JP3442782B2

JP3442782B2 - 新規複合構造体

Info

Publication number: JP3442782B2
Application number: JP50059995A
Authority: JP
Inventors: アール．ケセッル，カール; ジー．ロックウッド，ロバート; アール．ウッドワード，トレイシー; エス．ウー，マーン−シー
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1993-06-02
Filing date: 1994-03-07
Publication date: 2003-09-02
Anticipated expiration: 2018-09-02
Also published as: EP0738307A1; US5460863A; CA2162377A1; WO1994028080A1; MX9403349A; JPH08510771A

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、エポキシポリシロキサン剥離組成物に関
し、更に低騒音巻き出しを有する組成物を用いて作った
粘着テープに関する。

背景粘着テープは、使い捨ての手で持ったディスペンサー
から小出しにされる家庭用テープから、非常に大量に使
用され半自動的及び自動的テーピングヘッド（taping
head）で迅速に適用されるカートンシーリングテープ
（carton sealing tape）までの種々の用途に亘って
使用されている。自動テーピング（automatic tapin
g）において、特にテープが比較的剛性の接着剤を有す
るときに出会う問題の１つは、迅速にロールからテープ
を巻き出すと受け入れられない程に高いレベルの騒音が
出て、不快を催させ、テープ作業をする区域における作
業者に難聴を起こさせる可能性を持っていることであ
る。１つの解決策は作業者に耳プラグを供給することで
あるが、プラグは使用に不便であり常に用いられるとは
限らない。

製品の構造を変える解決策が、他の人から提案されて
いる。米国特許No.4699816は、接着剤に鉱油又は合成ア
ルキルベンゼン油を添加すること、また、裏張りを変形
したり、テープの裏側に処理をしたりすることを記載し
ている。この特許は、迅速に巻き出しをするときは、ポ
リオレフィン裏張りには騒音の問題があり、ポリプロピ
レン裏張りは特に騒音が激しいことを認めている。

比較的騒音の低いレベルで裏側から比較的柔らかい接
着剤が剥離するように少量の有機溶剤を用いて作った粘
着剤を有するテープも作られている。この溶液は、有機
溶剤を用いているから望ましくない。

上記の両方の場合において、接着剤の性質は望ましく
ない影響を受ける。比較的柔らかい粘着剤は比較的低い
騒音レベルで巻き出される傾向があるが、接着剤の剪断
強さは一般に比較的低い。比較的柔らかい接着剤はテー
プが巻き出されるとき凝集破壊も示し、テープの裏側に
接着剤の残渣を残す。

低騒音巻き出しを有し、ポリ塩化ビニル（PVC）裏張
りを有するテープが入手可能である。しかしながら、こ
の巻き出し力は一般に非常に高く、テープは迅速には巻
き出されない。

イタリア特許出願No.8223156（Galli）（1982年９月
２日出願）は、フッ素化化合物、反応性シリコーン化合
物、ポリアミド系樹脂で変性したシリコーン化合物、ハ
ロゲン化ポリオレフィン系樹脂、又は他の化合物もしく
は樹脂を添加することによって剥離皮膜の変性をするこ
とを記載している。

剥離被覆剤は公知であり、多数が商業的に入手可能で
ある。シリコーン剥離被覆剤は一般に非常に低い巻き出
し力を持ち、殆どの種類の粘着材について低騒音を示
す。しかしながら、テープのロールにおいて、低巻き出
し力は粘着剤が剥離したり、下に横たわるラップの裏側
から滑り、テープのロールがめり込む原因ともなる。シ
リコーン被覆剤に調節された巻き出し力を与えるのも難
しい。EP464706は、エポキシ官能性ポリオルガノシロキ
サン及びこのポリオルガノシロキサンに溶解性で剥離力
を調製するためのコポリマーを有する紫外線硬化性シリ
コーン組成物を記載している。このコポリマーはMQ、M
T、及びMDQコポリマーから選ばれる。

例えば米国特許No.4279719、4313988及び4822687に記
載されているように、エポキシポリシロキサンは有用な
剥離組成物を与えることが見出された。しかしながら、
どの組成物も、調節された巻き出し力を有する巻き出し
時低騒音粘着テープを与えるとの開示はない。

従って、与えられた接着剤について望みの巻き出し力
を与えるように変性でき、かつ過剰の騒音レベルなしに
容易に巻き出しされる粘着テープ用の剥離組成物を得る
ことは望ましいであろう。

発明の要約本発明は、次の（ｉ）及び（ii）を含む新規な複合構
造体を提供する：（ｉ）その第１の主表面の一部の上に
次式Ｉのエポキシシロキサンを含む出発物質の反応生成
物を含む第１の層を載せた第１の基材：ここに、Ｒは炭素原子数１〜３の低級アルキル基であ
り； R¹は枝分かれしたアルキル又は脂環式基；アリール
基；直鎖、枝分かれしたもしくは環状のアルキルアリー
ル基；又は直鎖の、枝分かれした又は環状のアラルキル
基であり;4〜約50（好ましくは６〜約20）の炭素原子を
含み；任意に１又はそれ以上の官能基で置換されていて
もよいが、エポキシ官能基との反応によってエポキシシ
ロキサンの架橋を増やすような官能基はなく；Ｅは、直鎖の脂肪族、枝分かれした脂肪族、脂環式、
又はこれらの混合物でありうる１価のエポキシ官能基で
あり；Ｍは、R₃Si−,R₂R¹Si−,RR¹ ₂Si−,R¹ ₃Si−,R₂ESi−,R
E₂Si−,E₃Si−,R¹ ₂ESi−,R¹E₂Si−及びRR¹ESi−（ここ
に、Ｒ、R¹、及びＥは上に定義した通りである）から選
ばれるシリル基であり；ｘは、０又は約200迄の値をとり；ｙは、０又は約40迄の値をとり；ｚは、１又は約200−ｘ迄の値をとり、好ましくはｚ
はｘより小さく；そしてｑは、１〜約75の値をとり；但し、前記エポキシポリシロキサンは少なくとも１つ
のＥ基を有するが、式Ｉ中のシロキサン基の全数の約20
％未満、好ましくは約18％未満、最も好ましくは約16％
未満がＥで置換されており；前記第１の層は触媒として有効な量のカチオン硬化触
媒の存在下に硬化される、（ii）その主表面の少なくと
も一部に、25℃で、100ラジアン／秒でのねじり剪断を
測定したとき、少なくとも約６×10⁵ダイン/cm²、好ま
しくは少なくとも約８×10⁵ダイン/cm²、最も好ましく
は少なくとも約１×10⁶ダイン/cm²の貯蔵弾性率を有す
る粘着剤を含む第２の層を載せた第２の基材であって、
前記第１の層の第１の基材とは反対側の表面に前記粘着
剤でくっつけられているもの。前記第１及び第２の基材
は異なった構成要素であってもよく、好ましくは同じ構
成要素であって、例えば、前記複合構造体が渦巻き状に
巻かれたテープのロールになっていて前記テープ裏張り
が事実上剥離表面としても機能するようなものであって
もよい。

好ましくは、本発明の複合構造体は、Ｅとして直鎖状
の又は分岐状の脂肪族エポキシ官能基及び脂環式官能基
の両方を有するエポキシポリシロキサンを用いて調製さ
れる。それは、これが米国特許出願No.07/861647（1992
年４月１日出願）に記載されているように、大きな硬化
速度及び改善された物性を示すからである。上記米国特
許出願をここに引用して記載に含める。

詳細な説明本発明の実施に用いられるエポキシポリシロキサン
は、低架橋密度を維持しながら剥離レベルを変性すると
きに有効な基を含んでいる。エポキシ基の数を制限する
ことにより低架橋密度が得られ、R¹としてある種の１価
の有機基を使用することによって剥離レベルを効果的に
変性できる。低架橋密度とR¹として適当な変性基を結び
付ければ、調節された剥離レベルを有しつつ粘着剤で被
覆したテープにおける巻き出し時低騒音を有する剥離被
覆材を生ずると理論付けられる。

本発明の実施において、有用なエポキシポリシロキサ
ンは、液体又は高分子量グリースもしくはガムであり得
る。取扱い、特に100％の固体被覆材が使用されるとき
の取扱いが容易であるために、分子量約1000〜20,000を
有する液体が好ましい。比較的高い分子量、例えば1.5
×10⁶又はそれ以上の材料を溶液被覆材として使用する
ことができる。

本発明において用いられるエポキシポリシロキサン
は、当技術分野で公知の方法、例えば塩化白金酸で触媒
された水素化物官能性シロキサンと脂肪族不飽和エポキ
シ化合物との付加反応、又はビニル又は同様な不飽和シ
ロキサンのエポキシ化、及びE.P.Plueddemann and G.
Fanger,J.Am.Chem Soc.81,2632−35（1959）に記載さ
れているようなグリニヤ型反応により調製できる。便利
な方法は、不飽和脂肪族エポキシ化合物と水素化物官能
性シリコーンオリゴマーとのヒドロシリル化反応であ
る。この方法を使用するときは、SiH部位の本質的に完
全な反応が達成されることが好ましい。尤も、少量のケ
イ素に結合した水素原子が残るが。

他の方法は、１価の有機基のための反応体のヒドロシ
リル化反応の後に不飽和脂肪族エポキシ化合物と水素化
物官能性シリコーンオリゴマーとのヒドロシリル化反応
を行うことである。上記両ヒドロシリル化反応は同時平
行的に行ってもよい。

式Ｉ中のＲ、R¹又はＥのいずれで置換されていようが
種々のシロキサン単位は、前記エポキシポリシロキサン
中において順序よく並んでいても、ランダムに配列され
ていてもよい。

前記エポキシポリシロキサンの調製において用いうる
非環式不飽和脂肪族エポキシ化合物の代表的な例は、次
のものを含む：（ここに、ｆは１〜30である）、3,4−エポキシブテ
ン、4,5−エポキシ−１−ペンテン、5,6−エポキシ−１
−ヘキセン、3,4−エポキシ−３−メチル−１−ブテ
ン、3,4−エポキシ−2,3−ジメチル−１−ブテン、アリ
ルグリシジルエーテル、及び（ここに、ｇは１〜20である）。

前記エポキシポリシロキサンの調製において用いうる
脂環式エポキシ化合物の代表的な例は、４−ビニルシク
ロヘキサンオキサイド、リモネンモノオキサイド、ビニ
ルノルボレンモノオキサイド、及びジシクロペンタジエ
ンモノオキサイドを含む。

上記式ＩにおけるR¹基の代表はアリール基、例えばフ
ェニル、ナフチル、及びビスフェニル；アルキルアリー
ル基、例えばトリル及びキシリル；アラルキル基、例え
ばフェニルメチル、フェニルエチル、フェニルプロピ
ル、プェニルヘキシル、３−フェノキシプロピル、及び
３−フェニルプロピル；脂環式基、例えばシクロペンチ
ル及びシクロヘキシル；並びに10−カーボエトキシデシ
ルを含む。R¹は、架橋密度を増すようなエポキシ基、水
酸基、及びビニルエーテル基を含むべきでなく、またR¹
は、好ましくは、硬化速度を遅らせるようなポリエチレ
ンオキサイド基のないことが好ましい。好ましいR¹基
は、官能基を有しない炭化水素基である。最も好ましい
R¹基はフェニル置換基を含む炭化水素である。

前記エポキシポリシロキサンの調製において使用する
ための好ましい水素化物官能性シリコーンオリゴマー
は、次の一般式IVで示される水酸化物官能性シリコーン
オリゴマーである：（ここに、Ｒ、R¹、ｘ、ｙ、ｚ及びｑは式Ｉで定義した
のと同じであり、Ｍは、R₃Si−,R₂R¹Si−,RR¹ ₂Si−,R₂H
Si−,RH₂Si−,H₃−,R¹H₂Si−,R¹ ₂HSi−,RR¹HSi−，及び
R¹ ₃Si−（ここにＲ及びR¹は上に定義したとおりであ
る）から選ばれる）。

前記ハイドロシロキサンは周知であり、一般に、例え
ばポリハイドロメチルシロキサン（Dow Corning社から
DC（商標）1107として入手可能）及びオクタメチルシク
ロテトラシロキサン（一般にD⁴と定義されており、Dow
Corning社から入手可能である）に、20％迄の他のア
ルキルポリシロキサン、及びヘキサメチルジシロキサン
又は他のヘキサアルキルジシロキサンを加えた混合物を
強酸の存在下に平衡化することにより、調製される。こ
の混合物内のシロキサンの割合と性質を変化することに
より、式IVの定義の範囲内のハイドロシロキサンが調製
できる。

上に示したように、本発明の実施において用いられる
式Ｉの好ましいエポキシポリシロキサンは、直鎖状の又
は分岐の脂肪族及び脂環式エポキシ基の両方を含む。脂
肪族エポキシ基及び脂環式エポキシ基の両方を有する式
Ｉの好ましいエポキシポリシロキサンは、より特定され
た次の式Ｖで示される：（ここに、Ｒは炭素原子数１〜３の低級アルキル基であ
り； R¹は式Ｉについて定義したものであり；Ｊは１価の直鎖の又は分岐の脂肪族エポキシ基であ
り；Ｇは１価の脂環式エポキシ基であり；Ｍは、R₃Si−,R₂R¹Si−,RR¹ ₂Si−,R¹ ₃Si−,R₂JSi−,R
J₂Si−,J₃Si−,R¹ ₂Si−,R¹J₂Si−,RR¹JSi−,R₂GSi−,RG
₂Si−,G₃Si−,R¹ ₂GSi−,R¹G₂Si−,RR¹GSi−,RJGSi−,J₂
GSi−,G₂JSi−，及びR¹JGSi−（ここに、Ｒ、R¹、Ｊ及
びＧは上に定義された通りである）から選ばれるシリル
基であり；ｘは０又は約200迄の値をとる数字であり；ｚは１〜約200−ｘの値をとる数字であり；ｓは０又は約40迄の値をとる数字であり；ｔは０又は約40迄の値をとる数字であり；そしてｑは１〜約75の値をとる数字であり；但し、前記エポキシポリシロキサンは少なくとも１つ
のＧ基及び少なくとも１つのＪ基を有し、Ｇ基対Ｊ基の
比は1:10〜2:1であり、Ｊ基及びＧ基の合計数はシロキ
サン単位の合計数の約20％未満である。

本発明において用いられるエポキシポリシロキサン含
有組成物の硬化は、この組成物に化学線及び／又は熱に
よって活性化される従来のカチオン性エポキシ硬化触媒
を混合することによって行うことができる。化学線で活
性化される触媒は光開始剤とも呼ばれ、これが好まし
い。適当な光開始剤の例は、SbF₆,SbF₅OH,PF₆,BF₄,及び
AsF₆アニオンを有するハロゲン酸の錯体、特にポリ芳香
族ヨードニウム及びスルホニウム錯体の塩であり、これ
らは米国特許No.4101513（Foxら）に記載されておりこ
れをここに引用して記載に含める。好ましい光開始剤は
ヨードニウム及びスルホニウム錯体塩であり、最も好ま
しくはSbF₆アニオンを有するものである。また、有用な
光開始剤は、米国特許No.5089536（palazzotto）に開示
された有機金属錯体塩であり、米国特許No.4677137（Ba
nyら）に記載されたカチオン重合性化合物の化学線で活
性化された重合のための担持された光開始剤も有用であ
る。剥離皮膜を与えるのに有用な光開始剤の量は、エポ
キシポリシロキサンの全重量の約0.2〜5wt％にわたり得
る。担持された光開始剤は担体物質の１部あたり0.005
〜５重量部のオニウム塩光開始剤を含むことができる
が、全エポキシポリシロキサン100部あたり約0.005〜50
部、好ましくは1.0〜10部の量を用いることができる。

調節できる剥離組成物の硬化性被覆材のための適当な
紫外線は、高圧水銀蒸気ランプ及び中圧水銀蒸気ランプ
の両方、ブラックライトランプ等から得ることができ
る。硬化を行うのに必要な暴露は光開始剤の濃度、用い
られた特定のエポキシポリシロキサン、被覆された組成
物の厚み、及び紫外線の波長に依存する。600nmまでの
波長は選択分光増感剤（select spectral sensitizer
s）を添加することにより使用可能であるが、波長200〜
400nmが好ましい。一般に、暴露時間は約0.1秒以上約10
分に亘る。有用な増感剤は、２−イソプロピルチオキサ
ントン、1,3−ジフェニル−２−ピラゾリン、及び1,3−
ジフェニルイソベンゾフランを含む。他の有用な増感剤
は米国特許No.4250053（Smith）に開示されている。分
光増感剤の有効な量は、光開始剤１部あたり、0.01〜10
部、好ましくは約0.05部〜1.0部の範囲に亘りうる。

用いうる適当な熱活性化カチオン触媒は、米国特許N
o.4313988（Kosharら）に記載された熱活性化スルホン
触媒及びスルホニル触媒（sulfonylic catalysts）を
含む。

熱活性化されたカチオン触媒は一般に全エポキシポリ
シロキサン100部あたり約１〜５重量部の量で用いう
る。

本発明の実施にあたって、エポキシポリシロキサン及
び触媒は混合され、被覆のために適当な粘度を与えるた
めに必要なときは、有機溶媒を加えてもよい。用いうる
溶媒は、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、アセトン、メ
チルエチルケトン、ヘプタン、トルエン及びこれらの混
合物を含む。次いでこの混合物は基材に被覆され硬化さ
れる。被覆の方法は特に限定されず、幾つかの周知の装
置の部分を用い得る。そのような装置は、線巻きロッ
ド、例えばマイヤー棒（Meyer bar）、グラビア塗りロ
ール、例えば1cmあたり80ラインを有するロール、５本
又は６本ロールコーター、並びにエポキシポリシロキサ
ン液体及び前記触媒溶液用の別々のラインを有する混合
スプレーノズルを含む。

次いで、被覆された組成物は、1cm²あたり約0.05〜約
1.5ジュールの化学線に暴露することにより硬化させる
ことができる。照射の間又はその後に熱をかけることが
望ましい場合がある。照射の後に加熱するプロセスは、
当技術分野で２段階硬化として知られている。

触媒が熱活性化されるときは、被膜は一般に約25℃〜
約150℃の範囲の温度に加熱される。

この剥離組成物は、紙、木材、厚紙、ポリマーフィル
ム、ガラス、及び金属のようなものを含む種々の基材に
適用できる。粘着テープにとって、前記基材は可撓性材
料であり、裏張りとも呼ばれ、一般には粘着テープを作
るのに用いられる。これらの裏張りは、２軸配向ポリプ
ロピレン、酢酸セルロース、ポリエステル（例えば２軸
配向ポリエチレンテレフタレート）、ポリエチレン、
紙、処理された紙、等を含む。２軸配向ポリプロピレン
は、低コストと比較的高い強度特性の故に好ましい。こ
の組成物は、巻き出し時低騒音を有する２軸配向ポリプ
ロピレン裏張りを有する粘着テープを作るのに特に有用
である。

本発明の実施に用いる剥離組成物は、従来の剥離組成
物と共に用いると巻き出し時の騒音を与えるに充分剛性
の、又は比較的高い貯蔵弾性率を有する接着剤と組み合
わせたとき、特に有用である。そのような接着剤は、Rh
eometrics RDA IIレオメーター上でねじり剪断を測定
したとき、25℃での貯蔵弾性率（G'）が100ラジアン／
秒で約６×10⁵ダイン/cm²より大きいものとして特徴付
けられる。The Handbook of Pressure Sensitive
Adhesive Technology,2Ed.,D.Satas,Ed.（Van Nostra
nd Reinhold,1989）の171〜176頁は貯蔵安定性が粘着
剤と関係することを論じている。

前記必須の貯蔵弾性率を有する粘着剤の例は、当技術
分野で周知の接着剤を含み、例えばブロックコポリマー
接着剤及び天然ゴム接着剤を含む。多数のアクリレート
接着剤、例えばアクリレートコポリマー接着剤も前記必
須の貯蔵弾性率を示す。

前記ブロックコポリマー接着剤は典型的にはＡ−Ｂ−
Ａ型ブロックコポリマー、粘着付与剤、及び種々の添加
剤、例えば安定剤、酸化防止剤等から配合される。ブロ
ックコポリマーの例は、スチレン−イソプレン−スチレ
ン（SIS）、スチレン−ブタジエン−スチレン（SBS）、
等を含む。商業的に入手可能なブロックコポリマーは、
商標Kraton^TMの下にShell Chemical Companyから品番
1107、1101、1111、1112及び1117の下に入手可能なもの
を含む。他のブロックコポリマーはDexco Polymersか
ら入手可能なVector（商標）4100を含む。

前記粘着付与剤成分は、固体、液体、又はそれらの混
合物であり得る。固体の粘着付与剤はロジン、ロジン誘
導体、炭化水素樹脂、ポリテルペン、クマロンインデン
樹脂等を含む。液体粘着付与剤は、液体炭化水素樹脂、
水素化液体ポリスチレン樹脂、液体ポリテルペン、液体
ロジンエステル等を含む。商業的に入手可能な粘着付与
剤は、The Goodyear Companyから出ているWingtack^TM
95及びWingtack^TMPlus、並びにHercules,Inc.から出て
いるRegalrez^TM1018及び1078を含む。

天然ゴム接着剤は当技術分野で公知であり、典型的に
は天然ゴム、粘着付与剤、酸化防止剤及び架橋剤を含
む。

アクリレート接着剤は米国再発行特許No.24906（Ulri
ch）及び米国特許No.4833179（Youngら）及び4952650
（Youngら）に記載されているようにして作られるもの
を含む。

前記接着剤は前記裏張りに溶媒ベースでエマルジョン
接着剤のロールコーティング、従来の押し出し装置によ
るホットメルトコーティング、トランスファーロールコ
ーティング等の、工業的に使用されている従来法により
適用できる。

好ましくは、前記接着剤は、有機溶媒の使用を避け、
エマルジョン接着剤から多量の水を乾燥するための必要
性を避けるために、ホットメルトで被覆される。ブロッ
クコポリマー粘着剤はホットメルト被覆に特に適してい
る。前記接着剤は、前記成分を混合するために、典型的
には配合機又は２軸スクリュー押出機を持ちいて調製さ
れる。典型的な２軸スクリュー押し出し機は、Short C
ourse Notes of the Technical Association of
the Pulp and Paper Industry,1981,Hot Melt
Coatings,“Liquid Resin Injection System for
Continuous Mixing of HMPSA",W.H.Korezに記載され
ている。ここに記載された押出機は液体樹脂を射出する
ための出口バルブを有する。

前記テープは、一般には裏張り上に剥離組成物を被覆
し、この組成物を硬化し、接着剤組成物を反対側表面に
被覆することにより作ることができる。このプロセスは
分離して、又はインラインで行える。一方又は両方の被
覆ステップの前に前記裏張りを処理して前記組成物の裏
張りへの接着性を高めてもよい。そのような処理は化学
的下塗り、炎処理、及びコロナ処理を含む。

本発明の目的と利点を以下の例によって更に説明する
が、これらの例に記載された特定の物質及びその量は、
本発明を不当に制限するものと解釈されるべきでない。

試験の手順（巻き出し力）この試験は、粘着テープのロールの巻き出しに必要な
力を測定する。この試験は、広さ2.54cmの粘着テープの
ロールをインストロン引っ張り試験機の下顎に取り付け
られたスピンドル上に取り付け、30cm/分の速度で、90
゜の角度でテープをロールから引っ張ることにより行っ
た。試験結果はニュートン／デシメートル（N/dm）で記
録した。「初期」はサンプルテープを20℃で少なくとも
24時間コンディショニングを行ったが、熱エージング
（heat aging）に曝さなかったことを示す。

前記巻き出し力は49℃の強制空気循環炉中で11日テー
プを熱老化させた後にも測定した（以下の表において
「老化」と記す）。テープのロールは試験の前に20℃で
約24時間コンディショニングを行った。結果はN/dmで記
録する。

（貯蔵弾性率）貯蔵弾性率は粘着剤の剛性の尺度である。この試験
は、ねじり剪断モードにおいて、25℃で100ラジアン／
秒での粘着剤の貯蔵弾性率（G'）を測定する。以下の例
において、試験は、Rheometrics,Inc.of Piscataway,N
Jによって製造されたRheometrics^TMDynamic Analyzer
RDA IIを用いてねじり剪断モードにおいて行った。
この試験は製造社の教えに従って行った。貯蔵弾性率は
G'としてダイン/cm²で報告する。

（騒音レベル）この試験は粘着テープのロールの巻き出しによって発
生する騒音を測定する。この試験は、残響室の中でBrue
l ＆ Kjaer Type 2232 Sound Meterのセンサーを
前記室内に配置して行う。このテープを巻き出し、この
室内の隙間を通して供給し、巻き出しスピンドルから5.
3mの距離にある室外のモーターで運転されるスピンドル
に巻き戻す。外部からの騒音による誤差を減らすため
に、音量計はモーターのみを運転して50デシベル以下を
読み取るべきである。

テープのロールを前記室内のスピンドルに載せ、テー
プの接着剤側が音量計のセンサーに向くようにして巻き
出す。このテープを表面速度21.3m/分の速度で巻き出
す。５秒間の間隔で５回の読み取りを記録し、平均騒音
レベルをデシベル（dB）で記録する。デシベルの読みが
約90より小さいことが好ましく、より好ましくは80dBよ
り小さい。

（剥離組成物（「組成物」R1）次の一般式のエポキシシリコーン（ES）を以下のようにして調製した。

519.0g（7.00グラム当量の（CH₃））₂SiO）のオクタ
メチルシクロテトラシロキサン、商標DC1107^TMの下にDo
w Corningから入手可能な328.5g（5.07グラム当量のCH
₃HSiO）のポリハイドロジェンメチルシロキサン、及び1
5.72g（0.0968モル）のヘキサメチルジシロキサンの混
合物の平衡化によって水素化物官能性シリコーンオリゴ
マーを調製した。この混合物を0.86gの濃硫酸及び4.36g
の活性カーボンブラックと共に一夜振とうした。次い
で、この混合物をろ過し、揮発物を200℃で高真空（0.1
mmHg）下に除いた。得られた生成物は、透明で無色の液
体であり、Si−Ｈのグラム当量重量を測定すると、161g
/グラム当量であった。

コンデンサー、機械的攪拌機、温度計、添加ロート、
及びゴムの隔膜を備えた３リットルの三つ口フラスコ
で、695gのシリコーンオリゴマー（4.32グラム当量のCH
₃HSiO）を1280gのヘキサンに溶解し、窒素雰囲気下に60
℃に加熱した。前記添加ロートに、342.8g（3.29モル）
のスチレンを入れ、これを30分かけてフラスコ中に装填
した。同時に4mLのヘキサン中のジビニルテトラメチル
ジシロキサン中の15％白金0.1410gの溶液を1.5mL/時間
の速度でゴム隔膜を通して注射器で注入した。触媒溶液
を加えると、温度は約70℃に上がり、反応はほぼその温
度に維持された。1.5時間後に、50.6g（0.407モル）の
４−ビニルシクロヘキサンオキサイド（VCHO）（Union
Carbide Corp.,から入手可能）を一括して（in one
portion）加え、攪拌した。更に２時間後に193.7g
（1.70モル）のアリルグリシジルエーテル（AGE）（Ald
rich Chemical Co.から入手可能）を、ジビニルテト
ラメチルジシロキサン中の15％白金２滴と共に加えた。
1.5時間後に、赤外分析はSi−Ｈ結合の完全な消費を示
し、揮発物を減圧下の反応の後高真空により除いた。得
られたエポキシスチリルシリコーンは透明な麦わら色の
液体で、エポキシグラム当量重量（EEW）は1158g/グラ
ム当量であった。

95部のエポキシスチリルシリコーン、２部のヘキサフ
ルオロアンチモン酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニ
ウム、３部のドデカノール、及び0.2部の２−イソプロ
ピルチオキサントンを混合することによって剥離組成物
を調製した。前記剥離組成物を約0.5μｍの厚さで、0.0
4mmの厚さの２軸配向ポリプロピレンフィルムのコロナ
処理した側に、オフセットグラビア被覆ヘッドを用いて
被覆し、中圧紫外線ランプの下で不粘着性の皮膜が得ら
れるまで硬化させることにより、粘着テープ裏張りを調
製した。硬化後15秒以内に皮膜上にしっかりと押しつけ
た広さ2.54cmのScotch^R610テープのストリップを粘着防
止しないとき、この皮膜は不粘着性であると定義され
る。合計の照射線量は約100mJ/cm²であった。

（剥離組成物R2〜R6）剥離組成物Ｉで述べたプロセスにおいて用いた３つの
シロキサン出発物質の比を変化させて、種々の水素化物
官能性シリコーンオリゴマーを作った。次いで、これら
のオリゴマーを用いて次の一般式のエポキシシリコー
ン：を調製した（ここに、ｘ、ｙ及びｚは以下の表１に示す
通りである）。ｙの値はエポキシ官能基を有するシロキ
サン基の全数であり、これらの組成物のおいては５に維
持された。脂肪族エポキシ基対脂環式エポキシ基の比は
式VIIに示すように3:2であった。前記エポキシスチリル
シリコーンは平均50モノマー単位を有する。剥離組成物
は、上述の手順に従って調製した。

（剥離組成物R7）次の一般式で示されるエポキシシリコーンを用いて上
述のようにして剥離組成物を調製した：（剥離組成物R8）剥離組成物R3中のエポキシシリコーン95部と５部の
「DER732」（Dow Chemical Companyから入手可能なエ
ポキシ樹脂）を混合し、剥離組成物Ｉのところで述べた
触媒を加えることによって、剥離組成物を調製した。

（剥離組成物R9〜R12）脂環式エポキシ基（VCHOから形成される）対脂肪族エ
ポキシ基（AGEから形成される）の比を表２に示すよう
に変化させた他は、剥離組成物R3の一般式を有するエポ
キシシリコーンについての上記手順に従って剥離組成物
を調製した。エポキシ基の平均数（ｙ）は、全てのエポ
キシシリコーンに付いて５であった。ｘの平均値は33で
あり、ｚの平均値は12であった。

（剥離組成物R13〜R15）次の一般式のエポキシポリシロキサンを用いて上記の
ようにして剥離組成物を調製した：前記R¹基は、表３に示すように種々の化合物から形成し
た。

（接着剤Ａ）「RP」と呼ばれる３アーム（three−arm）スチレン−
イソプレン−スチレンラジアルブロックコポリマーを、
共回転２軸スクリュー押出機の供給部に供給し粘着剤を
調製した。このコポリマーはスチレン含量が約20％で、
分子量が約200,000であり、約11％のスチレン−イソプ
レンジブロックを有する。このコポリマーは米国特許N
o.5194500に開示されているようにして調製することが
でき、これをここに引用して記載に含める。粘着付与性
樹脂（Exxon Chemical Companyから入手可能なExcore
z^TM1310、及びArizona Chemical Co.から入手可能なZ
onarez^TMA25）を溶融ポット中で溶融状態に変換し、計
量ポンプによって、押出機バレル中の１又はそれ以上の
補助入口に、コポリマー100部あたり90部のEscorez^TM13
10及びコポリマー100部あたり10部のZonarez^TMA25の速
度でポンプ注入した。また、前記溶融ポット中の樹脂
に、コポリマー100部あたり1.5部の3,3'−ジラウリルチ
オジプロピオネート及び1.5部のオクタデシル−3,5−ジ
−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートを
加えた。前記接着剤は、剥離組成物Ｉに記載したように
して調製した裏張り上にホットメルト被覆した。この皮
膜重量は約460mg/200cm²であった。前記接着剤は、上述
の試験方法に従って測定して、貯蔵弾性率（G'）が1.7
×10⁶ダイン/cm²であった。

（接着剤Ｂ〜Ｈ）接着剤Ｂは、100重量部の「RP」、90重量部のEscorez
^TM1310、及び20重量部のZonarez^TMA25を用いて調製し
た。この接着剤は貯蔵弾性率（G'）が1.7×10⁶ダイン/c
m²であった。

接着剤Ｃは、100重量部のKraton^TM1107（Shell Chem
ical Companyから入手可能）及び100重量部のWingtack
Plus^TMを用いて調製した。この接着剤は貯蔵弾性率
（G'）が1.6×10⁶ダイン/cm²であった。

接着剤Ｄは、100重量部のVector−4100^TM（Dexco Po
lymersから入手可能）、110重量部のEscorez^TM1310、及
び12重量部のShellflex^TM371（Shell Chemical Compa
nyから入手可能）を用いて調製した。この接着剤は貯蔵
弾性率（G'）が9.1×10⁵ダイン/cm²であった。

接着剤Ｅは、100重量部のRP−6408^TM、100重量部のEs
corez^TM1310、及び６重量部のShellflex^TM371を用いて
調製した。この接着剤は貯蔵弾性率（G'）が1.2×10⁶ダ
イン/cm²であった。

接着剤Ｆは、100重量部のVector^TM、100重量部のEsco
rez^TM1310、及び６重量部のShellflex^TM371を用いて調
製した。この接着剤は貯蔵弾性率（G'）が1.1×10⁶ダイ
ン/cm²であった。

接着剤Ｇは、100重量部のKraton^TM1101及び100重量部
のEscorez^TM1310を用いて調製した。この接着剤は貯蔵
弾性率（G'）が1.3×10⁶ダイン/cm²であった。

接着剤Ｈは、100重量部のKraton^TM1101（Shell Chem
ical Companyから入手可能）、76部のPiccolytel35樹
脂及び0.75部のCab−ｏ−Sil^TMM−５（Cabot Corp.か
ら入手可能）を276部のトルエン中で溶液が形成される
まで（約10時間）混合することにより作った溶媒ベース
の接着剤であった。この接着剤を剥離被覆された裏張り
上にナイフコートし、炉中で乾燥して溶剤を除いた。

（例１〜25）表１に示すように種々の剥離組成物R1〜R7並びに種々
の接着剤A,B,C,D,E,及びＦを用いて粘着テープを調製し
た。剥離組成物及び接着剤を、表１に示す以外は、上述
のようにして裏張り上に被覆した。このテープを、巻き
出し力及び騒音レベルについて、上記の試験に従って試
験した。その結果を以下の表１に示す。

（比較例C1）比較例C1は、Minnesota Mining and Manufacturin
g Companyから入手可能な広く受け入れられているボッ
クスシーリングテープ＃375クリヤーBox Sealing Tap
eであった。

商業的に受容できるボックスシーリングテープに比べ
て、種々のエポキシポリシロキサンは、種々のホットメ
ルト接着剤組成物と共に低騒音巻き出しテープを作るの
に有用であることを、表１のデータは示している。前記
エポキシポリシロキサンは、前記表に示したように、変
形して、特定の接着剤組成物についての望みの剥離レベ
ルと受容できる騒音レベルを与えることができる。

（例26〜37）表２に示すように、エポキシ成分として、種々の比の
AGE対VCHOを有する剥離組成物R9〜R12並びに種々の接着
剤E,F,及びＧを用いる他は例１と同様にして粘着テープ
を調製した。試験データも表２に示す。

第２のデータは、脂肪族エポキシ基対脂環式エポキシ
基の比を変化させて有用な低温巻き出し粘着テープを作
ることができることを示している。

（例38〜47）表３に示すように、種々の剥離組成物R13〜R15並びに
種々の接着剤A,D及びＧを用いて粘着テープを調製し
た。例47はRhinelander Paper Co.から入手可能な2.5
ミル（0.6mm）の“Rhinelander Bleached Backing"紙
上に調製した。これらテープを、上述のようにして巻き
出し及び騒音レベルについて試験した。

表３のデータは低騒音巻き出し及び調節された剥離を
有する粘着テープ用のエポキシシリコーンを作るとき
に、エポキシ基と反応しない他の置換基の有用性を示し
ている。

（例48）接着剤Ｈを用いて、これを２軸配向ポリプロピレンフ
ィルム裏張り上に被覆し、粘着テープを調製した。次い
で、この被覆したテープを、例１のようにして調製した
剥離組成物R3を有するフィルムに積層した。このテープ
を約20m/分で剥離皮膜から引き剥がし、騒音レベルを評
価したところ、約80dB未満であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＤ２１Ｈ 27/00 Ｄ２１Ｈ 27/00 (72)発明者ロックウッド，ロバートジー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セントポール，ピー．オー．ボックス 33427（番地なし) (72)発明者ウッドワード，トレイシーアール. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セントポール，ピー．オー．ボックス 33427（番地なし) (72)発明者ウー，マーン−シーエス. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セントポール，ピー．オー．ボックス 33427（番地なし) (56)参考文献特開平２−86627（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 7/02 B32B 27/00 C08F 7/18 C09J 163/00 C09J 183/06 D21H 27/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】次の（ｉ）及び（ii）を含む複合構造体：（ｉ）主表面の少なくとも一部の上に次式Ｉのエポキシ
ポリシロキサンを含む出発物質の反応生成物を含む第１
の層を載せた第１の基材：ここに、Ｒは炭素原子数１〜３の低級アルキル基であ
り； R¹は枝分かれしたアルキル又は脂環式基；アリール基；
直鎖、枝分かれしたもしくは環状のアルキルアリール
基；又は直鎖の、枝分かれした又は環状のアラルキル基
であり;4〜50の炭素原子を含み；任意に１又はそれ以上
の官能基で置換されていてもよいが、エポキシ官能基と
の反応によってエポキシポリシロキサンの架橋を増やす
ような官能基はなく；Ｅは、直鎖の脂肪族、枝分かれした脂肪族、脂環式、又
はこれらの混合物でありうる１価のエポキシ官能基であ
り；Ｍは、R₃Si−,R₂R¹Si−,RR¹ ₂Si−,R¹ ₃Si−,R₂ESi−,RE₂
Si−,E₃Si−,R¹ ₂ESi−,R¹E₂Si−及びRR¹ESi−（ここ
に、Ｒ、R¹、及びＥは上に定義した通りである）から選
ばれるシリル基であり；ｘは、０又は200迄の値をとり；ｙは、０又は40迄の値をとり；ｚは、１又は200−ｘ迄の値をとり、；そしてｑは、１〜75の値をとり；但し、前記エポキシポリシロキサンは少なくとも１つの
Ｅ基を有するが、式Ｉ中のシロキサン基の全数の20％未
満がＥで置換されており；前記第１の層は触媒として有効な量のカチオン硬化触媒
の存在下に硬化されたものである；並びに（ii）主表面の少なくとも一部に、25℃で、100ラジア
ン／秒でのねじり剪断を測定したとき、少なくとも６×
10⁵ダイン/cm²の貯蔵弾性率を有する粘着剤を含む第２
の層を載せた第２の基材であって、前記第１の層の第１
の基材とは反対側の表面に前記粘着剤でくっつけられて
いるもの。
【請求項２】前記エポキシポリシロキサンが次式で示さ
れる請求の範囲１の複合構造体：（ここに、Ｒは炭素原子数１〜３の低級アルキル基であ
り； R¹は請求の範囲１において定義したのと同じであり；Ｊは１価の直鎖の又は分岐の脂肪族エポキシ基であり；Ｇは１価の脂環式エポキシ基であり；Ｍは、R₃Si−,R₂R¹Si−,RR¹ ₂Si−,R¹ ₃Si−,R₂JSi−,RJ₂
Si−,J₃Si−,R¹ ₂Si−,R¹J₂Si−,RR¹JSi−,R₂GSi−,RG₂S
i−,G₃Si−,R¹ ₂GSi−,R¹G₂Si−,RR¹GSi−,RJGSi−,J₂GS
i−,G₂JSi−，及びR¹JGSi−（ここに、Ｒ、R¹、Ｊ及び
Ｇは上に定義された通りである）から選ばれるシリル基
であり；ｘは０又は200迄の値をとる数字であり；ｚは１〜200−ｘの値をとる数字であり；ｓは０又は40迄の値をとる数字であり；ｔは０又は40迄の値をとる数字であり；そしてｑは１〜75の値をとる数字であり；但し、前記エポキシポリシロキサンは少なくとも１つの
Ｇ基及び少なくとも１つのＪ基を有し、Ｇ基対Ｊ基の比
は1:10〜2:1であり、Ｊ基及びＧ基の合計数はシロキサ
ン単位の合計数の20％未満である。
【請求項３】前記粘着剤は貯蔵弾性率が少なくとも８×
10⁵ダイン/cm²である請求の範囲１の複合構造体。
【請求項４】前記粘着剤は貯蔵弾性率が少なくとも１×
10⁶ダイン/cm²である請求の範囲１の複合構造体。
【請求項５】前記粘着剤が合成ブロックコポリマー接着
剤である請求の範囲１の複合構造体。
【請求項６】前記粘着剤が天然ゴム接着剤である請求の
範囲１の複合構造体。
【請求項７】前記粘着剤がアクリレートコポリマー接着
剤である請求の範囲１の複合構造体。
【請求項８】テープの形をした請求の範囲１の複合構造
体。
【請求項９】前記テープが渦巻き型に巻かれてロールに
なっている請求の範囲８の複合構造体。
【請求項１０】前記第１及び第２の基材が同一の基材で
あり、前記基材の第１の表面には前記第１の層があり、
前記基材の前記第１の表面の反対側の前記基材の第２の
表面には前記第２の層がある請求の範囲１の複合構造
体。