DE68909968T2

DE68909968T2 - Zusammensetzung für Trennbeschichtungen auf der Basis von Polysiloxanen.

Info

Publication number: DE68909968T2
Application number: DE89300534T
Authority: DE
Inventors: Stephen W C O Minnesota M Bany; Carl R C O Minnesota Mi Kessel
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1988-01-22
Filing date: 1989-01-20
Publication date: 1994-05-05
Anticipated expiration: 2009-01-21
Also published as: JPH01225549A; EP0329279A3; AU2733488A; JP2653693B2; EP0329279A2; CA1323251C; AU611240B2; US4822687A; EP0329279B1; DE68909968D1

Description

Gebeit der Erfindung

Die Erfindung betrifft Verbundgebilde mit einer Schicht aus Epoxypolysiloxanen und deren Gemischen mit Silanen mit enständigem Epoxid. Derartige Verbundgebilde können auf Klebstoffen in Form von Rollen und Blättern als Antihaftüberzüge verwendet werden.

Hintergrund der Erfindung

Überzüge mit Anithafteigenschaften gegenüber Klebstoffen werden in weiter Verbreitung verwendet. Mit Polydimethylsiloxanen und vorwiegend aus Dimethylsiloxan enthaltenden Polymeren kann auf Produkten wie Etiketten oder großen Blättern mit normalerweise klebfähigen Haftklebern sehr schwach klebende Antihaftüberzüge erhalten, die z.B. eine Haltekraft von bis 16 g pro cm Breite besitzen. Diese Polymere können mit weniger gutem Erfolg als Antihaftüberzüge auf der Rückseite von Klebebändern wird als "schwach klebfähige Rückenappretur" (LAB) bezeichnet), weil infolge ihrer geringen Haltekraft die Rolle instabil ist. Bei Bändern in Form von Rollen haben LABs gegenüber dem Klebstoff im Idealfall eine Haltekraft von etwa 60 bis 350 g/cm Breite. Bei Polymeren mit stärkeren Haltekräften ist die Verwendung des Bandes zunehmend schwieriger und kommt es häufig zum Ablösen des Klebstoffes von dem Substrat. Überzüge mit Haltekräften unter 60 g/cm Breite können als Bestandteil von Antihaftauflagen verwendet werden. Zahlreiche siliconfreie Polymere, wie Urethane, werden als schwach klebfähige Rückenappreturen von Haftklebebändern verwendet, weil sie eine viel stärkere Haltekraft haben als die Polydimethylsiloxane und ihre Haltekraft gewöhnlich stärker ist als 200 g/cm Breite. Siliconfreie LAB-Überzüge sind beispielsweise in den US-PSen 2 607 711, 2 876 894 und 3 342 625 angegeben.
Für Produkte wie Bänder und Auflagen sind Überzüge erwünscht, deren Antihafteigenschaften gegenüber Klebstoffen zwischen denen von Polydimethylsiloxanen und von üblichen siliconfreien LAB-Überzügen leigen. Zahlreiche bisherige Versuche zur Schaffung derartiger Überzüge durch Modifikation von Polydimethylsiloxanen oder durch Mischen derselben mit weniger wirksamen Antihaftsubstanzen, wie dies beispielsweise in den US-PSen 3 328 482, 3 527 659, 3 770 687 und 3 891 745 angegeben ist, haben nicht vollkommen befriedigt, weil bei ihnen zahlreiche Probleme aufgetreten sind, Z.B.: (1) die Unverträglichkeit der Komponenten, die zu einer starken Wanderung des Silicons zur Oberfläche führt, (2) die zu einem Adhäsionverlust führende Verunreinigung des Klebstoffs mit Komponenten von niedrigem Molekulargewicht, (3) die Nichtreproduzierbarkeit, z.B. die Unfähigkeit zum regelmäßigen Erzielen der gewünschten Haltekraft, und (4) die Anwendung von zu hohen Härtetemperaturen, durch die das hitzeempfindliche Substrat oder der hitzeempfindliche Bandrücken geschädigt wird.
Durch Reaktion eines Isocyanats mit einem hydroxyl- oder aminhaltigen Organosiloxan erzeugt Überzugszusammensetzungen, die an ihren Antihafteigenschaften gegenüber Klebstoffen in einem mittleren Bereich liegen, sind in der US-PS 3 997 702 angegeben.
Man hat Epoxypolysiloxane schon als Komponenten von Polymeren verwendet, um Textilien und Papier wasserabweisend zu machen (US-PSen 4 046 930 und 3 055 774), oder als Mittel zum Behandeln und als Füllstoff in Synthesefaserstoffe (US-PS 4 062 999) oder als Klebstoffzusätze (US-PS 4 033 924) und in vorvernetzten Zusammensetzungen, in denen die Epoxidgruppe an einer Cycloalkylgruppe vorhanden ist, damit die Oberflächen nicht klebfähig sind (US-PSen 4 279 717 und 4 421 904), oder in einer abriebfesten Schicht eines mehrlagigen Blattes (US-PS 4 337 107) oder in einem abriebfesten Überzug (US-PS 4 343 855).
Epoxidpolysiloxane sind auch in Überzügen für Antihaftauflagen verwendet worden. In der US-PS 4 313 988 werden Antihaftauflagen mit unterschiedlichen Haltekräften und nur schwach klebfähige Rückenappreturen für Ränder beschrieben, wobei gehärtete Epoxypolysiloxane der Formel
verwendet werden, in der
R ein niederes Alkyl mit einem bis drei Kohlenstoffatomen,
R¹ ein einwertiges Hydrocarboylradikal mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen,
E ein epoxidhaltiges einwertiges Kohlenwasserstoffradikal,
M eine Silylgruppe R&sub3;Si-, R&sub2;R¹Si- oder R²ESi-,
a 5 bis 200,
b 0 bis 20% von a,
a + b 5 bis 200,
c bis zu 20% und a + b und
n 1 bis 75 ist.
Ferner sind in der US-PS 4 547 431 durch Ultraviolettstrahlung härtbare Zusammensetzung mit gesteuerten Antihafteigenschaften beschrieben, wobei epoxidfunktionelle Diorganopolysiloxane verwendet werden, in denen bis zu 20% der Gruppen epoxidfunktionelle Gruppen sind und ein Epoxidmonomer enthalten, und sind in den US-PSen 4 576 999 und 4 640 967 strahlungshärtbare Antihaftüberzüge beschrieben, wobei polyorganosiloxanhaltige vorvernetzte Einheiten
angegeben sind, bei denen R C&sub1;&submin;&sub3;)-Alkyl und G unabhängig davon C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl, ein epoxidfunktionelles organisches Radikal mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein acrylfunktionelles Radikal mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und mindestens eine Einheit epoxid- oder acrylfunktionelle ist.
In der US-PS 4 684 709 sind epoxidsubstituerte Polysiloxane und deren Verwendung zum Behandeln von Papier, Kunststoffolien usw. beschrieben. Diese Polysiloxane haben die Formel AR&sub2;SiO(R&sub2;SiO)x(RQSiO)ySiR&sub2;A, in der R eine einwertige Kohlenwasserstoff- oder halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, A R oder Q ist, Q eine Gruppe der Formel
ist und R¹ eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, a einen durchschnittlichen Wert von 0 bis 300, b einen durchschnittlichen Wert von 0 bis 30, a + b einen durchschnittlichen Wert von 2 bis 60, x einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 500 und y einen durchschnittlichen Wert von 0 bis 100 hat, wobei jedes Molekül mindestens eine Gruppe Q enthält.

Darstellung der Erfindung

In keiner der vorstehend besprochenen Literaturstellen und keinem sonstigem den Anmeldern bekannten Stand der Technik ist erkannt worden, daß Überzugszusammensetzungen, die durch aktinische Strahlung gehärtet werden und in Antihaftauflagen verwendet werden können, aus Zusammensetzungen bestehen können, die Epoxydpolysiloxane hit hohem Epoxyidgehalt enthalten. Vorstehend wurde darauf hingewiesen, daß aus der US-PS 4 279 717 hervorgeht, daß mit einem Epoxypolysiloxan, in dem die Anzahl der epoxidsubstituierten Siloxangruppen größer ist als 12% der Anzahl der nichtepoxidsubstituierten Gruppen, keine brauchbaren Antihaftüberzüge erhalten werden können, und die US-PS 4 313 988 besagt, daß dies auch für Epoxidpolysiloxane gilt, bei denen die Anzahl der epoxidsubstituierten Siloxangruppen größer ist als 20% der nichtepoxidsubstituierten Gruppen.
Kurz gesagt schafft die Erfindung ein Verbundgebilde mit mindestens drei Schichten, und zwar einem Substrat, einer Antihaftschicht und einer Klebstoffschicht. Die Antihaftschicht besteht mindestens teilweise aus einer gehärteten Schicht aus einem Epoxypolysiloxan, in dem an 20%, vorzugsweise an mehr als 30%, der Siloxaneinheiten eine mit einer Oxiranylgruppe substituierte einwertige nichtzyklische lineare oder verzweigte aliphatische Gruppe angelagert ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein Verbundgebilde mit einem Substrat, das auf einer Seite oder beiden Seiten mit einer Antihaftschicht und das mit einer Klebstoffschicht versehen ist. Die Antihaftschicht kann vorzugsweise mit einem Feststoffgehalt von 100% aufgetragen werden und kann durch die Einwirkung von aktinischer Strahlung oder Wärme gehärtet werden und besteht wenigstens teilweise aus einem Epoxypolysiloxan, das ein Molekulargewicht von 230 bis etwa 1,5 .10&sup6; und die Durchschnittsformel
hat, in der M R&sub3;Si-; R&sub2;ESi- oder R&sub2;R¹Si-,
R eine nieder Alkylgruppe mit einem bis drei Kohlenstoffatomen,
R¹ eine einwertige Hydrocarbylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,
E eine mit einer Oxiranylgruppe substituierte einwertige, lineare oder verzweigte aliphatische Gruppe mit zwei bis 300 oder mehr Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 100 oder mehr nichtperoxidischen Sauerstoffatomen ist, wobei E vorzugsweise aus oxiranylsubstituierten aliphatischen Gruppen der Formeln
besteht, in denen jedes R² unabhängig von den anderen Wasserstoff oder Methyl,
jedes d unabhängig von den anderen null oder eins,
jedes e null oder ein Zahl mit einem Wert von bis zu 300 oder mehr,
f null oder eine ganze Zahl mit einem Wert von bis zu 20,
y null oder eine Zahl mit einem Wert von bis zu 200,
z null oder eine Zahl mit einem Wert von bis zu 20% von y,
y + z null oder eine Zahl mit einem Wert von bi zu 200,
x null oder eine Zahl mit einem Wert von bis zu 200 und
q eine Zahl mit einem Wert von etwa 1 bis etwa 75 ist, wobei wenn x null ist, M R&sub2;ESi- ist und wobei des Verhältnis von (x + der Anzahl der Gruppen E in M) zu (y + z) größer als 0,2 und vorzugsweise größer als 0,3 ist.
Ausführungsbeispiele der einwertigen Kohlenwasserstoff gruppe R¹ in der vorgenannten Formel die Alkylgruppen, wie Butyl, Isobutyl, t.Butyl, Hexyl, Octyl und Octadecyl, Arylgruppen, wie Phenyl, Naphthyl und Bisphenyl, Alkarylgruppe, wie Tolyl und Xylyl, Aralkylgruppen, wie Phenylmethyl, Phenylpropyl und Phenylhexyl, alizyklische Gruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und 3-Cyclohexylpropyl, und ethersauerstoff- oder estersauerstoffhaltige Gruppen, wie Ethoxypropyl, Butoxybutyl und Ethoxycarbonylpropyl und dergl. Die Gruppe R¹ ist vorzugsweise ein Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Die Siloxangruppen
sind in dem Epoxypolysiloxan geordnet oder statistisch angeordnet, und die epoxidhaltige einwertige aliphatische Gruppe enthält mindestens eine polymerisierbare Epoxidgruppe
und besteht im übrigen aus Kohlenstoff und Wasserstoff, ist frei von acetylenischer Ungesättigtheit und kann außer dem Oxiransauerstoff Ethersauerstoff -O- enthalten.
Ausführungsbeispiel von E sind
In dieser Anmeldung wird als "Antihaftauflage mit unterscheidlichen Haltekräften" ein Verbundgebilde bezeichnet, das einen Träger besitzt, der auf beiden Seiten mit Antihaftüberzügen versehen ist, die gegenüber einem Klebstoff unterschiedliche Haltekräft haben, wobei der Unterschied zwischen den Haltekräften vorzugsweise mindestens 10% beträgt.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die in den zur Bildung der erfindungsgemäßen Antihaftschicht geeigneten Überzugszusammensetzungen verwendbaren härtbaren Epoxypolysiloxane können Flüssigkeiten sein oder Fette oder Gummiharze mit viel höheren Molekulargewicht und können mit vielen Arten von in der Technik bekannten Epoxidhärtekatalysatoren unter der Einwirkung von aktinischer Strahlung und/oder Wärme gehärtet werden. Zwar werden Flüssigkeiten mit durchschnittlichen Molekulargewichten im Bereich von etwa 100 bis 20 000 bevorzugt, weil sie leicht manipuliert und vielseitig verwendet werden können, doch kann man auch z.B. aus zu 100% aus Feststoffen oder aus einer Lösung bestehende Überzüge verwenden und kann man auch Verbindungen und Polymere mit Molekulargewichten von 1,5 . 10&sup6; oder mehr verwenden, insbesondere als in Form von Lösungen aufgetragene Überzüge. Die Polymere mit sehr hohem Molekulargewicht sind im allgemeinen weniger angenehm verwendbar, weil sie hohe Lösungsviskositäten haben. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß sie in Form einer Lösung in einem Gemisch mit aktivierten Katalysatoren nur eine kurze Topfzeit haben. Bevorzugt werden Epoxypolysiloxane mit einer mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 23ºC gemessenen Viskosität von etwa 50 bis 3000 mPa.s.
Die erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen auf Epoxypolysiloxanbasis können gegebenenfalls zusätzlich hydrolysierbare Silane mit endständigem Epoxid enthalten.
Aus den Einschränkungen hinsichtlich der in den erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen verwendeten Epoxypolysiloxanen der Formel I geht hervor, daß nicht mit allen Arten von Epoxypolysiloxanen wirksame Antihafüberzüge mit unterschiedlichen Haltekräften gebildet werden können. In der US-PS 4 313 988 ist angegeben, daß gehärtete Überzüge aus Expoxypolysiloxanen, in denen mehr als 20% der Siloxaneinheiten mit Epoxidgruppen substituiert sind, gegenüber Klebstoffen eine sehr starke Haltekraft haben, die so stark sein kann, daß sich der Klebstoff von dem Substrat ablöst. In den US-PSen 4 279 717 und 4 421 904 ist angegeben, daß bei mehr als etwa 12 Gew.-% Epoxid enthaltenden Siliconzusammensetzung zum Entfernen von klebstoffüberzogenen Gegenständen von den gehärteten Siliconüberzügen eine unzuläsig starke Kraft erforderlich ist. In diesen Patentschriften werden Versuche beschrieben, in denen alizyklische Epoxide enthaltendes Epoxypolysiloxan verwende wurde. Die Anmelder haben überraschenderweise entdeckt, daß wenn die Oxirangruppe des Epoxypolysiloxans an einer mit einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe substituierten Siloxyeinheit angelagert ist und mit alizyklischen Gruppen substiuierte Siloxaneinheiten vermieden werden, mehr als 20% und tatsächlich bis zu 100% der Siloxaneinheiten des Epoxypolysiloxans eine Oxirangruppe enthalten und in Überzugszusammensetzung verwendet werden können aus dene Antihaftauflagen mit erwünschten Antihafteigenschaften hergestellt werden können.
Die Anmelder haber ferner festgestellt, daß jene Epoxypolysiloxane, in denen mehr als 20% der Siloxaneinheiten eine an einer linearen oder verzweiten Alkylgruppe angelagerte Epoxidgruppe besitzen, besser auf Substrate aufgetragen werden können und daß die von ihnen gebildeten Überzüge fester an den Substraten haften als Epoxypolysiloxanzusammensetzungen, mit denen dieselben Haltekräfte erzielt werden, die aber Epoxypolysiloxane enthalten, in denen weniger als 20% der Siloxaneinheiten mit Epoxidgruppen versehen sind, die an alizylischen Gruppen angelagert sind. Ferner können die zum Erzeugen der erfindungsgemäßen Epoxypolysiloxane verwendeten linearen aliphatischen Epoxidverbindungen leichter oder mit weniger toxischen Ausgangsmaterialien erzeugt werden als die alizyklischen Epoxide.
Die Epoxypolysiloxane können nach zahlreichen bekannten Verfahren erzeugt werden. z.B. durch die durch Chlorplatinsäure katalysierte Additionsreaktion von hydridfunktionellen Siloxanen mit nichtzyklischen, aliphatisch ungesättigten Epoxidverbindungen oder durch Epoxidieren von Vinyl- oder dergleichen ungesättigen Siloxanen und Grignard-Reaktionen, wie sie z.B. von E.P. Flueddemann und G. Fanger in J. Am. Chem. Soc. 81, 2632-35 (1959) beschrieben worden sind. Ein bequemes Verfarhen ist die Hydrosiloxan-Additionsreaktion von ungesättigten nichtzyklischen aliphatischen Epoxidverbindungen mit Poly(hydrosilanen). Bei Anwendung dieses Verfahrens wire vorzugsweise eine im wesentlichen vollständige Umsetzung der SiH-Stellen herbeigeführt, doch können auch kleine Mengen von an Silicium angelagertem Wasserstoff vorhanden sein. Ferner wird zum Erzielen bester Ergebnisse vorzugsweise ein Epoxypolysiloxan verwendet, das im wesentlichen frei ist von Bestandteilen mit niedrigem Molekulargewicht, wie zyklischen Siloxanen, weil ihr Vorhandensein in dem gehärteten könnte (so daß Klebstoff verlorengehen oder sich aufbauen könnte).
Ausführungsbeispiele von ungesättigten nichtzyklischen aliphatischen Epoxidverbindungen, die zum Erzeugen der Epoxiypolysiloxanen verwendet werden können, sind
wobei f 1 bis 300 ist,
wobei f p bis 300 ist 3,4-Epoxybuten (oder Vinyloxiran) 4,5-Epoxy-1-penten (oder Allyloxiran) 5,6-Epoxy-1-hexen (oder 4-Butenyloxiran) 3,4-Epoxy-3-methyl-1-buten (oder 2-Methyl-2-vinyloxiran) 3,4-Epoxy-2,3-dimehtyl-1-buten (2-Methyl-2-isopropenyl-oxiran) 4,5-Epoxy-3-oxa-1-penten oder (oder Ethenyloxyoxiran über C.A. oder Oxiranylvinylether) 4,5-Epoxy-2,4-dimethyl-3-oxa-1-penten (oder 2-Methyl-2-isopropenyl-oxiran) 6,7-Epoxy-4-oxa-1-hepen (oder 4-Oxprop-4-enyloxiran) oder 3-Glycidyloxipropen oder Allylglycidylether 7,8-Epoxy-3,6-dioxa-1-octen (oder 3,6-Dioxahex-5-enyloxyoxiran) oder Oxiranyl-3-oxapent-5-enylether und 10-11-Epoxy-4,8-dioxa-1-undecen.
Bei der Erzeugung der Epoxypolysiloxane bevorzugte Hydrosiloxane sind die wasserstoffunktionellen Siloxane der allgemeinen Formel
in der
R, R¹, x, y, z und q dieselben Bedeutingen haben wie in der Formel I und
R&sup4; eine Silylgruppe ist, die aus R&sub3;Si-, R&sub2;R&sub1;Si- und R&sub2;HSi ausgewählt ist, wobei R und R&sub1; die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben
und wobei das Verhältnis von (x + Anzahl der H-Atome in R&sup4; zu (y + z) größer ist als 0,20, vorzugsweise größer als 0,30.
Die Hydrosiloxane sind bekannt und werden im allgemeinen beispielsweise durch Herstellung eines Gleichgewichts in einem Gemisch aus Polyhydromethylsiloxan (unter der Bezeichnung DC 1107) von Dow Corning erhältlich) und Octamethyltetracyclosiloxan (allgemein unter der Bezeichnung D&sub4; von Dow Corning erhältlich) mit oder ohne bis zu 20% anderen Alkylpolysiloxanen und Hexamethyldisiloxan oder anderen Hexalkyldisiloxanen in Gegenwert einer starken Mineralsärue erzeugt. Je nach den Verhältnissen und der Art der Siloxane in dem Gemische können Hydrosiloxane in dem durch die Formel II angegebenen Bereich erzeugt werden.
Zum Härten der Epoxypolysiloxan enthaltenden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung kann man sie mit üblichen Epoxidhärtekatalysatoren mischen, wobei zusätzlich aktinische Strahlung und/oder Wärme erforderlich sein kann. Beispiele von Epoxidhärtekatalysatoren sind tertiäre Amine, Lewis-Säuren und deren Komplexverbindungen, wie BF&sub3;, und Komplexverbindungen mit Ehtern und Aminen, ferner Antimonhalogenid-Phosphor enthaltende Ester-Komplexverbindungen, wie Organiphosphate, wie sie in den US-PSen 4 291 145 und 4 293 675 angegeben sind, polyaromatische Jodonium- und Sulfonium- Komplexsaleze (z.B. mit SbF&sub6;, SbF&sub5;OH, PF&sub6;, BF&sub4; oder AsF&sub6; als Anionen, wie dies in der US-PS 4 101 513 angegebenen ist, und orgnische Säuren und ihre Salze oder andere Derivate, wie die stark fluorierten Sulfon- und Sulfonylsäuren, wie sie in der US-PS 4 094 914 beschrieben sind, sowie ionische Salze von metallorganischen Komplexverbindungen, wie sie in den Veröffentlichungen EP-A-0 094 914 und EP-A-0 094 915 des europäischen Patentamts angegeben sind.
In der Praxis können aber nicht alle Katalysatoren verwndet werden, weil sie unerwünschte Eigenschaften haben können, und zwar: (1) starke Flüchtigkeit, (2) Korrosionswirkung, (3) Unfähigkeit zur Verwending in einer latenten Überzugslösung, (4) Unfähigkeit zur Verwendung in einem vollkommen gehärteten Überzug bei angemessen Temperaturen, z.B. unter 130ºC, wie dies bei wärmeempfindlichen Substraten erforderlich ist, und (5) Unfähigkeit zum Herbeiführen eines genügenden Härtens ohne eine Verwendung des Katalysators in unzulässig großen Mengen, die den Klebstoff verunreinigen und zu einem Klebstoffverlust führen könnten.
Die bevorzugten Katalysatoren, bei denen es sich erweisen hat, daß mit ihnen ideals Antihaftüberzüge für Haftkleber erzeugt werden können, sind die auf einem Träger befindlichen Photoinitiatoren für die durch aktinische Strahlung aktivierte Polymerisation von kationische polymerisierbaren Verbindungen gemäß der US-PS 4 677 137. Diese Initiatoren besitzen einen dispergierbaren feinteiligen Träger mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 1 bis 1000 m²/g und ein photokatalysatisches ionisches Salz eines Oniums oder eines Kations einer metallorganischen Komplexverbindung mit einem Anion einer halogenhaltigen Komplexverbindung eines Metalls oder Halbmetalls. Nähere Angaben über den auf einem Träger befindlichen Photoinitiator finden sich in der US-PS 4 677 137.
Die Menge des in einem durch Strahlung aktivierbaren Photoinitiators auf einem Träger befindlichen photokatalytischen ionischen Salzes kann im Bereich von etwa 0,005 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 2 Gewichtsteilen photokatalytisches ionisches Salz pro Gewichtsteil des feinteiligen Trägers leigen. Die polymerisierbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können pro 100 Teile der Epoxypolysiloxan-Zusammensetzung etwa 0,005 bis 20 Teile, vorzugsweise 1,0 bis 10 Teile, des trägerhaltigen Photoinitiators enthalten. Im allgemeinen hängt die Menge des trägerhaltigen Initiators von dem ionischen Salz und von dem feinteiligen Träger, die jeweils in dem Initator verwendet werden, sowie von dem jeweils verwendeten Epoxypolysiloxan ab. Bei Konzentrationen von Katalysator-Verbundstoff über etwa 10 Gew.-% wird die Wirkung des Trägers besonders deutlich bemerkbar, beispielsweise weil die Haltekraft von Antihaftüberzügen abnimmt. Bei Konzentrationen des Katalysator-Verbundstoffes unter etwa 3 Gew.-% wird die Polymerisation zunehmend verlangsamt.
Als "aktinische Strahlung" wird eine Strahlung mit Wellenlängen im Bereich von 200 bis 600 nm, vorzugsweise von 200 bis 450 nm, bezeichnet. Zu den geeigneten Quellen gehören Sonnenlicht, Kohlelichtbögen, Quecksilberdampflampen, Schwarzlichtlampen, Fluoreszenzlampen, Argon- und Xenon- Glimmlampen, elektronische Blitzgeräte und Flutlichtlampen. Je nach der Konzentration des Katalysator-Verbundstoffes, dem jeweiligen Epoxypolysiloxan und der tiefe der Zusammensetzung können die für die Polymerisation (dieser Ausdruck bezeichnet das Vernetzen und Härten) der Zusammensetzung erforderlichen Bestrahlungszeiten im Bereich von etwa 1 Sekunde oder weniger bis zu etwa 10 min oder mehr leigen. Wenn die Wellenlänge der aktivierenden Strahlung unter etwa 400 nm liegt, enthält der Photoinitiator-Verbundstoff vorzugsweise ein für Strahlung sensibilisierendes Mittel, wie 1,3-Diphenylisobenzofuran oder 1,3-Diphenyl-2-pyrazolin. Weitere geeignete Sensibilisatoren sind in der US-PS 4 250 053 angegeben.
Vorstehend wurde erwähnt, daß in den erfindungsgemäßen Überzugszusammentsetzungen hydrolysierbare Silane mit endständigem Epoxid verwendet werden können. Durch die Verwendung derartiger Verbindungen können die Antihafteigenschaften des Überzugs verändert werden. Die Silane mit endständigem Epoxid sind Verbindungen oder Substanzen mit einer oder mehreren polymerisierbaren Epoxidgruppen und einer polymerisierbaren Silangruppe; diese Gruppen sind durch eine nichthydrolysierbare aliphatische, aromatische oder aromatische und zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffbindung miteinander verbunden, die Ether- oder Carbonylsauerstoffgruppen als Verbindungsgruppen enthalten kann. Das hydrolysierbare Silan mit endständigem Epoxid wird durch die Formel
dargestellt, in der E' eine beliebige, epoxidhaltige einwertige organische Gruppe ist, die z.B. jede beliebige lineare, verzweigte oder zyklische epoxidhaltige einwertige aliphatische organische Gruppe, p eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 3) und R&sup5; ein aliphatisches Radikal mit weniger als 10 kohlenstoffatomen ist, z.B. ein Alkyl (Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl), ein Alkenyl, wie Allyl oder Vinyl, oder ein Acylradikal, wie Formyl, Acetyl oder Gebrauchsverhaltens wird als R&sup5; ein niederes Alkyl, wie Methyl oder Ethyl, bevorzugt. Zahlreiche Ausführungsbeispiele sind in der US-PS 4 049 861 beschrieben. Die bevorzugten Silane sind Beta- (3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und Glydicyloxypropyltrimethocysilan, die beide von Dow Chemical Co. erhältige sind.
Anstelle eines Silans kann jedes Hydrolysat der vorgenannten Silane verwendet werden. Das Hydrolysat wird durch die teilweise oder vollständig Hydrolyse der OR&sup5;-Gruppen der Silane erzeugt, wie dies in der vorgenannten Patentschrift beschrieben ist.
Die Menge des hydrolysierbaren Silans mit endständigem Epoxid oder des Hydrolysats kann im Bereich von 0 bis etwa 98% des Gesamtwichts der Überzugszusammensetzung auf Epoxypolysiloxanbasis liegen und wird durch das gewünschte Antihaftverhalten bestimmt. Im allgemeinen werden bei größeren Mengen stärkere Haltekräfte erzeilt. Die Verwendung von Mengen von mehr als 98% hat sich als unzweckmäßig erwiesen. Beispielsweise wurde zwar bei der Verwendung des hydrolysierbaren Silans mit endständigem Epoxid in einer Menge von 100%, d.h. ohne Epoxypolysiloxan, wenn R&sup5; Methyl, p = 3 und E Beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl ist, ein harter und abreibfester Überzug erhalten, doch hat es sich gezeigt, daß seine Haltekraft an einem Acryl-Klebstoff unzulässig hoch war, so daß sich der Klebstoff von dem Substrat ablöste.
Bei der praktischen Anwendung der Erfindung werden des Epoxypolysiloxan, der Katalysator und gegebenenfalls das hydrolysierbare Silan mit endständigem Epoxid miteinander gemischt und wird ein organisches Lösungsmittel zugesetzt, wenn dies zum Erzeilen einer für das Auftragen geeigneten Viskosität notwendig ist. Wenn der Katalyst wärmeaktivierbar ist, wird er in einer Konzentration von etwa 1 bis 5 Gew.-% der in der Überzugszusammensetzung verwendeten Epoxidverbindungen verwendet. Mit der so erhaltenen Zusammensetzung wird ein Substrat überzogen, und der Überzug wird bei Umgebungstemperatur oder erforderlichenfalls bei Temperaturen von 25 bis 150ºC gehärtet. Wenn der Katalysator der bevorzugte trägerhaltige Photoinitiator ist, wird er in einer Konzentration von etwa 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-%, der in der Überzugszusammensetzung verwendeten Epoxidverbindungen verwendet. Mit der Zusammensetzung wird das Substrat überzogen, und der Überzug wird einer aktinischen Strahlung von 0,05 bis etwa 1,5 Joule/cm² ausgesetzt, wobei im allgemeinen eine Bestrahlungszeit von etwa 1 bis 10 s erstrahlung oder danach Wärme zuzuführen. Das Bestrahlung und darauffolgende Erhitzen ist in der Technik auch als zweistufiges Härten bekannt.
Zu den verwendbaren Lösungsmitteln gehören Ethylacetat, Isopropylacetat. Aceton, Methylethylketon, Heptan, Toluol und Gemische derselben. Das Beschichtungsverfahren ist nischt besonders kritische, und man kann jedes von mehreren bekannten Verfahren anwenden. Mit Hilfe von drahtumwickelten Stäben, z.B. einem Meyer-Stab, oder einer für den Rotationsiefdruck geeignete Auftragewalze mit z.B. 80 Linien/cm, können einheitliche Überzüg hergestellt werden. Gegebenenfalls kann man eine Mischsprühdüse verwenden, die eine Leitung für die das Epoxypolysiloxan enthaltende Flüsigkeit oder Lösung und eine davon getrennte Leitung für die Katalysatorlösung besitzt.
Zu den Substraten, auf die die erfindungsgemäße Antihaftschicht aufgetragen werden kann, gehören organische Substrate aus Holz, Faserplatten, Spanplatten, Papier und Pappe, Vliesstoffe aus organischen und anorganischen Fasern, synthetische und natürliche Polymere, wie Polyolefine, Polyester, Polyamide, gehärtete Phenolharze, Harnstoff-Formaldehydarze, Poly(vinylhalogenide), Polyacrylat, Polyurethane, Proteine und Gummi, ferner anorganische Substrate, zu denen Metalle, wie Eisen, nichtrostender Strahl, Kupfer, Messing, Bronze, Aluminium. Titan, Nickel, Zink und Legierungen gehören. Die durch aktinische Strahlung härtbaren lösungsmittelfreien Zusammensetzungen gemäß der Erfindung eigen sich besonders zum Herstellung in Form von Rollen und Blättern. Für diesen Zweck wird ein Substrat aus Papier oder ein Folie aus einem Polymer, wie Polyester, Polyamid, Polyolefin usw. als Bandrücken verwendet.
Die anfängliche Haltekraft des Überzuges auf Epoxypolysiloxanbasis an Klebstoff kann nach verschiedenen in der Technik bekannten Verfahren gemessen werden, je nachdem ob das Endprodukt in Form eines Blattes oder einer Rolle, z.B. eines Bandes, vorliegt. Verschiedene Prüfverfahren für Haftklebebänder sind von Pressure Sensitive Tape Council (PSTC) in "Test Methods for Pressure Sensitive Tapes" (mehrere Auflagen) mitgeteilt worden.
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden in den nachstehenden Beispielen erläutert. Dabei sollen die darin gemachten Angaben über bestimmte Substanzen und deren Mengen sowie andere Bedingungen und Einzelheiten nicht zu einer unangemessenen Einschränkung der Erfindung führen.

Beispiele 1 bis 7

Epoxypolysiloxane hoher Funktionalität wurden nach folgendem Verfahren erzeugt.
Zum Erzeugen eines hydridfunktionellen Siliconoligomers wurde ein Gemisch von 493,2 g (7,71 Äquivalente von CH&sub3;HSiO) Polyhydromethylsiloxan (unter der Bezeichnung 1107 von Dow Corning erhältlich), 2000 g (26,97 Äquivalente von (CH&sub3;)&sub2;SiO) Octamethylcyclotetrasiloxan und 46,1 g (0,28 mol) Hexamethyldisiloxan durch 16-ständiges Erhitzen auf 100ºC zusammen mit 2,6 g konzentrierter Schwefelsäure und 13,7 g aktiviertem Ruß ins Gleichgewicht gebracht. Dann wurde filtriert und wurden flüchtige Stoffe unter einem hohen Vakuum bei 200ºC entfernt. Als Produkt wurde eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Si-H-Äquivalentemasse von 322 g/Äquivalent erhalten.
In einen 3 Liter fassenden Dreihalskolben, der mit einem Kondensator, einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Zugabetrichter und einer Gummimembran versehen war, wurden 800 des wie vorstehend erzeugten hydridfunktionellen Siliconoligomers und 1200 g Hexan eingebracht.
In den Zugabetrichter wurden 399 g Allylglycidylether und in eine Spritzenpumpenanordnung wurde eine Lösung von 0,22 g 15%-iges Platin in Divinyltetramethyldisiloxan in 2,0 ml Hexan eingebracht.
Der Kolben und sein Inhalt unter einer Stickstoffatmosphäre wurden auf 60ºC erhitzt. Dann wurde ein Allylglycidylether in einer solchen Menge pro Zeiteinheit zugesetzt, daß die ganze Charge innerhalb einer Stunde zugegeben wurde. Durch die Gummimembran hindurch wurde die Platinlösung in einer menge von 1,7 ml/h zugesetzt. Nach einer Stunde war der ganze Allylglycidylether zugegeben worden und wurde die Platinzugabe beendet. Die Reaktion wurde unter Rühren 2 Stunden bei 60ºC fortschreiten gelassen. Nach dem Abkühlen wurden das Lösungsmittel und der überschüssige Allylglycidylether unter vermindertem Druck entfernt. Zum Entfernen der letzten Spuren von flüchtigen Stoffen wurde das Reaktionsgemisch unter 0,1 mm Hg zwei Stunden auf 80ºC gehalten. Als Produkt wurde eine klare, strohfarbene Flüssigkeit erhalten, die eine gemessenen Epoxid-Äquivalentmasse (EEW-Wert) von 482 und eine Viskosität von 482 mPa.s bei 25ºC hatte.
Durch Verändern der Verhältnisse der drei verwendeten Siloxan-Ausgangsmaterialien wurden verschiedene hydridfunktionelle Siliconoligomere erzeugt, aus denen Epoxysiloxane der Formel
erhalten werden können, bei denen das Verhältnis x/y von 0,2 bis Unendlich verändert werden kann und die eine Viskosität von etwa 50 bis 100 000 mPa.s bei 25ºC haben.
In der Tabelle I sind einige nach diesem Verfahren erzeugte Epoxypolysiloxane aufgeführt. TABELLE I Beispiel EEW-Wert Viskosität (mPa.s)

Beispiel 8

Zum Erzeugen von Überzugsmassen zum Prüfen der Antihafteigenschaften der Epoxypolysiloxane wurden 95 Teile des Epoxypolysiloxanes mit 5 Teilen des gemäß der Beschreibung in der US-PS 4 677 137 erzeugten, auf Siliciumdioxide als Träger befindlichen Triphenylsulfoniumhexafluorantimonats in einem Mischer unter starker Scherwirkung gemischt. Es wurde eine cremigweiße Suspension erhalten, die mit einem Offsettiefdruck-Auftragekopf auf Biaxial orientiertes Polypropylen (BOPP) aufgetragen wurde. Zum Härten wurde der Überzug unter vier Mitteldruck-Quecksilberlampen hinwegbewegt, von dene er insgesamt eine Strahlungsdosis von etwa 0,5 J/cm² erhielt.
Zum Herstellen von Klebstoff-Schichtstoffen zum Testen der Antihaftauflagen wurde ein lösungsmittelhaltiger Acrylcopolymer-Haftkleber naß direkt auf die Antihaftauflage gegossen und 5 min bei 70ºC getrocknet und wurde dann die Klebstoffschicht mit einer 0,05 mm dicken Polyester-Feinfolie kaschiert. Zum Testen der Schichtstoffe wurde die Polyestersolie (mit dem Klebstoff) mit einer Geschwindigkeit von 230 cm/min unter einem Winkel von 180º von der Antihaftauflage abgezogen. Als "anfängliche Haltekräfte" werden die Haltekräfte bezeichnet, die gemessen wurden, wenn der aus der Auflage, dem Klebstoff und der Polyesterfolie bestehende Schichtstoff getestet wurde, nachdem er 3 Tage uf Zimmertemperatur gehalten wordn war. Die Haltekräfte nach dem Altern ("gealtert") gelten für Schichtstoffe, die 3 Tage bei 70ºC Bedingungen für eine Schnellalterung ausgesetzt worden waren.
Nach mindestens einwöchigem Altern bei Zimmertemperatur und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95% wurde die Adhäsion der Antifhaftauflagen an Substrate gemessen. Es wurde der Widerstand gegen ein Abreiben unter starkem Daumendruck gemessen und mit Werten von 1 bis 5 bezeichnet, wobei 5 angibt, daß kein Abreiben möglich war, und 1, daß das Abreiben sehr leicht war.
Die Qualität des Überzuges wurde ebenfalls mit 1 bis 5 bewertet. Dabei wurde mit 5 ein klarer, glatter und homogen aussehender Überzug und mit 1 ein fleckiger, beträchtlich entnetzter Überzug bezeichnet.
In der Tabelle II sind die Antihafteigenschaften verschiedener gemäß der Erfindung erzeugter Epoxypolysiloxane aufgeführt. TABELLE II Beispiel EEW-Wert Haltkraft anfänglich (2,5 cm) gealtert Adhäsion an BOPP Überzugsqualität * Der Klebstoff löst sich von der Polyesterfolio ab.
Aus der Tabelle II geht hervor, daß gehärtete Epoxypolysiloxane die an einer linearen aliphatischen Gruppe angelagerte Oxiranylgruppen enthalten und bei denen das Verhältnis von Oxiranylgruppen zu den anderen als Oxiranylgruppen zwischen 0,2 und 1,0 liegt, als Antihaftflächen für Acryl-Klebstoff verwendet werden können.

KONTROLLBEISPIELE A, B UND C

Nach dem im Beispiel 1 erläuterten Verfarhen wurden Epoxypolysiloxane erzeugt, die angehängte alizyklische Epoxidgruppen enthielten. Dabei wurde jedoch der Allylglycidylether durch 1-Vinyl-7-oxabicyclo(4.2.0)heptan ersetzt. Als Endprodukte wurden strohfarbene Flüssigkeiten der Formel
erhalten.
Diese Substanzen wurden wie im Beispiel 8 erläutert aufgetragen, gehärtet und getestet. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle III angegeben und lassen deutlich erkennen, daß die angehängten Glycidoxypropylgruppen gemäß der Erfindung hinsichtlich der Kombination der ausnutzbaren Haltkräfte, der Adhäsion an einem Substrat und der Fähigkeit zum Bilden von Überzügen den alizyklischen Gruppen überlegen sind. TABELLE III Beispiel EEW-Wert Haltekraft anfänglich (2,5 cm) gealtert Adhäsion an BOPP Überzugsqualität # der Klebstoff löste sich von der Polyesterfolie ab.
Aus der Tabelle III geht hervor, daß gehärtete Epoxypolysiloxane, in denen an einer alizyklischen Gruppe Oxiranylgruppen angelagert sind und das Verhältnis von alizyklischen Gruppen zu anderen als Oxiranylgruppen etwa 0,2 betruagt, keine Antihaftflächen für Acryl-Klebstoff bilden können.

Beispiel 9

In diesen Beispielen wird erläutert, was eintritt, wenn in den Epoxypolysiloxanen mit hohem Epoxidgehalt einige der Dimethylsiloxyeinheiten durch Methyl(octylsiloxy)einheiten ersetzt werden.
Ein hydridfunktionelles Siloxan der Si-H-Äquivalentmasse 322 wurde wie im Beispiel 1 erläutert hydrosiliert. Dabei wurde ein Gemisch von Allylglycidylether und 1-Octen im Verhältnis von 3 mol Allylglycidylether zu 1 mol 1-Octen verwendet. Das Endprodukt hatte einen EEW-Wert von 510 und eine Viskosität von 416 mPa.s und hatte die Durchschnittsformel
Diese Substanz wurde wie im Beispiel 8 aufgetragen und gehärtet und es wurden wie im Beispiel 8 erläutert Klebstoff-Schichtstoffe hergestellt. In der Tabelle IV sind die Antihafteigenschaften dieser Substanz mit denen von Epoxypolysiloxanen vergleichen, die einen ähnlichen EEW-Wert hatten, aber keine Methyl(octylsiloxy)-Einheiten enthielten. TABELLE IV Beispiel EEW-Wert Haltekraft anfänglich (g/2,5 cm) gealtert
Aus der Tabelle IV geht hervor, daß Oberflächen aus gehärteten Epoxypolysiloxanen mit 4 bis 58 mit Octylgruppen substituierten Nichtoxiranylgruppen, wobei das Verhualtnis der an linearen aliphatischen Gruppen angelagerten Oxiranylgruppen zu anderen Oxiranylgruppen 0,21 betrug, ausgezeichnete Antihafteigenschaften gegenüber Acryl-Klebstoffen haben.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß die Epoxysilicone gemäß der Erfindung in einem Band mit Gummiklebstoff verwendet werden können.
Epoxypolysiloxane mit dem EEW-Wert 439 (Beispiel 3) bzw. 333 (Beispiel 4) wurden auf eine gegossene Feinfolie aus Polypropylen aufgetragen und unter Ultraviolettstrahlung gehärtet. Unmittlebar danach wurde diese Folie auf der Rückseite mit einem durch Heißschmelzen klebriggemachten Haftkleber aus einem Styrol-Isopren-Blockcopolymer überzogen. D nn wurde das Material auf sich selbst aufgerollt, so daß der Kleber mit dem gehärteten Epoxypolysiloxanüberzug in Berührung kam.
Zum Bestimmen der Abwickelkräfte dieser Proben wurde die Kraft gemessen, die erforderlich war, um das Band unter einem Winkel von 90º zu der Tabgente and den Abwickelpunkt von der Rolle abzuziehen. Die Abwickelkraft betrug bei dem Material mit dem EEW-Wert 439 130 g pro 2,5 cm Breite.
Der Fachmann kann im Rahman des Erfindungsgedankens verschiedene Abänderungen vornehmen, und es versteht sich, daß die Erfindung durch die hier angegebenen Ausführungsbeispiele nicht unagemessen eingeschränkt werden soll.

Claims

1. Verbundgebilde mit einer Antihaftfläche und mit einem Substrat, das auf einer oder mehreren Flächen eine Schicht aus einem Epoxypolysiloxan der Formel

trägt, in der

R eine niedere Alkylgruppe mit einem bis drei Kohlenstoffatomen ist,

R¹ eine einwertige Hydrocarbylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls mindestens ein Sauerstoffatom als Teil einer Ether oder Estergruppe enthält;

E eine mit einer Oxiranylgruppe substituierte einwertige lineare oder verzweigte alipahtische Gruppe ist;

M eine Allylgruppe ist, die aus R&sub3;Si-, R&sub2;R¹Si- und R&sub2;ESi- ausgewählt ist, wobei R, R&sub1; und E die vorstehenden Bedeutungen haben;

Y gleich null oder eine Zahl mit einem Wert von bis zu 200 ist;

z gleich null oder eine Zahl mit einem Wert von bis zu 20% von y ist;

y+z gleich null oder eine Zahl mit einem Wert von bis zu 200 ist;

x gleichen null oder eine Zahl mit einem Wert von bis zu 200 ist; und

q eine Zahl mit einem wert von 1 bis 75 ist, wobei wenn x gleich null ist M R&sub2;ESi- ist, das Verhältnis von (x plus der Anzahl der Gruppen E in M) zu (x+z) geößer ist als 0,2, das Epoxypolysiloxan frei ist mit einer epoxidhaltigen zykloaliphatischen Gruppe substituierten Siloxaneinheiten ist und das Verbundgebilde eine Antihaftauflage oder in Kombination mit einer Haftkleberschicht ein Haftklebeband ist.

2. Verbundgebilde nach Anspruche 1, in dem E aus den mit Oxirangruppen substituierten Gruppen der Formeln

ausgewählt ist, in denen jedes R² unabhängig von den anderen M Wasserstoff oder Methyl ist, jedes d unabhängig von den anderen null oder eins ist, e gleich null oder eine Zahl mit einem Wert von bis zu 300 ist und f gleich null oder eine ganze Zahl mit einem Wert von bis zu 20 ist.

3. Verbundgebilde nach Anspruch 1 und 2, in dem das Substrat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Holz, Papier, Geweben und Vliesstoffen aus organischen und anorganischen Fasern, synthetischen und natürlichen Polymeren und Metallen besteht.

4. Verbindgebilde nach Anspruch 1 bis 3, in dem die Schicht aus Epoxypolysiloxan ferner mindestens ein hydrolysierbares Silan mit endständiggem Epoxid oder ein Hydrolysat desselben in einer Menge im Bereich von mehr als nul und bis zu 98 Gew.-% der Schicht enthält.

5. Verbundstruktur nach Anspruch 1 bis 4, in der die Schicht aus Epoxysiloxan ferner ein organisches Lösungsmittel, eine wirksame Menge eines Härtekatalysators und/oder eine wirksame Menge eines für Strahlung sensibilisierenden Mittels enthält.

6. Verbundgebilde nach Anspruch 1 bis 5, das durch Einwirkung von aktinischer Strahlung und/oder Wärme gehärtet worden ist.

7. Verbundgebilde nach Anspruch 1 bis 6, das eine Antihaftauflage oder eine Antihaftauflage mit unterschiedlicher Haltekräften ist.

8. Verbundgebilde nach Anspruch 1 bis 6, das ein Haftklebeband ist.

9. Verbundgebilde nach Anspruch 1 bis 8, in dem das Substrat ein Bandrücken ist.