JPS63320A - 粘着剤を剥離する塗工組成物及びその塗工方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機粘着剤及びシリコーン粘着剤のような粘
着剤（ｐｒｅｓｓｕｒｅ　５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　ａｄｈ
ｅｓｉｖｅｓ）保護するのに使用できる剥離背面材（ｒ
ｅｌｅａｓｅｂａｃｋｉｎｇ）を提供する方法、そのた
めの硬化性塗工組成物、及び硬化した塗工物（ｃｏａｔ
ｉｎｇ）を含んでなる製品に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕米国
特許第２７３６７２１号、同第２８１４６０１号、同第
２８５７３５６号、同第３５２８９４０号、同第３９２
９７０４号、同第３９８３２９８号、同第４３０９５２
０号、カナダ国特許第７１１７５６号、及び英国特許第
９９８２３２号明細書に開示されたもののようなシリコ
ーン粘着剤は、それらの熱安定性が優れており、また接
着強さが大きいことがよく知られている。これらの特性
は有用なものではあるが、シリコーン粘着剤の接着強さ
、すなわちタック及び／又は粘着力もまた重要な問題で
ある。

シリコーン粘着剤が、例えば、巻き取ったテープの形を
した基材上の粘着剤層の形態であろうと、自動車に接着
すべき装飾装備用品もしくは人体の皮膚に接着すべき医
療用品のような可剥性背面材で保護された物品上の粘着
剤層の形態であろうと、あるいは可剥性背面材により２
つの面を保護された移行粘着剤層の形であろうと、シリ
コーン粘着剤は、その意図された目的のためにそれを使
用する前に隣接面から引き離されなくてはならない。

シリコーン粘着剤の上記及び公知の強力な接着強さのた
め、シリコーン粘着剤のための保護背面材として又はテ
ープ基材として使われている実質上全ての材料は、粘着
剤を分離又は移行させずに、且つ基材、品物、又は背面
材の切れを避けるのに十分小さな力でもって、粘着剤か
ら隣接面を取除くのを容易にするある種の表面処理を施
されている。

カイル（Ｋｅｉｌ）は、米国特許第３０５０４１１号に
おいて、メチルヒドロゲンポリシロキサン、いくつかの
フロオロアルキル置換シロキサン、及び硬化触媒の混合
物の分散液を表面剥離剤として使用した。上記のシロキ
サンは、２５℃における粘度が少なくとも５０００ｃＳ
ｔであり、また、ＲＣＨｚＣＨｚＳｉ−（ｃＨ３）０な
る式を有する、少なくとも９０モル％のフッ素化シロキ
サン単位（上式中のＲは炭素原子数４未満のペルフルオ
ロアルキル基である）、Ｒ’　ｎ５ｉｏ　＋４−１１）
　ｙｚなる式を有し、置換度が１．９〜〜２．０の範囲
である１０モル％以下のシロキサン単位、及び、少なく
とも２のケイ素結合ヒドロキシル基又は低級アルコキシ
基からなるものであった。カイルの組成物は、シリコー
ン粘着材テープを簡単に剥離し、且つシリコーン粘着剤
の接着強さを失わずに剥離することが分ったけれども、
ＲがＣＦ３である上記の組成物は、粘着剤の溶剤溶液か
らその上に流延されたシリコーン粘着剤を容易には剥離
させない。更に上記の組成物は、その上に流延されて硬
化した硬化性シリコーン粘着剤を重合よ＜　ｆｆ１１１
離させはしない。ＲがＣ，Ｆ、であるか又はＣＦｔとＣ
，Ｆ？の混合物である組成物は、同様の結果を与えると
述べられた。

オマリー（Ｑ’Ｍａ１１ｅｙ）は、米国特許第４０３９
７０７号明細書において、シリコーン粘着剤がある種類
のもの、すなわちジフェニルシロキサンの単位を含有し
ているシリコーン粘着剤である場合、有機粘着剤と共に
使用されるジメチルシロキサンに基づく標準的剥離塗工
物は、剥離剤組成物としてその有機粘着剤と共に使用す
るのに適することに言及した。しかしながら、ジメチル
シリコーンの塗工物は、ジメチルシロキサンに基づくシ
リコーン粘着剤を剥離させないことが知られている。

オルソン（Ｏｌｓｏｎ）は、米国特許第４４７２４８０
号明細書において、複数のペルフルオロアルキレンオキ
シドの反復単位を有する不溶性ポリマーフィルムを含ん
でなる剥離背面材を提案した。単量体溶液のその場での
重合により形成された場合、このポリマーフィルムは激
しい粘着性を存する粘着剤への移行に対する耐性があり
、また非常に薄い、と述べられた。オルソンによって例
示された重合可能な単量体の中には、アクリレート性基
、エポキシ基、イソシアネート基、及び加水分解可能な
シラン基を持つ単量体があった。エポキシ基を有する単
量体を用いた場合、エポキシ置換されたシランはそれと
共重合することができた。加水分解可能なシラン基を持
った単量体を使用した場合、「線状でも又は環状でもよ
いシラン」はそれと共重合可能であると述べられた。

１９８５年１２月１８日付けのコシャ−（Ｋｏｓｈａｒ
）の欧州特許出願第１６５０５９号明細書は、エチレン
系列の不飽和ペルフルオロポリエーテルとケイ素に結合
した水素原子を有する化合物とのヒドロシリレーション
反応生成物を含んでなるシリコーン粘着剤のための低エ
ネルギー剥離ライナーを開示する。

上記のことから、シリコーン粘着剤のための完全に満足
できる剥離背面材は、研究開発が求められ続けている長
く続いた問題である、ということが明らかである。

シリコーン粘着剤のための剥離塗工物についての研究開
発を続ける一つの理由は、粘着剤と剥離背面剤とを有す
る物品を調製するだめの好ましい方法であって、剥離背
面材上に粘着剤の溶液を流延してから当該物品をこの粘
着剤層と結合させることを含む方法は、粘着剤から剥離
背面材を分離するのに容認できないほどの強い剥離力を
必要とする程度まで、及び／又は、シリコーン粘着剤が
剥離背面材から分離された後にその接着力が容認できな
いほど弱くなる程度まで、剥離背面材からその後シリコ
ーン粘着剤を剥離するのに悪影客を与えるからである。

物品上に既に形成されている粘着剤層に剥離背面材を塗
布する代りにこの流延法を用いることは、例えば粘着剤
移行テープを作る工程において必要である。この工程に
おいては、一つの剥離背面材上に粘着剤を流延し、その
後でこの粘着剤層に第二の剥離背面材を適用する。一つ
の剥離背面材から粘着剤を剥離するよりも容易にもう一
方の剥離背面材から剥離すことが必要ではあるけれども
、大きい方の剥離力は粘着剤の凝集破壊又は剥離背面材
の切れに至るほどに大きくてはならない。

この流延法を使用することは、例えば、熱硬化性の粘着
剤が結合される物品が硬化工程で使用される温度に対し
て敏感である場合にも必要である。

この場合には、粘着剤を剥離背面材上に流延して熱硬化
させ、その後感熱性の物品を粘着剤層と結合させる。

本発明がなされるまでは、溶液流延された硬化性シリコ
ーン粘着剤を、容認可能な剥離力でもって、また剥離さ
れたシリコーン粘着剤の接着強さを実質上変えることな
く、剥離するであろう剥離塗工組成物はなかった。

シリコーン粘着剤のための剥離塗工物についての研究開
発を続けるもう一つの理由は、シリコーン粘着剤の配合
の進歩である。今では、例えば、下記において説明する
標準的な方法により測定された粘着力が実質的に１２０
０　ｇ　／インチ（４７ｇ／龍）を超える硬化性シリコ
ーン粘着剤が利用可能である。もう一つの例として、医
療用品のような、アミンを含有する物質に対して耐性の
ある最近開発されたシリコーン粘着剤は、たとえそれら
が要求するのが１０００　ｇ　／インチ（３９ｇ／龍）
よりはるかに小さい剥離力であるとしても、新しい剥離
の問題を提起する。これに関しては、本願の譲受人に譲
渡されている、１９８４年１０月２９日提出の米国特許
出願第６６５７９６号、同第６６５７９７号、及び同第
６６５８０５号、並びに１９８５年８月２６日提出の同
第７８０５０５号明細書を参照されたい。

このように、シリコーン粘着剤、特に溶液流延されたシ
リコーン粘着剤のための改良された剥離背面材、そして
最も重要なのは溶液流延された熱硬化性シリコーン粘着
剤のための改良された剥離背面材は、粘着剤業界におい
て必要とされている。

粘着剤のための改良された可剥性保護背面材を調製する
ための方法を提供することが、この発明の目的である。

この発明の特別の目的は、溶液流延されたシリコーン粘
着剤を受は止めるのに使用し、且つその後剥離すること
ができる保護背面材を提供することである。溶液流延さ
れた熱硬化性シリコーン粘着剤と共に使用することがで
きる可剥性保護背面材を提供することも、この発明の目
的である。この発明の別の目的は、粘着剤、特に溶液流
延されたシリコーン粘着剤を剥離する面を調製するため
の塗工組成物を提供することである。

この発明の更に別の目的は、可剥性背面材により保護さ
れたシリコーン粘着剤の層を含んでなる改良された物品
を提供することである。

〔問題点を解決するための手段及び作用効果〕これらの
目的、並びに下記の開示及び特許請求の範囲を考量して
明らかになるであろう他の目的は、簡単に述べるならば
基材に一定の硬化性フルオロシリコーン組成物を塗布し
、そしてこの塗布された組成物を粘着剤と接触させる前
にそれを硬化させることを包含する本発明によって達成
される。

上記の硬化性フルオロシリコーン組成物は、恒久的に接
着され、完全に硬化した、表面エネルギーが小さくて高
度の分子鎖の融通性を有する塗工物を提供するフルオロ
シリコーンポリマーを含んでいる。

このポリマーは、硬化剤と混合され、そして、後はどこ
れに接着される標準的に粘着性のある粘着剤を剥離する
ため基材上に塗工されて硬化させられる。適当に配合さ
れたこれの一定の配合物は、溶液流延された熱硬化シリ
コーン粘着剤を剥離するのに使用できる。当該技術の教
示に鑑みて、ある場合には２モル％はどの少量のフッ素
化シロキサン単位をポリジメチルシロキサンに導入する
ことが、硬化した際にそのポリジメチルシロキサンを、
シリコーン粘着剤を定着させる物質からそれを剥離する
物質へと変化させるということを発見したのは思いもよ
らぬことであった。

驚くべきことに、従来技術の方法及び、より多くフッ素
化されたカイルのシリコーン組成物を包含する従来技術
の組成物が失敗したこと、すなわち、溶液流延されたシ
リコーン粘着剤を、そして溶液流延された熱硬化シリコ
ーン粘着剤を、通用可能な剥離力と接着剤の最小の変更
とでもって剥離することに、この発明の方法及び組成物
は成功することが分った。

本発明は、第一の面において、本質的に下記の成分（Ａ
）及び（Ｂ）からなる硬化性混合物を含んでなる塗工組
成物に関する。

（Ａ）フルオロシリコーンポリマー。このフルオロシリ
コーンポリマーは、水素、ヒドロキシル基、及びアルケ
ニル基からなる群より選択された、１分子当り平均で少
なくとも２のケイ素結合硬化基と、このフルオロシリコ
ーンポリマー中のシロキサン単位の総数に基づいて少な
くとも２モル％のフッ素化シロキサン単位とを含有して
おり、このポリマー中の残りのシロキサン単位はどれも
非フッ素化シロキサン単位である。また、上記のフッ素
化シロキサン単位は（ＲＱ）　（Ｒ’　）、　（Ｚ）　
ｂ’−５ｉＯ＜３−ａ−ｂｒ　ｙ□なる式を有し、上記
の非フッ素化　。

シロキサン単位は（Ｒ’　）ｃ（Ｚ）ａｓｉＯｎ−ｃ−
ａ＋ｚｚなる式を有するものであって、このフッ素化及
び非フッ素化シロキサン単位の式において、Ｒは４〜８
の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表わし、
またこのＲは更に、そのフルオロシリコーンポリマーが
９０モル％未満のフッ素化シロキサン単位を含有する場
合には２〜３の炭素原子を有するペルフルオロアルキル
基、また更に、そのフルオロシリコーンポリマーが７〜
１０モル％のフッ素化シロキサン単位を含有する場合に
は１の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表わ
し、ＱはＲ基を少なくとも２の炭素原子を介してケイ素
原子に結合させる二価の炭化水素基、炭化水素エーテル
基、又は炭化水素チオエーテル基を表わし、Ｒ′はケイ
素に結合した、脂肪族系不飽和結合のない一価の炭化水
素基を表わし、Ｚは上記のケイ素結合硬化基を表わし、
ａ＝０〜２、ｂ＝。

〜２、ａ＋ｂ＝Ｏ〜２、Ｃ＝Ｏ〜３、ｄ＝Ｏ〜３、ｃ＋
ａ−”ｏ〜３である。

（Ｂ）上記のフルオロシリコーンポリマーについて有効
な量の硬化剤。

この発明の組成物のフルオロシリコーンポリマー（成分
Ａ）は、本質的にケイ素結合硬化基とフッ素化シロキサ
ン単位、そして任意に非フッ素化シロキサン単位からな
るオルガノポリシロキサンである。

ケイ素結合硬化基は、水素原子、ヒドロキシル基、及び
アルケニル基からなる群より選択される。

アルケニル基の例を挙げれば、ビニル基、アリル基、フ
チニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基
、及びデセニル基である。好ましくは、アルケニル硬化
基の脂肪族系不飽和結合は、末端すなわちオメガ位置に
ある。

フッ素化シロキサン単位とは、ケイ素原子に適当に結合
したペルフルオロアルキル基を持つシロキサンポリマ一
単位を意味する。フッ素化シロキサン単位は、（ＲＱ）
（Ｒ’　＞ａｃＺ）ｂｓｉｏｕ−ａ−ｂ、ｙｔなる弐を
有し、これの一般的な例には、（ＲＱ）　（Ｒ’　）。

４Ｚ）ｂｓｉＯ＋／ｚなる式を有し、ａ＋ｂの和が２で
ある、（ＲＱ）　（Ｒ’　）ｚｓｉｏ＋ｚ□、　（ＲＱ
）　（Ｚ）　ｚ　ＳｉＯ＋ｚ□、及び　′（Ｒ（１）　
（Ｒ’　）（Ｚ）ＳｉＯ＋ｚ□のように鎖末端シロキサ
ン単位や、（ＲＱ）　（Ｒ’　）ＳｉＯｚｚ□及び（Ｒ
Ｑ）　（Ｚ）ＳｉＯｚｚ□なる式を有する鎖延長シロキ
サン単位や、（ＲＱ）ＳｉＯｚｚｚなる式を有する鎖分
岐シロキサン単位が含まれる。

非フッ素化シロキサン単位が存在する場合、それは（Ｒ
’　）ｅ（Ｚ）ａｓｉｏ＋４−ｃ−ｄ＋ｚｚなる式を有
し、これの一般的な例には、（Ｒ’　）ｃ（Ｚ）ａｓｉ
ｏ＋ｚｚなる式を有し、ｃ＋ｄの和が３である、（Ｒ’
　）ｚｓｉｏ＋ｚ□。

（Ｒ’　ｈ（Ｚ）ＳｉＯ＋／ｚ　、　（Ｒ’　）（Ｚ）
ｚｓｉｏ＋ｚｚ　、及び（Ｚ）ｚＳｉＯ＋ｚ□のような
鎖末端シロキサン単位や、ｃ＋ｄの和が２である上記の
式を有する、（Ｒ’　）ｚｓｉｏｚｚｚ　、　（Ｒ’　
）（Ｚ）Ｓｉ（ｈｚｚ、及び（Ｚ）　ｚｓｉ（ｈｚｚの
ような鎖延長シロキサン単位や、ｃ＋ｄの和が１又は０
である上記の式を有する、（Ｒ’　）ＳｉＯ：＋ｚ□。

（Ｚ）ＳｉＯ１／２、及び５ｉＯ４ｚｚのような鎖分岐
シロキサン単位が含まれる。

フルオロシリコーンポリマーの粘度は数百刃ｃＳｔまで
のどのような粘度であってもよいとは言うものの、この
ポリマーはゲル又は固体のような非流体ではないことが
必要であると信じられる。

従って、上記の鎖分岐シロキサン単位が存在する場合、
その存在量はほんの少量であるべきである。

フルオロシリコーンポリマーは、ＹＭｅｚＳｉＯ＋７□
。

ＲＱＭｅＹＳｉ０１７２　、　ＭｅＹＳｉＯｚｚｚ　、
及びＲＱＹＳｉ（ｈｚｚのシロキサン単位からなる群よ
り選択された鎖延長シロキサン単位と鎖末端シロキサン
単位とのみから構成されるのが好ましい。これらの式に
おいては、ＹはＭｅ又はＡを表わし、Ａはω−アルケニ
ル基を表わし、Ｍｅはメチル基を表わす。他の鎖末端シ
ロキサン単位及び／又は鎖延長シロキサン単位の存在は
、複数の硬化基を持つケイ素原子を含有するポリマーを
もたらすであろうし、硬化の問題はもちろん合成の問題
を提起することが考えられよう。

上記の選択されたシロキサン単位の特定の例には、Ｍｅ
＊ＳｉＯ＋ｚｚ　、　ＭｅｚＶｉＳｉＯ＋７ｚ　、　Ｒ
ＱＭｅｚＳｉＯ＋ｚｚ　。

ＲＱＭｅＶｉＳｉＯ＋ｚｚ　、　ＭｅｚＳｉＯｚｚｚ　
、　ＭｅＶｉＳｉＯｚｚｚ　。

ＲＱＭｅＳｉＯｚｚｔ、及びＲＱＶｉＳｉＯｚ、ｚｚが
含まれるが、これらに限定はされない。上記の式におい
ては、Ｒは例えばペルフルオロブチル基である。

好ましいフルオロシリコーンポリマーの一般的な例には
、下記のものが含まれるが、それらに限定はされない。

ＹＭｅｚＳｉＯ（ＭｅＹＳｉＯ）ｓ（ＲＱＹＳｉＯ）＋
＋ＳｉＭｅｔＹ、　　　’ＲＱＭｅＹＳｉＯ（ＭｅＹＳ
ｉＯ）、（ＲＱＹＳｉＯ）ｆｌＳｉＭｅＹＲＱ　。

ＭｅｚＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）　ｏ、　ｗｓ−（ＭｅＶ
ｉＳｉＯ）　ｏ、　ｌａｓｓ−（ＲＱＭｅＳｉＯ）、　
ＳｉＭｅ＝　。

ＶｉＭｅｚＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）ｌＩ（ＲＱＭｅＳｉ
Ｏ）ｌｌＳｉＭｅｚＶｉ　。

ＶｉＭｅＲＱＳｉＯ（ＲＱＭｅＳｉＯ）、ｌＳｉＭｅＲ
ＱＶ＋　。

ＭｅＪＱＳｉＯ（ＲＱＭｅＳｉＯ）　ｏ、　ｑｓｒ＋（
ＲＱＶｉＳｉＯ）　ｏ、　０５ｆｉ＋ＭｅｚＳｉＯ（Ｍ
ｅ、５ｉＯ）ｌＩ（ＲＱｌｌｅＳｉＯ）　ｏ、　９６ｎ
−（ＲＱＶｉＳｉＯ）ｏ、　１０１％　ＳｉＭｅｓこの
ポリマーの粘度は、自由に流動する液体の粘度からゆっ
くりと流動するガムの粘度までの範囲にわたり、また、
ｍ及びｎの値は、０から１００００まで及び更にそれ以
上である。

その上に溶液流延されたシリコーン粘着剤を２００　ｇ
　／インチ（７，９ｇ／ｍ璽）以下の力で剥離させる完
全に硬化した塗工物を基材上に用意するためには、フル
オロシリコーンポリマーは次の式、すなわち、 ＹＭｅ、ＳｉＯ（Ｍｅ、５ｉＯ）ｘ　ＣＲＣＨ，Ｃ１１
，Ｓｉ（Ｍｅ）Ｏ）　ｙ−（ＭｅＡＳｉＯ）ｚｓｉＭｅ
ｚＹ で表わされる、線状構造を有し、且つ鎖中の硬化基を有
するものであって、上式中のｘ、ｙ、及び２の値はそれ
ぞれ０より大きく、またこれらの値が、そのフルオロシ
リコーンポリマーが１〜１０モル％のアルケニル基含有
シロキサン単位、少なくとも５モル％のフッ素化シロキ
サン単位、及び残部のジメチルシロキサン単位を含有す
るようなイ直であるポリマーであること力１子ましい。

溶液流延された熱硬化性シリコーン粘着剤を２００　ｇ
　／インチ（７，９ｇ／鶴）以下の力で剥離させる完全
に硬化した塗工物を伊交するためには、フルオロシリコ
ーンコポリマーは次の式、すなわち、 ＹＭｅｚＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）ｘ’（ＲＣＨｚＣＨｚ
Ｓｉ（Ｍｅ）０）　ｙ−（ＭｅＡＳｉＯ）　、ＳｉＭｅ
、Ｙ で表わされる、線状構造を有し、且つ鎖中の硬化基を有
するものであって、上式中のｘ、ｙ、及び２の値はそれ
ぞれ０より大きく、またこれらの値は、そのフルオロシ
リコーンポリマーが３〜７モル％のビニル基含有シロキ
サン単位、２０〜５０モル％のフッ素化シロキサン単位
、及び残部のジメチルシロキサン単位を含有するような
値であり、且つ、２５℃における粘度が１００〜１００
０ｃＳｔであるフルオロシリコーンポリマーであること
が好ましい。

フルオロシリコーンポリマーをこのような構造に限定す
るほかに、硬化性組成物に使用される硬化剤の種類と量
とを、下記において述べるように限定することも必要か
もしれない。

末端のＹ基は、この発明の剥離背面材の剥離特性を有意
に変えなければ、メチル基、又はビニル基のようなアル
ケニル基でよい。しかしながら、末端のＹ基は、硬化温
度が低く、硬化時間が短く、又は硬化触媒の活性が弱い
といったような穏やかな硬化条件下においては、アルケ
ニル基であることが望ましいかもしれない。

素化シロキサン単位の　　　　　　　　全範囲にわたっ
て４〜８の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を
表わす。これらの組成物が、溶液流延されたシリコーン
粘着剤に従来技術の教示する素化シロキサン単位の　　
　　　゛　　　　　−ａ全範囲にわたって２〜３の炭素
原子を有するペルフルオロアルキル基を表わすが、これ
は、これらの組成物もまた溶液流延されたシリコーン粘
着剤を思いもよらない小さな力で剥離する性能を与える
からである。更に、フッ素化シロキサン単位が７〜１０
モル％の限られた量で使用される場合には、Ｒは更に、
炭素原子数が１のペルフルオロアルキル基を表わす。Ｒ
基は、同じものでも又は異なるものでもよく、ノルマル
の構造でも又は枝分れした構造でもよい。それらの例に
は、ＣＦｘ−、ＣｚＦｓ−、Ｃ３Ｆｔ−、ＣａＦｑ−（
例えば、ＣＦ：１ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−。

（Ｃｈ）ｔＣＦＣＦｚ−、（ＣＦｔ）：＋Ｃ−、及びＣ
Ｆ、ｔＣＦｔ（ＣＦ、）ＣＰ−）、Ｃ５Ｆｚ−（例えば
、ＣｈＣＦｚＣｈＣＦＩＣｈ−）　、Ｃ６Ｆｌ−（例え
ば、Ｃｈ（ＣＦｚ）４ＣＦｚ−）　、　ＣＪ＋ｓ−（例
えば、ＣＦ＋（ＣＦｚＣＦｚ）３−）、及びＣ＊Ｆ　Ｉ
　？−が含まれる。

この発明は、ペルフルオロオクチル基より大きいペルフ
ルオロアルキル基を含有するポリマーについては研究さ
れてはいないけれども、ＲがＣ９ＦＩ９−　、　Ｃ＋。

Ｆ２１−　、及びそれより大きいものでもよいことは理
にかなうことであり、本発明の精神及び範囲の中に入る
ものである。とは言うものの、フルオロシリコーンポリ
マー中のフッ素化シロキサン単位の量によって炭素原子
数１〜８のペルフルオロアルキル基を含有するポリマー
が優れた結果を与えること、及びより大きなペルフルオ
ロアルキル基を使用することによってもたらされる改良
はより費用のかかるものに過ぎないであろうということ
は、明らかである。

各ペルフルオロアルキル基は、二価の中間基（ｓｐａｃ
ｉｎｇ　ｒａｄｉｃａｌ）であるＱによってケイ素原子
に結合される。この中間基Ｑは、炭素及び水素を含有し
ており、また任意に、それぞれエーテル結合及びチオエ
ーテル結合として存在する酸素及び／又は硫黄原子を含
有する。硫黄及び酸素原子が存在する場合、それらは炭
素原子とのみ結合しなければならない。

Ｑ基は、上に掲げた元素を含有するどのような構造のも
のであってもよいが、好ましくは、それぞれはノルマル
構造又は枝分れ構造を有するアルキレン基である。適当
なアルキレン基の例には、−ＣＨ，ＣＩ！□−、−Ｃ１
ｂＣＨｚＣＩＩ□−、−ＣＨ（ＣＨ２）ＣＨ２−、ｄ丑
６庄白ｈ工。

−（ＣＨｚＧＨｚ）　！−＋　−ＣＨｚ　（Ｃｔｈ）Ｃ
ＨＣＩＩ□−１及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨｚ−が含まれ
る。

それぞれのフッ素化された基ＲＱは、好ましくはＲＣ８
２ＣＨ２−なる弐を有する。有利には、Ｒ基は、硬化し
た場合にシリコーン粘着剤を望ましく剥離させるフルオ
ロシリコーンポリマーを得るのにＣＦ　ｚｃＦ　ＺＣＦ
　２ＣＦ　２−基よりも大きいものである必要はない。

従って、この発明の硬化性組成物に使用されるべきフル
オロシリコーンポリマーは、好ましくはＲＱ基の構造が
ＣＦ：１ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｇ−であり、最も好ましく
はＣＦｉＣＦｚＣＦｚＣＦ２ＣＨｚＣＨｚ−である、上
に述べたフッ素化シロキサン単位を含有する。

フルオロシリコーンポリマー及びそのシロキサン単位に
ついての上記の式においては、Ｒ′はケイ素に結合した
一価の炭化水素基であって、好ましくは１〜６の炭素原
子を有し、且つ脂肪族系の不飽和結合のないものを表わ
す。Ｒ′基は、希望に応じて同一のものでも又は異なる
ものでもよい。

適当なＲ′基の例には、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチ
ルヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、及びデシ
ル基のようなアルキル基や、フェニル基、トリル基、ベ
ンジル基、β−フェニルエチル基、及びスチリル基のよ
うなアリール基が含まれる。シリコーン粘着剤を最適条
件で剥離させるためには、フルオロシリコーンポリマー
中のＲ’ｌの少なくとも９０％、好ましくは全てが、メ
チル基であることが必要であると信じられる。

フルオロシリコーンポリマー及びそのソロキサン単位に
ついての上記の弐においては、Ｚは、先に述べたように
、水素、ヒドロキシル基、及びアルケニル基からなる群
より選択された、ケイ素に結合した硬化基を表わす。

シロキサン単位についての上記の式においては、ａ、ｂ
、ｃ、及びｄの値は整数を表わし、それらの値は上述の
とおりである。

線状フルオロシリコーンポリマーについてのｍ。

ｎ、ｘ、ｙ、及び２の値は、当業界においては周知の如
く平均値を表わし、またこれらの値は、そのポリマーが
アルケニル基を含有しているシロキサン単位及びフッ素
化シロキサン単位の必要量を含有し、且つ２５℃におけ
る粘度が所望のものであるポリマーであるような値であ
る。従って、ｍ。

ｎ、ｍ＋ｎ、Ｘ、ｙ、２％及びｘ＋ｙ＋２の値は、フッ
素化シロキサン単位の含有量、フッ素化された基の構造
、及びポリマーの粘度によって大きく変化する。ポリマ
ー中のフッ素化シロキサン単位のモル％が増加するにつ
れ及び／又はフッ素化基の大きさが大きくなるにつれて
、そのポリマーの粘度は増大する。

ｘ、ｙ、及び２の値は１のように小さいものでもよいけ
れども、Ｘ及びｙの値は１００００までの範囲及びそれ
以上に及ぶことができ、２の値は典型的には、ｘ＋ｙ＋
ｚの総計の百分の−から十分の二までのようなフラクシ
ョンに制限される。

フルオロシリコーンポリマーは、当業界において開示さ
れたいくつかの方法のいずれかによって、又は下記にお
いて述べるこの発明の方法によって調製できる。

例えば、ヒドロキシル基を末端基とするポリマーは、ジ
ョハンソン（Ｊｏｈａｎｎｓｏｎ）の米国特許第３００
２９５１号又はブラウン（Ｂｒｏｗｎ）の米国特許第３
１７９６１９号の方法によって調製することができる。

有機基を末端基とするポリマーは、ピアス（Ｐｉｅｒｃ
ｅ）らの米国特許第２９６１４２５号の方法によって調
製できる。ジョハンソン、ブラウン、及びピアスらに対
する特許明細書は、フルオロシリコーンポリマーをどの
ように調製する、かを示す。

下記の一般式、すなわち、 以下余白 ＹＭｅｚＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）Ｘ　（ＲＣ８２ＣＨ２
Ｓｉ（Ｍｅ）０）ｙ−（ＭｅＡＳｉＯ）ＪｉＭｅｚＹ で表わされるビニル基含有コポリマー（式中のＸ。

ｙ、及び２の値はそれぞれＯより大きい）は、好ましく
は、下記において開示するこの発明の方法により調製さ
れる。

この発明の好ましいフルオロシリコーンポリマーの特定
の実例、及びブラウンの好ましい方法は、下記に開示す
る実施例に開示される。

適当な硬化剤の有効量を用いて配合された場合、この発
明のフルオロシリコーンポリマーを硬化させる、すなわ
ち、下記において説明する試験により測定して汚れ（ｓ
ｍｅａｒ）がなく、移行がなく、摩擦落ちのない状態に
変えることができる。

成分（Ａ）についての適当な硬化剤、すなわち成分（Ｂ
）は、架橋剤を含む。その例には、ケイ素結合水素硬化
基と反応する脂肪族系不飽和化合物や、ケイ素結合アル
ケニル硬化基及び／又はケイ素結合ヒドロキシル硬化基
と反応する複数のケイ素結合水素原子を有するオルガノ
ヒドロゲンケイ素化合物が含まれるが、これらに限定は
されない。更に、硬化剤は代表的には、硬化基が架橋剤
と反応するのを特に高温において促進する硬化触媒を含
む。

脂肪族系不飽和架橋剤の例には、複数のケイ素結合アル
ケニル基を持つシラン並びに環状、線状、及び樹脂状シ
ロキサンのような有機ケイ素化合物が含まれる。

オルガノヒドロゲンケイ素架橋剤の例には、ＭｅＨ５ｉ
Ｏ□７□なる単位式を有するメチルヒドロゲンシクロポ
リシロキサンのような環状、線状、及び樹脂状シロキサ
ンや、Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）　ｒ　（ＭｅｚＳ
ｉＯ）　ｊ−３ｉｄｅ、及びＨＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅＨＳ
ｉＯ）　＋　（ＭｅｚＳｉＯ）　ＪＳｉＭｅｚｔｌなる
式（式中のｉ及びｊの値がＯ又はそれより大きい）を有
する線状メチルヒドロゲンポリシロキサンや、（ＨＭｅ
ｚＳｉＯ）　４ｓｉの如く枝分れしたシロキサンのよう
な、複数のケイ素結合水素原子を有するどのような有機
ケイ素化合物も含まれ、また、ホルブルフク（ｔｌｏｌ
ｂｒｏｏｋ）により米国特許第３３４４１６０号明細書
に開示されたフルオロシリコーン架橋剤や、ブリザード
（Ｂｌｉｚｚａｒｄ）らにより米国特許第４３１０６７
８号明細書に開示された樹脂状架橋剤が含まれる。

上記の特許明細書は、上記のフルオロシリコーン架橋剤
及び樹脂状架橋剤の目的範囲及び合成を教示する。

公知の適当な硬化触媒の例には、有機過酸化物、白金族
金属及びそれらの化合物、並びに、オクタン酸第−錫や
ジブチル錫ジアセテートのようなカルボン酸の錫及び鉛
塩が含まれるが、それらに限定はされない。

この発明の硬化性組成物は、好ましくは、白金を含有す
るヒドロシリレーション触媒と、ＭｅｚＳｉＯ（ＭｅＨ
ＳｉＯ）、　ＳｉＭｅ＝なる弐を有し、式中のｅの値が
３０〜７０であるメチルヒドロゲンポリシロキサンとを
含んでなる硬化触媒を含む。この発明の硬化性組成物に
とって特に有用な白金含有触媒は、ライリング（Ｗｉｌ
ｌｉｎｇ）により米国特許第３４１９５９３号明細書に
開示された塩化白金酸−ビニルシロキサン複合体である
。とは言うものの、白金金を触媒は、ケイ素結合水素原
子とケイ素結合ビニル基とのヒドロシリレーション反応
を触媒するのに有効である公知の物質のいずれでもよい
。

この発明の組成物において使用される硬化剤の量は標準
的にはしｎ異的なものではなく、下記において述べる試
験により測定されるように、組成物を完全に硬化させる
のに有効な量であることだけが必要である。典型的には
、有効量の硬化剤は、フルオロシリコーンポリマー中の
あらゆる硬化基について１又はそれ以上の架橋基を提供
するのに十分な量の架橋剤を含有する。硬化剤がメチル
ヒドロゲンポリシロキサンを含む場合には、フルオロシ
リコーンポリマー中のあらゆる硬化基について１〜１０
、好ましくは１〜４のケイ素結合水素原子を提供するの
に十分な量のそれを使用することが好ましい。

完全に硬化させることが必要である以外に、通常は、急
速な硬化速度を与えるのに十分な量の硬化触媒をこの発
明の硬化性組成物中において使用することが望ましい。

この触媒の厳密な量は、使用される特定の触媒に左右さ
れ、また簡単には予想されない。しかしながら、塩化白
金酸及びその複合体については、百方重量部のフルオロ
シリコーンポリマーごとに１０〜５００重量部の白金を
提供するのに十分な量で一般には十分である。この範囲
内では、特定のどのような硬化時間についても、必要と
される触媒の最適な量を決定するのに日常的な実験を利
用できる。

この発明の硬化性組成物は、粘着剤を剥離するための塗
工組成物としての硬化した組成物の用途を不利に制限す
ることのない様々な量の任意の成分を、更に含むことが
できる。それらの例には、硬化組成物の基材への結合を
向上させる接着促進剤や室温において触媒の活性を抑制
する触媒活性抑制剤のような反応性成分、並びに、硬化
性組成物の粘度を低下させる希釈剤のような非反応性成
分が含まれる。

好ましい希釈剤には、クロロフルオロカーボンのような
ハロゲン化溶剤、酢酸エチルのようなエステル、メチル
イソブチルケトンのようなケトン、ジブチルエーテルの
ようなエーテルが含まれる。

好ましい触媒活性抑制剤には、メチルビニルシクロシロ
キサンや、ジアリルマレエート及びビス−（２−メトキ
シイソプロピル）マレエートのような不飽和アルコール
及び／又は不飽和酸のエステルや、メチルブチノールの
ようなアセチレン系化合物や、エチニルシクロヘキセン
のようなエン−イン化合物（ｅｎｅ−ｙｎｅｓ）が含ま
れる。この発明の組成物の任意の抑制剤成分の別の実例
として、例えば米国特許第３４４５４２０号、第４２５
６８７０号、第４４６５８１８号、及び第４５６２０９
６号明細書を参照されたい。

この発明の組成物は、可撓性シートのような基材に塗工
してそれを粘着剤ｆｆ１ｌｌ！Ｍ基材にするのに特に有
用である。従って本発明は、もう一つの面において、基
材に粘着剤を剥離する塗工物を施すための方法に関する
ものであって、この方法には、（ｉ）木質的に下記の成
分（Ａ）及び（Ｂ）からなる硬化性混合物を含んでなる
塗工組成物を基材の表面に塗工し、そして、（１１）そ
の後、塗工された硬化性混合物を硬化させることが含ま
れる。

成分（Ａ）及び（Ｂ）は、次のとおりである。

（Ａ）フルオロシリコーンポリマー。このフルオロシリ
コーンポリマーは、水素、ヒドロキシル基、及びアルケ
ニル基からなる群より選択された、１分子当り平均で少
なくとも２のケイ素結合硬化基と、このフルオロシリコ
ーンポリマー中のシロキサン単位の総数に基づいて少な
くとも２モル％のフッ素化シロキサン単位とを含有して
おり、このポリマー中の残りのシロキサン単位はどれも
非フッ素化シロキサン単位である。また、上記のフッ素
化シロキサン単位は（Ｒ１１）　（Ｒ’　）、　（Ｚ）
。

−３ｉＯ（ｚ−ａ−ｂ＋　／□なる弐を有し、上記の非
フッ素化シロキサン単位は（Ｒ’　）ｅ（Ｚ）ａｓｉｏ
＋４−ｃ−ａ＋ｚｚなる式を有するものであって、この
フッ素化及び非フッ素化シロキサン単位の式において、
Ｒは４〜８の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基
を表わし、またこのＲは更に、そのフルオロシリコーン
ポリマーが９０モル％未満のフッ素化シロキサン単位を
含有する場合には２〜３の炭素原子を有するペルフルオ
ロアルキル基、また更に、そのフルオロシリコーンポリ
マーが７〜１０モル％のフ゛フ素化シロキサン単位を含
有する場合には１の炭素原子数を有するペルフルオロア
ルキル基を表わし、ＱはＲ基を少なくとも２の炭素原子
を介してケイ素原子に結合させる二価の炭化水素基、炭
化水素エーテル基、又は炭化水素チオエーテル基を表わ
し、Ｒ′はケイ素に結合した、脂肪族系不飽和結合のな
い一価の炭化水素基を表わし、Ｚは上記のケイ素結合硬
化基を表わし、ａ＝Ｑ〜２、ｂ＝０〜２、ａ＋ｂ＝０〜
２、ｃ＝ｏ〜３、ｄ＝０〜３、ｃ＋ｄ＝０〜３である。

（Ｂ）上記のフルオロシリコーンポリマーについて有効
な量の硬化剤。

この発明の方法においては、好ましい態様を含めて、先
に述べたこの発明の硬化性組成物を基材に塗布してその
上で硬化させる。硬化した塗工物は、その塗工物から粘
着剤を取去るのに必要とする力よりも強い力で基材と結
合する。硬化した塗工物の露出面は、シリコーン粘着剤
のような標準的な粘着性接着剤を受は止めるのに利用す
ることができ、また、下記において述べるカイル（Ｋｅ
ｉｌ）の方法で測定して、ステンレス鋼から粘着剤を剥
離する力より小さい、好ましくはその力の８０％以下の
力でもって、且つ、一定の組成物にあっては４００ｇ／
インチ（１５４，４Ｎ　／　ｍ　）以下の力でもって、
粘着剤の接着強さを２５％より大きくは低下させずに、
その粘着剤を剥離することが可能である。

どのような固体の基材もこの発明の方法により塗工する
ことができるけれども、基材は、代表的には、基材と接
触させられている粘着剤からはがされる可撓性シート材
料である。これとは別に、基材は非可撓性基材でもよく
、この基材には粘着剤を有する物品が接着されて、これ
はその後取去られる。

基材は、構成については、ポリオレフィン、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート
、及びポリシロキサンのような合成重合物質や、紙、厚
紙、及び木材のようなセルロース系材料や、アルミニウ
ム、鋼、銅、及び銀のような金属材料や、ガラス、タイ
ル、セラミック、及び磁器のようなケイ酸質材料の如く
、適当するどのような物質でもよい。

基材は、形態について代表的には、重合体フィルム、金
属箔、重合体フィルムで被覆された金属箔、紙、及び、
重合体フィルムで被覆された紙のような、可撓性の形態
を有する。しかしながら、先に記したように、基材は金
属又はガラス板のような非可撓性の物質でもよい。

硬化性組成物は、はけ塗り、展開、吹付け、ロール塗り
、グラビア、キスロール、エアナイフ、又はドクターブ
レードによるような、適当するどのようなやり方でも適
用することができる。

塗工組成物は、−変通用されると、代表的には硬化反応
を促進する熱を利用して硬化させられる。

適用された塗工物中に存在し得る溶剤はいずれも、塗工
物が完全に硬化する前にその塗工物から取除くべきであ
る。

結果として得られる塗工された基材は、これと接着して
接触をしている粘着剤を剥離する。粘着剤は、溶液の形
で塗工基材に適用することができる。溶剤はその溶液か
ら除去される。これとは別に、最初に粘着剤より揮発分
を取除いてから、塗工されている基材にその粘着剤を接
触させることができる。

好まし態様では、この発明の方法は、可撓性の剥離背面
材を塗工するのに用いられ、その後塗工物を硬化させて
その上に粘着剤の溶液を流延する。

粘着剤は、アクリル系粘着剤及びゴム系粘着剤のような
有機粘着剤、並びに、先に記した参照文献に開示されて
いるもののようなシリコーン粘着剤の如く、今日当該技
術において使用されている公知の粘着剤のいずれでもよ
い。上述の、本発明の硬化性組成物はいずれも、ステン
レス鋼からその粘着剤を剥離する力の８０％以下の力で
これらの流延された粘着剤を剥離する。

しかしながら、未硬化の、溶液流延されたシリコーン粘
着剤を２００　ｇ　／インチ（７，９ｇ／ｍｓ）以下の
力で剥離すること、又は、熱硬化した溶液流延されたシ
リコーン粘着剤を４００　ｇ　／インチ（１５，７ｇ／
ｕ）以下の力で剥離することが要望される場合には、硬
化性組成物は、次のものに限定することが必要であると
思われる。その硬化性組成物とは、フルオロシリコーン
ポリマーが、先に記した下記の式を有するポリマーであ
って、ＹＭｅｚＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）ｘ　（ＲＣＨｚ
ＣＨｚＳｉ（Ｍｅ）Ｏ）　ｙ−（ＭｅＡＳｉＯ）　ｓｓ
ｉＭｅｚＹ この式において、ｘ、ｙ、及び２の値はそれぞれ０より
大きく、且つこれらの値が、そのフルオロシリコーンポ
リマーが１〜１０モル％のアルケニル基含有シロキサン
単位、少なくとも５モル％のフッ素化シロキサン単位、
そして残部のジメチルシロキサン単位を含有するような
値であるポリマーであり、また硬化剤が、白金を含有す
るヒドロシリレーション（ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉ
ｏｎ）触媒と、Ｍｅ、ＳｉＯ（ＭｅｌｌＳｉＯ）ａ　Ｓ
ｉＭｅｚなる式を有し、この式中のｅの値が３０〜７０
であるメチルヒドロゲンボリシロキサンとの混合物を含
んでなる硬化剤である組成物である。

溶液流延され、熱硬化したシリコーン粘着剤を２００　
ｇ　／インチ（７，９ｇ／ｍ）以下の力で剥離すること
が要求される場合には、硬化性組成物は、次のものに限
定することが必要と思われる。その硬化性組成物とは、
フルオロシリコーンポリマーが先に記した下記の式を有
するポリマーであって、ＹＭｅｚＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ
）ｘ　（ＲＣＨｚＣＨｚＳ＋（Ｍｅ）０）　ｙ−（Ｍｅ
ＡＳｉＯ）　、ＳｉＭｅ、Ｙ この式において、ｘ、ｙ、及び２の値はそれぞれ０より
大きく、且つこれらの値は、そのフルオロシリコーンポ
リマーが３〜７モル％のアルケニル基含有シロキサン単
位、２０〜５０モル％のフン素化シロキサン単位を含有
するような値であって、２５℃における粘度が１００＝
１０００ｃＳｔであるフルオロシリコーンポリマーであ
り、また硬化剤が、白金を含有するヒドロシリレーショ
ン触媒と、−ｅ、ｓｉｏ（ＭｅｚＳｉＯ）＊　ＳｉＭｅ
、なる式を有し、この式中のｅの値が３０〜７０である
メチルヒドロゲンボリシロキサンとを含んでなる硬化剤
である組成物である。

熱硬化した溶液流延されたシリコーン粘着剤を上述の剥
離力で剥離することが茫±壬保証されないならば、それ
はこの発明の限定された組成物を用いれば節単に可能と
なる。硬化性剥離剤の塗工は、溶液流延されて熱硬化し
たシリコーン粘着剤と接触させられるべき基材の全表面
を実質的に塗工するのに十分厚い層で、且つ十分均一に
して、その基材に適用することが必要である。この塗工
の仕方は、塗工組成物により容易に濡らされる、堅くて
滑らかな基材のようないくつかの基材にとっては比較的
容易であるが、基材が多孔質であり、及び／又は面が粗
く、及び／又はこの組成物により濡らされるのに抵抗す
る場合には、一層の注意を必要とする。

この発明の方法では、可撓性基材の１連（２７９ｍ）当
り少なくとも０．１ポンド（０，０４５４ｋｇ　）　、
好ましくは１連当り少なくとも０．３ポンド（０，１３
６に＋ｒ）、最も好ましくは１連当り０．５〜１．０ポ
ンド（０，２２７〜０．４５４ｋｇ）の重量を有する硬
化組成物の層を供給するように、基材を均一に塗工する
のが好ましい。ここで、１連は３０００平方フイー）（
２７９ｍ）の塗工面と等しい。重量のもっと大きい腫工
物を使用することは可能ではあるが、そうすることに利
点はなく、また少なくとも経費の観点からは望ましくな
い。

この発明の可撓性剥離背面材は、粘着剤、特にシリコー
ン粘着剤を保護するのに使用するために創案された。従
って、関連する態様において本発明は、粘着剤の層と、
この粘着剤層の少なくとも一部に塗工面により剥離でき
るように接着されたこの発明の塗工基材とを含んでなる
貼合せ製品に関する。

粘着剤は、例えば支持材に移行されるべき独立層でよい
。この種の貼合せ製品においては、その貼合せ製品は典
型的には、その製品がロールの形をしている場合には粘
着剤と接触している隣のひと巻きのような第二の剥離層
を、あるいはその製品がシートの形をしている場合には
独立した剥離背面材を、更に含んでなる。いずれにして
も、貼合せ製品は別々にはがれる性質を有し、それによ
って剥離層の一つが他方の剥離層よりも容易に粘着剤か
らはがされる。この発明の組成物と方法は、剥離力の異
なる塗工組成物を使用することによって異なる剥離力を
利用することができるため、この種の貼合せ製品を調製
するのに特に有用である。

更に、粘着剤が一つの塗工基材上に溶液流延されて、溶
剤をなくし且つ任意に硬化された後に、同様に塗工され
たもう一つの基材と接着して接触させられる場合は、い
ずれか一つの塗工組成物を用いて異なる剥離力を本質的
に得ることができる。

もちろんのことながら、異なる剥離力を提供するのにこ
れらの二つの方法の組合せを利用することもできる。

粘着剤は、例えば、支持材に最終的に接着されるべき物
品に恒久的付着させることができる。それらの例には、
アンギナの痛みを抑制するニトログリセリンバッチや動
揺病を抑制するシメンヒドリネートバッチのような経皮
性薬物供給用品、及び造孔器具のような医療用品や、例
えば自動車に適用される装飾紋章や保護ストリップのよ
うな装備用品や、計器盤の型板やラベルのようなデカル
コマニアが含まれるが、それらに限定はされない。

先に記したように、これらの製品は、剥離背面材に粘着
剤を適用し、その後粘着剤硅に当該物品を恒久的に付着
させて、あるいはその逆にして、調製することができる
。

この発明の組成物、方法、及び製品は、一部分はフルオ
ロシリコーンコポリマーに基づいている。

当該技術においては多くのフルオロシリコーンコポリマ
ーが開示されてはいるが、この発明のアルケニル基を含
有しているコポリマーはその中には見られない。

従って、本発明は更に、下記の式を有するフルオロシリ
コーンコポリマーであって、 ＹＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘ　（ＲＣＨｚＣＨｚ
Ｓｉ（Ｍｅ）Ｏ）　ｙ−（ＭｅＡＳｉＯ）　ｚｓｉＭｅ
ｚＹ 上式中、ＹはＭｅ又はＡを表わし、Ａはω−アルケニル
基を表わし、Ｍｅはメチル基を表わし、Ｒは１〜８の炭
素原子を有するペルフルオロアルキル基を表わし、ｘ、
ｙ、及び２の値がそれぞれ０より大であって、且つこれ
らの値が、そのフルオロシリコーン偽すマーが１〜１０
モル％のアルケニル基含有シロキサン単位、少なくとも
２モル％のフッ素化シロキサン単位、及び残部のジメチ
ルシロキサン単位を含有するような値であるフルオロシ
リコーンコポリマーに関する。

この発明のフルオロシリコータポリマーを記述するのに
使用するいくつかの記号は、先に記したーＳ的及び好ま
しい意味を有する。更に、この発明の好ましいフルオロ
シリコータポリマーは、この発明の硬化性組成物につい
て先に述べたものと同じである。

上述のように、この発明のコポリマーはこの発明の方法
によって調製することができる。この方法には、（１）
　（ＲＱ）　（Ｒ’　）ｒＳｉＸ　ｔ＊−ｔ＋なる弐を
有するｌ又は２以上のフッ素化シランとＲ“９ＳｉＸ　
＋ａ−ｑ＋なる弐を有する：又は２以上の非フッ素化シ
ランとを含んでなる混合物を加水分解する工程（ここで
、上記のフッ素化シラン及び非フッ素化シランの式にお
いては、Ｒは１〜８の炭素原子を有するペルフルオロア
ルキル基を表わし、Ｑは少なくとも２の炭素原子を介し
てＲ基をケイ素原子に結合させる二価の炭化水素基、炭
化水素エーテル基、又は炭化水素チオエーテル基を表わ
し、Ｒ“は−価の炭化水素基及び水素原子からなる群よ
り選択されたケイ素結合基を表わし、ｆの値は０，１、
又は２、ｇの値は０，１，２、又は３であり、Ｘはケイ
素と結合した加水分解可能基を表わす）、（ＩＩ）工程
（１）で得られた加水分解混合物を、平均単位式がＲ’
　Ｈ５ｉＯ＋４−１１）　ｙ□であり、この式において
Ｒ＃は先に記した意味を有し、ｈが１〜３の平均値を有
するオルガノポリシロキサンと混合する工程、そして、
（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）の混合物を、所望ノフルオロシ
リコーンポリマーを形成するのに十分な期間、有効量の
シロキサン平衡触媒と接触させる工程が含まれる。

この発明の方法の工程（１）では、フッ素化シランと非
フッ素化シランとの混合物の共加水分解物を最初に調製
する。これのポリジメチルシロキサンとの相溶性は、フ
ッ素化シランのみの加水分解物のそれよりも大きい。９
０％はどのフッ素化シロキサン単位を有する共加水分解
物が、この改善されたポリジメチルシロキサンとの相溶
性を有する、ということが分った。しかしながら、調製
されるべきポリマーの組成とシランの相溶性とに基づき
、可能な限り多くの非フッ素化シランを加水分解物中に
組入れることが望ましい。従って、５０モル％までのフ
ッ素化シロキサン単位を含有するこの発明のフルオロシ
リコーンポリマーを調製するためには、１の非フッ素化
シロキサン単位ごとに２までのフッ素化シロキサン単位
を有する共加水分解物を調製して、それからこの方法の
第二工程において、この共加水分解物にいずれかの追加
の非フッ素化シロキサン単位を導入することが好ましい
。

工程（１）で混合そして共加水分解されるシランは、１
分子につき少なくとも１の加水分解可能基（Ｘ）を有す
る。加水分解可能基は好ましくは塩素原子であるが、そ
れらは他のどのようなハロゲン原子でもよく、メトキシ
基もしくはエトキシ基のようなアルコキシ基、アセトキ
シ基のようなアシルオキシ基、又は、アミノ基もしくは
イミノ基、すなわちＮｌ＋□もしくはＮＨでもよいと信
じられる。適当するフッ素化シランの例には、ＲＱ　（
Ｍｅ）−５ｓｃＩ　ｔ　＋　ＲＱ　（Ｖｌ）ＳＩ　Ｃ１
ｚ　＋　ＲＱ　（Ｍｅ）　ｚｓ　ｉｃｌ、及びＲＱ　（
Ｍｅ）−（Ｖｉ）ＳｉＣ１のような、ＲＱＭｅＹＳｉＸ
及びＲＱＹＳｉＸ、が含まれる。適当する非フッ素化シ
ロキサン単位の例には、ＭｅｚＳｉＣｌｚｌＭｅＶｉＳ
ｉＣｌｚ、　Ｖｉ　（Ｍｅ）　ｚｓｉｃｌ、及び１’１
ｅ３ｓｉｃｌのような、ＹＭｅ、ＳｉＸ及びＭｅＹＳｉ
Ｘｚが含まれる。

シランは、好ましくはジアルキルエーテルのような水に
不溶性の溶剤に溶解させ、その結果得られた溶液を水に
勢いよく攪拌しながら加える。ハロシランを使用しない
場合には、塩酸のような鉱酸で水を酸性にするのが好ま
しい。

結果として得られた加水分解物は、その後溶剤を全てな
くし、そして、Ｒ″ｈｓｉｏ　、ａ−ｈ）／２なる式を
有するオルガノポリシロキサンと混合する。このオルガ
ノポリシロキサンの例には、（ＭｅｚＳｉＯ）を及び（
ＭｅＡＳｉＯ）　ｉなる式を有する環状シロキサンであ
って、式中のｉの値が少なくとも３である、［（Ｍｅ）
ｚＳｉｏ）　３−１０及び（（Ｍｅ）　（Ｖｉ）ＳｉＯ
）　ｓ−ｔｏのような環状シロキサン、並びに、ＹＭｅ
ｚＳｉＯ（ＭｅｔＳｉＯ）　＝（ＭｅＶｉＳｉＯ）　ｖ
ｓｉＭｅｚＹなる式を有する線状シロキサンであって、
式中のｊ及びｋの値がＯ又はそれよりも大きい、Ｍｅ、
ＳｉＯ（Ｍｅ、５ｉＯ）　ｏ−ｔｏ（ＭｅＶｉＳｉＯ）
　ｏ−＋ｏＳｉＭｅｚ及びＶｉＭｅｚＳｉＯ（ＭｅｚＳ
ｉＯ）　ｏ−＋　ｏ　（ＭｅＶｉＳｉＯ）　Ｏ＋ｌ　ｏ
ｓｊＭｅｚＶｉのような線状シロキサンが含まれる。

加水分解物とオルガノポリシロキサンとの混合物は、硫
酸で処理した白土もしくはイオン交換樹脂、フルオロア
ルカンスルホン酸、ペルフルオロアルカンスルホン酸、
又は、塩酸もしくは硫酸のようなＦＬ酸の如き酸触媒、
あるいは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属シラル
−ト、水酸化テトラアルキルアンモニウムもしくはホス
ホニウム、又はテトラアルキルアンモニウムもしくはホ
スホニウムシラル−トの如き塩基触媒のようなシロキサ
ン平衡触媒と接触させられる。反応が起こるのに十分な
時間が許容される場合にはコポリマーの生成は室温で起
こるので、酸と接触する混合物の温度は臨界的ではない
。しかしながら、反応混合物を例えば１００〜２００℃
に加熱することによって、この反応を促進することが好
ましい。

反応混合物の粘度がそれ以上変化しないことにより示さ
れるように、フルオロシリコーンポリマーが生成した後
に、触媒は好ましくは、例えば中和によって失活される
けれども、この工程はなくてはならないものではない。

フルオロシリコーンポリマーをこの発明の硬化性組成物
において使用する前に、そのフルオロシリコーンポリマ
ーから揮発性物質を除去することも望ましいことだが、
これもまた行なわなくてはならないことではない。

下記の実施例は、本発明をいかに実施するかを更に教示
するために開示するものであって、本発明を限定するも
のとみなすべきではない。本発明は、正確には特許請求
の範囲によって記述される。

〔実施例〕

ここで使用する部及び百分率は、別設の注記がない限り
全て重量によるものである。Ｍｅ及びＶｉはそれぞれメ
チル基及びビニル基を表わす。温度の単位は℃である。

粘度は２５℃におけるものである。

接着剤剥離塗工物の硬化の状態は、摩擦落ち試験、移行
試験、及び汚れ試験により測定した。

汚れは、塗工物を指で軽くこすってその塗工物が曇る様
子について観測して測定した。曇りの量を見積って、な
し、微小、小、中、又は大として評価した。完全に硬化
した塗工物は曇りを示さず、従って汚れがない。

摩擦落ちは、塗工物をインデックスフィンガーチップで
勢いよくこすり、紙から塗工物を取除く試験をして測定
した。摩擦落ちの量を見積って、なし、微小、小、中、
又は大として評価した。完全に硬化した塗料では摩擦落
ちはない。

移行は、塗工物の上に、スコッチ（Ｓｃｏ　ｔｃｈ）商
標の６１０番の透明テープのストリップを粘着剤の付い
ている面を上記の塗工物と接触させて置き、そして、こ
のストリップを指で５〜２０回こすって塗工物に付着さ
せて測定した。その後ストリップを取除き、折り曲げて
その粘着剤を有する面どうしをくっつけ、そしてゆっく
りと引き離した。その時、力の違いを、折り重ねられた
暴露されていないストリップを引き離すのに必要な力に
関連づけて見積り、なし、微小、小、中、又は大として
評価した。完全に硬化した塗工物では力の違いは見られ
ず、従って移行はない。

剥離面から取去られた粘着剤のその後の粘着力を、清浄
なステンレス鋼の板にその粘着剤を適用してそれよりテ
ープを取去るのに必要な力を測ることによって測定した
。

粘着剤の粘着力は、剥離面に一度も適用されていない粘
着剤を清浄なステンレス鋼の板に適用してそれよりテー
プを取去るのに必要とする力を測ることによって測定し
た。

次に掲げる粘着剤が、下記の例において言及されている
。

１１剤１−ダウコーニングコーポレーションよりダウコ
ーニング（ＤＯＷ　Ｃ０ＲＮＩＮＧ）　（商標）３５５
粘着剤として入手可能な非硬化シリコーン粘着剤。

以下余白 粘着剤２□ダウコーニングコーポレーシヨンよりダウコ
ーニングＸ７−３３５５粘着剤として人手可能な非硬化
シリコーン粘着剤。

［Ｆ剤３−　タウコーニングコーポレーションよりダウ
コーニングＱ２−７３３０粘着剤として入手可能な硬化
性シリコーン粘着剤。

粘着剤４□２ミル（０，０５０８１ｍ）のポリエステル
フィルム上に粘着剤３を適用し硬化させて調製したシリ
コーン粘着剤テープ。

粘着剤５□ダウコーニングコーポレーションよりダウコ
ーニングＸ７−２９２０粘着剤として入手可能な、耐ア
ミン性非硬化シリコーン粘着剤。

粘着剤６□ジヱネラル工レクトリツク社（Ｇｅｎｅｒａ
ｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ）より入手可能
なＧＥ（商標）５９０粘着剤をポリイミドフィルムに適
用し硬化させて調製したシリコーン粘着剤テープ。

粘着剤７□１ミル（０，０２５４１）のポリイミドフィ
ルム上に粘着剤３を適用し硬化させて調製したシリコー
ン粘着剤テープ。

以７余白 倒」−（二９Ｉ− これらの例においては、この発明の、フルオロシリコー
ンポリマーを合成する方法、いくつかのフルオロシリコ
ーンポリマー、いくつかの硬化性組成物、基材を塗工し
てシリコーン粘着剤のための剥離ライナーを調製する方
法、及び貼合せ品を含めて、本発明を説明する。例ＩＡ
ではポリマーＡと組成物１を使用し、例２Ｂではポリマ
ーＢと組成物２を使用する。その他の例においてもこれ
と同様である。

５１０、１部のへブタンと、１２３．４部のＭｅｚＳｉ
Ｃｊｚと、５１７．７部の（ＣＦ　ｓｃＦ　ｚＣＦ　２
ＣＦ　ＩＣｌ１□ＣＨ２）　（ＣＨ３）　５ｉＣ１□と
の混合物を、かき混ぜられている１３４８．５部の水に
ゆっくり加えた。５５度に至る発熱量が結果として生じ
た。この結果得られた加水分解混合物を４５分間かき混
ぜ、その後、結果として二相系が生じるまで静置した。

水性相を分離して捨てた。有機相を１０００部の１０％
ＮａＣ１水溶液で一度洗浄し、そしてその後では、有機
相はリドマス紙に対し中性であることが分った。次に、
１５０ｍｍｔ１ｇの圧力及び４０〜５５℃で有機相から
ヘプタンを取除き、残留物　。

を最高真空度で８０℃に加熱してその他の揮発性物質を
なくした。５０１ｇの残留物は、６０モルの（ＣｈＣＦ
ｚＣＦｚＣＦｚＣＨｚＣＨｚ）　（ＣＨｚ）Ｓｉ（ｈ／
ｚシロキサン単位と４０モルの（Ｃｌｌｚ）ｚｓｉｏ□
７！シロキサン単位とのコポリマーであった。この共加
水分解物を、いくつかのフルオロシリコーンポリマーを
上用製するのに次のように使用した。

２９４．６２部の上記の６０／４０共加水分解物、９１
．２７部の（（Ｍｅｔ）Ｓｉｎ）　４．１１．８８部の
（（Ｍｅ）　（Ｖｉ）Ｓｉｎ）　ｓ。

２．２３部のＭｅｉＳｔＯ（ＭｅｚＳｉＯ）＋ｏＳｉＭ
ｅ：＋　、及び０．４部のＣｈＳＯＪ触媒の混合物を７
０℃で５時間加熱し、それからこれを冷却し、４部のＮ
ａ１ｌＣＯｚ及び５部のケイソウ土と混合し、そして加
圧濾過した。濾液は、１５０℃、２ｗＨｇで１５分分間
光性物質の除去を行なった。このフルオロシリコーンポ
リマー（第１表、ポリマーＡ）は、粘度が５２１ｃＳｔ
であり、３８．６モル％のフッ素化シロキサン単位と鎖
中ビニル基のある４、４モル％のシロキサン単位とを有
するポリマーであった。

第１表に掲げられたフルオロシリコーンポリマーＢ−１
も、適当量の上記のシロキサン反応原糸を使用すること
を除き、同様のやり方で調製された。

トリメチルシロキサン単位、ジメチルシロキサン単位、
及び４モル％のメチルビニルシロキサン単位を含有する
対照ポリマーを、適当なシクロシロキサンと先に記した
ドデカシロキサンとのＫＯＨで触媒された平衡反応によ
って調製した。

この発明の硬化性塗工組成物はそれぞれ、第１表に掲載
した各ポリマー５部を、９５部のトリクロロトリフルオ
ロエタン、ジビニルテトラメチルジシロキサンとＨｚＰ
ｔＣｌｉとの複合体０．１部、及び、必要量のケイ素結
合水素原子を供給するのに十分な量のＭｅｓＳｉＯ（Ｍ
ｅＨ３ｉＯ）ｓｏｓｉＭｅ＋と混合して調製した。これ
らの組成物１〜９を第２表に要約して示す。

これらの硬化性組成物のそれぞれを＃８のメイヤーロッ
ド（Ｍａｙｅｒ　Ｒｏｄ）を用いて２ミル（０，０５０
８１１）のポリエステルフィルム上に塗工し、この塗工
フィルムを１４０℃で３０〜６０秒間加熱して塗工物を
硬化させた。その後、先に記した粘着剤１，２゜３．５
の溶液を、硬化した塗工物の上に、また未塗工のフィル
ムの試料上に、乾燥した粘着剤の厚みを１．５ミル（０
，０３８１ｍｍ）　　とするのに十分な厚さでバードバ
ー（Ｂｉｒｄ　Ｂａｒ）を用いて流延した。粘着剤１，
２．５を１５分間乾燥させ、それからこの粘着剤に４．
５ポンド（２，０４ｋｇ　）ローラーを使用して１ミル
（０，０２５４ｍｍ）のポリエステルフィルムを貼合せ
た。粘着剤３は、１６３°Ｃで５分間追加の熱硬化工程
にかけ、それからこの粘着剤にポリエステルフィルムを
貼合せた。粘着剤４はテープのまま適用した。対照組成
物を同様に塗工して硬化させた。

貼合せ品は、それを１部６インチ（２５，４Ｘ　１５２
．４璽璽）のストリップに切取り、カイル試験機（Ｋｅ
　ｉ　ｌＴｅ５　ｔｅｒ）を使用して１２インチ／分（
３０４、８ｍｍ　／分）の速度でその貼合せ品を引き離
して剥離力を測定した。第２表に記載した値は、試料ご
とに１回の引張りを行なう間に採取された測定値５つの
平均である。カイル試験機は、ＴＡＰＰＩ　、第４３巻
第８号、第１６４Ａ及び１６５Ａ頁（１９６０年８月）
に記載されている。

これらの例は、１０〜５０モル％のフッ素化シロキサン
単位を有するこの発明の組成物は、剥離された粘着剤の
粘着力をほとんど又は少しも喪失させずに、溶液流延さ
れたシリコーン粘着剤を容易に剥離させる、ということ
を例示する。その上、３０〜５０モル％のフッ素化シロ
キサン単位を含有するこの発明の組成物は、その上に硬
化性シリコーン粘着剤を溶液流延しそして熱硬化させた
後、その粘着剤を４００　ｇ　／インチ（１５，７ｇ　
／　ｗ■）未満の力で剥離させる。

もちろんのことながら、この２ミル（０，０５０８ｍｍ
）のポリエステルフィルムを装備用品、経皮性薬物供給
パッチ、又は第二の剥離層で置き（桑えて、この発明の
その他の貼合せ品を製造することができることは、粘着
剤の貼合せ品に携わる当業者には明らかであろう。

・以下余白 １刀Ｌ≧」産凡 これらの例は、鎖中及びポリマー末端にビニル硬化基を
有し、またケイ素と結合した０４Ｆ、基、ＣｂＦ＋ｓ基
、又はＣｌ１Ｆｌ’Ｆ基を有するフルオロシリコーンポ
リマーの調製と、これらのポリマーを硬化性組成物の調
製に使用することと、これらの組成物を基材に塗工して
シリコーン粘着剤を剥離するのに利用することを説明す
る。例１０ＪではポリマーＪと組成物１０を使用し、例
１１にではポリマーにと組成物１１を使用する。その他
の例においてもこれと同様である。　　′ ３０モル部のＣＪ＋ｔＣＩＩｚＣＨｚＳｉ　（Ｍｅ）Ｃ
１ｚ、６５モル部のＭｅｚＳｉＣｌｚ、及び５モル部の
ＭｅＶｉＳｉＣｌｚを、等容量のジエチルエーテルに溶
解し、その結果得られた溶液をほぼ４０℃の温度で急速
にかき混ぜられている水に徐々に加えた。有機相を分離
し、洗浄して中性にし、そして蒸留によりエーテルを取
除いた。残留物を、ビニルジメチルシロキサンで末端を
封鎖されたノナジメチルシロキサン０．６モル部、及び
、シロキサンの重量に基づいて２重量％のスルホン酸機
能イオン交換触媒と混合し、この混合物を１１５℃で４
時間、そして８０℃で１６時間窒素パージ下で加熱して
水を除去した。その結果得られたフルオロシリコーンコ
ポリマー（第３表、ポリマーＪ）をその後濾過し、そし
て２１０℃、５ｍｍ１ｇで揮発性物質を除去した。

第３表に掲げられたフルオロシリコーンポリマーに−Ｒ
もまた、適当量及び種類のシロキサン反応原糸を使用す
ることを除いて同様のやり方で調製された。

フルオロシリコーンポリマーＪ−Ｒのそれぞれを４．７
５部ずつ、０．２４部のメチルヒドロゲンポリシロキサ
ン、０．０９部の触媒、及び９４．９２部のトリフルオ
ロトリクロロエタンと混合して、９種類のこの発明の塗
工組成物を調製した。上に述べた例において記したよう
に、これらの塗工組成物を２ミル（０，０５０８■重）
のポリエステルフィルムし、塗工物を硬化させ、硬化し
た塗工物にシリコーン粘着剤を上塗りし、そして、この
シリコーン粘着剤にポリエステルフィルムを貼合せた。

同様に、剥離力及びその後の粘着力の試験をこれらの貼
合せ品について行なった。結果を第４表に要約して示す
。比較組成物は、ミネソタ、ミネアポリスの３Ｍ社（３
Ｍ　Ｃｏｍｐａｎｙ）より商業的に入手可能な剥離ライ
ナーであるスコッチパンク（Ｓｃｏｔｃｈ　ｐａｃ）（
商標）であった。

以下余白 劃↓Ｌじｍ トリフルオロプロピルメチルシクロトリシロキサン、ジ
メチルシクロテトラシロキサン、メチルビニルシクロペ
ンタシロキサン、及びメチル基を末端基とするジメチル
ノナシロキサンの混合物を、シロキサンの重量に基づい
て２重量％のＣｈＳＯｚｌｌの存在下において７５°Ｃ
で５時間加熱して、トリフルオロプロピルメチルシロキ
サン単位の含有量がそれぞれ１０モル％、２０モル％、
及び３０モル％であり、且つ１０モル％のビニルメチル
シロキサン単位を含有するフルオロシリコーンポリマー
を調製した。その後、反応生成物を、Ｎａ１ｌＣＯ：＋
で中和し、濾過し、そして１５０℃及び圧力２ｍｍ１１
ｇで揮発性物質を除去した。

ＣｈＳＯ３１１の代りにＫＯＨを使用したことを除いて
、同じように、７．５モル％のトリフルオロプロピルメ
チルシロキサン単位と１モル％のビニルメチルシロキサ
ン単位を含有するフルオロシリコーンポリマーを調製し
た。

ノナシロキサンがメチル基を末端基とするものではなく
ビニル基を末端基とするものであったこと、及びビニル
メチルシクロペンタシロキサンを省いたことを除いて、
同じように、８０モル％のトリフルオロプロピルメチル
シロキサン単位とビニルジメチルシロキサン末端単位を
含有するフルオロシリコーンポリマーを調製した。

公知のやり方で、ＫＯＨの存在下でトリフルオロプロピ
ルメチルシクロトリシロキサンを加熱して、１００モル
％のトリフルオロプロピルメチルシロキサン単位を含有
し、粘度が４９４００ｃＳ　ｔであるヒドロキシル基を
末端基とするフルオロシリコーンポリマーを調製した。

これらのポリマーのそれぞれを５部ずつ、トリクロロト
リフルオロエタン９５部、ジビニルテトラメチルジシロ
キサンとｌ１ｚＰｔＣ１ｉとの複合物０．１部、及び０
．２５部のＭｅ、ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）　ｓｏｓｉＭ
ｅ３と混合して、６種類の硬化性塗工組成物を調製した
。先に述べたように、これらの組成物をポリエステルフ
ィルム上に塗工し、硬化させ、粘着剤を塗工し、そして
粘着剤の剥離についての試験を行なった。

第５表に要約されているこれらの実験の結果は、約７〜
１０モル％のトリフルオロプロピル基を含有する組成物
が予期せざる小さな力でシリコーン粘着剤を剥離させる
ことを示す。

以ド余白 側又りじ招 ５００部のジプチルエーテル、３．８１部のＭｅｚＳｉ
ＣＩｚ、１６．６５部のＭｅＶｉＳｉＣＩｚ、及び４７
９．５４部の（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＩｌ□Ｃ）
Ｉｚ）　（ＣＨｉ）ＳｉＣＩｚの混合物を、かき混ぜら
れている８００部の水にゆっくり加えた。

通常のやり方で洗浄し、濾過し、そして揮発性物質を除
去した後、加水分解生成物９９．６６部を、メチル基を
末端基とするポリジメチルシロキサンの２ｃＳｔＯ液０
．３４部及び０．１部のＣＦ、ＳＯ，Ｈと混合し、そし
て７０℃で３時間加熱した。反応生成物を中和し、そし
て濾過して、９０モル％のフッ素化シロキサン単位、８
モル％のメチルビニルシロキサン単位、及び２モル％の
ジメチルシロキサン単位を含有するフルオロシリコーン
ポリマーを得た。

上記の加水分解生成物９５．５３部を４．０８部のジメ
チルシクロテトラシロキサン及び上記の２ｃＳｔＯ液０
．３９部と混合し、先に述べたように処理して、７５モ
ル％のフッ素化シロキサン単位、７モル％のメチルビニ
ルシロキサン単位、及び１８モル％のジメチルシロキサ
ン単位を含有するフルオロシリコーンポリマーを得た。

これらのポリマーを、例ＩＡで説明したように粘着剤の
剥離力について試験して、第６表に示した結果が得られ
た。これらの例を第５表のものと比較すれば、９０モル
％までのフッ素化シロキサン単位を有するこの発明の組
成物のシリコーン粘着剤に対する剥離性が、当該技術の
教示に鑑みて予想外の良好なものであることが示される
。

以下余白 貫しＬ工 例ＩＡ〜９Ｉにおいて使用した６０／４０加水分解物の
代りに５０１５０加水分解物を使用したことを除いて、
例ＩＡ〜９■で説明したのと同じやり方で、２モル％の
フッ素化シロキサン単位と１０モル％のビニルメチルシ
ロキサン単位を含有するフルオロシリコーンポリマーを
調製した。このポリマーを上述のように配合し、塗工し
、硬化させ、そして粘着剤を上塗りした後、粘着剤１　
、２　、３　、４゜５はそれぞれ、２８０　ｇ　／イン
チ（１１，０ｇ／ｘ重）、１０６ｇ／インチ　（４，１
７ｇ／璽璽）　　、１０５６ｇ／インチ（４１，５７８
／　ｍｕ）、４１８ｇ／インチ　（１６，５ｇ　／■１
）、３３２　ｇ　／インチ（１３，１ｇ　／顛）の力で
剥離された。

このように、この硬化性組成物は粘着剤３を剥離させる
剥離傅工物を提供するのにはほとんど効用がないが、溶
液流延された非硬化型シリコーン粘着剤を剥離するのに
有用である。

貫ハニ匹 例１６Ｐ〜１８Ｒにおいて示したものに代えてＭｅ３Ｓ
ｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）　ｚ　（ＭｅｌｌＳｉＯ）　５Ｓ
ｉＭｅ３なる平均の式を有するオルガノヒドロゲンシロ
キサンをフルオロシリコーンポリマーの重量に基づいて
０．１２％使用して、組成物１６Ｐ　、　１７Ｑ　、　
１８Ｒを配合した場合、硬化性組成物は、粘着剤３をそ
れぞれ３３６　ｇ　／インチ（１３，２ｇ／ｍ）、３１
０　ｇ　／インチ（１２，２ｇ　／ｍｍ）、３９２　ｇ
　／インチ（１５，４ｇ　／ｗｍ）の力で剥離させる塗
工物を与えた。

±１１ 例ＩＡにおいて説明した６０／４０共加水分解物９５部
、２９．４３部の（（Ｍｅｚ）Ｓｉｎ）　ａ　、３．８
３部の（（？Ｉｅ）（Ｖｉ）ＳｉＯ）　ｓ　、３．５８
部のＭｅ＋ＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）　ｌ。

−ＳｉＭｅ：＋ｓ及び０．６６部のにＯＨ触媒を、１４
０℃で５時間加熱して共重合させ、その後冷却し、０．
７１部の酢酸及び５部のケイソウ土と混合し、そして加
圧濾過して、フルオロシリコーンポリマーを調製した。

濾液は、２００℃、２ｍｍＨｇで１５分間揮発性物質の
除去を行なった。このフルオロシリコーンポリマーは、
粘度が２７２ｃＳ　ｔであり、また、フッ素化シロキサ
ン単位を６０．７９重量％、鎖中にビニル基のあるシロ
キサン単位を３．４４重量％有するものであった。

このポリマーを、例ＩＡにおいて説明したように配合し
、塗工し、硬化させて、粘着剤を貼合せた場合、粘着剤
１を５ｇ／インチ（０，２０ｇ／＊烏）の力で剥離させ
、粘着剤３を３３２　ｇ　／インチ（１３，１ｇ／ｗｍ
）の力で剥離させることが分った。

ｔ２工 例２７を反復したが、この例のポリマーを調製するのに
は、粘度が２ｃＳｔＯ液を１．７９部だけ使用し、ポリ
ジメチルシクロシロキサンの量を３０．４７部に増加さ
せたため、ポリマーは粘度が５９０ｃＳ　ｔであり、フ
ッ素化シロキサン単位を６５．３４重量％有するもので
あった。粘着剤１．３についてそれぞれ５ｇ／インチ（
０，２０ｇ　／　ｍｕ）、３２８　ｇ　／インチ（１２
，９ｇ／ｍ）の剥離力の値が測定された。

■１主 例２７におけるに０■の代りに０，０４部のテトラブチ
ルホスホニウムシラル−トを使用したことを除いて、例
２７を反復した。その結果得られたポリマーは、粘度が
２０３ｃＳ　ｔであり、また、フッ素化シロキサン単位
を５９．８６重量％、鎖中にビニル基のあるシロキサン
単位を３．４４重量％含有するものであった。このポリ
マーを、例ＩＡに記したように配合し、塗工し、硬化さ
せ、そして貼合せた場合、粘着剤１．３はそれぞれ５ｇ
／インチ（０，２０ｇ／ｍｓ）、２４０　ｇ　／インチ
（９，４５ｇ　／　ｍｕ）の力で剥離された。

倒３０− ３１．１７部のへブタン、１．５９部のＭｅ３ＳｉＣＩ
、１５．０部のＣｌｚＭｅＳｉ（ＣＨｚ）３０ｃＦ（Ｃ
Ｆ＊）ｚ、及び３０．２９部のＭｅｚＳｉＣｌｚからな
る溶液を、急速にかき混ぜられている１６０．２部の蒸
留水に１７分かけて加えて、その結果得られた混合物を
１時間かき混ぎた。２相系を分離し、そして有機相を等
重量の１０％ＮａＣ１水溶液で洗浄した。乾燥した有機
相をその後０．１部のトリフルオロメタンスルホン酸で
処理して、７２°Ｃで一晩加熱した。この溶液をＮａＨ
ＣＯ３で中和し、濾過し、そしてｌｏｍｍＨｇの圧力で
１５０℃に加熱して揮発性物質をなくして、粘度３６．
５ｃＳＬのポリシロキサンを得た。その後、このポリシ
ロキサン１０．３２部を、３．１８部のポリジメチルシ
クロシロキサン及び０．７５部のポリメチルビニルシク
ロシロキサンと共に、ＣＦ！ＳＯＪの存在下において７
０℃で一晩加熱した。反応混合物を中和し、濾過し、そ
して２００℃及び圧力４０　ｍＨｇで揮発性物質を除去
して、１０モル％のフッ素化シロキサン単位と６モル％
のビニルシロキサン単位を有するポリシロキサンを得た
。これは、基材にこれを塗布して硬化させた場合、粘着
剤１，２．３，４．５をそれぞれ５ｇ／インチ（０，２
０ｇ　／璽ｍ）、７８ｇ／インチ（３，０７ｇ／＊鳳）
、６７０　ｇ　／インチ（２６，４ｇ　／真臘）、　１
８０　ｇ　／インチ　（７，０９ｇ　／璽■）、７ｇ／
インチ（０，２８ｇ　／　ｍｕ）の力で剥離させた。

■１上 ０．０４８部のＭｅ：＋５ｉＣ１，０，７４５部のＭｅ
ＶｉＳｉＣ１２，９，０部の（ＣＦＩ）　２ｃＦｏ（Ｃ
Ｉ□）ＳｉＣ１２，３７，２１部のＭｅｚＳｉＣＩｚ、
及び１２．２部のへブタンの混合物を、急速にかき混ぜ
られている５３．３部の水に１０分かけて加えて、その
結果得られた共加水分解物を１時間かき混ぜた。有機相
を分離し、洗浄し、濾過し、そして８０℃及び５０ｔｌ
Ｈｇの圧力で揮発性物質を除去した。その後、残留物を
７０℃で１７時間、０．０１２部のＣＦ、ＳＯ，Ｈを用
いて処理し、次にＮａＨＣＯ＝で処理して濾過した。濾
液を揮発性物質除去処理して、３０モル％のフッ素化シ
ロキサン単位と６モル％のビニルシロキサン単位を有す
るポリシロキサン液を得た。このフルオロシリコーン液
は、ポリエステルフィルム基村上に塗布して硬化させた
場合、粘着剤３を３２０　ｇ　／インチ（１２，６ｇ／
ｍ）の力で剥離させることが分った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）、すなわち、（Ａ）フ
   ルオロシリコーンポリマー、すなわち、水素、ヒドロキ
   シル基、及びアルケニル基からなる群より選択された、
   ケイ素と結合した硬化基を分子当り平均して少なくとも
   ２個含有し、且つ、該フルオロシリコーンポリマー中の
   シロキサン単位の総数に基づいて少なくとも２モル％の
   フッ素化シロキサン単位を含有し、このポリマー中の残
   りのシロキサン単位がいずれも非フッ素化シロキサン単
   位であるフルオロシリコーンポリマーであって、上記の
   フッ素化シロキサン単位が下記の式を有し、 （ＲＱ）（Ｒ′）＿ａ（Ｚ）＿ｂＳｉＯ＿（＿３＿−＿
   ａ＿−＿ｂ＿）＿／＿２また上記の非フッ素化シロキサ
   ン単位が下記の式を有し、 （Ｒ′）＿ｃ（Ｚ）＿ｄＳｉＯ＿（＿４＿−＿ｃ＿−＿
   ｄ＿）＿／＿２これらのフッ素化シロキサン単位及び非
   フッ素化シロキサン単位の式において、Ｒは４〜８の炭
   素原子を有するペルフルオロアルキル基を表わし、そし
   てこのＲは更に、該フルオロシリコーンポリマーが９０
   モル％未満のフッ素化シロキサン単位を含有する場合に
   は２〜３の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基、
   且つ、該フルオロシリコーンポリマーが７〜１０モル％
   のフッ素化シロキサン単位を含有する場合には１の炭素
   原子を有するペルフルオロアルキル基を表わし、Ｑは少
   なくとも２の炭素原子を介してＲ基をケイ素原子と結合
   させる二価の炭化水素基、炭化水素エーテル基、又は炭
   化水素チオエーテル基を表わし、Ｒ′は脂肪族系不飽和
   結合のない、ケイ素と結合した一価の炭化水素基を表わ
   し、Ｚはケイ素と結合した上記の硬化基を表わし、ａ＝
   ０〜２、ｂ＝０〜２、ａ＋ｂ＝０〜２、ｃ＝０〜３、ｄ
   ＝０〜３、及びｃ＋ｄ＝０〜３であるフルオロシリコー
   ンポリマ（Ｂ）上記のフルオロシリコーンポリマーにつ
   いての有効量の硬化剤、 から本質的になる硬化性混合物を含んでなる塗工組成物
   。 ２、前記フルオロシリコーンポリマーが下記の式を有し
   、 ＹＭｅ＿ｚＳｉＯ（Ｍｅ＿ｚＳｉＯ）＿ｘ（ＲＣＨ＿ｚ
   ＣＨ＿ｚＳｉ（Ｍｅ）Ｏ〕＿ｙ−（ＭｅＡＳｉＯ）＿ｚ
   ＳｉＭｅ＿ｚＹ この式において、ＹはＭｅ又はＡを表わし、Ａはω−ア
   ルケニル基を表わし、Ｍｅはメチル基を表わし、Ｒは特
   許請求の範囲第１項に定義されているペルフルオロアル
   キル基を表わしており、ｘ，ｙ、及びｚの値はそれぞれ
   ０より大であり、且つこれらが、該フルオロシリコーン
   ポリマーが１〜１０モル％のアルケニル基含有シロキサ
   ン単位、少なくとも５モル％のフッ素化シロキサン単位
   、及び残部のジメチルシロキサン単位を含有するような
   値であるフルオロシリコーンポリマーであり、また、前
   記硬化剤が、白金を含有するヒドロシリレーション（ｈ
   ｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）触媒、及び、Ｍｅ＿３
   ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）＿ｅＳｉＭｅ＿３なる式を有し
   、この式中のｅの値が３０〜７０であるメチルヒドロゲ
   ンポリシロキサンを含んでなる、特許請求の範囲第１項
   記載の塗工組成物。 ３、基材に粘着剤を剥離する塗工物を用意する方法であ
   って、下記の工程、すなわち、 （ｉ）基材の表面に下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）より本
   質的になる硬化性混合物を含んでなる塗工組成物を塗工
   する工程、 （Ａ）フルオロシリコーンポリマー、すなわち、水素、
   ヒドロキシル基、及びアルケニル基からなる群より選択
   された、ケイ素と結合した硬化基を分子当り平均して少
   なくとも２個含有し、且つ、該フルオロシリコーンポリ
   マー中のシロキサン単位の総数に基づいて少なくとも２
   モル％のフッ素化シロキサン単位を含有し、このポリマ
   ー中の残りのシロキサン単位がいずれも非フッ素化シロ
   キサン単位であるフルオロシリコーンポリマーであって
   、上記のフッ素化シロキサン単位が下記の式を有し、 （ＲＱ）（Ｒ′）＿ａ（Ｚ）＿ｂＳｉＯ＿（＿３＿−＿
   ａ＿−＿ｂ＿）＿／＿２また上記の非フッ素化シロキサ
   ン単位が下記の式を有し、 （Ｒ′）＿ｃ（Ｚ）＿ｄＳｉＯ＿（＿４＿−＿ｃ＿−＿
   ｄ＿）＿／＿２これらのフッ素化シロキサン単位及び非
   フッ素化シロキサン単位の式において、Ｒは４〜８の炭
   素原子を有するペルフルオロアルキル基を表わし、そし
   てこのＲは更に、該フルオロシリコーンポリマーが９０
   モル％未満のフッ素化シロキサン単位を含有する場合に
   は２〜３の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基、
   且つ、該フルオロシリコーンポリマーが７〜１０モル％
   のフッ素化シロキサン単位を含有する場合には１の炭素
   原子を有するペルフルオロアルキル基を表わし、Ｑは少
   なくとも２の炭素原子を介してＲ基をケイ素原子と結合
   させる二価の炭化水素基、炭化水素エーテル基、又は炭
   化水素チオエーテル基を表わし、Ｒ′は脂肪族系不飽和
   結合のない、ケイ素と結合した一価の炭化水素基を表わ
   し、Ｚはケイ素と結合した上記の硬化基を表わし、ａ＝
   ０〜２、ｂ＝０〜２、ａ＋ｂ＝０〜２、ｃ＝０〜３、ｄ
   ＝０〜３、及びｃ＋ｄ＝０〜３であるフルオロシリコー
   ンポリマ（Ｂ）上記のフルオロシリコーンポリマーにつ
   いての有効量の硬化剤、 （ｉｉ）その後、塗工された上記硬化性混合物を硬化さ
   せる工程、 を含んでいる方法。 ４、前記フルオロシリコーンポリマーが下記の式を有し
   、 ＹＭｅ＿ｚＳｉＯ（Ｍｅ＿ｚＳｉＯ）＿ｘ〔ＲＣＨ＿ｚ
   ＣＨ＿ｚＳｉ（Ｍｅ）Ｏ〕＿ｙ−（ＭｅＡＳｉＯ）＿ｚ
   ＳｉＭｅ＿ｚＹ この式において、ＹはＭｅ又はＡを表わし、Ａはω−ア
   ルケニル基を表わし、Ｍｅはメチル基を表わし、Ｒは特
   許請求の範囲第３項に定義されているペルフルオロアル
   キル基を表わしており、ｘ，ｙ、及びｚの値はそれぞれ
   ０より大であり、且つこれらが、該フルオロシリコーン
   ポリマーが１〜１０モル％のアルケニル基含有シロキサ
   ン単位、少なくとも５モル％のフッ素化シロキサン単位
   、及び残部のジメチルシロキサン単位を含有するような
   値であるフルオロシリコーンポリマーであり、また、前
   記硬化剤が、白金を含有するヒドロシリレーション触媒
   、及び、Ｍｅ＿３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）＿■ＳｉＭｅ
   ＿３なる式を有し、この式中のｅの値が３０〜７０であ
   るメチルヒドロゲンポリシロキサンを含んでなる硬化剤
   である、基材に２００ｇ／インチ（７．８７ｇ／ｍｍ）
   以下の力でシリコーン粘着剤を剥離する塗工物を用意す
   るための、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、前記フルオロシリコーンポリマーが、下記の式を有
   し、 ＹＭｅ＿ｚＳｉＯ（Ｍｅ＿ｚＳｉＯ）＿ｘ（ＲＣＨ＿ｚ
   ＣＨ＿ｚＳｉ（Ｍｅ）Ｏ〕＿ｙ−（ＭｅＡＳｉＯ）＿ｚ
   ＳｉＭｅ＿ｚＹ この式において、ＹはＭｅ又はＡを表わし、Ａはω−ア
   ルケニル基を表わし、Ｍｅはメチル基を表わし、Ｒは特
   許請求の範囲第３項に定義されているペルフルオロアル
   キル基を表わしており、ｘ，ｙ、及びｚの値はそれぞれ
   ０より大であり、且つこれらは、該フルオロシリコーン
   ポリマーが３〜７モル％のビニル基含有シロキサン単位
   、２０〜５０モル％のフッ素化シロキサン単位、及び残
   部のジメチルシロキサン単位を含有するような値であり
   、また、２５℃における粘度が１００〜１０００センチ
   ストークスであるフルオロシリコーンポリマーであり、
   前記硬化剤が、白金を含有するヒドロシリレーション触
   媒、及び、Ｍｅ＿３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）＿■ＳｉＭ
   ｅ＿３なる式を有し、この式中のｅの値が３０〜７０で
   あるメチルヒドロゲンポリシロキサンを含んでなる硬化
   剤である、溶液流延されそして熱硬化したシリコーン粘
   着剤を２００ｇ／インチ（７．８７ｇ／ｍｍ）以下の力
   で剥離する塗工物を基材に用意するための、特許請求の
   範囲第３項記載の方法。 ６、前記基材が、重合体フィルム、金属箔、重合体フィ
   ルムで被覆された金属箔、紙、及び、重合体フィルムで
   被覆された紙からなる群より選択される、特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 ７、粘着剤の層と、粘着剤を剥離する塗工物を用意され
   た基材の塗工表面によって該粘着剤層の少なくとも一部
   に可剥的に接着された塗工基材とを含んでなる貼合せ製
   品において、上記基材が上記塗工物を、下記の工程、す
   なわち、 （ｉ）基材の表面に下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）より本
   質的になる硬化性混合物を含んでなる塗工組成物を塗工
   する工程、 （Ａ）フルオロシリコーンポリマー、すなわち、水素、
   ヒドロキシル基、及びアルケニル基からなる群より選択
   された、ケイ素と結合した硬化基を分子当り平均して少
   なくとも２個含有し、且つ、該フルオロシリコーンポリ
   マー中のシロキサン単位の総数に基づいて少なくとも２
   モル％のフッ素化シロキサン単位を含有し、このポリマ
   ー中の残りのシロキサン単位がいずれも非フッ素化シロ
   キサン単位であるフルオロシリコーンポリマーであって
   、上記のフッ素化シロキサン単位が下記の式を有し、 （ＲＱ）（Ｒ′）＿ａ（Ｚ）＿ｂＳｉＯ＿（＿３＿−＿
   ａ＿−＿ｂ＿）＿／＿ｚまた上記の非フッ素化シロキサ
   ン単位が下記の式を有し、 （Ｒ′）＿ｃ（Ｚ）＿ｄＳｉＯ＿（＿４＿−＿ｃ＿−＿
   ｄ＿）＿／＿ｚこれらのフッ素化シロキサン単位及び非
   フッ素化シロキサン単位の式において、Ｒは４〜８の炭
   素原子を有するペルフルオロアルキル基を表わし、そし
   てこのＲは更に、該フルオロシリコーンポリマーが９０
   モル％未満のフッ素化シロキサン単位を含有する場合に
   は２〜３の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基、
   且つ、該フルオロシリコーンポリマーが７〜１０モル％
   のフッ素化シロキサン単位を含有する場合には１の炭素
   原子を有するペルフルオロアルキル基を表わし、Ｑは少
   なくとも２の一炭素原子を介してＲ基をケイ素原子と結
   合させる二価の炭化水素基、炭化水素エーテル基、又は
   炭化水素チオエーテル基を表わし、Ｒ′は脂肪族系不飽
   和結合のない、ケイ素と結合した一価の炭化水素基を表
   わし、Ｚはケイ素と結合した上記の硬化基を表わし、ａ
   ＝０〜２、ｂ＝０〜２、ａ＋ｂ＝０〜２、ｃ＝０〜３、
   ｄ＝０〜３、及びｃ＋ｄ＝０〜３であるフルオロシリコ
   ーンポリマ（Ｂ）上記のフルオロシリコーンポリマーに
   ついての有効量の硬化剤、 （ｉｉ）その後、塗工された上記硬化性混合物を硬化さ
   せる工程、 を含む方法によって用意されている貼合せ製品。 ８、下記の式、すなわち、 ＹＭｅ＿ｚＳｉＯ（Ｍｅ＿ｚＳｉＯ）＿ｘ〔ＲＣＨ＿ｚ
   ＣＨ＿ｚＳｉ（Ｍｅ）Ｏ〕＿ｙ−（ＭｅＡＳｉＯ）＿ｘ
   ＳｉＭｅ＿ｚＹ を有するフルオロシリコーンコポリマーであって、この
   式において、ＹはＭｅ又はＡを表わし、Ａはω−アルケ
   ニル基を表わし、Ｍｅはメチル基を表わし、Ｒは１〜８
   の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表わして
   おり、ｘ，ｙ、及びｚの値はそれぞれ０より大であり、
   且つこれらの値は、該フルオロシリコーンコポリマーが
   １〜１０モル％のアルケニル基含有シロキサン単位、少
   なくとも５モル％のフッ素化シロキサン単位、及び残部
   のジメチルシロキサン単位を含有するような値であるフ
   ルオロシリコーンコポリマー。 ９、ｘ，ｙ及びｚの値がそれぞれ０より大であり、また
   これらの値は、該フルオロシリコーンコポリマーが３〜
   ７モル％のビニル基含有シロキサン単位、２０〜５０モ
   ル％のフッ素化シロキサン単位、及び残部のジメチルシ
   ロキサン単位を含有するような値であり、且つ、２５℃
   における該コポリマーの粘度が１００〜１０００センチ
   ストークスである、特許請求の範囲第８項記載のフルオ
   ロシリコーンコポリマー。