JPH08510771A - 新規複合構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 次の（ｉ）及び（ii）を含む複合構造体：（ｉ）剥離組成物を含む剥離ライナー；及び（ii）比較的高い貯蔵弾性率を有する粘着剤で被覆された裏張り。この複合構造体は用いた剥離剤の故に低騒音を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 新規複合構造体 発明の分野 本発明は、エポキシポリシロキサン剥離組成物に関し、更に低騒音巻き出しを 有する組成物を用いて作った粘着テープに関する。 背景 粘着テープは、使い捨ての手で持ったディスペンサーから小出しにされる家庭 用テープから、非常に大量に使用され半自動的及び自動的テーピングヘッド（ｔ ａｐｉｎｇ ｈｅａｄ）で迅速に適用されるカートンシーリングテープ（ｃａｒ ｔｏｎ ｓｅａｌｉｎｇ ｔａｐｅ）までの種々の用途に亘って使用されている 。自動テーピング（ａｕｔｏｍａｔｉｃ ｔａｐｉｎｇ）において、特にテープ が比較的剛性の接着剤を有するときに出会う問題の１つは、迅速にロールからテ ープを巻き出すと受け入れられない程に高いレベルの騒音が出て、不快を催させ 、テープ作業をする区域における作業者に難聴を起こさせる可能性を持っている ことである。１つの解決策は作業者に耳プラグを供給することであるが、プラグ は使用に不便であり常に用いられるとは限らない。 製品の構造を変える解決策が、他の人から提案されている。米国特許Ｎo.４６ ９９８１６は、接着剤に鉱油又は剛性アルキルベンゼン油を添加すること、また 、裏張りを変形したり、テープの裏側に処理をしたりすることを記載している。 この特許は、迅速に巻き出しをするときは、ポリオレフィン裏張りには騒音の問 題があり、ポリプロピレン裏張りは特に騒音が激しいことを認めている。 比較的騒音の低いレベルで裏側から比較的柔らかい接着剤が剥離するように少 量の有機溶剤を用いて作った粘着剤を有するテープも作られている。この溶液は 、有機溶剤を用いているから望ましくない。 上記の両方の場合において、接着剤の性質は望ましくない影響を受ける。比較 的柔らかい粘着剤は比較的低い騒音レベルで巻き出される傾向があるが、接着剤 の剪断力は一般に比較的低い。比較的柔らかい接着剤はテープが巻き出されると き凝集破壊も示し、テープの裏側に接着剤の残渣を残す。 低騒音巻き出しを有し、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）裏張りが入手可能である。 しかしながら、この巻き出し力は一般に非常に高く、テープは迅速には巻き出さ れない。 イタリア特許出願Ｎo.８２２３１５６（Ｇａｌｌｉ）（１９８２年９月２日出 願）は、フッ素化化合物、反応性シリコーン化合物、ポリアミド系樹脂で変性し たシリコーン化合物、ハロゲン化ポリオレフィン系樹脂、又は他の化合物もしく は樹脂を添加することによって剥離皮膜の変性をすることを記載している。 剥離被覆剤は公知であり、多数が商業的に入手可能である。シリコーン剥離被 覆剤は一般に非常に低い巻き出し力を持ち、殆どの種類の粘着剤について低騒音 を示す。しかしながら、テープのロールにおいて、低巻き出し力は粘着剤が剥離 したり、下に横たわるラップの裏側から滑り、テープがめり込む原因ともなる。 シリコーン被覆剤に調節された巻き出し力を与えるのも難しい。ＥＰ ４６４７ ０６は、エポキシ官能性ポリオルガノシロキサン及びこのポリオルガノシロキサ ンに溶解性の剥離力を調製するためのコポリマーを有する紫外線硬化性シリコー ン組成物を記載している。このコポリマーはＭＱ、ＭＴ、及びＭＤＱコポリマー から選ばれる。 例えば米国特許Ｎo.４２７９７１９、４３１３９８８及び４８２２６８７に記 載されているように、エポキシポリシロキサンは有用な剥離組成物を与えること が見出された。しかしながら、どの組成物も、調節された巻き出し力を有する巻 き出し時低騒音粘着テープを与えるとの開示はない。 従って、与えられた接着剤について望みの巻き出し力を与えるように変性でき 、かつ過剰の騒音レベルなしに容易に巻き出しされる粘着テープ用の剥離組成物 を得ることは望ましいであろう。 発明の要約 本発明は、次の（ｉ）及び（ii）を含む新規な複合構造体を提供する：（ｉ） その第１の主平面の一部の上に次式Ｉのエポキシシロキサンを含む出発物質の反 応生成物を含む第１の層を載せた第１の基材： ここに、Ｒは炭素原子数１〜３の低級アルキル基であり； Ｒ¹は枝分かれしたアルキル又は脂環式基；アリール基；直鎖、枝分かれした もしくは環状のアルケニル基：又は直鎖の、枝分かれした又は環状のアラルキル 基であり；４〜約５０（好ましくは６〜約２０）の炭素原子を含み；任意に１又 はそれ以上の官能基で置換されていてもよいが、エポキシ官能基との反応によっ てエポキシシロキサンの架橋を増やすような官能基はなく； Ｅは、直鎖の脂肪族、枝分かれした脂肪族、脂環式、又はこれら の混合物でありうる１価のエポキシ官能基であり； Ｍは、Ｒ₃Ｓｉ−，Ｒ₂Ｒ¹Ｓｉ−，ＲＲ¹ ₂Ｓｉ−，Ｒ¹ ₃Ｓｉ−，Ｒ₂ＥＳｉ−， ＲＥ₂Ｓｉ−，Ｅ₃Ｓｉ−，Ｒ¹ ₂ＥＳｉ−，Ｒ¹Ｅ₂Ｓｉ−及びＲＲ¹ＥＳｉ−（こ こに、Ｒ、Ｒ¹、及びＥは上に定義した通りである）から選ばれるシリル基であ り； ｘは、０又は約２００迄の値をとり； ｙは、０又は約４０迄の値をとり； ｚは、１又は約２００−ｘの値をとり、好ましくはｚはｘより小さく；そして ｑは、１〜約７５の値をとり； 但し、前記エポキシポリシロキサンは少なくともＥ基を有するが、式Ｉ中のシ ロキサン基の全数の約２０％未満、好ましくは約１８％未満、最も好ましくは約 １６％未満がＥで置換されており； 前記第１の層は触媒として有効な量のカチオン硬化触媒の存在下に硬化される 、（ii）その主平面の少なくとも一部に、２５℃で、１００ラジアン／秒でのね じり剪断を測定したとき、少なくとも約６×１０⁵ダイン／cm²、好ましくは少な くとも約８×１０⁵ダイン／cm²、最も好ましくは少なくとも約１×１０⁶ダイン ／cm²の貯蔵弾性率を有する粘着剤を含む第２の層を載せた第２の基材であって 、前記第１の層の第１の基材の反対側の表面に前記粘着剤でくっつけられている もの。前記第１及び第２の基材は異なった成分であってもよく、好ましくは同じ 成分であって、例えば、前記複合構造体が渦巻き状に巻かれたテープのロールに なっていて前記テープ裏張りが事実上剥離表面としても機能するようなものであ ってもよい。 好ましくは、本発明の複合構造体は、Ｅとして直鎖状の又は分岐状の脂肪族エ ポキシ官能基及び脂環式官能基の両方を有するエポキ シポリシロキサンを用いて調製される。それは、これが米国特許出願Ｎo.０７／ ８６１６４７（１９９２年４月１日出願）に記載されているように、大きな硬化 速度及び改善された物性を示すからである。上記米国特許出願をここに引用して 記載に含める。 詳細な説明 本発明の実施に用いられるエポキシポリシロキサンは、低架橋密度を維持しな がら剥離レベルを変性するときに有効な基を含んでいる。エポキシ基の数を制限 することにより低架橋密度が得られ、Ｒ¹としてある種の１価の有機基を使用す ることによって剥離レベルを効果的に変性できる。低架橋密度とＲ¹として適当 な変性基を結び付ければ、調節された剥離レベルを有しつつ粘着剤で被覆したテ ープにおける巻き出し時低騒音を有する剥離被覆材を生ずるとの学説を提出する ものである。 本発明の実施において、有用なエポキシポリシロキサンは、液体又は高分子量 グリースもしくはガムであり得る。取扱い、特に１００％の固体被覆材が使用さ れるときの取扱いが容易であるために、分子量約１０００〜２０，０００を有す る液体が好ましい。比較的高い分子量、例えば１．５×１０⁶又はそれ以上の材 料を溶液被覆材として使用することができる。 本発明において用いられるエポキシポリシロキサンは、当技術分野で公知の方 法、例えば塩化白金酸で触媒された水素化物官能性シロキサンと脂肪族不飽和エ ポキシシロキサンとの付加反応、又はビニル又は同様な不飽和シロキサンのエポ キシ化、及びＥ．Ｐ．Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ ａｎｄ Ｇ．Ｆａｎｇｅｒ，Ｊ ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ． ８１，２６３２−３５（１９５９）に記載されて いるようなグニリヤ型反応により調製できる。便利 な方法は、不飽和脂肪族エポキシ化合物と水素化物官能性シリコーンオリゴマー とのヒドロシリル化反応である。この方法を使用するときは、ＳｉＨ部位の本質 的に完全な反応が達成されることが好ましい。尤も、少量のケイ素に結合した水 素原子が残るが。 他の方法は、１価の有機基のための反応体のヒドロシリル化反応の後に不飽和 脂肪族エポキシ化合物と水素化物官能性シリコーンオリゴマーとの反応を行うこ とである。上記両ヒドロシリル化反応は同時平行的に行ってもよい。 種々のシロキサン単位は、式Ｉ中のＲ、Ｒ¹又はＥによって置換されていよう が無かろうが、前記エポキシポリシロキサン中において順序よく並んでいても、 ランダムに配列されていてもよい。 前記エポキシポリシロキサンの調製において用いうる非環式不飽和脂肪族エポ キシ化合物の代表的な例は、次のものを含む： （ここに、ｆは１〜３０である）、３，４−エポキシブテン、４，５−エポキシ −１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、３，４−エポキシ−３−メ チル−１−ブテン、３，４−エポキシ−２，３−ジメチル−１−ブテン、アリル グリシジルエーテル、及び （ここに、ｇは１〜２０である）。 前記エポキシポリシロキサンの調製において用いうる脂環式エポキシ化合物の 代表的な例は、４−ビニルシクロヘキサンオキサイド、リモネンモノオキサイド 、ビニルノルボレンモノオキサイド、及 びジシクロペンタジエンモノオキサイドを含む。 上記式ＩにおけるＲ¹基の代表はアリール基、例えばフェニル、ナフチル、及 びビスフェニル；アルキルアリール基、例えばトリル及びキシリル；アラルキル 基、例えばフェニルメチル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルヘキ シル、３−フェノキシプロピル、及び３−フェニルプロピル；脂環式基、例えば シクロペンチル及びシクロヘキシル；並びに１０−カーボエトキシデシルを含む 。Ｒ¹は、架橋密度を増すようなエポキシ基、水酸基、及びビニルエーテル基を 含むべきでなく、またＲ¹は、好ましくは、硬化速度を遅らせるようなポリエチ レンオキサイド基のないことが好ましい。好ましいＲ¹基は、官能基を有しない 炭化水素基である。最も好ましいＲ¹基はフェニル置換基を含む炭化水素である 。 前記エポキシポリシロキサンの調製において使用するための好ましい水素化物 官能性オリゴマーは、次の一般式IVで示される水素化物官能性シリコーンオリゴ マーである： （ここに、Ｒ、Ｒ¹、ｘ、ｙ、ｚ及びｑは式Ｉで定義したのと同じであり、 Ｍは、Ｒ₃Ｓｉ−，Ｒ₂Ｒ¹Ｓｉ−，ＲＲ¹ ₂Ｓｉ−，Ｒ₂ＨＳｉ−，ＲＨ₂Ｓｉ− ，Ｈ₃−，Ｒ¹Ｈ₂Ｓｉ−，Ｒ¹ ₂ＨＳｉ−，ＲＲ¹ＨＳｉ−，及びＲ¹ ₃Ｓｉ−（ここ にＲ及びＲ¹は上に定義したとおりである）から選ばれる）。 前記ハイドロシロキサンは周知であり、一般に、例えばポリハイ ドロメチルシロキサン（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社からＤＣ（商標）１１０７と して入手可能）及びオクタメチルシクロテトラシロキサン（一般にＤ⁴と定義さ れており、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社から入手可能である）に、２０％迄の他の アルキルポリシロキサン、及びヘキサメチルジシロキサン又は他のヘキサアルキ ルジシロキサンを加えたものを強酸の存在下に平衡化することにより、調製され る。この混合物内のシロキサンの割合と性質を変化することにより、式IVの定義 の範囲内のハイドロシロキサンが調製できる。 上に示したように、本発明の実施において用いられる式Ｉの好ましいエポキシ ポリシロキサンは、直鎖状の又は分岐の脂肪族及び脂環式エポキシ基の両方を含 む。脂肪族エポキシ基及び脂環式エポキシ基の両方を有する式Ｉの好ましいエポ キシポリシロキサンは、次の式Ｖで示される： （ここに、Ｒは炭素原子数１〜３の低級アルキル基であり； Ｒ¹は式Ｉについて定義したものであり； Ｊは１価の直鎖の又は分岐の脂肪族エポキシ基であり； Ｇは１価の脂環式エポキシ基であり； Ｍは、Ｒ₃Ｓｉ−，Ｒ₂Ｒ¹Ｓｉ−，ＲＲ¹ ₂Ｓｉ−，Ｒ¹ ₃Ｓｉ−，Ｒ₂ＪＳｉ−， ＲＪ₂Ｓｉ−，Ｊ₃Ｓｉ−，Ｒ¹ ₂Ｓｉ−，Ｒ¹Ｊ₂Ｓｉ−，ＲＲ¹ＪＳｉ−，Ｒ₂ＧＳ ｉ−，ＲＧ₂Ｓｉ−，Ｇ₃Ｓｉ−，Ｒ¹ ₂ＧＳｉ−，Ｒ¹Ｇ₂Ｓｉ−，ＲＲ¹ＧＳｉ− ，ＲＪＧＳｉ−，Ｊ₂ＧＳｉ−，Ｇ₂ＪＳｉ−，及びＲ¹ＪＧＳｉ−（ここに 、Ｒ、Ｒ¹、Ｊ及びＧは上に定義された通りである）から選ばれるシリル基であ り； ｘは０又は約２００迄の値をとる数字であり； ｚは１〜約２００−ｘの値をとる数字であり； ｓは０又は約４０迄の値をとる数字であり； ｔは０又は約４０迄の値をとる数字であり；そして ｑは１〜約７５の値をとる数字であり； 但し、前記エポキシポリシロキサンは少なくとも１つのＧ基及び少なくとも１ つのＪ基を有し、Ｇ基対Ｊ基の比は約１：１０〜２：１であり、Ｊ基及びＧ基の 合計数はシロキサン単位の合計数の約２０％未満である。 本発明において用いられるエポキシポリシロキサン含有組成物の硬化は、この 組成物に化学線及び／又は熱によって活性化される従来のカチオン性エポキシ硬 化触媒を混合することによって行うことができる。化学線で活性化される触媒は 光開始剤とも呼ばれ、これが好ましい。適当な光開始剤の例は、ＳｂＦ₆，Ｓｂ Ｆ₅ＯＨ，ＰＦ₆，ＢＦ₄，及びＡｓＦ₆アニオンを有するハロゲン酸の錯体、特に ポリ芳香族ヨードニウム及びスルホニウム錯体塩であり、これらは米国特許Ｎo. ４１０１５１３（Ｆｏｘら）に記載されておりこれをここに引用して記載に含め る。好ましい光開始剤はヨードニウム及びスルホニウム錯体塩であり、最も好ま しくはＳｂＦ₆アニオンを有するものである。有用な光開始剤は、米国特許Ｎo. ５０８９５３６（Ｐａｌａｚｏｔｔｏ）に開示された有機金属錯体塩であり、米 国特許Ｎo.４６７７１３７（Ｂａｎｙら）に記載されたカチオン重合性化合物の 化学線で活性化された重合のための担持された光開始剤も有用である。剥離皮膜 を与えるのに有用な光開始剤の量は、エポキシポリシロキサンの全重量の約０． ２〜５ｗｔ％にわたり 得る。担持された光開始剤は担体物質の１部あたり０．００５〜５重量部のオニ ウム塩光開始剤を含むことがでるが、全エポキシポリシロキサン１００部あたり 約０．００５〜５０部、好ましくは１．０〜１０部の量を用いることができる。 調節できる剥離組成物の硬化性被覆材のための適当な紫外線は、高圧水銀蒸気 ランプ及び中圧水銀蒸気ランプの両方、ブラックライトランプ等から得ることが できる。硬化を行うのに必要な暴露は光開始剤の濃度、用いられた特定のエポキ シポリシロキサン、被覆された組成物の厚み、及び紫外線の波長に依存する。６ ００nmまでの波長は選択分光増感剤（ｓｅｌｅｃｔ ｓｐｅｃｔｒａｌ ｓｅｎ ｓｉｔｉｚｅｒｓ）を含んで使用可能であるが、波長２００〜４００nmが好まし い。一般に、暴露時間は約０．１秒以上約１０分に亘る。有用な増感剤は、２− イソプロピルチオキサントン、１，３−ジフェニル−２−ピラゾリン、及び１， ３−ジフェニルイソベンゾフランを含む。他の有用な増感剤は米国特許Ｎo.４２ ５００５３（Ｓｍｉｔｈ）に開示されている。分光増感剤の有効な量は、光開始 剤１部あたり、０．０１〜１０部、好ましくは約０．０５部〜１．０部の範囲に 亘りうる。 用いうる適当な熱活性化カチオン触媒は、米国特許Ｎo.４３１３９８８（Ｋｏ ｓｈａｒら）に記載された熱活性化スルホン触媒及びスルホニル触媒（ｓｕｌｆ ｏｎｙｌｉｃ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）を含む。 熱活性化されたカチオン触媒は一般に全エポキシポリシロキサン１００部あた り約１〜５重量部の量で用いうる。 本発明の実施にあたって、エポキシポリシロキサン及び触媒は混合され、被覆 のために適当な粘度を与えるために必要なときは、有機溶媒を加えてもよい。用 いうる溶媒は、酢酸エチル、酢酸イソプ ロピル、アセトン、メチルエチルケトン、ヘプタン、トルエン及びこれらの混合 物を含む。次いでこの混合物は基材に被覆され硬化される。被覆の方法は特に限 定されず、幾つかの周知の装置の部分を用い得る。そのような装置は、線巻きロ ッド、例えばマイヤー棒（Ｍｅｙｅｒ ｂａｒ）、グラビア塗りロール、例えば １cmあたり８０ライン、５本又は６本ロールコーター、並びにエポキシポリシロ キサン液体及び前記触媒溶液用の別々のラインを有する混合スプレーノズルを含 む。 次いで、被覆された組成物は、１cm²あたり約０．０５〜約１．５ジュールの 化学線に暴露することにより硬化させることができる。照射の間又はその後に熱 をかけることが望ましい場合がある。照射の後の加熱のプロセスは、当技術分野 で２段階硬化として知られている。 触媒が熱活性化されるときは、被覆は一般に約２５℃〜約１５０℃の範囲の温 度に加熱される。 この剥離組成物は、紙、木材、厚紙ポリマーフィルム、ガラス、及び金属のよ うなものを含む種々の基材に適用できる。粘着テープにとって、前記基材は可撓 性材料であり、裏張りとも呼ばれ、一般には粘着テープを作るのに用いられる。 これらの裏張りは、２軸配向ポリプロピレン、酢酸セルロース、ポリエステル（ 例えば２軸配向ポリエチレンテレフタレート）、ポリエチレン、紙、処理された 紙、等を含む。２軸配向ポリプロピレンは、低コストと比較的高い強度特性の故 に好ましい。この組成物は、巻き出し時低騒音を有する２軸配向ポリプロピレン 裏張りを有する粘着テープを作るのに特に有用である。 本発明の実施に用いる剥離組成物は、従来の剥離組成物と共に用いると巻き出 し時の騒音を与えるに充分剛性の、又は比較的高い貯 蔵弾性率を有する接着剤と組み合わせたとき、特に有用である。そのような接着 剤は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＤＡ IIレオメーター上でねじり剪断を測定 したとき、２５℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）が１００ラジアン／秒で約６×１０⁵ ダイン／cm²より大きいものとして特徴付けられる。Ｔｈｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈ ｎｏｌｏｇｙ，２Ｅｄ．，Ｄ．Ｓａｔａｓ，Ｅｄ．（ＶａｎＮoｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，１９８９）の１７１〜１７６頁は貯蔵安定性が粘着剤と関係 することを論じている。 前記必須の貯蔵弾性率を有する粘着剤の例は、当技術分野で周知であり、例え ばブロックコポリマー接着剤及び天然ゴム接着剤を含む。多数のアクリレート接 着剤も前記必須の貯蔵弾性率を示す。 前記ブロックコポリマー接着剤は典型的にはＡ−Ｂ−Ａ型ブロックコポリマー 、粘着付与剤、及び種々の添加剤、例えば安定剤、酸化防止剤等から配合される 。ブロックコポリマーの例は、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、ス チレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、等を含む。商業的に入手可能なブロ ックコポリマーは、商標Ｋｒａｔｏｎ^TMの下にＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから品番１１０７、１１０１、１１１１、１１１２及び１１１７ の下に入手可能なものを含む。他のブロックコポリマーはＤｅｘｃｏ Ｐｏｌｙ ｍｅｒｓから入手可能なＶｅｃｔｏｒ（商標）４１００を含む。 前記粘着付与剤成分は、固体、液体、又はそれらの混合物であり得る。固体の 粘着付与剤はロジン、ロジン誘導体、炭化水素樹脂、ポリテルペン、クマロンイ ンデン樹脂等を含む。液体粘着付与剤は、液体炭化水素樹脂、水素化液体ポリス チレン樹脂、液体ポリテルペン、液体ロジンエステル等を含む。商業的に入手可 能な粘着付与 剤は、Ｔｈｅ Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｃｏｍｐａｎｙから出ているＷｉｎｇｔａｃ ｋ^TM９５及びＷｉｎｇｔａｃｋ^TMＰｌｕｓ、並びにＨｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ． から出ているＲｅｇａｌｒｅｚ^TM１０１８及び１０７８を含む。 天然ゴム接着剤は当技術分野で公知であり、典型的には天然ゴム、粘着付与剤 、酸化防止剤及び架橋剤を含む。 アクリレート接着剤は米国再発行特許Ｎo.２４９０６（Ｕｌｒｉｃｈ）及び米 国特許Ｎo.４８３３１７９（Ｙｏｕｎｇら）及び４９５２６５０（Ｙｏｕｎｇら ）に記載されているようにして作られるものを含む。 前記接着剤は前記裏張りに、溶媒ベースでエマルジョン接着剤のロールコーテ ィング、従来の押し出し装置によるホットメルトコーティング、トランスファー ロールコーティング等の、工業的に使用されている従来法により適用できる。 好ましくは、前記接着剤は、有機溶媒の使用を避け、エマルジョン接着剤から 多量の水を乾燥するための必要性を避けるために、ホットメルトで被覆材である 。ブロックコポリマー粘着剤はホットメルト被覆に特に適している。前記接着剤 は、前記成分を混合するために、典型的には配合機又は２軸スクリュー押出機を 持ちいて調製される。典型的な２軸スクリュー押し出し機は、Ｓｈｏｒｔ Ｃｏ ｕｒｓｅ Ｎｏｔｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔ ｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，１ ９８１，Ｈｏｔ Ｍｅｌｔ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，“Ｌｉｑｕｉｄ Ｒｅｓｉｎ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｍｉｘｉ ｎｇ ｏｆ ＨＭＰＳＡ”，Ｗ．Ｈ．Ｋｏｒｅｚに記載されている。ここに記載 された押出機は液体樹脂を射出するための出口バルブを 有する。 前記テープは、一般には裏張り上に剥離組成物を被覆し、この組成物を硬化し 、接着剤組成物を反対側表面に被覆することにより作ることができる。このプロ セスは分離して、又はオンラインで行える。一方又は両方の被覆ステップの前に 前記裏張りを処理して前記組成物の裏張りへの接着性を高めてもよい。そのよう な処理は化学的下塗り、炎処理、及びコロナ処理を含む。 本発明の目的と利点を以下の例によって更に説明するが、これらの例に記載さ れた特定の物質及びその量は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきで ない。 試験の手順 （巻き出し力） この試験は、粘着テープのロールの巻き出しに必要な力を測定する。この試験 は、広さ２．５４cmの粘着テープのロールをインストロン引っ張り試験機の下顎 に取り付けられたスピンドル上に取り付け、３０cm／分の速度で、９０°の角度 でテープを引っ張ることにより行った。試験結果はニュートン／デシメートル（ Ｎ／ｄｍ）で記録した。「初期」はサンプルテープを２０℃で少なくとも２４時 間コンディショニングを行ったが、熱エージング（ｈｅａｔ ａｇｉｎｇ）に曝 さなかったことを示す。 前記巻き出し力は４９℃の強制空気循環炉中で１１日テープを熱老化させた後 にも測定した（以下の表においで「老化」と記す）。テープのロールは試験の前 に２０℃で約２４時間コンディショニングを行った。結果はＮ／ｄｍで記録する 。 （貯蔵弾性率） 貯蔵弾性率は粘着剤の剛性の尺度である。この試験は、ねじり剪 断モードにおいて、２５℃で１００ラジアン／秒での粘着剤の貯蔵弾性率（Ｇ’ ）を測定する。以下の例において、試験は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ，Ｉｎｃ． ｏｆ Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪによって製造されたＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ^TM Ｄｙｎａｍｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＤＡ IIを用いてねじり剪断モード において行った。この試験は製造社の教えに従って行った。貯蔵弾性率はＧ’と してダイン／cm²で報告する。 （騒音レベル） この試験は粘着テープのロールの巻き出しによって発生する騒音を測定する。 この試験は、残響室の中でＢｒｕｅｌ ＆ Ｋｊａｅｒ Ｔｙｐｅ ２２３２ Ｓｏｕｎｄ Ｍｅｔｅｒのセンサーを前記室内に配置して行った。このテープを 巻き出し、この室内の隙間を通して供給し、巻き出しスピンドルから５．３ｍの 距離にある室外のモーターで運転されるスピンドルに巻き戻した。外部からの騒 音による誤差を減らすために、音量計はモーターの運転のみによって５０デシベ ル以下を読み取るべきである。 テープのロールを前記室内のスピンドルに載せ、テープの接着剤側が音量計の センサーに向くようにして巻き出す。このテープを表面速度２１．３ｍ／分の速 度で巻き出す。５秒間の間隔で５回の読み取りを記録し、平均騒音レベルをデシ ベル（ｄＢ）で記録する。デシベルの読みが約９０より小さいことが好ましく、 より好ましくは８０ｄＢである。 （剥離組成物（「組成物」Ｒ１） 次の一般式のエポキシシリコーン（ＥＳ） を以下のようにして調製した。 ５１９．０ｇ（７．００グラム当量の（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ）のオクタメチルシク ロテトラシロキサン、商標ＤＣ１１０７^TMの下にＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇから入 手可能な３２８．５ｇ（５．０７グラム当量のＣＨ₃ＨＳｉＯ）のポリハイドロ ジェンメチルシロキサン、及び１５．７２ｇ（０．０９６８モル）のヘキサメチ ルジシロキサンの混合物の平衡化によって水素化物官能性シリコーンオリゴマー を調製した。この混合物を０．８６ｇの濃硫酸及び４．３６ｇの活性カーボンブ ラックと共に一夜振とうした。次いで、この混合物をろ過し、揮発物を２００℃ で高真空（０．１mmHg）下に除いた。得られた生成物は、透明で無色の液体であ り、Ｓｉ−Ｈのグラム当量重量を測定すると、１６１ｇ／グラム当量であった。 コンデンサー、機械的攪拌機、温度計、添加ロート、及びゴムの隔膜を備えた ３リットルの三つ口フラスコで、６９５ｇのシリコーンオリゴマー（４．３２グ ラム当量のＣＨ₃ＨＳｉＯ）を１２８０ｇのヘキサンに溶解し、窒素雰囲気下に ６０℃に加熱した。前記添加ロートに、３４２．８ｇ（３．２９モル）のスチレ ンを入れ、これを３０分かけてフラスコ中に装填した。同時に、４mLのヘキサン 中のジビニルテトラメチルジシロキサン中の１５％白金０．１４１０ｇの溶液を １．５mL／時間の速度でゴム隔膜を通して注射器で注入した。触媒溶液を加える と、温度は約７０℃に上がり、反応はほぼその温度に維持された。１．５時間後 に、５０．６ｇ（０．４０ ７モル）の４−ビニルシクロヘキサンオキサイド（ＶＣＨＯ）（Ｕｎｉｏｎ Ｃ ａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．，から入手可能）を一部に（ｉｎ ｏｎｅ ｐｏｒｔ ｉｏｎ）加え、攪拌した。更に２時間後に１９３．７ｇ（１．７０モル）のアリ ルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ． から入手可能）を、ジビニルテトラメチルジシロキサン中の１５％白金２滴と共 に加えた。１．５時間後に、赤外分析はＳｉ−Ｈ結合の完全な消費を示し、揮発 物を減圧下の反応の後高真空により除いた。得られたエポキシスチリルシリコー ンは透明な麦わら色の液体で、エポキシグラム当量重量（ＥＥＷ）は１１５８ｇ ／グラム当量であった。 ９５部のエポキシスチリルシリコーン、２部のヘキサフルオロアンチモン酸ビ ス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、３部のドデカノール、及び０．２部の２ −イソプロピルチオキサントンを混合することによって剥離組成物を調製した。 剥離組成物を約０．５μｍの厚さで、０．０４mmの厚さの２軸配向ポリプロピレ ンフィルムのコロナ処理した側に、オフセットグラビア被覆ヘッドを用いて被覆 し、中圧紫外線ランプの下で不粘着性の皮膜が得られるまで硬化させることによ り、粘着テープ裏張りを調製した。硬化後１５秒以内に皮膜上にしっかりと押し つけた広さ２．５４cmのＳｃｏｔｃｈ^R６１０テープのストリップを粘着防止し ないとき、この皮膜は不粘着性であると定義される。合計の照射線量は約１００ ｍＪ／cm²であった。 （剥離組成物Ｒ２〜Ｒ６） 剥離組成物Ｉで述べたプロセスにおいて用いた３つのシロキサン出発物質の比 を変化させて、種々の水素化物官能性シリコーンオリゴマーを作った。次いで、 これらのオリゴマーを用いて次の一般式のエポキシシリコーン： を調製した（ここに、ｘ、ｙ及びｚは以下の表１に示す通りである）。ｙの値は エポキシ官能基を有するシロキサン基の全数であり、これらの組成物のおいては ５に維持された。脂肪族エポキシ基対脂環式エポキシ基の比は式VIIに示すよう に３：２であった。前記エポキシスチリルシリコーンは平均５０モノマー単位を 有する。剥離組成物は、上述の手順に従って調製した。 （剥離組成物Ｒ７） 次の一般式で示されるエポキシシリコーンを用いて上述のようにして剥離組成 物を調製した： （剥離組成物Ｒ８） 剥離組成物Ｒ３中のエポキシシリコーン９５部と５部の「ＤＥＲ７３２」（Ｄ ｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なエポキシ樹脂）を混合 し、剥離組成物Ｉのところで述べた触媒を加えることによって、剥離組成物を調 製した。 （剥離組成物Ｒ９〜Ｒ１２） 脂環式エポキシ基（ＶＣＨＯから形成される）対脂肪族エポキシ基（ＡＧＥか ら形成される）の比を表２に示すように変化させた他は、剥離組成物Ｒ３の一般 式を有するエポキシシリコーンについての上記手順に従って剥離組成物を調製し た。エポキシ基の平均数（ｙ）は、全てのエポキシシリコーンに付いて５であっ た。ｘの平均値は３３であり、ｚの平均値は１２であった。 （剥離組成物Ｒ１３〜Ｒ１５） 次の一般式のエポキシポリシロキサンを用いて上記のようにして剥離組成物を 調製した： 前記Ｒ¹基は、表３に示すように種々の化合物から形成した。 （接着剤Ａ） 「ＲＰ」と呼ばれる３アーム（ｔｈｒｅｅ−ａｒｍ）スチレン−イソプレン− スチレンラジアルブロックコポリマーを、共回転２軸スクリュー押出機の供給部 に供給し粘着剤を調製した。このコポリマーはスチレン含量が約２０％で、分子 量が約２００，０００であり、約１１％のスチレン−イソプレンジブロックを有 する。このコポリマーは米国特許Ｎo.５１９４５００に開示されているようにし て調製することができ、これをここに引用して記載に含める。粘着付与性樹脂（ Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥｓｃｏｒｅｚ^TM １３１０、及びＡｒｉｚｏｎａ Ｃｈ ｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なＺｏｎａｒｅｚ^TMＡ２５）を溶融ポット中 で溶融状態に変換し、計量ポンプによって、押出機バレル中の１又はそれ以上の 補助入口に、コポリマー１００部あたり９０部のＥｓｃｏｒｅｚ^TM１３１０及び コポリマー１００部あたり１０部のＺｏｎａｒｅｚ^TMＡ２５の速度でポンプ注入 した。また、前記溶融ポット中の樹脂に、コポリマー１００部あたり１．５部の ３，３’−ジラウリルチオジプロピオネート及び１．５部のオクタデシル−３， ５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートを加えた。前記 接着剤は、剥離組成物Ｉに記載したようにして裏張り上にホットメルト被覆した 。この皮膜重量は約４６０mg／２００cm²であった。前記接着剤は、上述の試験 方法に従って測定して、貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．７×１０⁶ダイン／cm²であっ た。 （接着剤Ｂ〜Ｈ） 接着剤Ｂは、１００重量部の「ＲＰ」、９０重量部のＥｓｃｏｒｅｚ^TM１３１ ０、及び２０重量部のＺｏｎａｒｅｚ^TMＡ２５を用いて調製した。この接着剤は 貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．７×１０⁶ダイン／cm²であった。 接着剤Ｃは、１００重量部のＫｒａｔｏｎ^TM１１０７（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍ ｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）及び１００重量部のＷｉｎｇｔａｃｋ Ｐｌｕｓ^TMを用いて調製した。この接着剤は貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．６×１ ０⁶ダイン／cm²であった。 接着剤Ｄは、１００重量部のＶｅｃｔｏｒ−４１００^TM（Ｄｅｘｃｏ Ｐｏｌ ｙｍｅｒｓから入手可能）、１１０重量部のＥｓｃｏｒｅｚ^TM１３１０、及び１ ２重量部のＳｈｅｌｌｆｌｅｘ^TM３７１（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ ｍｐａｎｙから入手可能） を用いて調製した。この接着剤は貯蔵弾性率（Ｇ’）が９．１×１０⁵ダイン／c m²であった。 接着剤Ｅは、１００重量部のＲＰ−６４０８^TM、１００重量部のＥｓｃｏｒｅ ｚ^TM１３１０、及び６重量部のＳｈｅｌｌｆｌｅｘ^TM３７１を用いて調製した。 この接着剤は貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．２×１０⁶ダイン／cm²であった。 接着剤Ｆは、１００重量部のＶｅｃｔｏｒ^TM、１００重量部のＥｓｃｏｒｅｚ^TM １３１０、及び６重量部のＳｈｅｌｌｆｌｅｘ^TM３７１を用いて調製した。こ の接着剤は貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．１×１０⁶ダイン／cm²であった。 接着剤Ｇは、１００重量部のＫｒａｔｏｎ^TM１１０１及び１００重量部のＥｓ ｃｏｒｅｚ^TM１３１０を用いて調製した。この接着剤は貯蔵弾性率（Ｇ’）が１ ．３×１０⁶ダイン／cm²であった。 接着剤Ｈは、１００重量部のＫｒａｔｏｎ^TM１１０１（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍ ｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、７６部のＰｉｃｃｏｌｙｔｅ１３５ 樹脂及び０．７５部のＣａｂ−ｏ−ｓｉｌ^TMＭ−５（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．か ら入手可能）を２７６部のトルエン中で溶液が形成されるまで（約１０時間）混 合することにより作った溶媒ベースの接着剤であった。この接着剤を剥離被覆さ れた裏張り上にナイフコートし、炉中で乾燥して溶剤を除いた。 （例１〜２５） 表１に示すように種々の剥離組成物Ｒ１〜Ｒ７並びに種々の接着剤Ａ，Ｂ，Ｃ ，Ｄ，Ｅ，及びＦを用いて調製した。剥離組成物及び接着剤を、表１に示す以外 は、上述のようにして裏張り上に被覆した。このテープを、巻き出し力及び騒音 レベルについて、上記の試験に従って試験した。その結果を以下の表１に示す。 （比較例Ｃ１） 比較例Ｃ１は、Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃ ｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な広く受け入れられているボックス シーリングテープ＃３７５クリヤーＢｏｘ Ｓｅａｌｉｎｇ Ｔａｐｅであった 。 商業的に受容できるボックスシーリングテープに比べて、種々のエポキシポリ シロキサンは、種々のホットメルト接着剤組成物と共に低騒音巻き出しテープを 作るのに有用であることを、表１のデータは示している。前記エポキシポリシロ キサンは、前記表に示したように、変形して、特定の接着剤組成物についての望 みの剥離レベルと受容できる騒音レベルを与えることができる。 （例２６〜３７） 表２に示すように、エポキシ成分として、種々の比のＡＧＥ対ＶＣＨＯを有す る剥離組成物Ｒ９〜Ｒ１２並びに種々の接着剤Ｅ，Ｆ，及びＧを用いる他は例１ と同様にして粘着テープを調製した。試験データも表２に示す。 表２のデータは、脂肪族エポキシ基対脂環式エポキシ基の比を変化させて有用 な低音巻き出し粘着テープを作ることができることを示している。 （例３８〜４７） 表３に示すように、種々の剥離組成物Ｒ１３〜Ｒ１５並びに種々の接着剤Ａ， Ｄ及びＧを用いて粘着テープを調製した。例４７はＲｈｉｎｅｌａｎｄｅｒ Ｐ ａｐｅｒ Ｃｏ．から入手可能な２．５ミル（０．０６mm）の“Ｒｈｉｎｅｌａ ｎｄｅｒ Ｂｌｅａｃｈｅｄ Ｂａｃｋｉｎｇ”紙上に調製した。これらテープ を、上述のようにして巻き出し及び騒音レベルについて試験した。 表３は低騒音巻き出し及び調節された剥離を有する粘着剤用のエポキシシリコ ーンを作るときに、エポキシ基と反応しない他の置換基の有用性を示している。 （例４８） 接着剤Ｈを用いて、これを２軸配向ポリプロピレンフィルム裏張り上に被覆し 、粘着テープを調製した。次いで、この被覆したテープを積層し、剥離組成物Ｒ ３を有するフィルムを、例１のようにして調製した。このテープを約２０ｍ／分 で剥離皮膜から引き剥がし、騒音レベルを評価したところ、約８０ｄＢ未満であ った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 163/00 ＪＦＭ 8416−4Ｊ Ｃ０９Ｊ 163/00 ＪＦＭ 183/06 ＪＧＦ 7729−4Ｊ 183/06 ＪＧＦ Ｄ２１Ｈ 27/00 7633−3Ｂ Ｄ２１Ｈ 5/00 Ｂ (72)発明者 ロックウッド，ロバート ジー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セント ポール，ピー．オー．ボックス 33427（番地なし) (72)発明者 ウッドワード，トレイシー アール. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セント ポール，ピー．オー．ボックス 33427（番地なし) (72)発明者 ウー，マーン−シー エス. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セント ポール，ピー．オー．ボックス 33427（番地なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次の（ｉ）及び（ii）を含む複合構造体： （ｉ）その主平面の少なくとも一部の上に次式Ｉのエポキシシロキサンを含む 出発物質の反応生成物を含む第１の層を載せた第１の基材： ここに、Ｒは炭素原子数１〜３の低級アルキル基であり； Ｒ¹は枝分かれしたアルキル又は脂環式基；アリール基；直鎖、枝分かれした もしくは環状のアルケニル基；又は直鎖の、枝分かれした又は環状のアラルキル 基であり；４〜約５０（好ましくは６〜約２０）の炭素原子を含み；任意に１又 はそれ以上の官能基で置換されていてもよいが、エポキシ官能基との反応によっ てエポキシシロキサンの架橋を増やすような官能基はなく； Ｅは、直鎖の脂肪族、枝分かれした脂肪族、脂環式、又はこれらの混合物であ りうる１価のエポキシ官能基であり； Ｍは、Ｒ₃Ｓｉ−，Ｒ₂Ｒ¹Ｓｉ−，ＲＲ¹ ₂Ｓｉ−，Ｒ¹ ₃Ｓｉ−，Ｒ₂ＥＳｉ−， ＲＥ₂Ｓｉ−，Ｅ₃Ｓｉ−，Ｒ¹ ₂ＥＳｉ−，Ｒ¹Ｅ₂Ｓｉ−及びＲＲ¹ＥＳｉ−（こ こに、Ｒ、Ｒ¹、及びＥは上に定義した通りである）から選ばれるシリル基であ り； ｘは、０又は約２００迄の値をとり； ｙは、０又は約４０迄の値をとり； ｚは、１又は約２００−ｘの値をとり、；そして ｑは、１〜約７５の値をとり； 但し、前記エポキシポリシロキサンは少なくともＥ基を有するが、式Ｉ中のシ ロキサン基の全数の約２０％未満、好ましくは約１８％未満、最も好ましくは約 １６％未満がＥで置換されており； 前記第１の層は触媒として有効な量のカチオン硬化触媒の存在下に硬化される ；並びに （ii）その主平面の少なくとも一部に、２５℃で、１００ラジアン／秒でのね じり剪断を測定したとき、少なくとも約６×１０⁵ダイン／cm²の貯蔵弾性率を有 する粘着剤を含む第２の層を載せた第２の基材であって、前記第１の層の第１の 基材の反対側の表面に前記粘着剤でくっつけられているもの。 ２．前記エポキシポリシロキサンが次式で示される請求の範囲１の複合構造体 ： （ここに、Ｒは炭素原子数１〜３の低級アルキル基であり； Ｒ¹は請求の範囲１において定義したのと同じであり； Ｊは１価の直鎖の又は分岐の脂肪族エポキシ基であり； Ｇは１価の脂環式エポキシ基であり； Ｍは、Ｒ₃Ｓｉ−，Ｒ₂Ｒ¹Ｓｉ−，ＲＲ¹ ₂Ｓｉ−，Ｒ¹ ₃Ｓｉ−，Ｒ₂ＪＳｉ−， ＲＪ₂Ｓｉ−，Ｊ₃Ｓｉ−，Ｒ¹ ₂Ｓｉ−，Ｒ¹Ｊ₂Ｓｉ−，ＲＲ¹ＪＳｉ−，Ｒ₂ＧＳ ｉ−，ＲＧ₂Ｓｉ−，Ｇ₃Ｓｉ−，Ｒ¹ ₂ＧＳｉ−，Ｒ¹Ｇ₂Ｓｉ−，ＲＲ¹ＧＳｉ− ，ＲＪＧＳｉ−，Ｊ₂ＧＳｉ−，Ｇ₂ＪＳｉ−，及びＲ¹ＪＧＳｉ−（ここに 、Ｒ、Ｒ¹、Ｊ及びＧは上に定義された通りである）から選ばれるシリル基であ り； ｘは０又は約２００迄の値をとる数字であり； ｚは１〜約２００−ｘの値をとる数字であり； ｓは０又は約４０迄の値をとる数字であり； ｔは０又は約４０迄の値をとる数字であり；そして ｑは１〜約７５の値をとる数字であり； 但し、前記エポキシポリシロキサンは少なくとも１つのＧ基及び少なくとも１ つのＪ基を有し、Ｇ基対Ｊ基の比は約１：１０〜２：１であり、Ｊ基及びＧ基の 合計数はシロキサン単位の合計数の約２０％未満である。 ３．前記粘着剤が貯蔵弾性率少なくとも約８×１０⁵ダイン／cm²を有する請求 の範囲１の複合構造体。 ４．前記粘着剤が貯蔵弾性率少なくとも約１×１０⁶ダイン／cm²を有する請求 の範囲１の複合構造体。 ５．前記粘着剤が合成ブロックコポリマー接着剤である請求の範囲１の複合構 造体。 ６．前記粘着剤が天然ゴム接着剤である請求の範囲１の複合構造体。 ７．前記粘着剤がアクリレートコポリマー接着剤である請求の範囲１の複合構 造体。 ８．テープの形をした請求の範囲１の複合構造体。 ９．前記テープが渦巻き型に巻かれてロールになっている請求の範囲８の複合 構造体。 １０．前記第１及び第２の基材が同じ成分である、請求の範囲１の複合構造体 。