JP2653693B2 - シリコーン剥離層含有複合構造体 - Google Patents
シリコーン剥離層含有複合構造体Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は接着剤ロール材料及び同シート材料用の剥離
塗料として有用なエポキシポリシロキサン及びそれらエ
ポキシポリシロキサンとエポキシ末端シランとのブレン
ド層を含む複合構造体に関する。
塗料として有用なエポキシポリシロキサン及びそれらエ
ポキシポリシロキサンとエポキシ末端シランとのブレン
ド層を含む複合構造体に関する。
発明の背景 接着剤に対して特定の剥離性を有する塗料は広く使わ
れている。ポリジメチルシロキサン及びジメチルシロキ
サン単位を過半量以上の量で含むポリマーは剥離性が非
常に低い塗料を与える。例えば、それら塗料が普通程度
に粘着性の感圧接着剤を有するラベルあるいは大きなシ
ート等の製品について示す剥離性は４〜16g/cm幅であ
る。これらのポリマーはその低剥離力がロールを不安定
なものとする可能性があるために接着テープの背面に塗
布する剥離塗料（接着テープの背面塗料は“低接着性バ
ツクサイズ”（LAB）として知らてれいる）としては有
用性が低い。ロール形態のテープ用LABは理想的には接
着剤に対して示す剥離性が約60〜350g/cm幅のものであ
る。剥離値がそれより大きいポリマーはそのテープを次
第に使用し難いものとなし、しかも接着剤が支持体から
離層してしまうこともしばしば起り得る。剥離値が60g/
cm幅未満の塗料が剥離ライナー用の構成材料として有用
である。多くの非シリコーン系ポリマー、例えばウレタ
ンには、その剥離力がポリジメチルシロキサンよりはる
かに大きく、典形的には200g/cm幅以上であるため、感
圧接着剤用の低接着性バツクサイズとしての用途が見い
出されている。この種の非シリコーン系LAB塗料は米国
特許第2,607,711号、同第2,876,894号及び同第3,342,63
5号明細書に例示されている。
れている。ポリジメチルシロキサン及びジメチルシロキ
サン単位を過半量以上の量で含むポリマーは剥離性が非
常に低い塗料を与える。例えば、それら塗料が普通程度
に粘着性の感圧接着剤を有するラベルあるいは大きなシ
ート等の製品について示す剥離性は４〜16g/cm幅であ
る。これらのポリマーはその低剥離力がロールを不安定
なものとする可能性があるために接着テープの背面に塗
布する剥離塗料（接着テープの背面塗料は“低接着性バ
ツクサイズ”（LAB）として知らてれいる）としては有
用性が低い。ロール形態のテープ用LABは理想的には接
着剤に対して示す剥離性が約60〜350g/cm幅のものであ
る。剥離値がそれより大きいポリマーはそのテープを次
第に使用し難いものとなし、しかも接着剤が支持体から
離層してしまうこともしばしば起り得る。剥離値が60g/
cm幅未満の塗料が剥離ライナー用の構成材料として有用
である。多くの非シリコーン系ポリマー、例えばウレタ
ンには、その剥離力がポリジメチルシロキサンよりはる
かに大きく、典形的には200g/cm幅以上であるため、感
圧接着剤用の低接着性バツクサイズとしての用途が見い
出されている。この種の非シリコーン系LAB塗料は米国
特許第2,607,711号、同第2,876,894号及び同第3,342,63
5号明細書に例示されている。
テープ及びライナー等の製品には、ポリジメチルシロ
キサンと常用の非シリコーン系LAB塗料との中間に位置
するような特定の対接着剤剥離性を有する塗料が極めて
望ましい。例えば、米国特許第3,328,482号、同第3,52
7,659号、同第3,770,687号及び同第3,891,745号明細書
に開示されるように、ポリジメチルシロキサンの変性に
より、あるいはポリジメチルシロキサンと有効性の低い
剥離物質とをブレンドすることにより上記のような塗料
を得ようとする試みが従来多数行われたが、多くの問題
のために、例えば（１）構成成分が非相容性で、シリコ
ーンの表面へのマイグレーシヨンが多量に起こる、
（２）接着剤が低分子量成分により汚染されて接着性の
低下を招く、（３）再現性に欠け、例えば目的の剥離性
水準を一貫して達成する能力に欠ける。及び（４）過度
に高い硬化温度を採用しなければならないために感熱性
の支持体又はテープバツキング材に劣化が起こる等の問
題のために完全な成功を収めるまでには到つていない。
キサンと常用の非シリコーン系LAB塗料との中間に位置
するような特定の対接着剤剥離性を有する塗料が極めて
望ましい。例えば、米国特許第3,328,482号、同第3,52
7,659号、同第3,770,687号及び同第3,891,745号明細書
に開示されるように、ポリジメチルシロキサンの変性に
より、あるいはポリジメチルシロキサンと有効性の低い
剥離物質とをブレンドすることにより上記のような塗料
を得ようとする試みが従来多数行われたが、多くの問題
のために、例えば（１）構成成分が非相容性で、シリコ
ーンの表面へのマイグレーシヨンが多量に起こる、
（２）接着剤が低分子量成分により汚染されて接着性の
低下を招く、（３）再現性に欠け、例えば目的の剥離性
水準を一貫して達成する能力に欠ける。及び（４）過度
に高い硬化温度を採用しなければならないために感熱性
の支持体又はテープバツキング材に劣化が起こる等の問
題のために完全な成功を収めるまでには到つていない。
イソシアネートとヒドロキシル又はアミン−含有オル
ガノシロキサンとの反応で得られる塗料組成物は中間の
対接着剤剥離性を示すことが米国特許第3,997,702号明
細書に記載されている。
ガノシロキサンとの反応で得られる塗料組成物は中間の
対接着剤剥離性を示すことが米国特許第3,997,702号明
細書に記載されている。
エポキシポリシロキサンは繊維製品及び紙の撥水性を
付与するポリマー成分として（米国特許第4,046,930号
及び同第3,055,774号明細書）、合成繊維を充填するた
めの処理剤として（米国特許第4,062,999号明細書）、
接着性添加剤として（米国特許第4,033,924号明細
書）、並びに表面を非接着性とする予備架橋済み組成物
（組成物中でエポキシ基はシクロアルキル基に付いて存
在している）において（米国特許第4,279,717号及び同
第4,421,904号明細書）、多層シートにおける耐磨耗性
層において（米国特許第4,337,107号明細書）及び耐磨
耗性塗料において（米国特許第4,343,855号明細書）従
来から使用されてきた。
付与するポリマー成分として（米国特許第4,046,930号
及び同第3,055,774号明細書）、合成繊維を充填するた
めの処理剤として（米国特許第4,062,999号明細書）、
接着性添加剤として（米国特許第4,033,924号明細
書）、並びに表面を非接着性とする予備架橋済み組成物
（組成物中でエポキシ基はシクロアルキル基に付いて存
在している）において（米国特許第4,279,717号及び同
第4,421,904号明細書）、多層シートにおける耐磨耗性
層において（米国特許第4,337,107号明細書）及び耐磨
耗性塗料において（米国特許第4,343,855号明細書）従
来から使用されてきた。
エポキシポリシロキサンはまた剥離ライナー用の塗料
においても使用されてきた。米国特許第4,313,988号名
明細書には、式 （式中、 Ｒは炭素原子数１〜３個の低級アルキル基であり、 R1は炭素原子数４〜20個の一価のヒドロカルビル基で
あり、 Ｅは一価のエポキシ含有炭化水素基であり、 Ｍはシリル基R3Si−、R2R1Si−又はR2ESi−であり、 ａは５〜200であり、 ｂは０乃至ａの20％であり、 ａ＋ｂは５〜200であり、 ｃはａ＋ｂの20％以下であり、そして ｎは１〜75である。） で表わされる硬化したエポキシポリシロキサンから成る
テープ用の示差性剥離ライナー及び低接着性バツクサイ
ズが記載されている。
においても使用されてきた。米国特許第4,313,988号名
明細書には、式 （式中、 Ｒは炭素原子数１〜３個の低級アルキル基であり、 R1は炭素原子数４〜20個の一価のヒドロカルビル基で
あり、 Ｅは一価のエポキシ含有炭化水素基であり、 Ｍはシリル基R3Si−、R2R1Si−又はR2ESi−であり、 ａは５〜200であり、 ｂは０乃至ａの20％であり、 ａ＋ｂは５〜200であり、 ｃはａ＋ｂの20％以下であり、そして ｎは１〜75である。） で表わされる硬化したエポキシポリシロキサンから成る
テープ用の示差性剥離ライナー及び低接着性バツクサイ
ズが記載されている。
また、全基の20％以下がエポキシ官能基であるエポキ
シ官能性ジオルガノシロキサン及びエポキシモノマーか
ら成るロントロールされた剥離のための紫外線硬化性組
成物が米国特許第4,547,431号明細書に、放射線硬化性
の剥離塗料が米国特許第4,576,999号及び同第4,640,967
号明細書にそれぞれ記載されている。後者の両米国特許
明細書には、 （式中、ＲはＣ（１〜３）アルキル基であり、Ｇは独立
にＣ１〜３アルキル基、炭素原子数２〜20個のエポキシ
官能性有機基又は炭素原子数２〜20個のアクリル官能性
基である）の単位にして、その少なくとも１種の単位は
エポキシ−又はアクリル−官能性である当該単位を含有
する予備架橋されたポリオルガノシロキサンが開示され
ている。
シ官能性ジオルガノシロキサン及びエポキシモノマーか
ら成るロントロールされた剥離のための紫外線硬化性組
成物が米国特許第4,547,431号明細書に、放射線硬化性
の剥離塗料が米国特許第4,576,999号及び同第4,640,967
号明細書にそれぞれ記載されている。後者の両米国特許
明細書には、 （式中、ＲはＣ（１〜３）アルキル基であり、Ｇは独立
にＣ１〜３アルキル基、炭素原子数２〜20個のエポキシ
官能性有機基又は炭素原子数２〜20個のアクリル官能性
基である）の単位にして、その少なくとも１種の単位は
エポキシ−又はアクリル−官能性である当該単位を含有
する予備架橋されたポリオルガノシロキサンが開示され
ている。
米国特許第4,684,709号明細書には式 AR2SiO（R2SiO）ｘ（RQSiO）ySiR2A ［式中、Ｒは１〜10個の炭素原子を有する一価の炭化水
素基又はハロゲン化炭化水素基であり、ＡはＲ又はＱで
あり、Ｑは式 （ただし、R1は３〜５個の炭素原子を有するアルキレン
基であり、ａは０〜300の平均値を有し、ｂは０〜30の
平均値を有し、そしてａ＋ｂは２〜60の平均値を有す
る）を持つ基であり、ｘは１〜500の平均値を有し、ｙ
は０〜100の平均値を有し、そして各分子中には少なく
とも１個の基Ｑが含有されている。） を有するエポキシ置換ポリシロキサン及び紙、プラスチ
ツクフイルム等の処理剤としてのそれらポリシロキサン
の使用について記載されている。
素基又はハロゲン化炭化水素基であり、ＡはＲ又はＱで
あり、Ｑは式 （ただし、R1は３〜５個の炭素原子を有するアルキレン
基であり、ａは０〜300の平均値を有し、ｂは０〜30の
平均値を有し、そしてａ＋ｂは２〜60の平均値を有す
る）を持つ基であり、ｘは１〜500の平均値を有し、ｙ
は０〜100の平均値を有し、そして各分子中には少なく
とも１個の基Ｑが含有されている。） を有するエポキシ置換ポリシロキサン及び紙、プラスチ
ツクフイルム等の処理剤としてのそれらポリシロキサン
の使用について記載されている。
発明の要約 前記の従来技術文献又は本発明者が知つているその他
の技術文献に化学線で硬化可能で、剥離ライナーにおい
て有用である塗料組成物が高エポキシ含量のエポキシポ
リシロキサンを含有する組成物によつて得ることができ
ることが認識されているものはない。前記のように、米
国特許第4,279,717号明細書はエポキシ置換シロキサン
基の数がエポキシポリシロキサン中の非エポキシ置換基
の12％以上である場合、また米国特許第4,313,988号明
細書はエポキシ置換シロキサン基の数がエポキシポリシ
ロキサン中の非エポキシ置換基の20％以上である場合、
有用な剥離塗料は得られないことをそれぞれ示してい
る。
の技術文献に化学線で硬化可能で、剥離ライナーにおい
て有用である塗料組成物が高エポキシ含量のエポキシポ
リシロキサンを含有する組成物によつて得ることができ
ることが認識されているものはない。前記のように、米
国特許第4,279,717号明細書はエポキシ置換シロキサン
基の数がエポキシポリシロキサン中の非エポキシ置換基
の12％以上である場合、また米国特許第4,313,988号明
細書はエポキシ置換シロキサン基の数がエポキシポリシ
ロキサン中の非エポキシ置換基の20％以上である場合、
有用な剥離塗料は得られないことをそれぞれ示してい
る。
本発明は、要約して述べると、支持体、すなわちサブ
スレート、剥離層及び接着剤層を含めて少なくとも３層
から成る複合構造体を提供するものである。ここで、剥
離層はオキシラニル（oxiranyl）基で置換された一価
の、非環式の線状又は分枝鎖状脂肪族基がペンダント基
としてシロキサン単位に対して20％より多い割合で、好
ましくは30％より多い割合で存在するエポキシポリシロ
キサンの硬化した層から成る。
スレート、剥離層及び接着剤層を含めて少なくとも３層
から成る複合構造体を提供するものである。ここで、剥
離層はオキシラニル（oxiranyl）基で置換された一価
の、非環式の線状又は分枝鎖状脂肪族基がペンダント基
としてシロキサン単位に対して20％より多い割合で、好
ましくは30％より多い割合で存在するエポキシポリシロ
キサンの硬化した層から成る。
好ましい態様によれば、剥離層と接着剤層を有する支
持体から成り、その剥離層は支持体の１面又は両面に施
用されている複合構造体が提供される。剥離層は塗被、
好ましくは100％固形分で塗被することができ、かつ化
学線又は熱に暴露することによつて硬化させることがで
きる。剥離層は分子量が230〜1.5×106で、平均式とし
て ［式中、 ＭはR3Si−、R2ESi−又はR2R1Si−であり、 Ｒは炭素原子数１〜３個の低級アルキル基であり、 R1は炭素原子数４〜20個の一価のヒドロカルビル基、 好ましくは炭素原子数４〜８個のアルキル基であり、 Ｅは２〜300個又はそれ以上の炭素原子を有し、かつ
所望によつて100個まで、又はそれ以上の過酸化物に由
来しない酸素原子を有していてもよい、オキシラニル基
で置換された一価の線状又は分枝鎖状の脂肪族基で、好
ましくは式 （ただし、各R2はそれぞれ独立に水素又はメチル基であ
る） を有するオキシラニル置換脂肪族基から選ばれる基であ
り、 各ｄはそれぞれ独立にゼロ又は１であり、 各ｅはゼロ又は300まで又はそれ以上の値を有する数
であり、 ｆはゼロ又は20以下の値を有する整数であり、 ｙはゼロ又は200以下の値を有する数であり、 ｚはゼロ又はｙの20％以下の値を有する数であり、 ｙ＋ｚはゼロ又は200以下の値を有する数であり、 ｘはゼロ又は200以下の値を有する数であり、そして ｑは約１〜約75の値を有する数である。
持体から成り、その剥離層は支持体の１面又は両面に施
用されている複合構造体が提供される。剥離層は塗被、
好ましくは100％固形分で塗被することができ、かつ化
学線又は熱に暴露することによつて硬化させることがで
きる。剥離層は分子量が230〜1.5×106で、平均式とし
て ［式中、 ＭはR3Si−、R2ESi−又はR2R1Si−であり、 Ｒは炭素原子数１〜３個の低級アルキル基であり、 R1は炭素原子数４〜20個の一価のヒドロカルビル基、 好ましくは炭素原子数４〜８個のアルキル基であり、 Ｅは２〜300個又はそれ以上の炭素原子を有し、かつ
所望によつて100個まで、又はそれ以上の過酸化物に由
来しない酸素原子を有していてもよい、オキシラニル基
で置換された一価の線状又は分枝鎖状の脂肪族基で、好
ましくは式 （ただし、各R2はそれぞれ独立に水素又はメチル基であ
る） を有するオキシラニル置換脂肪族基から選ばれる基であ
り、 各ｄはそれぞれ独立にゼロ又は１であり、 各ｅはゼロ又は300まで又はそれ以上の値を有する数
であり、 ｆはゼロ又は20以下の値を有する整数であり、 ｙはゼロ又は200以下の値を有する数であり、 ｚはゼロ又はｙの20％以下の値を有する数であり、 ｙ＋ｚはゼロ又は200以下の値を有する数であり、 ｘはゼロ又は200以下の値を有する数であり、そして ｑは約１〜約75の値を有する数である。
ただし、ｘがゼロのとき、ＭはR2ESi−であり、また
（ｘとＭ中の基Ｅの数の和）対（ｙ＋ｚ）の比は0.2よ
り大、好ましくは0.3より大である。］ を有するエポキシポリシロキサンから成る。
（ｘとＭ中の基Ｅの数の和）対（ｙ＋ｚ）の比は0.2よ
り大、好ましくは0.3より大である。］ を有するエポキシポリシロキサンから成る。
上記の式において、一価の炭化水素基R1の実例を示す
と、アルキル基、例えばブチル、イソブチル、ｔ−ブチ
ル、ヘキシル、オクチル及びオクタデシル；アリール
基、例えばフエニル、ナフチル及びビスフエニル；アル
カリール基、例えばトリル及びキシリル；アラルキル
基、例えばフエニルメチル、フエニルプロピル及びフエ
ニルヘキシル；脂環式基、例えばシクロペンチル、シク
ロヘキシル及び３−シクロヘキシルプロピル；並びにエ
ーテル酸素−又はエステル酸素−含有基、例えばエトキ
シプロピル、ブトキシブチル及びエトキシカルボニルプ
ロピル；等がある。好ましい基R1は４〜８個の炭素原子
を有するアルキル基である。
と、アルキル基、例えばブチル、イソブチル、ｔ−ブチ
ル、ヘキシル、オクチル及びオクタデシル；アリール
基、例えばフエニル、ナフチル及びビスフエニル；アル
カリール基、例えばトリル及びキシリル；アラルキル
基、例えばフエニルメチル、フエニルプロピル及びフエ
ニルヘキシル；脂環式基、例えばシクロペンチル、シク
ロヘキシル及び３−シクロヘキシルプロピル；並びにエ
ーテル酸素−又はエステル酸素−含有基、例えばエトキ
シプロピル、ブトキシブチル及びエトキシカルボニルプ
ロピル；等がある。好ましい基R1は４〜８個の炭素原子
を有するアルキル基である。
シロキサン基 はエポキシポリシロキサン中でその順序が規制されて、
あるいは不規則に配列されており、そして一価のエポキ
シ含有脂肪族基Ｅは少なくとも１個の重合可能のエポキ
シ基 を含有し、残りは炭素と水素から構成され、アセチレン
系不飽和を含まず、かつオキシラン酸素に加えてエーテ
ル酸素−Ｏ−を含有していることができる。
あるいは不規則に配列されており、そして一価のエポキ
シ含有脂肪族基Ｅは少なくとも１個の重合可能のエポキ
シ基 を含有し、残りは炭素と水素から構成され、アセチレン
系不飽和を含まず、かつオキシラン酸素に加えてエーテ
ル酸素−Ｏ−を含有していることができる。
Ｅの実例を挙げると次のものがある： この出願において、“示差性剥離ライナー（differen
tial release liner）”とは、両表面に剥離塗膜を持つ
支持体を有し、一方の塗膜が他方の塗膜とは異なる対接
着剤剥離値を有する複合構造体を意味する。剥離値の差
は少なくとも10％であるのが好ましい。
tial release liner）”とは、両表面に剥離塗膜を持つ
支持体を有し、一方の塗膜が他方の塗膜とは異なる対接
着剤剥離値を有する複合構造体を意味する。剥離値の差
は少なくとも10％であるのが好ましい。
発明の詳しい記載 本発明の剥離層を与えるための塗料組成物に有用な硬
化性エポキシポリシロキサンは流体又ははるかに大きな
分子量のグリース若しくはガムであることができ、また
それらは化学線及び／又は熱と共にこの技術分野で周知
となつている多くのタイプのエポキシ硬化触媒を用いて
硬化させることができる。取扱い性及び適用の融通性の
点から平均分子量が約1,000乃至20,000の範囲の流体が
好ましいけれども、例えば固形分100％の塗料又は溶液
塗料が使用可能であり、1.5×106までの、又はそれ以上
の化合物及びポリマーが特に溶液塗料として使用するこ
とができる。一般的に言えば、非常に高い分子量のポリ
マーは溶液粘度が高くなるために使用するにはあまり便
利ではない。もう１つの欠点は更に活性の高い触媒の幾
つかのものと溶液として混合するとき、そのような高分
子量ポリマーはより短かいポツトライフを示すことがあ
ることである。ブルツクフイールド粘度計を使用し、23
℃で測定して約50〜3,000センチポイズの範囲のエポキ
シポリシロキサン粘度が好ましい。
化性エポキシポリシロキサンは流体又ははるかに大きな
分子量のグリース若しくはガムであることができ、また
それらは化学線及び／又は熱と共にこの技術分野で周知
となつている多くのタイプのエポキシ硬化触媒を用いて
硬化させることができる。取扱い性及び適用の融通性の
点から平均分子量が約1,000乃至20,000の範囲の流体が
好ましいけれども、例えば固形分100％の塗料又は溶液
塗料が使用可能であり、1.5×106までの、又はそれ以上
の化合物及びポリマーが特に溶液塗料として使用するこ
とができる。一般的に言えば、非常に高い分子量のポリ
マーは溶液粘度が高くなるために使用するにはあまり便
利ではない。もう１つの欠点は更に活性の高い触媒の幾
つかのものと溶液として混合するとき、そのような高分
子量ポリマーはより短かいポツトライフを示すことがあ
ることである。ブルツクフイールド粘度計を使用し、23
℃で測定して約50〜3,000センチポイズの範囲のエポキ
シポリシロキサン粘度が好ましい。
本発明のエポキシポリシロキサン塗料組成物は、所望
によつて、更に加水分解可能のエポキシ末端シランを含
有していることができる。
によつて、更に加水分解可能のエポキシ末端シランを含
有していることができる。
あらゆるタイプのエポキシポリシロキサンが有効な示
差性剥離塗料を与えるのに有用な訳けではないことは式
Ｉにおいて説明した本発明の塗料組成物において使用さ
れるエポキシポリシロキサンに付けられた限定から明白
である。米国特許第4,313,988号明細書は、シロキサン
単位の20％以上がエポキシ基で置換されているエポキシ
ポリシロキサンの硬化塗膜は非常に高い、しかも接着剤
を支持体から離層させるほど高いこともある対接着剤剥
離性を与えることを教示している。米国特許第4,279,71
7号及び同第4,421,904号明細書は、そのシリコーン組成
物のエポキシ含量が約12重量％より多い場合は接着剤が
塗被された物品を硬化シリコーン塗膜から取り除くのに
要する力が過度に大きくなることを教示している。これ
らの米国特許明細書において、実験は脂環式エポキシド
を含有するエポキシポリシロキサンを用いて行われた。
驚くべきことに、本発明者は、エポキシポリシロキサン
のオキシラン基を線状又は分枝鎖状アルキル基置換シロ
キサン単位上に位置させ、かつ脂環式基で置換されたシ
ロキサン単位を使用しないと、エポキシポリシロキサン
中に存在するシロキサン単位の20％以上、つまり100％
までオキシラン基を含有することができ、しかもそれは
塗料組成物において有用で、その組成物から望ましい剥
離特性を持つ剥離ライナーを製造することができること
を発見した。
差性剥離塗料を与えるのに有用な訳けではないことは式
Ｉにおいて説明した本発明の塗料組成物において使用さ
れるエポキシポリシロキサンに付けられた限定から明白
である。米国特許第4,313,988号明細書は、シロキサン
単位の20％以上がエポキシ基で置換されているエポキシ
ポリシロキサンの硬化塗膜は非常に高い、しかも接着剤
を支持体から離層させるほど高いこともある対接着剤剥
離性を与えることを教示している。米国特許第4,279,71
7号及び同第4,421,904号明細書は、そのシリコーン組成
物のエポキシ含量が約12重量％より多い場合は接着剤が
塗被された物品を硬化シリコーン塗膜から取り除くのに
要する力が過度に大きくなることを教示している。これ
らの米国特許明細書において、実験は脂環式エポキシド
を含有するエポキシポリシロキサンを用いて行われた。
驚くべきことに、本発明者は、エポキシポリシロキサン
のオキシラン基を線状又は分枝鎖状アルキル基置換シロ
キサン単位上に位置させ、かつ脂環式基で置換されたシ
ロキサン単位を使用しないと、エポキシポリシロキサン
中に存在するシロキサン単位の20％以上、つまり100％
までオキシラン基を含有することができ、しかもそれは
塗料組成物において有用で、その組成物から望ましい剥
離特性を持つ剥離ライナーを製造することができること
を発見した。
更に、本発明者は、シロキサン単位の20％以上が線状
又は分枝鎖状アルキル基上に配置されているエポキシポ
リシロキサンは、同じ剥離値を与えるが、シロキサン単
位の20％未満が脂環式基に配置されたエポキシ基を有す
るエポキシポリシロキサンを含有しているエポキシポリ
シロキサン組成物を越える改良された支持体に対する塗
被性と増加した支持体に対する塗膜の接着性を有するこ
とを発見した。以上に加えて、本発明のエポキシポリシ
ロキサンの製造に用いられる線状の脂肪族エポキシ化合
物は脂環式エポキシドよりもずつと容易にかつ毒性の少
ない出発物質を使用して製造される。
又は分枝鎖状アルキル基上に配置されているエポキシポ
リシロキサンは、同じ剥離値を与えるが、シロキサン単
位の20％未満が脂環式基に配置されたエポキシ基を有す
るエポキシポリシロキサンを含有しているエポキシポリ
シロキサン組成物を越える改良された支持体に対する塗
被性と増加した支持体に対する塗膜の接着性を有するこ
とを発見した。以上に加えて、本発明のエポキシポリシ
ロキサンの製造に用いられる線状の脂肪族エポキシ化合
物は脂環式エポキシドよりもずつと容易にかつ毒性の少
ない出発物質を使用して製造される。
エポキシポリシロキサンはこの技術分野において知ら
れている多くの方法で、例えば水素化物官能性シロキサ
ンと非環式、脂肪族不飽和のエポキシ化合物との塩化白
金酸により触媒される付加反応又はビニルシロキサン若
しくは同様の不飽和シロキサンのエポキシド化、及び例
えばイー・ピー・プロイデマン（E.P.Plueddemann）及
びジー・フアンジヤー（G.Fanger）著、J.Am・Chem.So
c.,81、2632〜35（1959）に記載されるグリニヤール型
反応で製造することができる。便利な方法は非環式不飽
和脂肪族エポキシ化合物とポリ（ヒドロシロキサン）と
のヒドロシロキサン付加反応である。この方法を用いる
場合、少量の水素が珪素に結合して存在していてもよい
が、SiH座位の本質的な完全に反応が達成されることが
好ましい。また、最良の結果を得るためには、エポキシ
ポリシロキサンが環式シロキサンのような低分子量の成
分を本質的に含まないことが好ましい。最終硬化塗膜に
そのような低分子量成分が存在すると接着剤の接着性が
悪影響（接着剤の損失又はビルドアツプをもたらす）を
受けることがあり得るからである。
れている多くの方法で、例えば水素化物官能性シロキサ
ンと非環式、脂肪族不飽和のエポキシ化合物との塩化白
金酸により触媒される付加反応又はビニルシロキサン若
しくは同様の不飽和シロキサンのエポキシド化、及び例
えばイー・ピー・プロイデマン（E.P.Plueddemann）及
びジー・フアンジヤー（G.Fanger）著、J.Am・Chem.So
c.,81、2632〜35（1959）に記載されるグリニヤール型
反応で製造することができる。便利な方法は非環式不飽
和脂肪族エポキシ化合物とポリ（ヒドロシロキサン）と
のヒドロシロキサン付加反応である。この方法を用いる
場合、少量の水素が珪素に結合して存在していてもよい
が、SiH座位の本質的な完全に反応が達成されることが
好ましい。また、最良の結果を得るためには、エポキシ
ポリシロキサンが環式シロキサンのような低分子量の成
分を本質的に含まないことが好ましい。最終硬化塗膜に
そのような低分子量成分が存在すると接着剤の接着性が
悪影響（接着剤の損失又はビルドアツプをもたらす）を
受けることがあり得るからである。
エポキシポリシロキサンの製造において用いることが
できる非環式不飽和脂肪族エポキシ化合物の代表的例を
示すと次の通りである： （ｆは１〜300である）、 （ｆは１〜300である）、 3,4−エポキシブテン（又はビニルオキシラン）、 4,5−エポキシ−１−ペンテン（又はアリルオキシラ
ン）、 5,6−エポキシ−ヘキセン（又は４−ブテニルオキシラ
ン）、 3,4−エポキシ−３−メチル−１−ブテン（又は２−メ
チル−２−ビニルオキシラン）、 3,4−エポキシ−2,3−ジメチル−１−ブテン（又は２−
メチル−２−イソプロペニル−オキシラン）、 4,5−エポキシ−３−オキサ−１−ペンテン（又はエテ
ニルオキシラン:C.A.による、若しくはオキシラニルビ
ニルエーテル）、 4,5−エポキシ−2,4−ジメチル−３−オキサ−１−ペン
テン（又は２−メチル−２−イソプロペニル−オキシラ
ン）、 6,7−エポキシ−４−オキサ−１−ヘプテン（又は４−
オキサプロペ−４−エニルオキシラン又は３−グリシジ
ルオキシプロペン、又はアリルグリシジルエーテル）、 7,8−エポキシ−3,6−ジオキサ−１−オクテン（又は3,
6−ジオキサヘキセ−５−エニルオキシオキシラン）、
又はオキシラニル３−オキサペンテ−５−エニルエーテ
ル、 10,11−エポキシ−4,8−ジオキサ−ウンデセン。
できる非環式不飽和脂肪族エポキシ化合物の代表的例を
示すと次の通りである： （ｆは１〜300である）、 （ｆは１〜300である）、 3,4−エポキシブテン（又はビニルオキシラン）、 4,5−エポキシ−１−ペンテン（又はアリルオキシラ
ン）、 5,6−エポキシ−ヘキセン（又は４−ブテニルオキシラ
ン）、 3,4−エポキシ−３−メチル−１−ブテン（又は２−メ
チル−２−ビニルオキシラン）、 3,4−エポキシ−2,3−ジメチル−１−ブテン（又は２−
メチル−２−イソプロペニル−オキシラン）、 4,5−エポキシ−３−オキサ−１−ペンテン（又はエテ
ニルオキシラン:C.A.による、若しくはオキシラニルビ
ニルエーテル）、 4,5−エポキシ−2,4−ジメチル−３−オキサ−１−ペン
テン（又は２−メチル−２−イソプロペニル−オキシラ
ン）、 6,7−エポキシ−４−オキサ−１−ヘプテン（又は４−
オキサプロペ−４−エニルオキシラン又は３−グリシジ
ルオキシプロペン、又はアリルグリシジルエーテル）、 7,8−エポキシ−3,6−ジオキサ−１−オクテン（又は3,
6−ジオキサヘキセ−５−エニルオキシオキシラン）、
又はオキシラニル３−オキサペンテ−５−エニルエーテ
ル、 10,11−エポキシ−4,8−ジオキサ−ウンデセン。
エポキシポリシロキサンの製造において使用される好
ましいヒドロシロキサンは一般式 ［式中、 Ｒ、R1、ｘ、ｙ、ｚ及びｑは式Ｉで定義したものと同
じであり、 R4はR3Si−、R2R1Si−及びR2HSi−（ただし、Ｒ及びR
1は上記の定義の通りである）から選ばれるシリル基で
ある。
ましいヒドロシロキサンは一般式 ［式中、 Ｒ、R1、ｘ、ｙ、ｚ及びｑは式Ｉで定義したものと同
じであり、 R4はR3Si−、R2R1Si−及びR2HSi−（ただし、Ｒ及びR
1は上記の定義の通りである）から選ばれるシリル基で
ある。
ただし、（ｘとR4中のＨ原子の数との和）対（ｙ＋
ｚ）の比は0.20より大なる数、好ましくは0.30より大な
る数である。］ を有する水素官能性シロキサンである。
ｚ）の比は0.20より大なる数、好ましくは0.30より大な
る数である。］ を有する水素官能性シロキサンである。
ヒドロシロキサンは周知であり、一般的には、例えば
ポリヒドロメチルシロキサン［ダウ・コーニング社（Do
w Corning）からDCTM1107として市販）と20％以下の他
のアルキルポリシロキサンを有し又は有しないオクタメ
チルテトラシクロシロキサン（一般にD4 TMと表示され
る：ダウ・コーニング社）とヘキサメチルジシロキサン
又はその他のヘキサアルキルジシロキサンとの混合物の
強鉱酸の存在下における平衡化反応で製造される。混合
物中のシロキサンの比率と性質を変えることによつて式
IIの定義内でのヒドロシロキサンの範囲を調整すること
ができる。
ポリヒドロメチルシロキサン［ダウ・コーニング社（Do
w Corning）からDCTM1107として市販）と20％以下の他
のアルキルポリシロキサンを有し又は有しないオクタメ
チルテトラシクロシロキサン（一般にD4 TMと表示され
る：ダウ・コーニング社）とヘキサメチルジシロキサン
又はその他のヘキサアルキルジシロキサンとの混合物の
強鉱酸の存在下における平衡化反応で製造される。混合
物中のシロキサンの比率と性質を変えることによつて式
IIの定義内でのヒドロシロキサンの範囲を調整すること
ができる。
本発明のエポキシポリシロキサン含有組成物の硬化は
常用のエポキシ硬化触媒と混合することによつて行うこ
とができるが、更に化学線及び／又は熱を要する場合も
ある。エポキシ硬化触媒の例には三級アミン;BF3、BF3
とエーテル及びアミンとの錯体等のルイス酸；米国特許
第4,291,145号及び同第4,293,675号明細書に開示される
オルガノホスホネート等とのハロゲン化アンチモン−燐
含有エステル錯体；多芳香族インドニウム塩及び同スル
ホニウム錯体塩（例えば、米国特許第4,101,513号明細
書に開示されるSbF6、SbF5OH、PF6、BF4又はAsF6の各ア
ニオンを有するもの）及び米国特許第4,049,861号明細
書に記載される有機酸及びそれらの塩又はその他の誘導
体、例えば高度に弗素化されたスルホン酸類およびスル
ホニル酸類；及び欧州特許公開第EP−Ｅ−Ｏ 094914号
及び同第EP−Ａ−Ｏ 094915号公報に開示される有機金
属錯体のイオン性塩がある。
常用のエポキシ硬化触媒と混合することによつて行うこ
とができるが、更に化学線及び／又は熱を要する場合も
ある。エポキシ硬化触媒の例には三級アミン;BF3、BF3
とエーテル及びアミンとの錯体等のルイス酸；米国特許
第4,291,145号及び同第4,293,675号明細書に開示される
オルガノホスホネート等とのハロゲン化アンチモン−燐
含有エステル錯体；多芳香族インドニウム塩及び同スル
ホニウム錯体塩（例えば、米国特許第4,101,513号明細
書に開示されるSbF6、SbF5OH、PF6、BF4又はAsF6の各ア
ニオンを有するもの）及び米国特許第4,049,861号明細
書に記載される有機酸及びそれらの塩又はその他の誘導
体、例えば高度に弗素化されたスルホン酸類およびスル
ホニル酸類；及び欧州特許公開第EP−Ｅ−Ｏ 094914号
及び同第EP−Ａ−Ｏ 094915号公報に開示される有機金
属錯体のイオン性塩がある。
しかし、（１）高揮発性、（２）腐蝕性、（３）潜塗
被溶液を与える能力の欠如、（４）感熱性支持体に必要
とされる妥当な温度、例えば130℃以下の温度で完全硬
化塗膜を与える能力の欠如、及び（５）接着剤を汚染し
て接着剤をロスさせる可能性のある過剰量の触媒を使用
しなくても十分に硬化される能力の欠如等のような望ま
しくない特性のために全ての触媒が実用的に使用できる
訳ではない。
被溶液を与える能力の欠如、（４）感熱性支持体に必要
とされる妥当な温度、例えば130℃以下の温度で完全硬
化塗膜を与える能力の欠如、及び（５）接着剤を汚染し
て接着剤をロスさせる可能性のある過剰量の触媒を使用
しなくても十分に硬化される能力の欠如等のような望ま
しくない特性のために全ての触媒が実用的に使用できる
訳ではない。
感圧接着剤用に理想的な剥離塗料を与えるのに有用で
あることが見い出された好ましい触媒は米国特許第4,67
7,137号明細書に記載されるカチオン重合性化合物の化
学線活性化重合用の担持光開始剤である。これらの開始
剤は表面積約１〜1000m2/gの分散性粒状担体及びオニウ
ム又は有機金属錯体カチオンと金属又はメタロイドのハ
ロゲン含有錯体アニオンとの光触媒性イオン塩から成
る。担持光開示剤については上記米国特許第4,677,137
号明細書に更に詳しい説明がなされている。
あることが見い出された好ましい触媒は米国特許第4,67
7,137号明細書に記載されるカチオン重合性化合物の化
学線活性化重合用の担持光開始剤である。これらの開始
剤は表面積約１〜1000m2/gの分散性粒状担体及びオニウ
ム又は有機金属錯体カチオンと金属又はメタロイドのハ
ロゲン含有錯体アニオンとの光触媒性イオン塩から成
る。担持光開示剤については上記米国特許第4,677,137
号明細書に更に詳しい説明がなされている。
化学線活性化担持光開始剤中の光触媒性イオン塩量は
粒状担体１重量部当り約0.005〜５重量部、好ましくは
約0.5〜２重量部の範囲であることができる。本発明の
重合性組成物においては、約0.005〜20部、好ましくは
1.0〜10部の担持光開始剤がエポキシポリシロキサン組
成物100部当りに対して使用することができる。担持開
始剤の一般的な使用量は開始剤中に存在する個々のイオ
ン塩と粒状担体及び使用される個々のエポキシポリシロ
キサンに依存する。約10重量％以上の触媒複合体濃度に
おいて担体の影響が次第に顕著となり、例えば剥離塗料
においては剥離特性が次第に落ちてくる。約３重量％以
下の触媒複合体濃度においては、重合速度が次第に遅く
なる。
粒状担体１重量部当り約0.005〜５重量部、好ましくは
約0.5〜２重量部の範囲であることができる。本発明の
重合性組成物においては、約0.005〜20部、好ましくは
1.0〜10部の担持光開始剤がエポキシポリシロキサン組
成物100部当りに対して使用することができる。担持開
始剤の一般的な使用量は開始剤中に存在する個々のイオ
ン塩と粒状担体及び使用される個々のエポキシポリシロ
キサンに依存する。約10重量％以上の触媒複合体濃度に
おいて担体の影響が次第に顕著となり、例えば剥離塗料
においては剥離特性が次第に落ちてくる。約３重量％以
下の触媒複合体濃度においては、重合速度が次第に遅く
なる。
本発明において、用語“化学線”とは波長が200〜600
nmの範囲、好ましくは200〜450nmの範囲にある放射線を
意味する。適当な化学線源として日光、カーボンアー
ク、水銀蒸気アーク、ブラツクライト灯、蛍光灯、アル
ゴン及びキセノングローランプ、ストロボ装置及びフラ
ツドランプがある。触媒複合体の濃度、個々のエポキシ
ポリシロキサン及び組成物の深さに依存して、組成物を
重合（この用語は架橋及び硬化を包含する）させるのに
必要な暴露時間は約１秒以下から約10分以上の範囲とな
る。活性化用放射線が約400nm以上である場合、光開始
剤複合体には1,3−ジフエニルイソベンゾフラン又は1,3
−ジフエニル−２−ピラゾリン等の放射線増感剤を含め
るのが望ましい。その他の有用な増感剤は、米国特許第
4,250,053号明細書に開示されている。
nmの範囲、好ましくは200〜450nmの範囲にある放射線を
意味する。適当な化学線源として日光、カーボンアー
ク、水銀蒸気アーク、ブラツクライト灯、蛍光灯、アル
ゴン及びキセノングローランプ、ストロボ装置及びフラ
ツドランプがある。触媒複合体の濃度、個々のエポキシ
ポリシロキサン及び組成物の深さに依存して、組成物を
重合（この用語は架橋及び硬化を包含する）させるのに
必要な暴露時間は約１秒以下から約10分以上の範囲とな
る。活性化用放射線が約400nm以上である場合、光開始
剤複合体には1,3−ジフエニルイソベンゾフラン又は1,3
−ジフエニル−２−ピラゾリン等の放射線増感剤を含め
るのが望ましい。その他の有用な増感剤は、米国特許第
4,250,053号明細書に開示されている。
前記のように、加水分解可能のエポキシ末端シランが
本発明の塗料組成物において使用することができる。こ
のような化合物を使用すると、塗膜の剥離性能を変える
ことが可能になる。エポキシ末端シランは重合可能のエ
ポキシ基（複数）と重合可能のシラン基を有する化合物
又は物質で、これら基間はエーテル酸素又はカルボニル
酸素の結合基を含有していていてもよい非加水分解性の
脂肪族、芳香族又は芳香族／二価脂肪族の炭化水素結合
を介して橋かけされている。加水分解性エポキシ末端シ
ランは式 （Ｅ′4-pSiOR5）ｐ （式中、Ｅ′は任意の一価のエポキシ含有有機基であつ
て、例えば任意の線状、分枝鎖状又は環式の脂肪族エポ
キシ含有一価有機基であることができ、ｐは１〜３（好
ましくは３）の整数であり、そしてR5は炭素原子数10未
満の脂肪族基、例えばアルキル基（メチル、エチル、イ
ソプロピル、ブチル）、アルケニル基、例えばアリル若
しくはビニル、又はアシル基、例えばホルミル、アセチ
ル若しくはプロピオニルであることができる。） で表わされる。人手性と性能の点から、好ましい基R5は
メチル又はエチルのような低級アルキル基である。この
エポキシ末端シランについて多くの実例が米国特許第4,
049,861号明細書に記載されている。好ましいシランは
β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン及びグリシジルオキシプロピルトリメトキシ
シランで、両者ともダウ・ケミカル社（Dow Chemical C
o.）から市販されている。
本発明の塗料組成物において使用することができる。こ
のような化合物を使用すると、塗膜の剥離性能を変える
ことが可能になる。エポキシ末端シランは重合可能のエ
ポキシ基（複数）と重合可能のシラン基を有する化合物
又は物質で、これら基間はエーテル酸素又はカルボニル
酸素の結合基を含有していていてもよい非加水分解性の
脂肪族、芳香族又は芳香族／二価脂肪族の炭化水素結合
を介して橋かけされている。加水分解性エポキシ末端シ
ランは式 （Ｅ′4-pSiOR5）ｐ （式中、Ｅ′は任意の一価のエポキシ含有有機基であつ
て、例えば任意の線状、分枝鎖状又は環式の脂肪族エポ
キシ含有一価有機基であることができ、ｐは１〜３（好
ましくは３）の整数であり、そしてR5は炭素原子数10未
満の脂肪族基、例えばアルキル基（メチル、エチル、イ
ソプロピル、ブチル）、アルケニル基、例えばアリル若
しくはビニル、又はアシル基、例えばホルミル、アセチ
ル若しくはプロピオニルであることができる。） で表わされる。人手性と性能の点から、好ましい基R5は
メチル又はエチルのような低級アルキル基である。この
エポキシ末端シランについて多くの実例が米国特許第4,
049,861号明細書に記載されている。好ましいシランは
β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン及びグリシジルオキシプロピルトリメトキシ
シランで、両者ともダウ・ケミカル社（Dow Chemical C
o.）から市販されている。
上記シランの外にその加水分解物も使用することがで
きる。加水分解物は上記米国特許明細書に更に記載され
ている通りシランの基OR5の部分的又は完全な加水分解
で形成される。
きる。加水分解物は上記米国特許明細書に更に記載され
ている通りシランの基OR5の部分的又は完全な加水分解
で形成される。
加水分解性エポキシ末端シラン又はその加水分解物の
量はエポキシポリシロキサン塗料組成物の全重量に対し
て０〜約98％の範囲であることができるが、その量は目
的とされる剥離性能によつて決められる。一般的に言え
ば、その量が多い方が高い剥離値を与える。約98％より
多い量の使用は実際的ではないことが判明した。例え
ば、100％の加水分解性エポキシ末端シランを使用する
と、すなわちエポキシポリシロキサンが存在しないと、
R5がメチル、ｐ＝３及びＥがβ−（3,4−エポキシシク
ロヘキシル）エチルである場合、硬い耐磨耗性の塗膜が
得られたが、アクリル系接着剤に対する剥離値が過度に
大きく、接着剤を支持体から離層させることが見い出さ
れた。
量はエポキシポリシロキサン塗料組成物の全重量に対し
て０〜約98％の範囲であることができるが、その量は目
的とされる剥離性能によつて決められる。一般的に言え
ば、その量が多い方が高い剥離値を与える。約98％より
多い量の使用は実際的ではないことが判明した。例え
ば、100％の加水分解性エポキシ末端シランを使用する
と、すなわちエポキシポリシロキサンが存在しないと、
R5がメチル、ｐ＝３及びＥがβ−（3,4−エポキシシク
ロヘキシル）エチルである場合、硬い耐磨耗性の塗膜が
得られたが、アクリル系接着剤に対する剥離値が過度に
大きく、接着剤を支持体から離層させることが見い出さ
れた。
本発明を実施するとき、エポキシポリシロキサン、触
媒及び任意成分としての加水分解性エポキシ末端シラン
が混合され、そして塗被に適した粘度を得る必要がある
場合は有機溶剤が加えられる。触媒が熱開始触媒である
場合、触媒は塗料組成物中で用いられるエポキシ化合物
に対して約１〜５重量％の濃度で用いられる。得られる
組成物は支持体に塗被され、そして環境温度で硬化され
るか、又は必要な場合は25〜150℃の温度で加熱され
る。触媒が好ましい担持光開始剤である場合、それは塗
料組成物中で使用されるエポキシ化合物に対して約１〜
20重量％、好ましくは２〜10重量％の濃度で用いられ
る。この塗料組成物は支持体に塗被され、そして0.05〜
約1.5ジユール/cm2の化学線に暴露される。この線量を
達成するには一般に約１〜10秒の暴露時間が必要にな
る。照射中又は照射後に熱を加えることが望ましいとき
もある。放射線の適用に続いて熱を加える方法はこの技
術分野において二段階硬化としても知られている。
媒及び任意成分としての加水分解性エポキシ末端シラン
が混合され、そして塗被に適した粘度を得る必要がある
場合は有機溶剤が加えられる。触媒が熱開始触媒である
場合、触媒は塗料組成物中で用いられるエポキシ化合物
に対して約１〜５重量％の濃度で用いられる。得られる
組成物は支持体に塗被され、そして環境温度で硬化され
るか、又は必要な場合は25〜150℃の温度で加熱され
る。触媒が好ましい担持光開始剤である場合、それは塗
料組成物中で使用されるエポキシ化合物に対して約１〜
20重量％、好ましくは２〜10重量％の濃度で用いられ
る。この塗料組成物は支持体に塗被され、そして0.05〜
約1.5ジユール/cm2の化学線に暴露される。この線量を
達成するには一般に約１〜10秒の暴露時間が必要にな
る。照射中又は照射後に熱を加えることが望ましいとき
もある。放射線の適用に続いて熱を加える方法はこの技
術分野において二段階硬化としても知られている。
使用することができる溶剤には酢酸エチル、酢酸イソ
プロピル、アセトン、メチルエチルケトン、ヘプタン、
トルエン及びそれらの混合物がある。正確な塗被技術は
特に重要ではなく、幾つかの周知の方法のどれも使用で
きる。巻線ロツド（wirewound rods）、例えばメーヤー
・パー（Meyer bar）又は、例えば線数80本/cmのグラビ
ア アプリケーターロールで均一な塗膜が得られる。所
望によつては、エポキシポリシロキサン流体又は同溶液
用のラインと触媒溶液用の分離ラインとを有する混合濃
霧ノズルも用いることができる。
プロピル、アセトン、メチルエチルケトン、ヘプタン、
トルエン及びそれらの混合物がある。正確な塗被技術は
特に重要ではなく、幾つかの周知の方法のどれも使用で
きる。巻線ロツド（wirewound rods）、例えばメーヤー
・パー（Meyer bar）又は、例えば線数80本/cmのグラビ
ア アプリケーターロールで均一な塗膜が得られる。所
望によつては、エポキシポリシロキサン流体又は同溶液
用のラインと触媒溶液用の分離ラインとを有する混合濃
霧ノズルも用いることができる。
本発明の剥離層を適用できる支持体には木材、繊維
板、パーテイクルボード、紙及び厚紙の有機支持体；有
機及び無機繊維の織布及び不織布；ポリオレフイン、ポ
リエステル、ポリアミド、硬化フエノール樹脂、尿素−
アルデヒド樹脂、ポリ（ハロゲン化ビニル）、ポリアク
リレート、ポリウレタン、蛋白質、ゴム等の合成及び天
然ポリマー；鉄、ステンレススチール，銅、黄銅、青
銅、アルミニウム、チタン、ニツケル、亜鉛等の金属及
び各種合金を包含する無機支持体がある。
板、パーテイクルボード、紙及び厚紙の有機支持体；有
機及び無機繊維の織布及び不織布；ポリオレフイン、ポ
リエステル、ポリアミド、硬化フエノール樹脂、尿素−
アルデヒド樹脂、ポリ（ハロゲン化ビニル）、ポリアク
リレート、ポリウレタン、蛋白質、ゴム等の合成及び天
然ポリマー；鉄、ステンレススチール，銅、黄銅、青
銅、アルミニウム、チタン、ニツケル、亜鉛等の金属及
び各種合金を包含する無機支持体がある。
接着剤ロール及び同シート材料と共に使用する剥離ラ
イナーを製造するには溶剤を含まない本発明の化学線硬
化性組成物が特に適している。この使用には、紙支持体
又は、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリオレフイ
ン等のようなポリマーのフイルムがテープバツキング材
として使用される。
イナーを製造するには溶剤を含まない本発明の化学線硬
化性組成物が特に適している。この使用には、紙支持体
又は、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリオレフイ
ン等のようなポリマーのフイルムがテープバツキング材
として使用される。
接着剤に対するエポキシポリシロキサン塗膜の初期剥
離性能は最終製品がシート状であるか、それともテープ
のようなロール状であるかに応じてこの技術分野で公知
の各種方法で測定することができる。感圧テープ委員会
（the Pressure Sensitive Tape Council:PSTC）が“感
圧テープ試験法（Test Methods for Pressure Sensitiv
e Tapes"（数版）と称して感圧接着テープについて各種
の試験法を報告している。
離性能は最終製品がシート状であるか、それともテープ
のようなロール状であるかに応じてこの技術分野で公知
の各種方法で測定することができる。感圧テープ委員会
（the Pressure Sensitive Tape Council:PSTC）が“感
圧テープ試験法（Test Methods for Pressure Sensitiv
e Tapes"（数版）と称して感圧接着テープについて各種
の試験法を報告している。
本発明の目的と利点を次の実施例によつて更に説明す
るが、それらの実施例に記載される個々の物質及び量、
またはその他の条件及び細部は本発明を限定するものと
解してはならない。
るが、それらの実施例に記載される個々の物質及び量、
またはその他の条件及び細部は本発明を限定するものと
解してはならない。
実施例１〜７ 次の方法に従つて高官能性エポキシポリシロキサンを
製造した： ポリヒドロメチルシロキサン（ダウ・コーニング社か
らDC1107TMとして市販）493.7g（CH3HSiO 7.71当
量）、オクタメチルシクロテトラシロキサン、2,000g
（（CH3）2SiO 26.97当量）及びヘキサメチルジシロキ
サン46.1g（0.28モル）の混合物を濃硫酸2.6g及び活性
カーボンブラツク13.7gと共に100℃で16時間加熱して平
衡化反応を行い、濾過し、そして高真空下、200℃で揮
発性物質を除去することによつて水素化物官能性シリコ
ーンオリゴマーを製造した。得られた生成物は無色透明
な液体で、測定によりSi−Ｈ当量重量は322g/当量であ
つた。
製造した： ポリヒドロメチルシロキサン（ダウ・コーニング社か
らDC1107TMとして市販）493.7g（CH3HSiO 7.71当
量）、オクタメチルシクロテトラシロキサン、2,000g
（（CH3）2SiO 26.97当量）及びヘキサメチルジシロキ
サン46.1g（0.28モル）の混合物を濃硫酸2.6g及び活性
カーボンブラツク13.7gと共に100℃で16時間加熱して平
衡化反応を行い、濾過し、そして高真空下、200℃で揮
発性物質を除去することによつて水素化物官能性シリコ
ーンオリゴマーを製造した。得られた生成物は無色透明
な液体で、測定によりSi−Ｈ当量重量は322g/当量であ
つた。
コンデンサー、機械的撹拌機、温度計、添加漏斗及び
ゴム性隔壁を備えた３の三つ口フラスコに上記で製造
した水素化物官能性シリコーンオリゴマー800gをヘキサ
ン1,200gと共に入れた。
ゴム性隔壁を備えた３の三つ口フラスコに上記で製造
した水素化物官能性シリコーンオリゴマー800gをヘキサ
ン1,200gと共に入れた。
添加漏斗にアリルグリシジルエーテル399gを入れ、一
方白金を15％含むジビニルテトラメチルジシロキサン0.
22gのヘキサン2.0ml中溶液を注射器ポンプアツセンブリ
ーの中に入れた。
方白金を15％含むジビニルテトラメチルジシロキサン0.
22gのヘキサン2.0ml中溶液を注射器ポンプアツセンブリ
ーの中に入れた。
フラスコ及びその内容物を窒素ふん囲下で60℃まで加
熱し、次いでアリルグリシジエーテルの添加をその全仕
込み量が１時間で加えられるような速度で開始した、ゴ
ム製隔壁を通して白金溶液を1.7ml/時で加えた。１時間
後、アリルグリシジルエーテルの添加が完了し、そして
白金の添加を止めた。反応混合物を60℃で２時間撹拌し
た。冷却後、溶剤及び過剰のアリルグリシジルエーテル
を減圧下で除去し、そして反応混合物を80℃/0.1mmHgに
おいて２時間加熱することによつて揮発性物質の最後の
痕跡も除去した。得られた生成物は透明、わら色の液状
で、測定するとエポキシ当量重量（EEW）は482、25℃に
おける粘度は482センチポイズであつた。
熱し、次いでアリルグリシジエーテルの添加をその全仕
込み量が１時間で加えられるような速度で開始した、ゴ
ム製隔壁を通して白金溶液を1.7ml/時で加えた。１時間
後、アリルグリシジルエーテルの添加が完了し、そして
白金の添加を止めた。反応混合物を60℃で２時間撹拌し
た。冷却後、溶剤及び過剰のアリルグリシジルエーテル
を減圧下で除去し、そして反応混合物を80℃/0.1mmHgに
おいて２時間加熱することによつて揮発性物質の最後の
痕跡も除去した。得られた生成物は透明、わら色の液状
で、測定するとエポキシ当量重量（EEW）は482、25℃に
おける粘度は482センチポイズであつた。
使用した３種のシロキサン出発物質の比率を変えるこ
とによつて色々な水素化物官能性オリゴマーを製造する
ことができ、そしてそれらオリゴマーより式 （式中、x/yの比は0.2から無限大まで変化させることが
できる） で表わされる25℃における粘度が約50〜100,000センチ
ポイズのエポキシポリシロキサンを得ることができる。
とによつて色々な水素化物官能性オリゴマーを製造する
ことができ、そしてそれらオリゴマーより式 （式中、x/yの比は0.2から無限大まで変化させることが
できる） で表わされる25℃における粘度が約50〜100,000センチ
ポイズのエポキシポリシロキサンを得ることができる。
第Ｉ表はこの方法で製造した幾つかの代表的なエポキ
シポリシロキサンを示すものである。
シポリシロキサンを示すものである。
実施例８ 前記実施例のエポキシポリシロキサン95部と米国特許
第4,677,137号明細書に記載されるようにして製造した
シリカ担持トリフエニルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネート５部とをブレンダー中、高剪断条件下で混
合することによつてエポキシポリシロキサンの剥離性を
試験するための塗料を調製した。得られたクリーム状の
白色懸濁液をオフセツトグラビア塗布ヘツドを用いて二
軸延伸ポリプロピレン（BOPP）に塗被し、その塗膜を中
圧水銀灯４灯の下を約0.5ジユール/cm2の総線量を与え
るように通して硬化させた。
第4,677,137号明細書に記載されるようにして製造した
シリカ担持トリフエニルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネート５部とをブレンダー中、高剪断条件下で混
合することによつてエポキシポリシロキサンの剥離性を
試験するための塗料を調製した。得られたクリーム状の
白色懸濁液をオフセツトグラビア塗布ヘツドを用いて二
軸延伸ポリプロピレン（BOPP）に塗被し、その塗膜を中
圧水銀灯４灯の下を約0.5ジユール/cm2の総線量を与え
るように通して硬化させた。
得られた剥離ライナーに溶液型アクリル共重合体系感
圧接着剤を直接湿式キヤステイングし、70℃で５分間乾
燥し、その接着剤層に厚さ0.05mm（２ミル）のポリエス
テルフイルムを積層することによつて剥離ライナーの試
験用接着ラミネートを製造した。ラミネートの試験は
（接着剤を有する）ポリエステルを剥離ライナーから角
度180゜において230cm/分（90インチ／分）で剥離する
ことによつて行つた。報告される“初期剥離値”はライ
ナー／接着剤／ポリエステルラミネートを室温、３日後
に試験したときに得られたものである。“老化”剥離値
は70℃、３日の促進老化条件に付されたラミネートに関
するものである。
圧接着剤を直接湿式キヤステイングし、70℃で５分間乾
燥し、その接着剤層に厚さ0.05mm（２ミル）のポリエス
テルフイルムを積層することによつて剥離ライナーの試
験用接着ラミネートを製造した。ラミネートの試験は
（接着剤を有する）ポリエステルを剥離ライナーから角
度180゜において230cm/分（90インチ／分）で剥離する
ことによつて行つた。報告される“初期剥離値”はライ
ナー／接着剤／ポリエステルラミネートを室温、３日後
に試験したときに得られたものである。“老化”剥離値
は70℃、３日の促進老化条件に付されたラミネートに関
するものである。
剥離塗料の支持体に対する接着性は室温、相対温度95
％において少なくとも１週間老化させた後測定した。強
い親指圧による摩擦落ち抵抗の測定を行い、評価を１〜
５の値に割り当てて行つた。５は摩擦落ちがないことを
意味し、１は非常に容易に摩擦落ちが起ることを意味す
る。
％において少なくとも１週間老化させた後測定した。強
い親指圧による摩擦落ち抵抗の測定を行い、評価を１〜
５の値に割り当てて行つた。５は摩擦落ちがないことを
意味し、１は非常に容易に摩擦落ちが起ることを意味す
る。
塗膜の品質も同様に１〜５の値に割り当てて評価し
た。ここで、５は透明、平滑、均質な外観を持つ塗膜で
あることを意味し、一方１は有意量の脱湿（dewettin
g）によりまだらになつた塗膜であることを意味する。
た。ここで、５は透明、平滑、均質な外観を持つ塗膜で
あることを意味し、一方１は有意量の脱湿（dewettin
g）によりまだらになつた塗膜であることを意味する。
第II表は本発明に従つて製造、選択されたエポキシポ
リシロキサンについての剥離試験結果を示すものであ
る。
リシロキサンについての剥離試験結果を示すものであ
る。
第II表は、線状の脂肪族基にオキシラニル基を有し、
オキシラニル基対非オキシラニル基の比率が0.2〜1.0で
ある硬化エポキシポリシロキサンがアクリル系接着剤の
剥離表面として有用であることを示している。
オキシラニル基対非オキシラニル基の比率が0.2〜1.0で
ある硬化エポキシポリシロキサンがアクリル系接着剤の
剥離表面として有用であることを示している。
比較例A,B及びＣ アリルグリシジルエーテルの代りに３−ビニル−７−
オキサビシクロ「4.2.0］ヘブタンを用いた外は実施例
１で概説した同じ方法によつてペンダントの脂環式エポ
キシ基を含有するエポキシポリシロキサンを製造した。
最終生成物はわら色をした液体で、次の式を有するもの
であつた： これらの物質を実施例８で概説した方法と同様に塗被
し、硬化させ、試験した。それらの試験結果は第III表
に示されるが、その結果は使用可能の剥離値、対支持体
接着性及び塗被能の組み合せに関して本発明のペンダン
トグリシドキシプロピル基の脂環式基より優れた性質を
極めて明確に示している。
オキサビシクロ「4.2.0］ヘブタンを用いた外は実施例
１で概説した同じ方法によつてペンダントの脂環式エポ
キシ基を含有するエポキシポリシロキサンを製造した。
最終生成物はわら色をした液体で、次の式を有するもの
であつた： これらの物質を実施例８で概説した方法と同様に塗被
し、硬化させ、試験した。それらの試験結果は第III表
に示されるが、その結果は使用可能の剥離値、対支持体
接着性及び塗被能の組み合せに関して本発明のペンダン
トグリシドキシプロピル基の脂環式基より優れた性質を
極めて明確に示している。
第III表は、脂環式基にオキシラニル基を有し、脂環
式基対非オキシラニル基の比率が0.2以上の硬化エポキ
シポリシロキサンはアクリル系接着剤の剥離表面として
有用性がないことを示している。
式基対非オキシラニル基の比率が0.2以上の硬化エポキ
シポリシロキサンはアクリル系接着剤の剥離表面として
有用性がないことを示している。
実施例９ 本実施例は高エポキシ含量エポキシポリシロキサン中
のジメチルシロキシ単量の若干をメチル（オクチルシロ
キシ）単位で置換することの効果を例証するものであ
る。
のジメチルシロキシ単量の若干をメチル（オクチルシロ
キシ）単位で置換することの効果を例証するものであ
る。
アリルグリシジルエーテル１と１−オクテンとのモル
比3/1の混合物を用いてSi−Ｈ当量重量322の水素化物官
能性シロキサンを実施例１で概説したようにしてヒドロ
シリル化した。最終生成物はEEW＝510、粘度416センチ
ポイズで、次の平均式として を有するものであつた。
比3/1の混合物を用いてSi−Ｈ当量重量322の水素化物官
能性シロキサンを実施例１で概説したようにしてヒドロ
シリル化した。最終生成物はEEW＝510、粘度416センチ
ポイズで、次の平均式として を有するものであつた。
この物質を実施例８で概説したようにして塗被し、硬
化させ、そして接着剤ラミネートを実施例８で概説した
ようにして製造した。第IV表はこの物質とメチル（オク
チルシロキシ）単位を含有しない同様のEEWを持つエポ
キシポリシロキサンとの剥離挙動の比較に関する。
化させ、そして接着剤ラミネートを実施例８で概説した
ようにして製造した。第IV表はこの物質とメチル（オク
チルシロキシ）単位を含有しない同様のEEWを持つエポ
キシポリシロキサンとの剥離挙動の比較に関する。
第IV表は、４〜58個の非オキシラニル基がオクチル基
で置換され、線状脂肪族基に結合したオキシラニル基対
非オキシラニル基の比率が0.21である硬化エポキシポリ
シロキサンの表面はアクリル系接着剤に対して優れた剥
離性を与えることを示している。
で置換され、線状脂肪族基に結合したオキシラニル基対
非オキシラニル基の比率が0.21である硬化エポキシポリ
シロキサンの表面はアクリル系接着剤に対して優れた剥
離性を与えることを示している。
実施例10 本発明はテープ構造のゴム系接着剤と使用する場合の
本発明のエポキシポリシロキサンの有用性を例証するも
のである。
本発明のエポキシポリシロキサンの有用性を例証するも
のである。
EEW＝439（実施例３）及びEEW＝332（実施例４）のエ
ポキシポリシロキサンをポリプロピレンのキヤストフイ
ルムに塗被し、紫外線照射下で硬化させた。このフイル
ムを粘着化されたスチレン−イソプレンブロツク共重合
体のホツトメルト型感圧接着剤を有する裏面に直ちに被
着させ、そしてこの材料を接着剤が硬化エポキシポリシ
ロキサン塗膜と密着するようにその材料自体の上に巻き
上げた。
ポキシポリシロキサンをポリプロピレンのキヤストフイ
ルムに塗被し、紫外線照射下で硬化させた。このフイル
ムを粘着化されたスチレン−イソプレンブロツク共重合
体のホツトメルト型感圧接着剤を有する裏面に直ちに被
着させ、そしてこの材料を接着剤が硬化エポキシポリシ
ロキサン塗膜と密着するようにその材料自体の上に巻き
上げた。
これらの試料の巻戻し値を巻戻し点における接線に対
して90゜の角度でテープをロールから引き離すのに要す
る力を測定することによつて求めた。EEW＝439の物質を
用いた場合の巻戻し値は130g/2.5cm（１インチ）幅であ
り、またEEW＝332の物質を用いた場合のそれは180g/2.5
cm（１インチ）幅であつた。
して90゜の角度でテープをロールから引き離すのに要す
る力を測定することによつて求めた。EEW＝439の物質を
用いた場合の巻戻し値は130g/2.5cm（１インチ）幅であ
り、またEEW＝332の物質を用いた場合のそれは180g/2.5
cm（１インチ）幅であつた。
以上の本発明に関する説明から、当業者には本発明の
範囲及び精神から逸脱しない限り本発明には様々な改変
例及び別態様が可能であることが明白となり、また本発
明は本明細書に記載した例示態様に限定されるものでは
ないことが理解されるだろう。
範囲及び精神から逸脱しない限り本発明には様々な改変
例及び別態様が可能であることが明白となり、また本発
明は本明細書に記載した例示態様に限定されるものでは
ないことが理解されるだろう。
Claims (3)
- 【請求項１】エポキシポリシロキサン層を１つ又は２つ
以上の表面に有する剥離表面の支持体を備えた複合構造
体であって、該エポキシポリシロキサン層が、式 〔式中、Ｒは１〜３個の炭素原子を有する低級アルキル
基であり、 R1は、所望によってエーテル基か又はエステル基の一部
をなす少なくとも１個の酸素原子を含有していてもよ
い、４〜20個の炭素原子を有する一価のヒドロカルビル
基であり、 Ｅはオキシラニル基で置換された一価の線状又は分枝鎖
状の脂肪族基であり、 ＭはR3Si−、R2R1Si−及びR2ESi−（ただし、Ｒ、R1及
びＥは上記定義の通りである）から選ばれるシリル基で
あり、 ｙはゼロ又は200以下の値を有する数であり、 ｚはゼロ又はｙの20％以下の値を有する数であり、 ｙ＋ｚはゼロ又は200以下の値を有する数であり、 ｘはゼロ又は200以下の値を有する数であり、そして ｑは１〜75の値を有する数である； ただし、ｘがゼロであるときＭはR2ESi−であり、また
（ｘとＭ中の基Ｅの数の和）対（ｙ＋ｚ）の比は0.2よ
り大である〕 を有し、エポキシ含有脂環式基で置換されたシロキサン
単位を含んでいないエポキシポリシロキサンの層であっ
て、 該複合構造体が剥離ライナー又は感圧接着剤の層との組
合せである、感圧接着テープであって、 所望により該エポキシポリシロキサンの層が更に少なく
とも１種の加水分解可能のエポキシ末端シラン又はその
加水分解物を該層に対してゼロ重量％より多くかつ98重
量％以下の範囲の量で含んでいてもよく、また所望によ
って更に有機溶剤、有効量の硬化触媒及び有効量の輻射
線増感剤の少なくとも１種を含む、複合構造体。 - 【請求項２】化学線及び熱の少なくとも１種の適用によ
って硬化されている請求項１に記載の複合構造体。 - 【請求項３】Ｅが、式 を有するオキシラニル置換脂肪族基から選ばれる基 （ただし、各R2はそれぞれ独立に水素又はメチル基であ
り、 各ｄはそれぞれ独立にゼロ又は１であり、各ｅはゼロ又
は300までの値を有する数であり、ｆはゼロ又は20以下
の値を有する整数） である、請求項１に記載の複合構造体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/146,977 US4822687A (en) | 1988-01-22 | 1988-01-22 | Silicone release compositions |
| US146977 | 1988-01-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01225549A JPH01225549A (ja) | 1989-09-08 |
| JP2653693B2 true JP2653693B2 (ja) | 1997-09-17 |
Family
ID=22519835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1013025A Expired - Fee Related JP2653693B2 (ja) | 1988-01-22 | 1989-01-21 | シリコーン剥離層含有複合構造体 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4822687A (ja) |
| EP (1) | EP0329279B1 (ja) |
| JP (1) | JP2653693B2 (ja) |
| AU (1) | AU611240B2 (ja) |
| CA (1) | CA1323251C (ja) |
| DE (1) | DE68909968T2 (ja) |
Families Citing this family (52)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4952657A (en) * | 1988-07-29 | 1990-08-28 | General Electric Company | Silicone release coating compositions |
| US5138012A (en) * | 1988-07-29 | 1992-08-11 | General Electric Company | Silicone release coating compositions |
| US5247044A (en) * | 1989-09-01 | 1993-09-21 | General Electric Company | Synthetic method for the synthesis of silicon polyether copolymers |
| US5057358A (en) * | 1990-03-23 | 1991-10-15 | General Electric Company | Uv-curable epoxy silicones |
| DE4009889C1 (ja) * | 1990-03-28 | 1991-06-13 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De | |
| DE4019711A1 (de) * | 1990-06-21 | 1992-01-09 | Goldschmidt Ag Th | Haertbare organopolysiloxane mit ueber sioc-gruppen gebundenen oxyalkylenethergruppen, ihre herstellung und verwendung |
| DE4023556A1 (de) * | 1990-07-25 | 1992-01-30 | Goldschmidt Ag Th | Haertbare epoxygruppen aufweisende organopolysiloxane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als haertbare beschichtungsmittel mit abhaesiven eigenschaften |
| WO1993005123A1 (en) * | 1991-09-12 | 1993-03-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Patterned pressure sensitive adhesive transfer tape |
| CA2079647A1 (en) * | 1991-10-11 | 1993-04-12 | Grover L. Farrar | In-line silicone coated polyester film and a process for coating the film |
| US5217805A (en) * | 1991-10-15 | 1993-06-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Uv-curable silicon release compositions |
| JP3161786B2 (ja) * | 1991-11-20 | 2001-04-25 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 |
| US5286815A (en) * | 1992-02-07 | 1994-02-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Moisture curable polysiloxane release coating compositions |
| US5332797A (en) * | 1992-04-01 | 1994-07-26 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Silicone release compositions |
| TW268969B (ja) * | 1992-10-02 | 1996-01-21 | Minnesota Mining & Mfg | |
| JP3442782B2 (ja) * | 1993-06-02 | 2003-09-02 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | 新規複合構造体 |
| US5381504A (en) * | 1993-11-15 | 1995-01-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Optical fiber element having a permanent protective coating with a Shore D hardness value of 65 or more |
| US5589246A (en) * | 1994-10-17 | 1996-12-31 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Heat-activatable adhesive article |
| US5856373A (en) * | 1994-10-31 | 1999-01-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Dental visible light curable epoxy system with enhanced depth of cure |
| US5643668A (en) * | 1994-12-30 | 1997-07-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Tape for rough surfaces |
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