JPH01225549A - シリコーン剥離層含有複合構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １１立且１ 本発明は接着剤ロール材料及び同シート材料用の剥離塗
料として有−用なエポキシポリシロキサン及びそれらエ
ポキシポリシロキサンとエポキシ末端シランとのブレン
ドの層を含む複合構造体に関する。

発明の背與 接着剤に対して特定の剥離性を有する塗料は広く使われ
ている。ポリジメチルシロキサン及びジメヂルシロキサ
ン単位を過半最以上の量で含むポリマーは剥離性が非常
に低い塗料を与える。例えば、それら塗料が普通程度に
粘着性の感圧接着剤を有するラベルあるいは大きなシー
ト等の製品について示す剥離性は４〜１６ｇ／α幅であ
る。これらのポリマーはその低剥離力がロールを不安定
なものとする可能性があるために接着テープの背面に塗
布する剥ｍ塗料（接着テープの背面塗料は“低接着性バ
ックサイズ（ＬＡＢ）として知られている）としては有
用性が低い。ロール形態のテープ用し八Ｂは理想的には
接着剤に対して示す剥離性が約６０〜３５０９　／　ｃ
ｍ幅のものである。

剥離値がそれより大きいポリマーはそのテープを次第に
使用し難いものとなし、しかも接着剤が支持体から離層
してしまうこともしばしば起り得る。

剥離値が６０ｇＺｃｒＲ幅未満の塗料が剥離ライナー用
の構成材料として有用である。多くの罪シリコーン系ポ
リマー、例えばウレタンには、その剥離力がポリジメチ
ルシロキサンよりはるかに大きく、弗形的には２００ｇ
／ｃｍ幅以上であるため、感圧）Ｉｆｆ剤用０低接着性
バックサイズとしての用途が見い出されている。この種
の非シリコーン系Ｌ　Ａ　Ｂ塗料は米国特許第２．６０
７．７１１号、同第２，８７６．８９４号及び同第３，
３４２゜６２５号明細書に例示されている。

テープ及びライナー等の製品には、ポリジメチルシロキ
サンと常用の非シリコーン系Ｌ　Ａ　［３項料との中間
に位置するような特定の対接着剤剥離性を有する塗料が
極めて望ましい。例えば、米国特許第３，３２８．４８
２号、同第３．５２７．６５９号、同第３，７７０．６
８７号及び同第３゜８９１．７４５号明細書に開示され
るように、ポリジメチルシロキサンの変性により、ある
いはポリジメチルシロキサンと有効性の低い剥離物質と
をブレンドすることにより上記のような塗料を得ようと
する試みが従来多数行われたが、多くの問題のために、
例えば（１）構成成分が非相容性で、シリコーンの表面
へのマイグレーションが多量に起こる、（′２Ｊ接着剤
が低分子量成分により汚染されて接着性の低下を［＜　
、（３）再現性に欠け、例えば目的の剥離性水準を一口
して達成する能力に欠ける。

及び（４）過度に高い硬化１度を採用しなければならな
いために感熱性の支持体又はテープバッキング材に劣化
が起こる等の問題のために完全な成功を収めるまでには
到っていない。

イソシアネートとヒドロキシル又はアミン−含有オルガ
フシ０キサンとの反応で得られる塗料組成物は中間の対
接着剤剥離性を示すことが米１ｊｌｌｖＩ許第３．９９
７．７０２号明細出に記載されている。

エポキシポリシロキサンは繊維製品及び紙の撥水性を付
与するポリマー成分として（米国特許第４．０４６．９
３０号及び同第３．０５５．７７４号明細書）、合成Ｊ
ＩＮを充填するための処理剤として（米国特許第４．０
６２．９９９号明細！！＞、＠＠性添加剤として（米国
特許第４，０３３．９２４月明ｍ山）、並びに表面を非
接着性とする予備架橋済み組成物（組成物中でエポキシ
基はシクロアルキル基に付いて存在している）において
（米国特許用４．２７９．７１７号及び同第４．４２１
，９０４号明細書）、多層シートにお番プる耐磨耗性層
において（米国特許用４．３３７゜１０７号明細書）及
び耐磨耗性塗料において（米国特許用４．３４３．８５
５号明細書）従来から使用されてきた。

エポキシポリシロキサンはまた剥離ライナー用の塗料に
おいても使用されてきた。米国特許用４゜３１３．９８
８号明１［１＠には、式 （式中、 Ｒは炭素原子数１〜３個の低級アルキル基であり、 Ｒ１は炭素原子数４〜２０個の一価のヒドロカルピル基
であり、 Ｅは一価のエポキシ含有炭化水素基であり、１　　・ Ｍはシリル基Ｒ５ｉ−１Ｒ２Ｒ３Ｉ−又はＲ２上Ｓ１−
であり、 ａは５〜２００であり、 ｂは０乃至ａの２０％であり、 ａ＋ｂは５〜２００であり、 Ｃはａ＋ｂの２０％以下であり、そしてｎは１〜５であ
る。） で表わされる硬化したエポキシポリシロキサンから成る
テープ用の示差性剥離ライナー及び低接着性バックサイ
ズが記載されている。

また、全基の２０％以下がエポキシ官能基であるエポキ
シ官能性ジオルガノシロキサン及びエポキシモノマーか
ら成るロントロールされた剥離のための紫外線硬化性組
成物が米国特許用４．５４７．４３１号明ＩＩ書に、放
射線硬化性の剥離塗料が米国特許用４．５７６．９９９
号及び同第４゜６４０．９６７号明ｌＩ書にそれぞれ記
載されていす る。後者の両米国特許明細書には、−８ｉ−０−覗 （式中、ＲはＣ（１〜３）アルギル基であり、Ｇは独立
にＣ１〜３アルキル林、炭素原子数２〜２０個のエポキ
シ官能性有機基又は炭素原子数２〜２０個のアクリル官
能性基である）の単位にして、その少なくとも１ｇ４の
単位はエポキシ−又はアクリル−官能性である当該中位
を含有する予備架橋されたポリオルガノシロキサンが開
示されている。

米国特許用４．６８４．７０９号明ｌｌｌ書には式％式
％ ［式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する一価の炭化
水素基又はハロゲン化炭化水素基であり、ＡはＲ又はＱ
であり、Ｑは式 （ただし、Ｒ１は３〜５個の炭素原子を有するアルキレ
ン基であり、ａはＯ〜３００の平均値を有し、ｂはＯ〜
３０の平均値を有し、モしてａ）−ｂは２〜６０の平均
値を有する）を持つ基であり、Ｘは１〜５００の平均値
を有し、ｙはＯ〜１００の平均値を有し、そして各分子
中には少なくとも１個の基Ｑが含有されている。） を有するエポキシ置換ボリシＯキサン及び紙、プラスチ
ックフィルム等の処理剤としてのそれらポリシロキサン
の使用について記載されている。

発明の要約 前記の従来技術文献又は本発明者が知っているその他の
技術文献に化学線で硬化可能で、剥離ライナーにおいで
有用である塗料組成物が高エポキシ含量のエポキシポリ
シロキサンを含有する組成物によって得ることができる
ことが認識されているものはない。前記のように、米国
特許用４．２７９．７１７号明細書はエポキシ置換シロ
キナン基の数がエポキシポリシロキサン中の非エポキシ
置換基の１２％以上である場合、また米国特許用４．３
１３．９８８号明１ｌ１ｍはエポキシ置換シロキナン基
の数がエポキシポリシロキサン中の非エポキシ置換基の
２０％以上である場合、有用な剥１１１１！料は得られ
ないことをそれぞれ示している。

本発明は、要約して述べると、支持体、すなわちサブス
レー１・、剥離層及び接着剤図を含めて少なくとも３層
から成る複合構造体を提供するものである。ここで、剥
離層はオキシラニル（ｏｘｉｒａｎｙｌ　）基で置換さ
れた一価の、非環式の線状又は分枝鎖状脂肪族基がペン
ダント基としてシロキサン単位に対して２０％より多い
割合で、好ましくは３０％より多い割合で存在するエポ
キシポリシロキサンの硬化した層から成る。

好ましい態様によれば、剥Ｉｌ１層と接着剤図を有する
支持体から成り、その剥離層は支持体の１面又は両面に
施用されている複合構造体が提供される。剥ｌ１１１層
は塗被、好ましくは１００％固形分で塗被することがで
き、かつ化学線又は熱に基露することによって硬化させ
ることができる。剥ｆｌｉＭは分子量が２３０〜１．５
Ｘ１０６で、平均式として ［式中、 ＭはＲ８１−１Ｒ２ＥＳｉ−又は Ｒ２ＲＩ　Ｓ　ｉ−であり、 Ｒは炭素原子数１〜３ｇＡの低級アルキル基であり、 Ｒ１は炭素原子数４〜２０個の一価のヒト０カルピル基
、 好ましくは炭素原子数４〜８個のアルキル基であり、 Ｅは２〜３００個又はそれ以上の炭素原子を有し、かつ
所望によって１００個まで、又はそれ以上の過酸化物に
由来しない酸素原子を有していてもよい、オキシラニル
基で置換された一価の線状又は分枝鎖状の脂肪族基で、
好ましくは式 （ただし、各Ｒ２はそれぞれ独立に水素又はメチル基で
ある） を有するオキシラニル買換脂肪族基から選ばれる基であ
り、 各ｄはそれぞれ独立にゼロ又は１であり、各ｅはゼロ又
は３００まで又はそれ以上の値を有する数であり、 ｆはゼロ又は２０以下の値を有する整数であり、ｙはゼ
ロ又は２００以下の値を有する数であり、２はゼロ又は
ｙの２０％以下の値を有する数であり、 ｙ＋ｚはゼロ又は２００以下の値を有する数であり、 Ｘはゼロ又は２００以下の値を有する数であり、そして ｑは約１〜約７５の値を有する数である。

ただし、Ｘがゼロのとき、Ｍは Ｒ２ＥＳｉ−であり、また（ＸとＭ中のＷＥの数の和）
対（Ｖ　＋　２　）の比は０．２より大、好ましくは０
．３より大である。］ を有するエポキシポリシロキサンから成る。

上記の式において、−価の炭化水素ＩＲ１の実例を示す
と、アルキル基、例えばブチル、イソブチル、ｔ−ブチ
ル、ヘキシル、オクチル及びオクタデシル；アリール基
、例えばフェニル、ナフチル及びビスフェニル；アルカ
リール基、例えばトリル及びキシリル：アラルキル基、
例えばフェニルメチル、フェニルプロピル及びフェニル
ヘキシル：脂環式基、例えばシクロペンチル、シクロヘ
キシル及び３−シクロへキシルプロピル：並びにエーテ
ル酸素−又はニスデル酸木−含有基、例えばエトキシプ
ロピル、ブトキシブチル及びエトキジカルボニルプロピ
ル：等がある。好ましい阜Ｒ１は４〜８個の炭素原子を
有するアルキル基である。

シロキサン基 はエポキシポリシロキリン中でその順序が規４１１され
て、あるいは不規則に配列されており、そして−価のエ
ポキシ含有脂肪族ＷＥは少なくとも１個残りは炭素と水
素から構成され、アセチレン系不飽和を含まず、かつオ
キシラン酸素に加えてエーテル酸素−〇−を含有してい
ることができる。

Ｅの実例を挙げると次のものがある： に　　Ｈ２にＨ２に　　計１　　　　　　　　にｌ−１
２Ｈ３ この出願において、″示差性剥離ライナー１ｄｉｆｆｅ
ｒｅｎｔｉａｌ　ｒｅｌｅａｓｅ　１ｉｎｅｒ）　”と
は、各表面に剥！ｌ塗膜を持つ支持体を有し、１つの塗
膜が他の塗膜とは異なる対接着剤剥離値を有する複合構
造体を意味する。剥離値の差は少なくとも１０％である
のが好ましい。

発明の詳しい記載 本発明の剥１１層を与えるための塗料組成物に有用な硬
化性エポキシポリシロキサンは流体又ははるかに大きな
分子量のグリース若しくはガムであることができ、また
それらは化学線及び／又は熱とバにこの技術分野で周知
となっている多くのタイプのエポキシ硬化触媒を用いて
硬化さＶることができる。取扱い性及び適用の融通性の
点から平均分子倒が約１．０００乃至２０．０００の範
囲の流体が好ましいけれども、例えば固形分１００％の
塗料又は溶液塗料が使用可能であり、１．５×１０６ま
での、又はそれ以上の化合物及びポリマーが特に溶液塗
料として使用することができる。

−殻内に言えば、非常に高い分子量のポリマーは溶液粘
度が高くなるために使用するにはあまり便利ではない。

もう１つの欠点は更に活性の高い触媒の幾つかのものと
溶液として混合するとき、そのような高分子量ポリマー
はより短かいポットライフを示すことがあることである
。ブルックフィールド粘度計を使用し、２３℃で測定し
て約５０〜３．０００センチボイスの範囲のエポキシポ
リシロキサン粘度が好ましい。

本発明のエポキシポリシロキサン塗料組成物は、所望に
よって、更に加水分解可能のエポキシ末端シランを含有
していることができる。

あらゆるタイプのエポキシポリシロキサンが有効な示差
性別ａｌｌ塗料を与えるのに有用な訳けではないことは
式１において説明した本発明の塗料組成物において使用
されるエポキシポリシロキサンに付けられた限矩から明
白である。米国特許第４゜３１３．９８８号明ＩＩ書は
、シロキサン単位の２０％以上がエポキシ基で置換され
ているエポキシポリシロキサンの硬化塗膜は非常に高い
、しかも接着剤を支持体からｆｆｉ層させるほど高いこ
ともある対接着剤剥離性を与えることを教示している。

米国特許第４．２７９．７１７号及び同第４．４２１．
９０４号明１ｔｉは、そのシリコーン組成物のエポキシ
含量が約１２重量％より多い場合は接着剤が塗被された
物品を硬化シリコーン塗膜から取り除くのに要する力が
過電に大きくなることを教示している。これらの米国特
許明細調において、実験は脂環式エポキシドを含有する
エポキシポリシロキサンを用いて行われた。驚くべきこ
とに、本発明者は、エポキシポリシロキサンのオキシラ
ン基を線状又は分枝鎖状アルキル襲置換シロキサン単位
上に位置させ、かつ脂環式基で置換されたシロキサン単
位を使用しないと、エポキシポリシロキサン中に存在す
るシロキサン単位の２０％以上、つまり１００％までオ
キシラン基を含有することができ、しかもそれは塗料組
成物において有用で、その組成物から望ましい剥離特性
を持つ剥離ライナーを製造することができることを発見
した。

更に、本発明者は、シロキサン単位の２０％以上が線状
又は分枝鎖状アルキル基上に配置されているエポキシポ
リシロキサンは、同じ剥離値を与えるが、シロキサン単
位の２０％未満が脂環式基に配置されたエポキシ基を有
するエポキシポリシロキサンを含有しているエポキシポ
リシロキサン組成物を越える改良された支持体に対する
塗被性と増加した支持体に対する塗膜の接着性を有する
ことを発見した。以上に加えて、本発明のエポキシポリ
シロキサンの製造に用いられる線状の脂肪族エポキシ化
合物は脂環式エポキシドよりもずっと容易にかつ毒性の
少ない出発物質を使用して製造される。

エポキシポリシロキサンはこの技術分野において知られ
ている多くの方法で、例えば水素化物官能性シロキサン
と非環式、脂肪族不飽和のエポキシ化合物との塩化白金
酸により触媒される付加反応又はごニルシロキサン若し
くは同様の不飽和シロキサンのエポキシド化、及び例え
ばイー・ビー・プロイブマン（Ｅ、　Ｐ、　Ｐｌｕｅｄ
ｄｅｍａｎｎ）及びジー・フ炙ユ、２６３２〜３５　（
１９５９）に記載されるグリニヤール型反応で製造する
ことができる。便利な方法は非環式不飽和脂肪族エポキ
シ化合物とポリ（ヒドロシロキサン）とのヒドロシロキ
サン付加反応である。この方法を用いる場合、少量の水
素が珪素に結合して存在していてもよいが、ＳｉＨ座位
の本質的に完全な反応が達成されることが好ましい。ま
た、最良の結果を得るためには、エポキシポリシロキサ
ンが環式シロキサンのような低分子量の成分を木質的に
含まないことが好ましい。最終硬化塗膜にそのような低
分子量成分が存在すると接着剤の接着性が悪彰！Ｉｔ（
接着剤の損失又はビルドアップをもたらす）を受けるこ
とがあり得るからである。

エポキシポリシロキサンの′ＩＩＪｎにおいて用いるこ
とができる非環式不飽和脂肪族エポキシ化合物の代表的
例を示すと次の通りである： （ｆは１〜３００である″）、 （ｆは１〜３００である）、 ３．４−エポキシブテン（又はビニルオキシラン）、 ４．５−エポキシ−１−ペンテン（又はアリルオキシラ
ン）、 ５．６−エポキシ−ヘキセン（又は４−ブテニルオキシ
ラン）、 ＣＨ３ ３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン（又は２−
メチル−２−ビニルオキシラン）、Ｃ１−１３ＣＨ３ ３，４−エポキシ−２，３−ジメチル−１−ブテン（又
は２−メチル−２−イソプロペニル−オキシラン）、 ４．５−■ホキシー３−オキサ−１−ペンテン（又はエ
チニルオキシラン：Ｃ，Ａ、による、若しくはオキシラ
ニルビニルエーテル）、ＣＨＣＨ３ ４，５−エポキシ−２，４−ジメチル−３−オ１勺−１
−ペンテン（又は２−メチル−２−イソプロペニル−オ
キシラン）、 ６．７−エボキシー４−オキサ−１−ヘプテン（又は４
−オキサブ０ぺ−４−エニルオキシラン又は３−グリシ
ジルオキシプロペン、又はアリルグリシジルエーテル）
、 ７．８−エポキシ−３，６−シオキサー１−オクテン（
又は３．６−シオキサヘキセー５−エニルオキシオキシ
ラン）、又はオＶシラニル３−オキサペンテ−５−エニ
ルエーテル、１０．１１−エポキシ−４，８−ジオキサ
−ウンデセン。

エポキシポリシロキサンの製造において使用される好ま
しいヒドロシロキサンは一般式り式中、 Ｒ，Ｒ、Ｘ１Ｖ、Ｚ及びｑは式ｌで定義したものと同じ
であり、 ＲはＲ８１−１ＲＲ１５ｉ−及びＲ Ｈ８ｉ−（ただし、Ｒ及びＲ１は上記の定義の通りであ
る）から選ばれるシリル基である。

ただし、（ＸとＲ４中のＨ原子の数との和）対（Ｖ＋Ｚ
）の比は０．２０より大なる数、好ましくは０．３０よ
り大なる数である。］を有する水素官能性シロキサンで
ある。

ヒドロシロキサンは周知であり、−膜内には、例えばポ
リヒドロメチルシロキサン［ダウ・］−ニング社（Ｄｏ
ｗ　Ｃｏｒｎｉｎａ　）からＤＣ”１１０７として市販
）と２０％以下の他のアルキルボリシＯキサンを有し又
は有しないオクタメチルテトラシＴＨ クロシロキサン（一般にＤ　　と表示される：ダつ・コ
ーニング社）とへキサメチルジシロキサン又はその他の
ヘキサアルキルジシロキサンとの混合物の強鉱酸の存在
下における平衡化反応で製造される。混合物中のシロキ
サンの比率と性質を変えることによって式■の定義内で
のヒトＯシロキサンの範囲を調整することができる。

本発明の１ボキシボリシＯキサン含有組成物の硬化は常
用のエポキシ硬化触媒と混合することによって行うこと
ができるが、更に化学線及び／又は熱を要する場合もあ
る。エポキシ硬化触媒の例には三級アミン：ＢＦ　　、
ＢＦ３とエーテル及びアミンとの錯体等のルイスＩ！：
米国特許第４．２９１．１４５号及び同第４．２９３．
６７５号明細書に開示されるオルガノホスホネート等と
のハロゲン化アンチモン−燐含有エステル錯体；多芳香
族インドニウム塩及び同スルホニウム錯体塩（例えば、
米国特許第４．１０１．５１３号明細書に開示されるＳ
ｂＦ　　％５ｂＦ５０Ｈ，ＰＦ６、８Ｆ　　又はＡｓＦ
３の各７ニオンを有するもの）及び米国特許第４．０４
９，８６１号明１害に記載される有機酸及びそれらの塩
又はその他の誘導体、例えば高度に弗素化されたスルホ
ン酸類およびスルホニル酸類；及び欧州特許公開第ＥＰ
−Ｅ−００９４９１４号及び同第ＥＰ−八−へ０９４９
１５＠公報に開示される有機金属錯体のイオン性塩があ
る。

しかし、（１）高揮発性、（２）腐蝕性、（３）潜塗被
溶液を与える能力の欠如、（４）感熱性支持体に必要と
される妥当な温度、例えば１３０℃以下の温度で完全硬
化塗膜を与える能りの欠如、及び（５）接着剤を汚染し
て接着剤をロスさせる可能性のある過剰Ｍの触媒を使用
しなくても十分に硬化される能力の欠如等のような望ま
しくない特性のために全ての触媒が実用的に使用できる
訳ではない。

感圧接着剤用に理想的な剥！！塗料を与えるのに有用で
あることが見い出された好ましい触媒は米国特許第４．
６７７．１３７号明計重＠に記載されるカチオン重合性
化合物の化学線活性化重合用の（担持光開始剤である。

これらの開始剤は表面積約１〜１０００ＴｒＬ２／ｇの
分散性粒状担体及びオニウム又は有機金属錯体カチオン
と金属又はメタロイドのハロゲン含有錯体アニオンとの
光触媒性イオン塩から成る。担持光開始剤については上
記米国特許第４，６７７．１３７号明細書に更に詳しい
説明がなされている。

化学線活性化担持光開始剤中の光触媒性イオン塩分は粒
状担体１重ａ部当り約０．００５〜５重旦部、好ましく
は約０．５〜２重量部の１！囲であることができる。本
発明の重合性組成物においては、約０．００５〜２０部
、好ましくは１．０〜１０部の担持光開始剤がエポキシ
ポリシロキサン組成物１００部当りに対して使用するこ
とができる。担持開始剤の一般的な使用量は開始剤中に
存在する個々のイオン塩と粒状担体及び使用される個々
のエポキシポリシロキサンに依存する。約１０重量％以
上の触媒複合体濃度において担体の影響が次第に顕著と
なり、例えば剥離塗料においては剥離特性が次第に落ち
てくる。約３重Ｍ％以下の触媒複合体濃度においては、
重合速度が次第に遅くなる。

本発明において、用語“化学線“とは波長が２００〜６
００ｎ１１の範囲、好ましくは２００．〜４５０ｎ１１
の範囲にある放射線を意味する。適当な化学線源として
日光、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、ブラックライ
ト灯、蛍光灯、アルゴン及びキセノングローランプ、ス
トロボ装置及びフラッドランプがある。触媒複合体の濃
度、個々のエポキシポリシロキサン及び組成物の深さに
依存して、組成物を重合（この用語は架橋及び硬化を包
含する）させるのに必要な暴露時間は約１秒以下から約
１０分以上の範囲となる。活性化用放射線が約４００ｎ
ｏ＋以上である場合、光開始剤複合体には１゜３−ジフ
ェニルイソベンゾフラン又は１．３−ジフェニル−２−
ピラゾリン等の放射線増感剤を含めるのが望ましい。そ
の他の有用な増感剤は、米国特許第４．２５０，０５３
号明計重に開示されている。

前記のように、加水分解可能のエポキシ末端シランが本
発明の塗料組成物において使用することができる。この
ような化合物を使用すると、塗膜の剥離性能を変えるこ
とが可能になる。エポキシ末端シランは重合可能のエポ
キシ曇（複数）と重合可能のシラン基を有する化合物又
は物質で、これら基間はエーテル酸素又はカルボニル酸
素の結合基を含有していていてもよい非加水分解性の脂
肪族、芳香族又は芳香族／二価脂肪族の炭化水素結合を
介して橋か各ノされている。加水分解性エポキシ末端シ
ランは式 （式中、Ｅ′は任意の一価のエポキシ含有有ｉ基であっ
て、例えば任意の線状、分枝鎖状又は環式の脂肪族エポ
キシ含有−価有機基であることができ、ｐは１〜３（好
ましくは３）の整数であり、そしてＲ５は炭素原子数１
０未満の脂肪族基、例えばアルキル基（メチル、エチル
、イソプロピル、ブチル）、アルケニル基、例えばアリ
ル若しくはビニル、又はアシル基、例えばホルミル、ア
セチル若しくはプロピオニルであることができる。） で表わされる。人手性と性能の点から、好ましい基Ｒ５
はメチル又はエチルのような低級アルキル　　−基であ
る。このエポキシ末端シランについて多くの実例が米国
特許第４．０４９．８６１号明細書に記載されている。

好ましいシランはβ−（３゜４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン及びグリシジルオキシプ
ロピルトリメトキシシランで、両者ともダウ・ケミカル
社（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）から市販されテ
ィる。

上記シランの外にその加水分解物も使用することができ
る。加水分解物は上記米国特許明ｌＢ書に更に記載され
る通すシランの基ＯＲ５の部分的又は完全な加水分解で
形成される。

加水分解性エポキシ末端シラン又はその加水分解物の吊
はエポキシポリシロキサン塗料組成物の金工１に対して
Ｏ〜約９８％の鉋囲であることができるが、その量は目
的とされる剥離性能によって決められる。−膜内に言え
ば、その蟲が多い方が高い剥離値を与える。約９８％よ
り多い量の使用は実際的ではないことが判明した。例え
ば、１００％の加水分解性エポキシ末端シランを使用す
ると、すなわちエポキシポリシロキサンが存在しないと
、Ｒ５がメチル、Ｄ−３及びＥがβ−（３゜４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルである場合、硬い耐磨耗性の
ｖｎｍ′Ｉｆｉｍられたが、アクリル系接着剤に対する
剥離値が過度に太き（、接着剤を支持体から離層させる
ことが見い出された。

本発明を実施するとき、エポキシポリシロキサン、触媒
及び任意成分としての加水分解性エポキシ末端シランが
混合され、そして塗被に適した粘度を得る必要がある場
合は有機溶剤が加えられる。

触媒が熱開始触媒である場合、触媒は塗料組成物中で用
いられるエポキシ化合物に対して約１〜５重分％の濃度
で用いられる。得られる組成物は支持体に塗被され、そ
して環ｒ４温度で硬化されるか、又は必要な場合は２５
〜１５０℃の温度で加熱される。触媒が好ましい担持光
開始剤である場合、それは塗料組成物中で使用されるエ
ポキシ化合物に対して約１〜２０重量％、好ましくは２
〜１０重量％の濃度で用いられる。この塗料組成物は支
持体に塗被され、そして０．０５〜約１．５ジユール／
α２の化学線に暴露される。このｌ１ｆｆｌを達成する
には一般に約１〜１０秒のｍｎ時間が必要になる。照射
中又は照射後に熱を加えることが望ましいときもある。

放射線の適用に続いて熱を加える方法はこの技術分野に
おいて二段階硬化としても知られている。

使用することができる溶剤には酢酸エチル、酢酸イソプ
ロピル、アセトン、メチルエチルケトン、ヘプタン、ト
ルエン及びそれらの混合物がある。゛正確な塗被技術は
特に重要ではなく、幾つかの周知の方法のどれも使用で
きる。巻ｇｏツド（ｗｉｒｅｗｏｕｎｄ　ｒｏｄｓ）　
、例えばメーヤー・バー（）Ｉｅｙｅｒ　ｂａｒ　）又
は、例えば線数８０本／ｃ１１のグラビア　アプリケー
ターロールで均一な塗膜が得られる。所望によっては、
エポキシポリシロキサン流体又は同溶液用のラインと触
媒溶液用の分離ラインとを有する温合噴霧ノズルも用い
ることができる。

本発明の剥離層を適用できる支持体には木材、繊維板、
パーティクルボード、紙及び厚紙の有機支持体；有機及
び無ｉ繊維の織布及び不織布：ポリオレフィン、ポリエ
ステル、ポリアミド、硬化フェノール樹脂、尿素−アル
デヒド樹脂、ポリ（ハロゲン化ビニル）、ポリアクリレ
ート、ポリウレタン、蛋白質、ゴム等の合成及び天然ポ
リマー；鉄、ステンレススチール、銅、黄銅、青銅、ア
ルミニウム、チタン、ニラクル、亜鉛等の金属及び各種
合金を包含する無線支持体がある。

接着剤ロール及び同シート材料と共に使用する剥離ライ
ナーを製造するには溶剤を含まない本発明の化学線硬化
性組成物が特に適している。この使用には、紙支持体又
は、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン
等のようなポリマーのフィルムがテープバッキング材と
して使用される。

接着剤に対するエボキシボリシ０キサン塗膜の初期剥離
性能は最終製品がシート状であるか、それともテープの
ようなロール状であるかに応じてこの技術分野で公知の
各種方法で測定することができる。感圧テープ委員会（
ｔｈｅ　ＰｒｅｓｓｕｒｅＳｅｎｓｉ’ｔｉｖｅ　Ｔａ
ｐｅ　Ｃｏｕｎｃｉｌ：ＰＳＴＣ）が″感圧テープ試験
法（Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　Ｐｒｅｓｓｕ
ｒｅ　５ｅｎｓｉｔｉｖｅＴａｐｅｓ　”　（数版）と
称して感圧接着テープについて各種の試験法を報告して
いる。

本発明の目的と利点を次の実施例によって更に説明する
が、それらの実施例に記載される個々の物質及び量、ま
たその他の条件及び細部は本発明を限定するものと解し
てはならない。

実施例１〜７ 次の方法に従って高官能性エポキシポリシロキサンを製
造した： ポリヒドロメチルシロキサン（ダウ・コーニング社から
ＤＣ１１０７”として市販＞４９３．７９　（ＣＨ３Ｈ
８ｉｏ　　７．７１当呈）、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン、２．００（１１ｃＨ３）２ＳｉＯ２６，９
７当量）及びヘキサメチルジシロキサン４６．１ｇ（０
，２８モル）の混合物を濃硫酸２．６ｇ及び活性カーボ
ンブラック１３．７ｆｆと共に１００℃で１６時間加熱
して平衡化反応を行い、濾過し、そして高真空下、２０
０℃で揮発性物質を除去することによって水素化物官能
性シリコーンオリゴマーを製造した。得られた生成物は
無色透明な液体で、測定により５ｉ−Ｈ当量重量は３２
２９／当吊であった。

コンデンサー、機械的撹拌機、温度計、添加漏斗及びゴ
ム性隔壁を備えた３１の三つロフラスコに上記で製造し
た水素化物官能性シリコーンオリゴマー８００ｇをヘキ
サン１．２００ｇと共に入れた。

添加漏斗にアリルグリシジルエーテル３９９ｇを入れ、
一方白金を１５％含むジビニルテトラメチルクシ０キサ
ン０．２２ｇのヘキサン２．　Ｏｔｉ！中溶液中性液器
ポンプアッセンブリーの中に入れた。

フラスコ及びその内容物を窒素ふん［！１１下で６０℃
まで加熱し、次いでアリルグリシジルエーテルの添加を
その全仕込み量が１時間で加えられるような速度で開始
した、ゴム製隔壁を通して白金溶液を１．７ａｉ！／時
で加えた。１時間後、アリルグリシジルエーテルの添加
が完了し、そして白金の添加を止めた。反応混合物を６
０℃で２時間撹拌した。冷却後、溶剤及び過剰のアリル
グリシジルエーテルを減圧下で除去し、そして反応混合
物を８０℃１０゜１ｍ１ＩＱにおいて２時間加熱するこ
とによって揮発性物質の最後の痕跡も除去した。得られ
た生成物は透明、わら色の液体で、測定するとエポキシ
当量重量（ＥＥＷ）は４８２．２５℃における粘度は４
８２ｔ７ンチボイズであった。

使用した３種めシロキサン出発物質の比率を変えること
によって色々な水素化物官能性オリゴマーを製造するこ
とができ、そしてそれらオリゴマーより式 １　　　　　　　Ｑ ×　　　　　１ Ｑ−の−〇 「 の （式中、ｘ／ｙの比は０．２から無限大まで変化させる
ことができる） で表わされる２５℃における粘度が約５０〜１０ｏ、ｏ
ｏｏセンチボイズのエポキシポリシロキサンを得ること
ができる。

第工表はこの方法で製造した幾つかの代表的なエポキシ
ポリシロキサンを示すものである。

第１表 粘度 実施例　　ＥＥＷ　　　Ｘ＋ｖＸ／Ｖ　　　（ＣＤＳ）
１　　　５４５　　　７０　　　０．２　　３００２　
　　４８２　　　７０　　　０．２５　　４４０３　　
　４３９　　　７０　　　０．２９　　４１９４　　　
３３２　　　７０　　　０．５　　９５５５　　　３１
５　　　５０　　　０．５　　６１０６　　　２５０　
　　４０　　　１．０　　６１０実施例８ 前記実施例のエポキシポリシロキサン９５部と米国特許
筒４，６７７．１３７号明計重に記載されるようにして
製造したシリカ担持トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート５部とをブレングー中、高剪断条
件下で混合することによってエポキシポリシロキサンの
剥離性を試験するための塗料を３製した。得られたクリ
ーム状の白色懸濁液をオフセットグラビア塗布ヘッドを
用いて二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）に塗被し、
その塗膜を中圧水銀対４灯の下を約０．５ジユール／α
２の総線量を与えるように通して硬化させた。

得られた剥離ライナーに溶液型アクリル共重合体系感圧
接着剤を直接湿式キャスティングし、７０℃で５分間乾
燥し、その接着剤図に厚さ０．０５ｍ（２ミル）のポリ
エステルフィルムを積層することによって剥離ライナー
の試験用接着ラミネートを製造した。ラミネートの試験
は（接着剤を有する）ポリエステルを剥離ライプ−から
角度１８０°において２３０ＣＩＲ／分（９０インチ／
分）で剥＋ｍすることによって行った。報告される″初
期剥離値“はライナー／接着剤／ポリエステルラミネー
トを室温、３日後に試験したときに得られたものである
。′老化“剥離値は７０℃、３日の促進老化条件に付さ
れたラミネートに関するものである。

剥離塗料の支持体に対する接着性は室温、相対温度９５
％において少なくとも１３１１間老化させた侵測定した
。強い親指圧による摩擦落ち抵抗の測定を行い、評価を
１〜５の値に割り当てて行った。

５は摩擦落ちがないことを意味し、１は非常に容易に摩
擦落ちが起ることを意味する。

塗膜の品質も同様に１〜５の値に割り当てて評価した。

ここで、５は透明、平滑、均質な外観を持つ塗膜である
ことを意味し、一方１は有意量の脱湿（ｄｅｗｅｔｔｉ
ｎｏ　＞によりまだらになった塗膜であることを意味す
る。

第■表は本発明に従って製造、選択されたエポキシポリ
シロキサンについての剥離試験結果を示すものである。

第■表 剥離値 （／２．５ｚ）一対ＢＯＰＰ　　Ｉ布 ′ＬＬ！１ｉＥＥＷ−シα−１皇　ｉ北　接着性　■１
　　５４５　０．２０　１３　　１９　　５　　　４２
　　４８２　０．２５　１７　　１９　　５　　　４３
　　４４５　０．２９　２４　　２５　　５　　　５４
　　３２２　０．５０１２４　１９０　　５　　　５６
　　２５０　１．０　１６８　２８５　　５　　　５７
　　１８５　　００１６００　　　＊　　　　５　　　
５９接着剤がポリエステルから分離した。

第■表は、線状の脂肪族基にオキシラニル基を有し、オ
キシラニル基対非オキシラニル基の比率が０．２〜１．
０である硬化エポキシポリシロキサンがアクリル系接着
剤の剥離表面として有用であることを示している。

比較例Ａ、Ｂ及びＣ アリルグリシジルエーテルの代りに３−ビニル゛−７−
オキサビシクロｒ４．２．ＯＦへブタンを用いた外は実
施例１で概説した同じ方法によってペンダントの脂環式
エポキシ基を含有するエボキシボリシロキ丈ンを製造し
た。最終生成物はわら色をした液体で、次の式を有する
ものであった：これらの物質を実施例８で概説した方法
と同様に塗被し、硬化させ、試験した。それらの試験結
果番よ第ｍ表に示されるが、その結果は使用可能の剥離
値、対支持体接着性及び塗被能の組み合せに関して本発
明のペンダントグリシドキシプロビル基の脂環式基より
優れた性質を極めて明確に示している。

第■表 剥離値 （９／２．５ｃＩＲ）　　対ＢＯＰＰ　　塗布１翌１　
山−ロー　ｎｕ立　１１１　邑ＩＡ　　　８８４　０．
１１　２６　２５　３　　２Ｂ　　　５６０　　Ｇ、２
　９７　８８　４　　４Ｃ４５３Ｇ、２９１３５０　１
　　５　　５番は接着剤はポリエステルから離層。

第ｍ表は、脂環式基にオキシラニル基を有し、脂環式基
対非オキシラニル基の比率が０．２以上の硬化エポキシ
ポリシロキサンはアクリル系接着剤の剥離表面として有
用性がないことを示している。

実施例９ 本実施例は高エポキシ含量エポキシポリシロキサン中の
ジメチルシロキシ単量の若干をメチル（オクチルシロキ
シ）単位で置換することの効果を例証するものである。

アリルグリシジルエーテルと１−オクテンとのモル比３
／１の混合物を用いて５ｉ−Ｈ当１重争３？２の水素化
物官能性シロキナンを実施例１で概説したようにしてヒ
ドロシリル化した。最終生成物はＥＥＷ−５１０、粘度
４１６センチボイスで、次の平均式として Ｑ−の−〇 の ＝ を有するものであった。

この物質を実施例８で概説したようにして塗被し、硬化
させ、そして接着剤ラミネートを実施例８で概説したよ
うにして製造した。第■表はこの物質とメチル（オクチ
ルシロキシ）１１位を含有しない同様のＥＥＷを持つエ
ポキシポリシロキサンとの剥離挙動の比較に関する。

割目］　］　１　痘１ル［ロ　　ロ ８　１２　５４　４　０．２１　５１０　　３５　　　
３８１　１２　５８　０　０．２１　５４５　　１３　
　　１９２　１４　５６　０　０．２５　４８２　　１
７　　　１９第１Ｖ表は、４〜５８個の非オキシラニル
基がオクチル基で置換され、線状脂肪族基に結合したオ
キシラニル基対非オキシラニル基の比率が０．２１であ
る硬化エポキシポリシロキサンの表面はアクリル系接着
剤に対して優れた剥離性を与えることを示している。

実施例１０ 本発明はテープ構造のゴム系接着剤と使用する場合の本
発明のエポキシポリシロキサンの有用性を例証するもの
である。

ＥＥＷ＝４３９　（実施例３）及びＥＥＷ＝３３２（実
施例４）のエポキシポリシロキサンをポリプロピレンの
キャストフィルムに塗被し、紫外線照射下で硬化させた
。このフィルムを粘着化されたスチレン−イソプレンブ
ロック共重合体のホットメルト型感圧接着剤を有する裏
面に直ちに被着させ、そしてこの材料を接着剤が硬化エ
ポキシポリシロキサン塗膜と密着するようにその材料自
体の上に巻き上げた。

これらの試料の巻戻し値を巻戻し点における接線に対し
て９０゛の角度でテープを０−ルから引き離すのに要す
る力を測定することによって求めた。ＥＥＷ−４３９の
物質を用いた場合の巻戻し値は１３０５Ｆ／２．５ＣＩ
＋（１インチ）幅であり、またＥＥＷ＝３３２の物質を
用いた場合のそれは１８０ｇ／２．５ＣＩ！ｉ（１イン
チ）幅であった。

以上の本発明に関する説明から、当業者には本発明の範
囲及び精神から逸脱しない限り本発明には様々な改変例
及び別態様が可能であることが明白となり、また本発明
は本明細書に記載した例示態様に限定されるものではな
いことが理解されるだろう。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは１〜３個の炭素原子を有する低級アルキル
   基であり、 Ｒ＾１は、所望によつてエーテル基か又はエステル基の
   一部をなす少なくとも１個の酸素原子を含有していても
   よい、４〜２０個の炭素原子を有する一価のヒドロカル
   ビル基であり、Ｅはオキシラニル基で置換された一価の
   線状又は分枝鎖状の脂肪族基であり、 ＭはＲ＿３Ｓｉ−、Ｒ＿２Ｒ＾１Ｓｉ−及びＲ＿２ＥＳ
   ｉ、−（ただし、Ｒ、Ｒ＾１及びＥは上記定義の通りで
   ある）から選ばれるシリル基であり、 ｙはゼロ又は２００以下の値を有する数であり、ｚはゼ
   ロ又はｙの２０％以下の値を有する数であり、 ｙ＋ｚはゼロ又は２００以下の値を有する数であり、 ｘはゼロ又は２００以下の値を有する数であり、そして ｑは１〜７５の値を有する数である； ただし、ｘがゼロであるとき、Ｍは Ｒ＿２ＥＳｉ−であり、そして（ｘとＭ中の基Ｅの数の
   和）対（ｙ＋ｚ）の比は０．２より大である］ を有し、エポキシ含有脂環式基で置換されたシロキサン
   単位を含んでいないエポキシポリシロキサンの層であつ
   て、所望によつて更に少なくとも１種の加水分解可能の
   エポキシ末端シラン又はその加水分解物を該層に対して
   ゼロ重量％より多くかつ９８重量％以下の範囲の量で含
   んでいてもよく、また所望によつて更に有機溶剤、有効
   量の硬化触媒及び有効量の輻射線増感剤の少くとも１種
   を含んでいてもよい該エポキシポリシロキサン層を１つ
   又は２つ以上の表面に有する支持体から成ることを特徴
   とする複合構造体。
2. （２）化学線及び熱の少なくとも１種の適用によつて硬
   化されている請求項第１項に記載の複合構造体。
3. （３）構造体が剥離ライナー又は示差性剥離ライナーで
   あつて、所望によつて更に接着剤図を含み、該接着剤は
   所望によつて感圧接着剤であることができる請求項第１
   項又は第２項に記載の複合構造体。