DE60007348T2

DE60007348T2 - Verwendung von beschleunigern für die polymerisation und/oder vernetzung von polyorganosiloxanen mit vernetzbaren funktionellen gruppen, entsprechende zusammensetzungen

Info

Publication number: DE60007348T2
Application number: DE60007348T
Authority: DE
Inventors: Jean-Marc Frances; Thomas Deforth
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1999-10-29
Filing date: 2000-10-06
Publication date: 2004-11-11
Anticipated expiration: 2020-10-07
Also published as: JP2003515617A; JP4803937B2; WO2001030903A1; CA2389014A1; FR2800380A1; FR2800380B1; US6743883B1; AU7795700A; EP1226210B1; CA2389014C; EP1226210A1; ES2213048T3; ATE256712T1; DE60007348D1; AU777513B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Beschleunigung von Reaktionen zur Polymerisation/Polymerisationen und/oder von Vernetzung/Vernetzungen von Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren vom Polyorganosiloxantyp und welche reaktionsfähige funktionelle Reste umfassen, die zur Intra- und Inter-Brückenbildung derart fähig sind, das eine entsprechende Matrix erhalten wird.
Dieser Typ von Matrices ist besonders interessant zur Herstellung von Mehrfachkompositionen wie Dentalmaterialien, Klebstoffen, Abdichtungsprodukten, Verbindungsprodukten und Klebprodukten.
Die gemäß der Erfindung insbesondere ins Auge gefaßten Anwendungen sind die Verwendung von Zusammensetzungen zur Herstellung von Dentalkompositionen wie Dentalprothesen oder Materialien zur Dentalrestauration und von Zusammensetzungen vom Antihafttyp, die insbesondere zur Herstellung von Überzügen auf Gegenständen wie Partikeln oder festen Trägern verwendet werden, insbesondere bei Unterlagepapier, Gewebe, Polymerfolien vom Polyester- oder Polyolefintyp, Aluminiumträgern und/oder Metallträgern wie aus Weißblech.
Genauer gesagt, hat die vorliegende Erfindung zum Ziel die Verwendung von Beschleunigern, welche wenigstens ein Borderivat umfassen, das die Initiierung und den Ablauf von Reaktionen zur Bildung von Harzen oder Polymeren, ausgehend von Substraten, die von Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren vom Polyorganosiloxantyp mit reaktionsfähigen organofunktionellen Gruppen abstammen, erlaubt.
Die insbesondere betroffenen Reaktionen sind solche, in denen die Mittel als direkte Promotoren für Bindungen intermolekular und/oder intramolekular wirken. Im vorliegenden Fall werden solche Reaktionen unter thermischer Aktivierung initiiert.
In der vorliegenden Beschreibung werden die erhaltenen Harze und Polymere aus Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren vom Polyorganosiloxantyp, welche in ihrer Struktur organofunktionelle Gruppen, beispielsweise vom Epoxid-, Oxetan-, Dioxolan- und/oder Alkenylethertyp, enthalten, hergestellt, welche nach Aktivierung der im folgenden beschriebenen Beschleuniger gemäß der Erfindung reagieren. Ebenfalls kann man darüber hinaus organische Monomere, Oligomere und/oder Polymere verwenden, welche in das Polymerisationsmedium, das die zuvor genannten Produkte enthält, zugesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls Zusammensetzungen, welche Basismaterialien wie vernetzbare Monomere, Oligomere und/oder Polymere vom Polyorganosiloxantyp, die im folgenden beschriebenen Beschleuniger und gegebenenfalls einen oder mehrere Zusatzstoffe umfassen, die unter solchen ausgewählt sind, die allgemein für die Anwendungen bekannt sind, für welche diese Zusammensetzungen vorgesehen sind.
Die im allgemeinen verwendeten Beschleuniger zum Initiieren der Bildung von Harzen oder Polymeren aus der Polymerisation und/oder Vernetzung von zuvor genannten Organosiloxansubstraten können in drei Kategorien in Abhängigkeit von ihrem Aktivierungsmodus eingeteilt werden. Diese Aktivierung kann tatsächlich thermisch, photochemisch oder durch Elektronenstrahlen erfolgen.
Bei der photochemischen Vernetzung wie durch UV-Bestrahlung setzt der verwendete Beschleuniger, im allgemeinen ein kationischer Photobeschleuniger, in klassischer Weise eine starke Säure unter Bestrahlung frei. Diese starke Säure katalysiert die kationische Polymerisation von funktionellen Gruppen. Beschleuniger dieses Typs sind insbesondere in der EP-0 562 897 beschrieben. Die Beschleunigersalze dieser Patentschrift stellen einen nennenswerten technischen Fortschritt im Vergleich zu früher bekannten Beschleunigern vom Oniumsalztyp oder zu organometallischen Komplexen dar, insbesondere hinsichtlich denjenigen, deren Anion des Beschleunigersalzes SbF₆- ist, wobei dieses eines der Salze ist, die hinsichtlich der Leistungsfähigkeit gut sind, was jedoch schwerwiegende Probleme der Anwendung im Hinblick auf das Vorliegen von Schwermetallen mit sich bringt.
Hinsichtlich der Vernetzung auf thermischem Weg erfordert diese ihrerseits sehr erhöhte Temperaturen, im allgemeinen oberhalb von 150°C zum Starten der Vernetzung. Dieser zweite Beschleunigertyp wird insbesondere zum Vernetzen von Silikonen, wie sie im folgenden beschrieben werden (S1-S15), in dünner Schicht und für Epoxide oder Oxetane verwendet.
Eines der Hauptziele der vorliegenden Erfindung ist präzise der Vorschlag zur Verwendung von thermisch aktivierbaren Beschleunigern, welche das Starten bei einer Temperatur unterhalb von 150°C und bevorzugt unterhalb von 100°C selbst in der Größenordnung der Umgebungstemperatur der Vernetzung von Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren vom Polyorganosiloxantyp mit funktionellen Gruppen ermöglichen.
Exakter gesagt, die vorliegende Erfindung hat das Hauptziel der Verwendung von thermisch aktivierbarem Beschleuniger für die Polymerisation und/oder Vernetzung von Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren mit organofunktionellen Gruppen, wobei diese ein Borderivat der Formel I umfassen: (A) _xB (R')y (I)worin:
die Symbole R' gleich oder verschieden sind und darstellen:
– einen geraden oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit C_l–C₁₂, vorzugsweise C₁–C₈, eventuell substituiert mit wenigstens einem elektronenanziehenden Rest, insbesondere einem Halogenatom (ganz besonders Fluor) oder einer elektronenanziehenden Gruppe, beispielsweise den Gruppen CF₃ , NO₂ , CN,
– einen linearen oder verzweigten Alkoxyrest mit C₁–C₁₂, vorzugsweise C₁–C₈, eventuell substituiert mit wenigstens einem elektronenanziehenden Rest, insbesondere einem Halogenatom (ganz besonders Fluor) oder einer elektronenanziehenden Gruppe, wie beispielsweise den Gruppen CF₃ , NO₂ , CN,
– einen Phenylrest, substituiert mit wenigstens einem elektronenanziehenden Rest, insbesondere einem Halogenatom (ganz besonders Fluor) oder einer elektronenanziehenden Gruppe, insbesondere einer Gruppe CF₃, NO₂, CN,
– einen Arylrest, der wenigstens zwei aromatische Ringe, wie Biphenyl, Naphthyl, enthält, eventuell substituiert mit wenigstens einem elektronenanziehenden Rest, insbesondere einem Halogenatom (ganz besonders Fluor) oder einer elektronenanziehenden Gruppe, insbesondere einer Gruppe CF₃ , NO₂ , CN,
– einen Rest -C₂H₄-Si(Q)₃, wobei die Symbole Q, gleich oder verschieden, darstellen eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit C₁ bis C_l0 oder ein Siloxanoligomeres mit weniger als 10 Siliziumatomen, gegebenenfalls substituiert mit einem Rest der Formel B(R')₂, wobei R' wie oben definiert ist, oder
– zwei Gruppen R' untereinander derart verbunden sein können, daß sie mit dem Boratom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 5 oder 10 Atomen, wobei dieser Ring gesättigt, ungesättigt, verbrückt und/oder aromatisch sein kann und ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt unter Sauerstoff-, Stickstoff- und Boratomen umfassen kann, bilden, wobei das in diesem Ring vorhandene Boratom selbst durch einen Rest, wie für A oder R' in der allgemeinen Formel I definiert, substituiert sein kann,
die Symbole A unabhängig voneinander darstellen:
– ein Wasserstoffatom
– ein Halogenatom, – einen Hydrσxylrest,
x 0 oder die ganze Zahl 1 oder 2 darstellt, und
y eine ganze Zahl 1, 2 oder 3 darstellt,
wobei die Summe von n + y = 3 ist, und seine solvatisierte/n Form oder Formen.
Die Beschleuniger sind allgemein sehr hygroskopische Verbindungen. Infolgedessen können diese Verbindungen im Fall der Mischung zwischen der Verbindung, wie in der allgemeinen Formel I definiert, und seiner oder ihren hydratisierter/ hydratisierten unterschiedlicher/unterschiedlichen Form/Formen vorliegen. Außerdem beobachtet man bei der Formulierung dieses Beschleunigers mit einem Lösungsmittel die Bildung von solvatisierten Derivaten. Diese Erscheinung kann mit aprotischen Lösungsmitteln wie Ettern, Estern und Silikonen oder protischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, Carbonsäuren, Silanolen, Aminen, Thiolen, Wasser oder deren Mischungen beobachtet werden.
Die Beschleuniger sind besonders interessant hinsichtlich der Reaktivität in dem Umfang, in dem sie bei geringen Konzentrationen aktiv sind und vorteilhafterweise nur geringe Energiemengen erfordern, um die Vernetzung herbeizuführen. Tatsächlich sind sie bei einer Temperatur unterhalb von 150°C, bevorzugt unterhalb von 100°C, sogar bei Umgebungstemperatur aktivierbar.
Die Beschleuniger können darüber hinaus mit einem konventionellen Beschleuniger wie einem kationischen Photobeschleuniger kombiniert werden. Dies ist besonders vorteilhaft hinsichtlich der Rentabilität in dem Maße, wo es sich als möglich herausstellt, die wirksame Menge an konventionellem Beschleuniger signifikant zu verringern. Die Vernetzung und/oder Polymerisation wird darüber hinaus vollständig erreicht.
Die verwendeten Beschleuniger erweisen sich besonders vorteilhaft hinsichtlich der Rentabilität und der Kosten für industrielle Verfahren.
Besonders bevorzugt werden die Reste R' der allgemeinen Formel (I) derart ausgewählt, daß sie dem Boratom, an welches sie gebunden sind, eine ausreichende sterische Umgebung erteilen, welche ausreicht, um ihm einen wirksame Schutz, insbesondere zur Verhinderung seiner Oxidation und/oder Hydratation zu erteilen. Im vorliegenden Fall sind die Beschleuniger der allgemeinen Formel (I), in denen wenigstens einer der Reste R' und vorzugsweise wenigstens zwei von ihnen einen Phenyl- oder Arylrest bilden, besonders interessant.
Darüber hinaus ist es sehr vorteilhaft; wenn die Reste R' substituiert sind, und insbesondere durch elektronenanziehende Elemente und/oder Gruppen derart, daß dem Boratom eine Elektronegativität erteilt wird, welche mit seinen elektrophilen Eigenschaften verträglich ist. So haben sich Beschleuniger der allgemeinen Formel (I) besonders wirksam erwiesen, in denen die Reste R' zusammen mit den Symbolen A zu einem σ_P beitragen, der wenigstens gleich demjenigen von 3 Resten (C₆H₄F) ist.
Die Beschleuniger sind besonders bevorzugt, welche der allgemeinen Formel (Ia) entsprechen
worin
– eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 darstellt, und m eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 darstellt, wobei die Summe von n und m = 3 ist,
– die Symbole Y identisch oder verschieden sind und darstellen:
a) ein Wasserstoffatom,
b) eine Hydroxylgruppe,
c) ein Halogenatom,
d) einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit C₁–C₁₂, bevorzugt mit C₁–C₈, bevorzugt substituiert durch wenigstens ein elektronenanziehendes Element wie ein Halogenatom und insbesondere ein Fluoratom,
e) einen linearen oder verzweigten Alkoxyrest mit C₁–C₁₂, bevorzugt mit C₁–C₈, bevorzugt substituiert durch wenigstens ein elektronenanziehendes Element wie ein Halogenatom und insbesondere ein Fluoratom,
f) -C₂H₄-Si(Q)₃, wobei Q eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit C₁ bis C₁₀ darstellt, oder ein oligomeres Siloxan mit weniger als 10 Siliziumatom, gegebenenfalls substituiert durch einen Rest der Formel B(R')₂, wobei R' wie oben definiert ist, oder
g) zwei Gruppen Y untereinander derart verbunden sein können, daß sie mit dem Boratom, an welches sie gebunden sind, einen Ring mit C₅–C₁₀ bilden, wobei dieser Ring gesättigt, ungesättigt, verbrückt und/oder aromatisch sein kann und ein oder mehrere Heteroatome umfassen kann, ausgewählt unter Sauerstoff-, Stickstoff- und Boratomen, wobei das in diesem Ring vorliegende Boratom selbst durch einen Rest substituiert sein kann, wie er für y in der allgemeinen Formel (Ia) definiert ist, und,
– die Symbole X' identisch oder verschieden sind, und darstellen:
– ein Halogenatom, bevorzugt ein Fluoratom,
– einen linearen oder verzweigten, mono- oder polycyclischen, gesättigten; ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit C₁–C₁₂, bevorzugt mit C₁–C₈, und der bevorzugt durch wenigstens ein elektronenanziehendes Element wie ein Halogenatom und insbesondere ein Fluoratom oder einen linearen oder verzweigten Al- kylrest mit C_l–C₁₂, bevorzugt mit C₁-C₈, der insbesondere mit Fluor als Halogenatom mono-, poly- oder perhalogeniert ist, substituiert ist, und
– die Indices p identisch oder verschieden sind und eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 darstellen, wobei bevorzugt wenigstens eines der Symbole p größer als 3 und bevorzugt = 5 ist.
Die Beschleuniger der allgemeinen Formel (Ia), in denen Y den Definitionen a), b), c), d) und e) entspricht, sind besonders interessant.
Als Beispiel kann man als verwendete Beschleuniger insbesondere die folgenden Verbindungen nennen:
Die Beschleuniger können, so wie sie am Ende ihres Herstellungsverfahrens erhalten wurden, eingesetzt werden, beispielsweise in fester oder flüssiger Form, oder in Lösung in wenigstens einem geeigneten Lösungsmittel im Fall von monomeren, oligomeren und/oder polymeren Zusammensetzungen, die dazu bestimmt sind, polymerisiert und/oder vernetzt zu werden. Im Rahmen der Erfindung umfaßt der Ausdruck Lösungsmittel die Produkte, welche die festen Beschleuniger solubilisieren, und die Produkte, welche die flüssigen oder festen Beschleuniger verdünnen.
Bevorzugt werden die Beschleuniger im allgemeinen in Lösung in einem Lösungsmittel eingesetzt. Die Gewichtsverhältnisse zwischen dem oder den Beschleuniger/n einerseits und dem Lösungsmittel andererseits liegen zwischen 0,1 und 99 Teilen pro 100 Teile Lösungsmittel, und bevorzugt betragen sie von 10 bis 50 Teile.
Diese Beschleunigerlösung wird dann verwendet, um ein Bad mit dem oder den Monomerem/n, Oligomerem/n und/oder Polymerem/n mit vernetzbaren funktionellen Gruppen zu bilden, so daß die Konzentration des/der vorliegenden Beschleunigers/Beschleuniger zwischen 0,01 und 5 Gew.-% in diesem Bad, und bevorzugt zwischen 0,05 und 0,5, liegt.
Die für die Beschleuniger anwendbaren Lösungsmittel sind sehr zahlreich und variiert, und sie werden entsprechend dem eingesetzten Beschleuniger und den anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ausgewählt. Im allgemeinen können die Lösungsmittel Alkohole, Ester, Ether, Ketone, Wasser in Spurenmengen und Carbonate sein.
Die üblicherweise verwendeten Alkohole sind para-Tolyl-ethanol, Isopropylbenzylalkohol, Benzylalkohol, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol und Butanol. Die häufig verwendeten Ether sind Methoxy-2-ethanol, Ethoxy-2-ethanol, Diethylenglykol. Die üblichen Ester sind Dibutylmaleat, Dimethylethylmalonat, Methylsalycilat, Dioctyladipat, Butyltartrat, Ethyllactat, n-Butyllactat, Isopropyllactat. Andere verwendbare Lösungsmittel für das Bad des Beschleunigers und welche zu anderen als den oben zitierten Kategorien von Lösungsmittel gehören, sind Acetonitril, Benzonitril, Aceton, Cyclohexanon und Tetrahydrofuran.
Darüber hinaus haben unter den verwendbaren Lösungsmitteln zur Überführung des Beschleunigers oder der Beschleuniger in Lösung bestimmte Typen von Protonen liefernden organischen Lösungsmitteln wie bestimmte Typen von hydroxylierten Carbonsäureestern ebenfalls Eigenschaften der signifikanten Verbesserung der Reaktionsleistungsfähigkeit und der Kinetik.
Wie zuvor angegeben, kann sich der gemäß der Erfindung beanspruchte Beschleuniger in Lösung zu einer solvatisierten Form entwickeln. Die unterschiedlichen Formen können in dem Lösungsmittel in Form eines Gleichgewichtes coexistieren. Als repräsentative Beispiele solcher Solvatisierungserscheinungen kann man insbesondere nennen: Wasser H₂O + B(Ar)₃ ⇄ H^⊕[B(Ar)₃(OH)]^⊖ Alkohol R*OH + B(Ar)₃ ⇄ H^⊕[B(Ar)₃(OR*)]^⊖ Amin R*₂NH + B(Ar)₃ ⇄ H^⊕[B(Ar)₃(NR*₂)]^⊖ Säure R*COOH + B(Ar)₃ ⇄ H^⊕[B(Ar)₃(OCOR*)]^⊖,
Gemäß einer anderen ihrer Ausführungsformen betrifft die vorliegende Erfindung im. zweiten Fall polymerisierbare und/oder vernetzbare Zusammensetzungen, welche umfassen: wenigstens ein Monomeres, ein Oligomeres und/oder ein Polymeres, polymerisierbar und/oder vernetzbar und von Polyorganosiloxannatur, Träger von funktionellen Gruppen, eine wirksame Menge wenigstens eines der zuvor beschriebenen Typs von Beschleunigern gemäß der Erfindung, gegebenenfalls einen Beschleuniger für die Polymerisation und/oder Vernetzung und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Zusätze, ausgewählt unter denjenigen, welche allgemein bei den Anwendungen bekannt sind, für welche die Zusammensetzungen bestimmt sind.
Unter wirksamer Beschleunigermenge versteht man gemäß der Erfindung die ausreichende Menge zur Beschleunigung der Polymerisation und/oder der Vernetzung. Diese Menge liegt im allgemeinen zwischen 0,0001 und 5 Gew.-Teilen, häufiger zwischen 0,001 und 0,5 Gew.-Teilen zur Polymerisation und/oder Vernetzung von 100 Gew.-Teilen Trockenmaterial von Monomeren, Oligomeren und/oder Polyorganosiloxanpolymeren mit organofunktionellen Gruppen.
Wie zuvor angegeben, kann der verwendete Beschleuniger in der polymerisierbaren und/oder vernetzbaren Zusammensetzung in Verbindung mit einem konventionellen Beschleuniger, wie insbesondere einem kationischen Photobeschleuniger, vorliegen. Als klassische Photobeschleuniger sind besonders diejenigen geeignet, welche in dem Patent EP 562 897 beschrieben sind. Es kann sich ebenfalls um Jodonium- oder Sulfoniumsalze, welche dem Hexafluorphosphat oder Hexafluorantimonat entsprechen, handeln.
Bei diesem Typ von gemeinsamer Verwendung werden die zwei Beschleunigertypen in einem Verhältnis von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen für den Photobeschleuniger und 1 × 10^–5 bis 5 Gew.-Teilen für den beanspruchten Beschleuniger, bevorzugt 1 × 10^–4 bis 1 × 10^–2 für den beanspruchten Beschleuniger eingesetzt, um 100 Gew.-Teile von polymerisierbarem/n und/oder vernetzbarem/n Monomerem/n, Oligomerem/n und/oder Polymerem/n, die zum Polyorganosiloxantyp gehören und Träger von funktionellen Gruppen sind, zu polymerisieren und/oder zu vernetzen.
Auf diese Weise erhält man auf kationischem Weg photovernetzbare Überzüge, welche Wechselwirkungen mit Klebstoffen und insbesondere mit den Acrylklebstoffen entwickeln.
Die beanspruchte polymerisierbare und/oder vernetzbare Zusammensetzung basiert bevorzugt auf Monomerem/n und/oder Oligomerem/n und/oder Polymerem/n von Polyorganosiloxannatur, gebildet durch Motive der Formel (II) und terminiert durch Motive der Formel (III) oder cyclische Verbindungen, gebildet durch Motive der Formel (II), die unten angegeben sind:
worin:
– die Symbole R¹ und R² gleich oder verschieden sind und darstellen:
– einen linearen oder verzweigten Alkylrest, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, gegebenenfalls substituiert durch wenigstens ein Halogen, bevorzugt durch Fluor, wobei die Alkylreste bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Octyl und 3,3,3-Trifluorpropyl sind,
– einen Cycloalkylrest, der zwischen 5 und 8 cyclische Kohlenstoffatome enthält, gegebenenfalls substituiert,
– einen Arylrest, der zwischen 6 und 12 Kohlenstoffatome enthält, substituiert sein kann, bevorzugt Phenyl oder Dichlorphenyl,
– einen Aralkylrest, der einen Alkylteil, welcher zwischen 5 und 14 Kohlenstoffatome enthält, und einen Arylteil, welcher zwischen 6 und 12 Kohlenstoffatome enthält, hat, gegebenenfalls substituiert an dem Arylteil durch Halogene, Alkyle und/oder Alkoxyle, welche 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten,
– die Symbole Z gleich oder verschieden sind und darstellen:
– eine Gruppe R¹ und/oder R²,
– einen Wasserstoffrest,
– und/oder eine vernetzbare organofunktionelle Gruppe, bevorzugt eine epoxyfunktionelle, oxetanfunktionelle, dioxolanfunktionelle und/oder alkenyletherfunktionelle Gruppe, vernetzt an Silizium von Polyorganosiloxan unter Zwischenschaltung eines zweiwertigen Restes, der 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und wenigstens ein Heteroatom, bevorzugt Sauerstoff, enthalten kann,
– wobei wenigstens eines der Symbole Z eine vernetzbare, funktionelle organische Gruppe darstellt.
Gemäß einer vorteilhaften Variante der Erfindung tragen die verwendeten Polyorganosiloxane 1 bis 10 organofunktionelle Gruppierungen pro makromolekularer Kette: Für eine epoxyfunktionelle Gruppe entspricht dies einem Epoxidwert, der von 20 bis 2000 Mol.-mäq/100 g Polyorganosiloxan entspricht.
Die linearen Polyorganosiloxane können Öle mit einer dynamischen Viskosität bei 25°C in der Größenordnung von 10 bis 10.000 mPa·s bei 25°C, im allgemeinen in der Größenordnung von 20 bis 5000 mPa·s bei 25°C und noch mehr bevorzugt von 20 bis 600 mPa·s bei 25°C, oder gummiartige Produkte, welche eine Molekülmasse in der Größenordnung von 1.000.000 haben, sein.
Wenn es sich um cyclische Polyorganosiloxane handelt, werden diese durch Motive (II) gebildet, welche beispielsweise vom Typ Dialkylsiloxy oder Alkylarylsiloxy sein können. Solche cyclischen Polyorganosiloxarte zeigen eine Viskosität in der Größenordnung von 1 bis 5000 mPa·s.
Als Beispiele für zweiwertige Reste, welche eine organofunktionelle Gruppe vom Typ Epoxy und/oder Oxetan verbinden, kann man solche nennen, welche in den folgenden Formeln enthalten sind:
Wenn es sich um organofunktionelle Gruppen vom Typ Alkenylether handelt, kann man diejenigen nennen, welche in den folgenden Formeln enthalten sind: –(O)_n'–(CH₂)_n''–O–CH=CH₂; –(O)_n'–(CH₂)_n''–R³–O–CH=CH₂; –(O)_n'–(CH₂)_n''–O–CH=CH–R⁴ worin:
n' = 0 oder 1 darstellt, und n'' eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 umfaßt,
R³ darstellt :
– einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest mit C₁–C₁₂, gegebenenfalls substituiert, oder
– einen Arylenrest mit C₅–C₁₂, bevorzugt Phenylen, gegebenenfalls substituiert, bevorzugt durch 1 bis 3 Al-kylgruppen mit C₁–C₆,
R⁴ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit C₁–C₆ darstellt.
Wenn es sich um Dioxolangruppen handelt, kann man diejenigen nennen, welche in den folgenden Formeln enthalten sind:
Die epoxy- oder alkenyletherfunktionellen Polyorganosiloxane liegen im allgemeinen in Form von Fluiden vor, welche eine Viskosität bei 25°C von 10 bis 10.000 mm²/s und bevorzugt von 20 bis 600 mm²/s haben.
Die dynamische Viskosität bei 25°C von allen in der vorliegenden Beschreibung in Betracht gezogenen Silikonen kann mit Hilfe eines Viskosimeters BROOKFIELD entsprechend der Norm AFNOR NFT 76 102 vom Februar 1972 gemessen werden.
Dieser Typ von Verbindungen ist insbesondere in den Patenten beschrieben: DE-A-N°4 009 889 ; EP-A-N°396 130 ; EP-A-N°355 381 ; EP-A-N°105 341 ; FR-A-N°2 110 115 ; FR-A-2 526 800 .
Die alkenyletherfunktionellen Polyorganosiloxane können durch Hydrosilylierungsreaktion zwischen Ölen mit Motiven Si-H und vinyloxyfunktionellen Verbindungen wie dem Allylvinylether, dem Allylvinyloxyethoxybenzol... hergestellt werden.
Die epoxyfunktionellen Polyorganosiloxane können durch Hydrosilylierungsreaktion zwischen den Ölen mit Motiven Si-H und den epoxyfunktionellen Verbindungen wie Vinyl-4-cyclohexenoxid-allylglycidylether ... hergestellt werden.
Die oxetanfunktionellen Polyorganosiloxane können durch Hydrosilylierung von ungesättigten Oxetanen oder Kondensation von Oxetanen, welche eine Hydroxyfunktion enthalten, hergestellt werden.
Die dioxolanfunktionellen Polyorganosiloxane können durch Hydrosilylierung von ungesättigten Dioxolanen hergestellt werden.
Insbesondere geeignet für die Erfindung sind die Polyorganosiloxane, deren Motive der Formeln (II) und/oder (III) wenigstens einen Phenyl-, Tolyl- oder Dichlorphenylrest als Rest R¹ enthalten.
Die am besten dem Zweck der Erfindung entsprechenden Silikone werden im folgenden beschrieben und besitzen wenigstens eine Epoxid-, Alkenylether- oder Oxetangruppe.
In den folgenden Formeln kann X darstellen: eine Alkyl-, Cyclohexyl-, Trifluorpropyl-, Perfluoralkyl-, Alkoxy- oder Hydroxypropylgruppe, R einen Alkylrest mit C₁ bis C₁₀, einen Cyclohexyl-, Trifluorpropyl- oder Perfluoralkylrest mit C₁ bis C₁₀ und (0 ≤ a ≤ 1000); (1 ≤ b ≤ 1000)
Gemäß einer interessanten Ausführungsform der Erfindung, welche ihre zweite Lösung darstellt, basiert die polymerisierbare und/oder vernetzbare Zusammensetzung von Monomerem/n und/oder Oligomerem/n und/oder Polymerem/n von Polyorganosiloxannatur, wie sie zuvor definiert wurden und auf Monomerem/n, Oligomerem/n oder Polymerem/n von organischer Natur, insbesondere von Kohlenwasserstoffnatur.
Im vorliegenden Fall sind die folgenden oligomeren oder polymeren organischen Monomere, bei denen n von 0 bis 1000 variieren kann, besonders für die Erfindung geeignet.
Gemäß einer interessanten dritten Ausführungsform der Erfindung, welche ihre zweite Lösung bildet, basiert die polymerisierbare und/oder vernetzbare Zusammensetzung auf Monomerem/n und/oder Oligomerem/n und/oder Polymerem/n von Polyorganosiloxannatur und gegebenenfalls auf Monomerem/n und/oder Oligomerem/n und/oder Polymerem/n von organischer Natur, insbesondere von Kohlenwasserstoffnatur.
Um die Beschleuniger der Erfindung zu verwenden, können verschiedene Erhitzungsquellen verwendet werden, um die Polymerisation und/oder Vernetzung von Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren herbeizuführen. Im besonderen Fall, wo der Beschleuniger gemäß der Erfindung mit einem kationischen Photobeschleuniger eingesetzt wird, kann die bei der angewandten Bestrahlung zum Aktivieren dieses Photobeschleunigers auftretende Wärme ausreichen, um gleichzeitig den beanspruchten Beschleuniger zu aktivieren.
In klassischer Weise können die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung darüber hinaus einen oder mehrere Zusatzstoffe umfassen, welche in Abhängigkeit von der ins Auge gefaßten Endanwendung ausgewählt werden.
Die Zusatzstoffe können insbesondere Verbindungen sein, gegebenenfalls in Form von Polymeren mit beweglichen Wasserstoffatomen, wie Alkohole, Glykole und Polyole, welche zur Verbesserung der Flexibilität des während der Polymerisation und/oder Vernetzung ausgehärteten Materials nützlich sind; beispielsweise können genannt werden: die Polycaprolactonpolyole, insbesondere das Polymere, welche aus 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol und 2-Oxepanon erhalten wurde, wie das Produkt TONE POLYOL-301, vertrieben von Societe UNION CARBIDE, oder die anderen kommerzialisierten Polymere TONE POLYOL 201 und TONE POLYOL 12703 von der Societe UNION CARBIDE. Ebenfalls kann man als Zusatzstoffe nennen: die Disäuren mit langer Alkylkette, die ungesättigten, epoxidierten oder nicht-epoxidierten Fettsäureester, beispielsweise epoxidiertes Sojaöl oder epoxidiertes Leinöl, den epoxidierten 2-Ethylhexylester, das 2-Ethylhexylepoxystearat, das Octylepoxystearat, die epoxidierten Acrylester, die Acrylate von epoxidiertem Sojaöl, die epoxidierten Acrylate von Leinöl, den Diglycidylether von Glykolpolypropylen, die aliphatischen Epoxide mit langer Kette, etc.
Dieser Zusatzstoff kann insbesondere ein Stabilisatorzusatz sein. Es handelt sich im allgemeinen um ein Aminmittel, das wenigstens einen Aminrest trägt, dessen Siedepunkt oberhalb von 150°C und bevorzugt oberhalb von 200°C liegt. Dieses Amin kann ein sekundäres Amin oder ein tertiäres Amin sein.
Insbesondere kann man die in der WO 98/07798 beschriebenen Amine verwenden.
Es ist darauf hinzuweisen, daß der größte Teil der Amine, welche als Stabilisierungsmittel beim Licht (Typ "HALS") verwendet werden, sich als sehr gute Mittel zur Erfüllung der Anforderungen an Stabilisatormittel erweisen, welche im Rahmen der Erfindung verwendet werden, sei es, daß die ihnen eigenen Stabilitätseigenschaften gegenüber Licht keine direkte Beziehung mit der Einwirkungsweise der aminierten Stabilisatormittel auf Zusammensetzungen der Erfindung hat. Zu diesem Zweck ist es möglich, unterschiedliche Typen von Aminen zu verwenden, welche in den Dokumenten EP 162 524 und EP 263 561 enthalten sind.
Zahlreiche Typen von Aminen, welche zu den in der Industrie verfügbaren gehören, lieferten gute Ergebnisse, und insbesondere:
– die Produkte TINUVIN, kommerzialisiert durch die Gesellschaft CIBA GEIGY, insbesondere die Produkte TINUVIN 144 und TINUVIN 765, welche im folgenden beschrieben werden,
– die Produkte CYAGARD, kommerzialisiert von CYTEC, insbesondere das Produkt CYAGARD UV 1164L, und
– die Produkte SANDUVAR, insbesondere das Produkt SANDUVAR 3055, das im folgenden beschrieben wird und von der Gesellschaft SANDOZ kommerzialisiert wird.
Andere Typen von Aminen, welche den folgenden Formeln entsprechen, sind ebenfalls gute Vertreter, um in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet zu werden; beispielsweise wird die Struktur von bestimmten dieser Amine im folgenden gegeben:
Der Prozentsatz von Aminmittel, welche üblicherweise verwendet wird, in Gewicht bezogen auf das Gesamtgewicht von Silikonmatrize, liegt zwischen 1 und 1000 ppm und bevorzugt zwischen 10 und 100 ppm. Im Fall von einem Aminmittel vom Typ HALS liegt die Menge in der Größenordnung von 20 bis 100 ppm.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können darüber hinaus andere Inhaltsstoffe umfassen, wie Haftmodifikatoren, welche die Erhöhung oder Herabsetzung von Haftkräften erlauben, welche mit dem Polyorganosiloxan alleine (Polymerharze von linearen Silikonen, welche Vinyl-, Epoxy-, Vinylether-, Alkoholfunktionalitäten tragen), von Pigmenten, von Photosensibilisatoren, von Fungiziden; Bakteriziden und antimikro biellen Mitteln, von Korrosionsinhibitoren, etc. erhalten werden.
Es kann sich darüber hinaus entsprechend der Natur der polymerisierbaren Matrize handeln um: Füllstoffe wie insbesondere synthetische Fasern, Titandioxid, gefällte Kieselerde oder durch Verbrennung hergestellte Kieselerde; lösliche Farbstoffe; Oxidations- und Korrosionsinhibitoren; organosiliziumhaltige oder nicht-organosiliziumhaltige Haftmodulatoren, Fungizide, Bakterizide, antimikrobielle Mittel und/oder um beliebiges anderes Material, das die Aktivität des Beschleunigers nicht beeinträchtigt.
Die vorliegende Erfindung hat ebenfalls Harze oder Polymere zum Ziel, welche aus den zuvor beschriebenen Zusammensetzungen erhalten werden können.
Im besonderen Fall, in welchem die Zusammensetzungen zur Herstellung von Dentalmassen verwendet werden, können unterschiedliche Füllstofftypen verwendet werden. Die Füllstoffe werden in Abhängigkeit von dem Endzweck der Dentalmasse ausgewählt; diese beeinträchtigen wichtige Eigenschaften wie das Aussehen, das Eindringen von UV-Strahlung wie auch die mechanischen und physikalischen Eigenschaften des nach der Vernetzung und/oder Polymerisation der Dentalmasse erhaltenen Materials.
Als Verstärkungsfüllstoff kann man behandelte oder nicht-behandelte Füllstoffe von durch Verbrennung hergestelltem Siliziumdioxid, Füllstoffe von amorphem Siliziumdioxid, von Quarz, von Gläsern oder von nicht-glasartigen Füllstoffen auf Basis von Zirkoniumoxiden, Bariumoxiden und Calciumoxiden, von Fluor, von Aluminium, von Titan, von Zink, von Borosilikaten, von Aluminosilikaten, von Talkum, von Spherosil, von Yterbiumtrifluorid, Füllstoffe auf Basis von Polymeren in Form von zermahlenem Pulver wie von inerten oder funktionalisierten Polymethylmethacrylaten, von Polyepoxiden oder von Polycarbonaten.
Als Beispiel können genannt werden:
– inerte Füllstoffe auf Basis von Polymethylmethacrylat, LUXASELF der Gesellschaft UGL, verwendbar auf dem Dentalgebiet und rosa pigmentiert,
– die Füllstoffe von durch Verbrennung hergestellten mit Hexamethyldisilizan behandeltem Siliziumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g,
– Füllstoffe von durch Verbrennung hergestelltem nichtbehandeltem Siliziumdioxid (< Aerosil > AE200, kommerzialisiert von DEGUSSA).
Die Füllstoffe, insbesondere die Füllstoffe von Siliziumdioxid können vor der Verwendung bei 120°C mit einer Menge unterhalb von 10% Gew./Gew. Silikon behandelt werden, welches wenigstens ein Motiv der Formel umfaßt:
– wobei P; identisch oder verschieden, ein organischer Substituent ist, welcher wenigstens eine reaktive Epoxy- und/oder Alkenylether- und/oder Oxetan- und/oder Dioxo-lan- und/oder Carbonatfunktion umfaßt,
– R⁵, identisch oder verschieden, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Vinyl-, Wasserstoff-, Alkoxyrest darstellt, bevorzugt einen niederen Alkylrest mit C₁–C₆,
– a' = 0, 1, 2 oder 3,
– mit wenigstens einem Siliziumatom.
Als Beispiel kann das unten angegebene Polymere mit P = Epoxid und P = Trialkoxysilyl genannt werden
Die erfindungsgemäßen Dentalmassen können bei zahlreichen Dentalanwendungen verwendet werden, insbesondere auf dem Gebiet der Dentalprothesen, auf dem Gebiet der Dentalrestaurierung und auf dem Gebiet von künstlichen Zähnen.
Vorteilhafterweise erlauben die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung bei Dentalanwendungen eine rasche Aushärtung bei Umgebungstemperatur und eine signifikante Reduzierung der Schrumpfungserscheinung, welche üblicherweise bei klassischen Silikonmassen beobachtet wird.
Auf dem Gebiet von Dentalprothesen liegen die Dentalmassen gemäß der Erfindung bevorzugt in Form eines einzigen Produktes vor, welches unterschiedliche Bestandteile enthält ("Monocomposant"), was seine Anwendung erleichtert. Gegebenenfalls kann die Stabilität eines solchen Produktes durch organische Derivate mit Aminfunktionen gemäß den Lehren der WO 98/07798 sichergestellt werden.
Das Produkt kann mit Hilfe einer Spritze direkt auf das Gipsmodell oder in eine Schüssel eingegeben werden. Anschließend wird es polymerisiert (Polymerisation in aufeinanderfolgenden Schichten möglich) mit Hilfe einer UV-Lampe (sichtbares Lichtspektrum von 200 – 500 nm). Im allgemeinen erfolgt die Realisierung einer ästhetischen Dentalprothese in 10 bis 15 min.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die aus der Dentalmasse gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte nicht porös sind. Daher ist nach einer eventuellen Politur mit Hilfe beispielsweise einer Filzbürste die Oberfläche der erhaltenen Dentalprothesen glatt und brilliant und erfordert daher nicht die Anwendung von Lack.
Die Anwendungen auf dem Gebiet von Dentalprothesen sind insbesondere solche von Haftprothesen.
Auf dem Gebiet der Dentalrestauration kann die Dentalzusammensetzung gemäß der Erfindung als Material zum Verschließen von vorderen und hinteren Zähnen mit unterschiedlichen Färbungen (beispielsweise Färbungen "VITA"), die rasch und leicht angebracht werden können, verwendet werden.
Da die Dentalzusammensetzung nicht toxisch und in dicken Schichten polymerisierbar ist, ist es nicht unerläßlich, das Material in aufeinanderfolgenden Schichten zu polymerisieren. Im allgemeinen reicht eine einzige Injektion der Dentalmasse aus.
Die Präparationen für Dentalprothesen und für Restaurationsmaterialien werden entsprechend den auf dem Gebiet üblichen Arbeitsweisen durchgeführt.
Wie dies auch für andere Anwendungen üblich ist, sind die Zusammensetzungen der Erfindung als solche oder in Lösung in einem organischen Lösungsmittel einsetzbar. Sie werden auf dem Gebiet von Antihaftüberzügen auf Cellulosematerialien, von Anstrichmitteln, von Einkapselungen von elektrischen und elektronischen Komponenten, als Überzüge für Textilien wie auch zum Erhalt von optischen Fasern verwendet.
Insbesondere sind sie interessant, wenn sie als solche verwendet werden, um ein Material nicht-haftend zu machen, wie Folien/Platten aus Metall, aus Glas, aus Kunststoffmaterialien oder aus Papier gegenüber anderen Materialien, an denen diese normalerweise haften. Die Zusammensetzung zeigt vorteilhafterweise eine Viskosität, welche 5000 mPa·s nicht übersteigt, bevorzugt 4000 mPa·s bei 25°C nicht übersteigt.
Die Erfindung umfaßt daher ebenfalls ein Verfahren, um Gegenstände (beispielsweise Folien/Platten) nicht-haftend gegenüber Oberflächen zu machen, an denen sie normalerweise haften, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es auf dem Auftrag einer Menge der Zusammensetzung der Erfindung, welche im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 g pro m² zu bestreichende Oberfläche aufzutragen und die Zusammensetzung durch Exposition gegenüber einer Erhitzungsquelle zu vernetzen oder zu polymerisieren.
Diese Erfindung erstreckt sich ebenfalls auf Überzüge, welche aus beanspruchten Harzzusammensetzungen und/oder Poly meren herrühren. Es handelt sich um Überzüge vom Lacktyp, um Haftüberzüge, Antihaftüberzüge und/oder Beschriftungen. Ebenfalls kann man Silikonüberzüge auf dem Gebiet der Einkapselung von elektronischen Bauteilen oder auf dem Gebiet der Überzüge für optische Fasern erhalten.
Die Zusammensetzungen ohne Lösungsmittel, d. h. im unverdünnten Zustand, werden mit Hilfe von Vorrichtungen aufgebracht, welche zur Ablagerung in gleichförmiger Weise von geringen Mengen von Flüssigkeiten geeignet sind. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise eine Vorrichtung verwenden, welche "Helio glissant" genannt wird, die insbesondere zwei übereinanderliegende Walzen umfaßt: die Rolle der unten angeordneten Walze, welche in ein Überzugsbad, in welchem sich die Zusammensetzung befindet, eintaucht, besteht in der Imprägnierung einer sehr dünnen Schicht der oben angeordneten Walze, die Rolle dieser ist es, auf dem Papier die gewünschten Mengen der Zusammensetzung, mit welchem es imprägniert wird, abzulagern, wobei eine solche Dosierung durch Regelung der jeweiligen Geschwindigkeit der beiden Walzen, welche sich in gegensätzlicher Richtung zueinander drehen, erhalten wird.
Die Menge von auf den Trägern abgelagerten Zusammenset- zungen sind variabel und liegen am häufigsten zwischen 0,1 und 5 g/m² behandelter Oberfläche. Diese Mengen hängen von der Art der Träger und den gewünschten Antihafteigenschaften ab. Sie liegen am häufigsten zwischen 0,5 und 1,5 g/m² für nicht poröse Träger.
Die vorliegende Erfindung umfaßt ebenfalls die Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, wie zuvor definiert, als Beschleuniger für die thermisch aktivierbare Polymerisation und/oder Vernetzung für Monomere, Oligomere und/oder Polymere von Polyorganosiloxannatur mit organofunktionellen Gruppen, insbesondere wie sie zuvor definiert wurden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls Gegenstände (Folien/Platten beispielsweise), gebildet von einem festen Material (Metall, Glas, Kunststoffmaterial, Pa pier...), von dem wenigstens eine Oberfläche mit der thermisch vernetzten oben genannten Zusammensetzung überzogen ist.
Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung gegeben und sollen nicht als eine Beschränkung des Gebietes und des Umfanges der Erfindung angesehen werden.
BEISPIEL 1
Man verwendet das Polymere (S1)
mit einer Menge von 10 g, d. h. a = 80; b = 7.
Das Polymere wird durch 50 ppm eines Amins stabilisiert oder nicht stabilisiert, das als Stabilisatormittel gegen Licht verwendet wird, d. h. TINUVIN 765^®.
Man gibt Beschleuniger (C₆F₅)₃B, d. h. P1, zu 18% in Lösung in Dibutylether.
Die Konzentration von Trispentafluorphenylboran beträgt daher 0,18 in dem Silikon.
Man registriert die Zeit der Überführung als Masse des Silikonpolymeren nach dem Mischen unter Rühren. Die Gelzeit, welche dem Übergang von flüssigem Zustand zu festem Zustand entspricht, beträgt weniger als 30 Sekunden bei 25°C, und sie ergibt sich zu 10 s.
BEISPIEL 2
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, indem der Beschleuniger P1 in Butylether mit 9%, d. h. 0,09 in dem Silikon, zugesetzt wird.
Die Gelzeit wurde zu 13 Sekunden gefunden.
BEISPIEL 3
Man wiederholt die Arbeitsweise von Beispiel 1, indem der Beschleuniger P1 Isopropanol mit 9%, d. h. 0,08 in dem Silikon, zugesetzt wird.
Man registriert eine Gelzeit, welche 3 Minuten bei Umgebungstemperatur ist.
BEISPIEL 4
Man wiederholt dieselbe Arbeitsweise von Beispiel 1, wobei jedoch der Beschleuniger P1 in einer Menge von 270 ppm in das Polymere (S1) in Form einer Lösung in Butylether mit 18% eingeführt wird. Das Gemisch wird in dünner Schicht mit Hilfe einer kalibrierten Rakel, Barre meyer 0, zum Aufbringen von 1,5 bis 2 g/m² auf ein gestrichenes Papier (Lohjan), aufgebracht.
Die Topfzeit unter Rühren beträgt 1 Minute.
Der Überzug polymerisiert in weniger als 30 s bei 100°C, was zu einer vernetzten Schicht führt, welche Rub-Off zeigt (gummiartig beim Anfassen).
Der in einer Minute bei 100°C polymerisierte Überzug führt zu einer vernetzten Schicht, welche überhaupt kein Rub-Off zeigt und vollständig polymerisiert erscheint.
Die polymerisierten Schichten werden anschließend mit einem Acrylklebstoff vom Typ TESA4970^® verklebt. Die Verklebungen werden einem Druck von 70 g/cm² unterworfen, und die Kräfte zur Aufhebung der Verklebung werden nach 20 h bei 70°C entsprechend dem Test FINAT n° 10 und bei 7 Tagen bei 70°C gemessen.
Die erhaltenen Kräfte für die Aufhebung der Verklebung durch Abziehen bei 180° auf einem Dynamometer liegen unterhalb 20 g/cm.
BEISPIEL 5
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch der Beschleuniger P1 in einer Menge von 900 ppm in das Polymere (S1), in Form einer Lösung in Isopropanol mit 9% eingeführt wird. Das Gemisch wird in dünner Schicht mit Hilfe einer kalibrierten Rakel, Barre meyer 0, derart aufgebracht, daß 1,5 bis 2 g/m² auf einem gestrichenen Papier Lohjan abgelagert werden.
Die Topfzeit unter Rühren beträgt 3 Minuten.
Der Überzug polymerisiert in weniger als 10 s bei 100°C, was zu einer vernetzten Schicht führt, welche keinerlei Rub-Off zeigt und vollständig polymerisiert scheint.
Die erhaltenen polymerisierten Schichten werden anschließend für 15 Minuten mit einem Acrylklebstoff vom Typ TESA4970 verklebt. Die Verklebungen werden einem Druck von 70 g/m² ausgesetzt, und die Kräfte der Aufhebung der Verklebung werden nach 20 h bei 70°C gemessen.
Die Kräfte der durch Abziehen erhaltenen Aufhebung der Verklebung bei 180° des Klebstoffes auf einem Dynamometer liegen unterhalb von 50 cN/Zoll.
BEISPIELE 6 BIS 15
Diese Beispiele zeigen, daß die Verbindung eines Trisarylborans mit einem kationischen Photobeschleuniger auf Basis von Diaryljodonium- oder Triarylsulfoniumsalz es ermöglicht, die Reaktivität zu steigern und daß dies zu einer vollständigen Polymerisation führt.
– Der verwendete Beschleuniger P1 ist:
– Der verwendete Photobeschleuniger PI entspricht der Formel:
– Das verwendete Silikonpolymere entspricht der allgemeinen Formel:
Im Fall der Beispiele 6 bis 10
Man verwendet das Polymere (S1a) in einer Menge von 950 g, so daß a = 80; b = 7.
Dieses Polymere wird durch 50 ppm von Hals (TINUVIN 765) stabilisiert.
Man verwendet ebenfalls ein Polymeres (S1b) in einer Menge von 50 g, so daß a = 220; b = 3,8.
Man gibt den Beschleuniger P1 in einer Menge von 0, 10, 25, 50 oder 100 ppm in die beiden Polymere S1a und S1b ausgehend von 5 Lösungen von Photobeschleuniger PI mit 18% in Isopropanol, das Beschleuniger P1 zugesetzt enthält, ein.

Bsp. 6: Lösung 1 mit 0% von P1 und 18% von PI: Man gibt 25 g von Lösung 1 zu.
Bsp. 7: Lösung 2 mit 0,04% von P1 und 18% von PI: Man gibt 25 g von Lösung 2 zu,
Bsp. 8: Lösung 3 mit 0,1% von P1 und 18% von PI: Man gibt 25 g von Lösung 3 zu.
Bsp. 9: Lösung 4 mit 0,2% von P1 und 18% von PI: Man gibt 25 g von Lösung 4 zu.
Bsp. 10: Lösung 5 mit 0,4% von P1 und 18% von PI: Man gibt 25 g von Lösung 5 zu.

Man mischt die Beschleuniger in die Silikonformulierung mit Hilfe eines Mischers Tripale während einer halben Stunde bei Umgebungstemperatur ein. Das Gemisch ist für mehr als 24 Stunden stabil.
Anschließend trägt man das Silikon auf eine Folie aus Polyesterterephthalat mit Hilfe von Beschichtungswalzen derart auf, daß der Überzug sich als eine Schicht von 1 g/m² darstellt.
Die Geschwindigkeit des Ablaufes des Films beträgt 100 m/min.
Der Film wird einer UV-Lampe mit einer Leistung von 120 W/cm ausgesetzt, und man gibt unmittelbar nach der Exposition einen Klebstoff auf Butylacrylatbasis in Emulsion des Produktes RHODOTAK (RHODOTAK315P*) auf. Der Klebstoff wird bei 110°C in einem Ofen bei einer Geschwindigkeit des Durchlaufens des Films (100 m/min) <in-line>, d.h. unabhängig von einer anderen Linie <off-line> mit einer sehr viel weniger raschen Durchlaufgeschwindigkeit getrocknet.
Nach dem Trocknen des Klebstoffes auf der Oberfläche des Silikonüberzuges überträgt man den Klebstoff auf ein Pergamentpapier mit Hilfe einer Übertragungswalze. Man erhält so einen selbsthaftenden Komplex, von welchem man die Kräfte zur Aufhebung der Verklebung im Verlauf der Zeit mißt, nachdem die Etiketten unter 70 g/cm² unter Druck gesetzt wurden. Der Test wird normalisiert und entspricht den Normen FINAT.
FINAT 3 = 20 h bei 20°C FINAT 10 = 20 h bei 70°C, was eine natürliche Alterung von 3 Monaten bei 20°C entspricht.
Im Fall der Beispiele 11 bis 15
Es werden dieselben Überzüge wie für die Beispiele 6 bis 10 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Silikonablagerung, welche 1,5 g/m² für einen Träger von erhöhter Rauhigkeit auf Basis von gestrichenem Papier (Lopabase w67) der Gesellschaft Lohjan beträgt.
Es werden dieselben Messungen der Kräfte der Aufhebung der Verklebung in den Beispielen 11 bis 15 durchgeführt.
Die Resultate sind in cN/Zoll ausgedrückt und in Tabelle I dargestellt.
TABELLE I
Darüber hinaus entwickelten sich die Kräfte der Aufhebung der Verklebung geringer mit diesem als aggressiver eingestuften und in wässriger Phase aufgebrachten Klebstoff. Auf diese Weise erhält man auf kationischem Weg photovernetzbare Überzüge, welche weniger Wechselwirkungen mit den Klebstoffen entwickeln und insbesondere mit den Acrylklebstoffen. Die Kraft zur Aufhebung der Verklebung ist um so geringer, je mehr man Beschleuniger 1 zusetzt.
BEISPIEL 16
Man wiederholt Beispiel 10 unter Verminderung der Menge von Photobeschleuniger PI um die Hälfte und unter Beibehaltung von 100 ppm Trisarylboran in dem Endgemisch.
Nach der Messung der Kräfte der Aufhebung der Verklebung findet man äquivalente Werte zum Versuch 6 ohne Boran. Der Gewinn an Photobeschleuniger wird daher um zwei multipliziert. TABELLE II

Claims

Verwendung als Beschleuniger für die thermisch aktivierbare Polymerisation und/oder Vernetzung von Polyorganosiloxanmonomeren, -oligomeren und/oder -polymeren mit organofunktionellen Gruppen mittels wenigstens eines Borderivates der Formel (I): (A)_xB(R')_y (I) worin: die Symbole R' gleich oder verschieden sind und darstellen: – einen geraden oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit C₁–C₁₂, vorzugsweise C₁–C₈, eventuell substituiert mit wenigstens einem elektronenanziehenden Rest, insbesondere einem Halogenatom oder einer elektronenanziehenden Gruppe, – einen linearen oder verzweigten Alkoxyrest mit C₁–C₁₂, vorzugsweise C₁–C₈, eventuell substituiert mit wenigstens einem elektronenanziehenden Rest, insbesondere einem Halogenatom oder einer elektronenanziehenden Gruppe, – einen Phenylrest, substituiert mit wenigstens einem elektronenanziehenden Rest, insbesondere einem Halogenatom oder einer elektronenanziehenden Gruppe, – einen Arylrest, der wenigstens zwei aromatische Ringe, wie Biphenyl, Naphthyl, enthält, eventuell substituiert mit wenigstens einem elektronenanziehenden Rest, insbesondere einem Halogenatom oder einer elektronenanziehenden Gruppe, – einen Rest -C₂H₄-Si(Q)₃, wobei die Symbole Q, gleich oder verschieden, darstellen eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit C₁ bis C₁₀ oder ein Siloxanoligomeres mit weniger als 10 Siliziumatomen, gegebenenfalls substituiert mit einem Rest der Formel B(R')₂, wobei R' wie oben definiert ist, oder – zwei Gruppen R' untereinander derart verbunden sein können, daß sie mit dem Boratom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 5 oder 10 Atomen, wobei dieser Ring gesättigt, ungesättigt, verbrückt oder aromatisch sein kann und ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt unter Sauerstoff-, Stickstoff- und Boratomen umfassen kann, bilden, wobei das in diesem Ring vorhandene Boratom selbst durch einen Rest, wie für A oder R' in der all-gemeinen Formel I definiert, substituiert sein kann, die Symbole A unabhängig voneinander darstellen: – ein Wasserstoffatom, – ein Halogenatom, – einen Hydroxylrest, x 0 oder die ganze Zahl 1 oder 2 darstellt, und y eine ganze Zahl 1, 2 oder 3 darstellt, wobei die Summe von n + y = 3 ist, und sowie seiner solvatisierten Form oder Formen.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole R' derart ausgewählt sind, daß sie dem Boratom, an das sie gebunden sind, ein ausreichendes sterisches Umfeld erteilen, um ihm einen wirksamen Schutz gegen Oxidations- oder Hydratationserscheinungen sicherzustellen.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole R' gemeinsam mit den Symbolen A zu einem σ_p wenigstens gleich demjenigen von 3 Resten (C₆H₄F) beitragen.
Verwendung nach einem der Ansprüche l bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Beschleuniger der allgemeinen Formel Ia) entspricht:
in der n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 darstellt, und m eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 darstellt, wobei die Summe von n und m = 3 ist, die Symbole Y gleich oder verschieden sind und darstellen: – ein Wasserstoffatom, – eine Hydroxylgruppe, – ein Halogenatom, – einen geraden oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit C₁–C₁₂, vorzugsweise C₁–C₈, bevorzugt substituiert mit wenigstens einem Halogenatomrest, – einen linearen oder verzweigten Alkoxyrest mit C₁–C₁₂, vorzugsweise C₁–C₈, substituiert mit einem Halogenatomrest, – einen Rest -C₂H₄-Si(Q)₃, wobei die Symbole Q eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit C₁ bis C₁₀ oder ein Siloxanoligomeres mit weniger als 10 Siliziumatomen, gegebenenfalls substituiert mit einem Rest der Formel B(R')₂, wobei R' wie oben definiert ist, darstellen, oder – zwei Gruppen Y untereinander derart verbunden sein können, daß sie mit dem Boratom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit C₅–C₁₀ darstellen, wobei dieser Ring gesättigt, ungesättigt, verbrückt oder aromatisch sein kann und ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt unter Sauerstoff-, Stickstoff- und Boratomen umfassen kann, wobei das in diesem Ring vorhandene Boratom selbst durch einen Rest, wie für Y in der allgemeinen Formel (Ia) definiert, substituiert sein kann, die Symbole X' gleich oder verschieden sind und darstellen: – ein Halogenatom, – einen linearen oder verzweigten, mono- oder polycyclischen, gesättigten oder ungesättigten oder aromatischen und bevorzugt durch wenigstens einen Halogenatomrest substituierten Kohlenwasserstoffrest mit C₁–C₁₂, vorzugsweise C₁–C₈, oder einen linearen oder verzweigten, mono-, poly- oder perhalogenierten Alkylrest mit C₁–C₁₂, und – die Indices p gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 darstellen, wobei bevorzugt wenigstens eines der Symbole p oberhalb 3 und bevorzugt gleich 5 ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Beschleuniger aus den folgenden Verbindungen ausgewählt ist:
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Beschleuniger in Lösung in einem Lösungsmittel verwendet wird.
Polymerisierbare und/oder vernetzbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung wenigstens ein Polyorganosiloxan-Monomeres, -Oligomeres und/oder –Polymeres mit organofunktionellen Gruppen und eine wirksame Menge wenigstens eines thermisch aktivierbaren Beschleunigers entsprechendem der vorhergehenden Ansprüche umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger in einer Menge von 0,0001 bis 5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Trockenmaterials aus Polyorganosiloxan-Monomeren, -Oligomeren und/oder -Polymeren mit organofunktionellen Gruppen verwendet wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyorganosiloxan-Monomeren, -Oligomeren und/oder -Polymeren mit organofunktionellen Gruppen als organofunktionelle Gruppen Epoxyd-, Oxetan-, Dioxolan- und/oder Alkenylethergruppen besitzen.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyorganosiloxan-Monomeren, -Oligomeren und/oder -Polymeren mit organofunktionellen Gruppen aus Einheiten der Formel (II) und terminiert mit Einheiten der Formel (III) oder cyclischen Einheiten de Formel (II), wie unten angegeben, gebildet sind:
worin: die Symbole R¹ und R² vergleichbar oder verschieden sind und darstellen: – einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eventuell substituiert durch wenigstens ein Halogen, – einen Cycloalkylrest mit zwischen 5 und 8 cyclischen Kohlenstoffatomen, eventuell substituiert, – einen Arylrest mit zwischen 6 und 12 Kohlenstoffatomen, der substituiert sein kann, – einen Aralkylrest, der einen Alkylteil mit zwischen 5 und 14 Kohlenstoffatomen und einen Arylteil mit zwischen 6 und 12 Kohlenstoffatomen, eventuell substituiert auf dem Arylteil mit Halogenen, Alkylen und/oder Alkoxylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die Symbole Z vergleichbar oder verschieden sind und darstellen: – eine Gruppe R¹ und/oder R², – einen Wasserstoffrest, – und/oder eine vernetzbare organofunktionelle Gruppe, bevorzugt eine epoxyfunktionelle, oxetanfunktionelle, dioxolanfunktionelle und/oder alkenyletherfunktionelle Gruppe, gebunden an Silizium des Polyorganosiloxans unter Zwischenschaltung eines zweiwertigen Restes mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der wenigstens ein Heteroatom enthalten kann, wobei wenigstens eines der Symbole Z eine organische, funktionelle, vernetzbare Gruppe darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die organofunktionellen Gruppen ausgewählt sind aus:

worin: – n' 0 oder 1 darstellt und n'' eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 darstellt, – R³ darstellt: – einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest mit C₁–C₁₂, eventuell substituiert, oder – einen Arylenrest mit C₅–C₁₂, eventuell substituiert, und – R⁹ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit C₁–C₆ darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eines der Symbole R¹ der dargestellten verwendeten Polyorganosiloxane einen Phenyl-, Tolyl- oder Dichlorphenylrest darstellt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiter einen kationischen Photobeschleuniger umfaßt.
Harz, erhältlich aus einer Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 13.
Polymeres, erhältlich aus einer Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 13.
Überzug auf Basis eines Harzes nach Anspruch 14.
Überzug nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug ein Lack, ein Haftüberzug, ein Antihaftüberzug und/oder ein Anstrich ist.
Dentalzusammensetzung, erhalten aus einer Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 13.
Dentalzusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine Zahnprothese oder um ein Zahnrestaurationsmaterial handelt.
Gegenstand, von dem wenigstens eine Oberfläche mit einem Harz nach Anspruch 14 bedeckt ist.
Verfahren zur Polymerisation und/oder Vernetzung einer Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 13, umfassend die folgenden Stufen: (1) die Zusammensetzung wird einer Erwärmungsquelle ausgesetzt, (2) es wird polymerisiert und/oder vernetzt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyorganosiloxan-Monomeren, -Oligomeren und/oder -Polymeren mit organofunktionellen Gruppen, wie in den Ansprüche 7 bis, 12 definiert, sind.