesem zweiten Initiator (a) wird das Benzophenon ebenfalls vorzugsweise in einer Menge angewandt, die nicht weniger als etwa 1 Gew.-% der Masse und nicht mehr als die maximale Menge ausmacht, die in dem System löslich ist, und die somit nicht mehr als etwa 1,5 Gew.-% der Masse beträgt. Der zweite Initiator (b) soll in Mengen angewandt werden, die 50 Gew.-% oder 200 Gew.-% der Menge an Benzophenon in Mercaptosiloxan-Vinylsiloxan-Systemen ausmachen, so daß das Benzophenon und der zweite Initiator insgesamt etwa 1,5 Gew.-% Photoinitiator in der Masse ergeben. Bei Mercaptosiloxan-Cyclohexenylethylsiloxan-System soll das Benzophenon und der zweite Initiator (b) in einem Gewichtsverhältnis von 1:2 angewandt werden, wobei die Menge an Benzophenon nicht weniger als etwa 1 Gew.-% der Masse ausmachen soll. Der zweite Initiator (c) soll in Mercaptosiloxan-Vinylsiloxan-Systemen in Mengen vorhanden sein, die 50 Gew.-% des Benzophenons ausmachen, und das Benzophenon und der zweite Initiator sollen daher insgesamt etwa 1,5 Gew.-% Photoinitiator in der Masse ergeben. In Mercaptosiloxan-Cyclohexenylethylsiloxan-Systemensoll das Benzophenon und der zweite Initiator (c) in einem Gewichtsverhältnis von 1:2 angewandt werden und das Benzophenon in einer Menge vorhanden sein, die nicht weniger als etwa 1 Gew.-% der Masse ausmacht.

Unter dem Einfluß einer ultravioletten Strahlung erfährt der bevorzugte zweite Initiator (a) eine intramolekulare Spaltung, die nach folgenden Reaktionsschema ablaufen dürfte

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können hergestellt werden, indem man die jeweiligen Organosiloxane und Initiatoren in beliebiger Reihenfolge einfach miteinander vermischt. In unverdünntem Zustand reagieren die Mercaptoorganosiloxane und die ungesättigten Organosiloxane in Gegenwart eines Initiators und unter dem Einfluß einer Ultraviolettstrahlung miteinander. Sie lassen sich jedoch ohne Einfluß einer solchen Strahlung, beispielsweise in vor Licht geschützten Behältnissen oder sonstigen Umgebungen, im vermischten Zustand aufbewahren. Aus Gründen einer maximalen Lagerstabilität werden die Massen vorzugsweise in zwei unterschiedlichen Packungen verpackt, so daß das Organosiloxan (A) und das Organosiloxan (B) jeweils getrennt verpackt sind, wobei das Benzophenon und der zweite Initiator jeweils in einer der beiden Packungen oder in beiden Packungenvorhanden sein können.

Zur Erzeugung vernetzter Produkte wird vorzugsweise ein Organosiloxan (A) verwendet, das wenigstens zwei Mercaptosiloxaneinheiten (I) pro Molekül aufweist, und ein Organosiloxan (B) angewandt, das wenigstens zwei ungesättigte Gruppen pro Molekül enthält, wobei die Summe aus den Gruppen HSR- in der Komponente (A) und den ungesättigten Gruppen in der Komponente (B) wenigstens 5 ausmachen soll. Normalerweise werden die Organosiloxankomponenten der Massen in solchen Verhältissen angewandt, daß sich ein Überschuß der Mercaptoalkylgruppen gegenüber den ungesättigten Gruppen ergibt. Zur Beschichtung von Papier werden vorzugsweise Massen verwendet, die die Organosiloxane in solchen Mengen enthalten, daß das Verhältnis aus den Gruppen RSH und den ungesättigten Gruppen -C=C- etwa 2:1 beträgt. In Abhängigkeit von den relativen molaren Gehalten der Organosiloxane und ihren Molekulargewichten können die relativen Gewichtsverhältnisse aus den Organosiloxankomponenten jedoch innerhalb bereiter Grenzen schwanken.

Die erfindungsgemäßen Massen können auch zusätzliche Bestandteile enthalten, welche normalerweise in härtbaren Beschichtungsmassen vorhanden sind. So können diese Massen beispielsweise mit organischen Lösungsmitteln verdünnt sein, damit sie sich leichter auf bestimmte Träger auftragen lassen. Bei Anwesenheit wesentlicher Lösungsmittelmengen kann jedoch vor der Härtung eine Erwärmung des beschichteten Trägers auf erhöhte Temperaturen erforderlich sein, um auf diese Weise das Lösungsmittel zu entfernen. Zu anderen Bestandteilen, die vorhanden sein können, gehören Füllstoffe, Pigmente und Zusätze zur Modifizierung des Trennverhaltens oder sonstiger Eigenschaften der Beschichtung.

Die erfindungsgemäßen Massen lassen sich für die verschiedensten Zwecke anwenden, beispielsweise zur Herstellung von Anstrichmitteln, Oberflächenbeschichtungen und Klebstoffen. Sie eignen sich jedoch insbesondere zur Bildung dünner Überzüge. Überzüge dieser Massen lassen sich auf die verschiedensten Träger aufbringen und darauf dann durch Einwirkung aktinischer Strahlung, insbesondere in Form ultravioletter Strahlung, härten. Bei normalem Tageslicht kommt es bereits zu einer langsamen Härtung. Vorzugsweise wird der Härtungsvorgang daher durch Verwendung von Lampen, die Ultraviolettlicht imitieren, und zwar vorzugsweise solches mit einer Wellenlänge im Bereich von 250 bis 450 nm, wie dies beispielsweise für Mitteldruckquecksilberlampen gilt, beschleunigt. Die Massen lassen sich auf Träger aufbringen, bei denen es sich beispielsweise um Metalle, wie Aluminium, Eisen, Stahl und Kupfer, Kunststoffe, wie Polyamid, Polyester, Polyethylen und Polypropylen, siliciumhaltige Materialien, wie Keramik und Zement, oder Textilien, wie Baumwolle und Synthetika, handelt. Sie eignen sich insbesondere zur Bildung von Trennüberzügen auf cellulosischen Materialien, wie Papier, mit Kunststoff beschichtetem Papier und Karton. Ihre Aufbringung auf den jeweiligen Träger kann in jeder hierzu geeigneten Weise erfolgen, wie beispielsweise mittels Tauchbeschichtung, Besprühung, Rakelauftrag oder Gravurwalzenauftrag.

Zur Erfindung gehört auch ein Verfahren zur Herstellung von Trennüberzügen auf Trägeroberflächen aus Cellulose oder sonstigen Materialien, und dieses Verfahren besteht darin, daß man auf solche Träger eine erfindungsgemäße Masse in einer Menge von nicht weniger als etwa 1 g/m² aufbringt und die hierdurch gebildete Beschichtung dann einer UV-Strahlung aussetzt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert. Diese Beispiele sind natürlich in keiner Weise beschränkend aufzufassen.

Beispiel 1

Eine als Grundformulierung dienende Beschichtungsmasse mit einer Viskosität von etwa 10^-3 m²/s wird hergestellt durch Vermischung von 2 Gew.-Teilen des Polyorganosiloxans und einem Gew.-Teil des Polyorganosiloxans wobei sich ein Verhältnis von 1,92 Mercaptogruppen pro vorhandener Cyclohexenylgruppe ergibt.

Mit Anteilen dieser Grundformulierung vermischt man dann verschiedene Mengen an Benzophenon und einem zweiten Initiator, nämlich einem zweiten Initiator (a) (2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on), derart zu härtbaren Massen, daß sich die in der später folgende Tabelle I angegebenen Gewichtsmengen an Photoinitiatoren auf jeweils 100 Gew.-Teile der Masse ergeben. Diese Massen werden dann mit einer Rakel auf superkalandriertes Kraftpapier unter Bildung einer Schicht mit praktisch gleichmäßiger Stärke in einer Menge von 1 g/m² aufgetragen. Das beschichtete Papier wird Licht mit einer Wellenlänge von etwa 250 bis 450 nm aus einer Mitteldruckquecksilberlampe ausgesetzt, die eine Leistung von 80 W/cm aufweist, in einem Abstand von 50 mm von der Papieroberfläche gehalten wird und durch einen elliptischen Reflektor fokussiert ist. Das beschichtete Papier wird unter der Lampe mit verschiedenen Geschwindigkeiten durchgeführt, wobei man dann das Schmierverhalten, Abriebverhalten und Migrationsverhalten der erhaltenen Beschichtung bestimmt. Diese Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor.

Die obige Eigenschaften werden unmittelbar bestimmt, nachdem das beschichtete Papier die Lampen durchlaufen hat. Das Schmierverhalten wird ermittelt, indem man auf die Oberfläche unter mittlerem Druck einen Finger preßt und den Finger über die Oberfläche führt. Ein leichtes Abschmieren der Beschichtung durch den Finger wird durch das Symbol Y bewertet, während man ein etwas leichtes Abschmieren durch das Symbol S und kein Abschmieren durch das Symbol N bewertet. Das Abriebverhalten (R) wird ermittelt, indem man den Finger mehrmals auf der Oberfläche hin- und herreibt. Eine Entfernung der Beschichtung, eine leichte Entfernung der Beschichtung und keine Entfernung der Beschichtung bei diesem Versuch bezeichnet man jeweils durch die Symbole Y, S und N. Zur Ermittlung des Migrationsverhaltens (Mig) befestigt man auf der Beschichtung unter Fingerdruck einen Streifen aus Klebeband (Sellotape). Sodann entfernt man den Klebestreifen von der Beschichtung, formt ihn sofort zu einer Schlaufe und preßt die Klebeflächen gegeneinander. Eine gute Haftfestigkeit ohne Migration wird mit N beurteilt, während man eine etwas reduzierte Haftfestigkeit unter einer gewissen Migration mit S beurteilt und eine schlechte Haftfestigkeit unter Migration mit Y bewertet.

Tabelle I

Beispiel 1

Eine als Grundformulierung dienende Beschichtungsmasse mit einer Viskosität von 7 × 10^-4 m²/s wird hergestellt durch Vermischung von 2 Gew.-Teilen des Polysiloxans und 1 Gew.-Teil des Polysiloxans wobei sich ein Verhältnis von 1,92 Mercaptogruppen pro vorhandener Cyclohexenylgruppe ergibt.

Verschiedene Mengen an Benzophenon und zweitem Initiator (a) vermischt man mit solchen Anteilen der Grundformulierung, daß sich härtbare Massen ergeben, die die in Tabelle II angeführten Prozentmengen (auf das Gewicht der Masse bezogen) an Photoinitiatoren enthalten. Diese Massen werden dann mit einer Rakel auf superkalandriertes Kraftpapier unter Bildung einer gleichförmig dünnen Schicht in einer Menge von 1 g/m² aufgetragen. Das beschichtete Papier wird Licht mit einer Wellenlänge von etwa 250 bis 450 nm aus einer Mitteldruckquecksilberlampe ausgesetzt, die eine Leistung von 80 W/cm aufweist, in einem Abstand von 50 mm von der Papieroberfläche gehalten wird und durch einen elliptischen Reklektor fokussiert ist. Das beschichtete Papier läßt man unter verschiedenen Geschwindigkeiten unter der Lampe durchlaufen, wobei man dann das Schmierverhalten, Abriebverhalten und Migrationsverhalten der erhaltenen Beschichtungen bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.

Tabelle II

Den obigen Tabellen ist zu entnehmen, daß das Ausmaß, in welchem die photohärtbaren Papierbeschichtungen den gewünschten Zustand erreichen, nämlich den Zustand N N N (kein Schmieren, kein Abrieb, keine Migration) wesentlich von den vorhandenen Photoinitiatoren beeinflußt wird. Die Ergebnisse unter Verwendung der Massen 1 A, 1 B, 2 A und 2 B zeigen, daß die Härtungsgeschwindigkeit für diese besonderen Polymerkombinationen, bei denen von den ersten und den zweiten Initiatoren jeweils getrennt Gebrauch gemacht wird, eine maximale Papiergeschwindigkeit von etwa 0,102 m/s erlaubt. Durch Konstanthaltung des Gesamtgewichts an vorhandenem Photoinitiator, jedoch unter Anwendung vom Kombinationen aus dem ersten und dem zweiten Initiator, läßt sich diese Härtungsgeschwindigkeit so erhöhen, daß Papiergeschwindigkeiten von 0,15 m/s und darüber möglich werden. Hierzu wird beispielsweise auf die Massen 1 D und 2 D verwiesen. Die Kombination aus einem ersten und einem zweiten Initiator ermöglicht daher eine raschere Härtung als eine getrennte Anwendung dieser Initiatoren in der gleichen Anwendungsmenge, und dies bedeutet, daß sich hierdurch ein synergistischer Effekt ergibt.

Die Löslichkeitsgrenze des Benzophenons in den Organosiloxanen macht weniger als 1,5% aus, und die Löslichkeitsgrenze des zweiten Initiators in den Organosiloxanen beträgt etwa 2%. Trotzdem lassen sich erfindungsgemäß Härtungsgeschwindigkeiten erzielen, die Papiergeschwindigkeiten von etwa 0,23 m/s ermöglichen, wie dies die Massen 1 E und 2 E zeigen. Eine Verbesserung der Härtungsgeschwindigkeit um einen Faktor von über 2 stellt einen großen Vorteil dar.

Beispiel 3

Zu einer Grundformulierung der in Beispiel 1 beschriebenen Art gibt man bestimmte Mengen an Benzophenon und an 1-Hydroxycyclohexylphenylketon als zweitem Initiator (b) oder an Benzildimethylketal als zweitem Initiator (c). Die Gewichtsmengen an Benzophenon und an zweitem Initiator auf jeweils 100 Gew.-Teile der Masse gehen aus der folgenden Tabelle III hervor. Die Massen werden wie im Beispiel 1 beschrieben auf superkalandriertes Kraftpapier aufgetragen und mit UV-Licht bestrahlt. Die raschesten Papiergeschwindigkeiten, bei denen sich Werte für das Schmierverhalten, das Abriebverhalten und das Migrationsverhalten mit der Beurteilung N N N ergeben, wie dies im Beispiel 1 angeführt ist, werden entsprechend ermittelt und gehen ebenfalls aus Tabelle III hervor.

Tabelle III

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß sich unter Anwendung dieser Massen die besten Ergebnisse mit den Massen 3 E und 3 H erzielen lassen.

Beispiel 4

Man stellt eine Grundformulierung her aus 2 Gew.-Teilen des Polysiloxans (CH₃ViSiO) _n worin Vi für die Vinylgruppe -CH=CH₂ steht und n einen Wert von etwa 5 hat, und aus 98 Gew.-Teilen des Polysiloxans wobei sich ein Verhältnis von etwa 2,7 Mercaptogruppen pro vorhandener Vinylgruppe ergibt. Man vermischt verschiedene Mengen an Benzophenon und den zweiten Photoinitiatoren (a), (b) und (c), wie sie auch bei den Beispielen 1, 2 und 3 verwendet werden, so mit bestimmten Mengen der Grundformulierung, daß sich härtbare Massen ergeben, die auf jeweils 100 Gew.-Teile Masse die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Gewichtsmengen an Photoinitiatoren enthalten. Die Massen werden wie in Beispiel 1 beschrieben auf superkalandriertes Kraftpapier aufgetragen und mit UV-Licht bestrahlt. Die raschesten Papiergeschwindigkeiten, bei denen sich Werte für das Schmierverhalten, das Abriebverhalten und das Migrationsverhalten mit der Beurteilung N N N ergeben, wie dies im Beispiel 1 angeführt ist, werden entsprechend ermittelt und gehen ebenfalls aus Tabelle IV hervor.

Tabelle IV

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung dieser Massen die besten Ergebnisse mit den Massen 4 E, 4 G, 4 H, 4 J und 4 L erzielt werden.

Den in den obigen Tabellen gezeigten Ergebnissen kann ferner auch entnommen werden, daß der zweite Initiator (a) in Mengen von 50 Gew.-% oder 200 Gew.-% an Benzophenon in Massen verwendet werden kann, die Mercaptosiloxan-Cyclohexenylethylsiloxan-Systeme oder Mercaptosiloxan-Vinylsiloxan-Systeme darstellen. Beste Ergebnisse bei Mercaptosiloxan-Cyclohexenylethylsiloxan-Systemen erhält man mit Massen, in denen das Benzophenon und der zweite Initiator (a) in einem Gewichtsverhältnis von 1:2 vorhanden ist und die Menge an Benzophenon 1 Gew.-% der Masse beträgt. Massen unter Verwendung des zweiten Initiators (b) zeigen dann zufriedenstellende Ergebnisse, wenn dieser zweite Initiator das Benzophenon in Mengen von 50 Gew.-% oder 200 Gew.-% in Massen auf Basis von Mercaptosiloxan-Vinylsiloxan-Systemen enthält und das Benzophenon sowie der zweite Initiator zusammen insgesamt etwa 1,5 Gew.-% an Photoinitiator der Masse ausmachen. In Massen auf Basis von Mercaptosiloxan-Cyclohexenylethylsiloxan-Systemen führt die Kombination aus Benzophenon und zweitem Initiator (b) dann zu zufriedenstellenden Ergebnissen, wenn man das Benzophenon und den zweiten Initiator (b) in einer Gewichtsmenge von 1:2 anwendet und das Benzophenon in einer Menge einsetzt, die nicht weniger als 1 Gew.-% der Masse ausmacht. Massen unter Verwendung des zweiten Initiators (c) zeigen dann zufriedenstellende Ergebnisse, wenn das Benzophenon in Massen auf Basis von Mercaptosiloxan-Vinylsiloxan-Systemen 50 Gew.-% beträgt und das Benzophenon und der zweite Initiator zusammen insgesamt etwa 1,5 Gew.-% an Photoinitiator der Masse ausmachen. In Massen auf Basis von Mercaptosiloxan-Cyclohexenylethylsiloxan-Systemen kann man das Benzophenon und den zweiten Initiator (c) in einem Gewichtsverhältnis von 1:2 einsetzen, wobei das Benzophenon in einer Menge von nicht weniger als etwa 1 Gew.-% der Masse vorhanden sein soll.

Claims (11)

1. Härtbare Organosiloxanmasse, bestehend aus (A) einem Organosiloxan, das Mercaptosiloxaneinheiten aufweist, (B) einem Organosiloxan, das über eine Ungesättigheit verfügt und (C) einem ein Benzophenon enthaltenden Photoinitiator, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse einen zweiten Initiator enthält, der durch intramolekulare Photospaltung zur Bildung von Initiatorradikalen befähigt ist.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Initiator 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on ist, das Benzophenon nicht weniger als 1 Gew.-% der Masse ausmacht und der zweite Initiator in einer Menge vorhanden ist, die 200 Gew.-% des Benzophenons entspricht.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organosiloxan das eine Ungesättigtheit aufweist, Phenylsiloxaneinheiten oder Cyclohexenylethylsiloxaneinheiten enthält.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organosiloxan, das eine Ungesättigtheit aufweist, Vinylsiloxaneinheiten enthält, der zweite Initiator 1-Hydroxycyclohexylphenylketon ist und in einer Menge von 50 oder 200 Gew.-% des Benzophenons vorhanden ist und das Benzophenon und der zweite Initiator zusammen etwa 1,5 Gew.-% der Masse ausmachen.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organosiloxan, das eine Ungesättigtheit aufweist, Cyclohexenylethylsiloxaneinheiten aufweist, der zweite Initiator 1-Hydroxycyclohexenylphenylketon ist und das Benzophenon und der zweite Initiator in einem Gewichtsverhältnis von 1:2 und das Benzophenon in einer Menge von 1 Gew.-% der Masse vorhanden sind.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organosiloxan, das eine Ungesättigtheit aufweist, Vinylsiloxaneinheiten enthält, der zweite Initiator Benzyldimethylketal ist, welches in einer Menge von 50 Gew.-% des Benzophenons vorhanden ist, und das Benzophenon und der zweite Initiator zusammen insgesamt etwa 1,5 Gew.-% des Photoinitiators der Masse ausmachen.

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organosiloxan, das eine Ungesättigtheit aufweist, Cyclohexenylethylsiloxaneinheiten enthält, der zweite Initiator Benzildimethylketal ist, das Benzophenon und der zweite Initiator in einem Gewichtsverhältnis von 1:2 und das Benzopheneon in einer Menge von nicht weniger als etwa 1 Gew.-% der Masse vorhanden ist.

8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiloxane in Mengen vorhanden sind, welche ein Verhältnis von Gruppen -RSH zu Gruppen -C=C- von etwa 2:1 ergeben.

9. Verfahren zur Herstellung eines Trennüberzugs auf einer cellulosischen oder sonstigen Trägeroberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen solchen Träger mit einer Beschichtung aus nicht weniger als etwa 1 g/m² einer Masse nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche versieht und die Beschichtung dann durch Einwirkung einer UV-Strahlung härtet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von 250 bis 450 nm verwendet.

11. Trennüberzug auf einer cellulosischen Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß er unter Verwendung einer Masse nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt worden ist.