JPH057434B2 - - Google Patents
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Classifications
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- C09J2483/00—Presence of polysiloxane
- C09J2483/005—Presence of polysiloxane in the release coating
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、有機粘着剤及びシリコーン粘着剤の
ような粘着剤（pressure sensitive adhesives）
の剥離一般に関する。詳しく述べるならば、この
発明は、基材に塗工してシリコーン粘着剤を保護
するのに使用できる硬化性塗工組成物に関する。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点〕 米国特許第2736721号、同第2814601号、同第
2857356号、同第3528940号、同第3929704号、同
第3983298号、同第4309520号、カナダ国特許第
711756号、及び英国特許第998232号明細書に開示
されたもののようなシリコーン粘着剤は、それら
の熱安定性が優れており、また接着強さが大きい
ことがよく知られている。これらの特性は有用な
ものではあるが、シリコーン粘着剤の接着強さ、
すなわちタツク及び／又は粘着力もまた重要な問
題である。 シリコーン粘着剤が、例えば、巻き取つたテー
プの形をした基材上の粘着剤層の形態であろう
と、自動車に接着すべき装飾装備用品もしくは人
体の皮膚に接着すべき医療用品のような可剥性背
面材で保護された物品上の粘着剤層の形態であろ
うと、あるいは可剥性背面材により２つの面を保
護された移行粘着剤層の形であろうと、シリコー
ン粘着剤は、その意図された目的のためにそれを
使用する前に隣接面から引き離されなくてはなら
ない。 シリコーン粘着剤の上記及び公知の強力な接着
強さのため、シリコーン粘着剤のための保護背面
材として又はテープ基材として使われている実質
上全ての材料は、粘着剤を分離又は移行させず
に、且つ基材、品物、又は背面材の切れを避ける
のに十分小さな力でもつて、粘着剤から隣接面を
取除くのを容易にするある種の表面処理を施され
ている。 カイル（Keil）は、米国特許第3050411号にお
いて、メチルヒドロゲンポリシロキサン、いくつ
かのフルオロアルキル置換シロキサン、及び硬化
触媒の混合物の分散液を表面剥離剤として使用し
た。上記のシロキサンは、25℃における粘度が少
なくとも5000cStであり、また、RCH2CH2Si−
（CH3）Ｏなる式を有する、少なくとも90モル％
のフツ素化シロキサン単位（上式中のＲは炭素原
子数４未満のペルフルオロアルキル基である）、
R′nSiO(4-o)/2なる式を有し、置換度が1.9〜2.0の
範囲である10モル％以下のシロキサン単位、及
び、少なくとも２のケイ素結合ヒドロキシル基又
は低級アルコキシ基からなるものであつた。カイ
ルの組成物は、シリコーン粘着材テープを簡単に
剥離し、且つシリコーン粘着剤の接着強さを失わ
ずに剥離することが分つたけれども、ＲがCF3で
ある上記の組成物は、粘着剤の溶剤溶液からその
上に流延されたシリコーン粘着剤を容易には剥離
させない。更に上記の組成物は、その上に流延さ
れて硬化した硬化性シリコーン粘着剤を工合よく
剥離させはしない。ＲがC2F5であるか又はCF3と
C3F7の混合物である組成物は、同様の結果を与
えると述べられた。 オマリー（O'Malley）は、米国特許第4039707
号明細書において、シリコーン粘着剤がある種類
のもの、すなわちジフエニルシロキサンの単位を
含有しているシリコーン粘着剤である場合、有機
粘着剤と共に使用されるジメチルシロキサンに基
づく標準的剥離塗工物は、剥離剤組成物としてそ
の有機粘着剤と共に使用するのに適することに言
及した。しかしながら、ジメチルシリコーンの塗
工物は、ジメチルシロキサンに基づくシリコーン
粘着剤を剥離させないことが知られている。 オルソン（Olson）は、米国特許第4472480号
明細書において、複数のペルフルオロアルキレン
オキシドの反復単位を有する不溶性ポリマーフイ
ルムを含んでなる剥離背面材を提案した。単量体
溶液のその場での重合により形成された場合、こ
のポリマーフイルムは激しい粘着剤を有する粘着
剤への移行に対する耐性があり、また非常に薄
い、と述べられた。オルソンによつて例示された
重合可能な単量体の中には、アクリレート性基、
エポキシ基、イソシアネート基、及び加水分解可
能なシラン基を持つ単量体があつた。エポキシ基
を有する単量体を用いた場合、エポキシ置換され
たシランはそれと共重合することができた。加水
分解可能なシラン基を持つた単量体を使用した場
合、「線状でも又は環状でもよいシラン」はそれ
と共重合可能であると述べられた。 1985年12月18日付けのコシヤー（Koshar）の
欧州特許出願第165059号明細書は、エチレン系列
の不飽和ペルフルオロポリエーテルとケイ素に結
合した水素原子を有する化合物とのヒドロシリレ
ーシヨン反応生成物を含んでなるシリコーン粘着
剤のための低エネルギー剥離ライナーを開示す
る。 上記のことから、シリコーン粘着剤のための完
全に満足できる剥離背面材は、研究開発が求めら
れ続けている長く続いた問題である、ということ
が明らかである。 シリコーン粘着剤のための剥離塗工物について
の研究開発を続ける一つの理由は、粘着剤と剥離
背面剤とを有する物品を調製するための好ましい
方法であつて、剥離背面材上に粘着剤の溶液を流
延してから当該物品をこの粘着剤層と結合させる
ことを含む方法は、粘着剤から剥離背面材を分離
するのに容認できないほどの強い剥離力を必要と
する程度まで、及び／又は、シリコーン粘着剤が
剥離背面材から分離された後にその接着力が容認
できないほど弱くなる程度まで、剥離背面材から
その後シリコーン粘着剤を剥離するのに悪影響を
与えるからである。 物品上に既に形成されている粘着剤層に剥離背
面材を塗布する代りにこの流延法を用いること
は、例えば粘着剤移行テープを作る工程において
必要である。この工程においては、一つの剥離背
面材上に粘着剤を流延し、その後でこの粘着剤層
に第二の剥離背面材を適用する。一つの剥離背面
材から粘着剤を剥離するよりも容易にもう一方の
剥離背面材から剥離することが必要ではあるけれ
ども、大きい方の剥離力は粘着剤の凝集破壊又は
剥離背面材の切れに至るほどに大きくてはならな
い。 この流延法を使用することは、例えば、熱硬化
性の粘着剤が結合される物品が硬化工程で使用さ
れる温度に対して敏感である場合にも必要であ
る。この場合には、粘着剤を剥離背面材上に流延
して熱硬化させ、その後感熱性の物品を粘着剤層
と結合させる。 本発明がなされるまでは、溶液流延された硬化
性シリコーン粘着剤を、容認可能な剥離力でもつ
て、また剥離されたシリコーン粘着剤の接着強さ
を実質上変えることなく、剥離するであろう剥離
塗工組成物はなかつた。 シリコーン粘着剤のための剥離塗工物について
の研究開発を続けるもう一つの理由は、シリコー
ン粘着剤の配合の進歩である。今では、例えば、
下記において説明する標準的な方法により測定さ
れた粘着力が実質的に1200g／インチ（47g／mm）
を超える硬化性シリコーン粘着剤が利用可能であ
る。もう一つの例として、医療用品のような、ア
ミンを含有する物質に対して耐性のある最近開発
されたシリコーン粘着剤は、たとえそれらが要求
するのが1000g／インチ（39g／mm）よりはるか
に小さい剥離力であるとしても、新しい剥離の問
題を提起する。これに関しては、本願の出願人に
譲渡されている、1984年10月29日提出の米国特許
出願第665796号、同第665797号、及び同第665805
号、並びに1985年８月26日提出の同第780505号明
細書を参照されたい。 このように、シリコーン粘着剤、特に溶液流延
されたシリコーン粘着剤のための改良された剥離
背面材、そして最も重要なことには溶液流延され
た熱硬化性シリコーン粘着剤のための改良された
剥離背面材が、粘着剤業界において必要とされて
いる。 粘着剤のための改良された可剥性保護背面材を
調製するための塗工組成物を提供することが、こ
の発明の目的である。この発明の別の目的は、粘
着剤、特に溶液流延されたシリコーン粘着剤を剥
離する面を調製するための塗工組成物を提供する
ことである。 〔問題点を解決するための手段及び作用効果〕 これらの目的、並びに下記の開示及び特許請求
の範囲を考量して明らかになるであろう他の目的
は、簡単に述べるならば基材に塗布し、そして粘
着剤と接触させる前に硬化させられる一定の硬化
性フルオロシリコーン組成物によつて達成され
る。 上記の硬化性フルオロシリコーン組成物は、恒
久的に接着され、完全に硬化した、表面エネルギ
ーが小さくて高度の分子鎖の融通性を有する塗工
物を提供するフルオロシリコーンコポリマーを含
んでいる。 このポリマー（この明細書においては、「ポリ
マー」という語はコポリマーを含む意義でも使用
される）は、硬化剤と混合され、そして、後ほど
これに接着される標準的に粘着性のある粘着剤を
剥離するため基材上に塗工されて硬化させられ
る。適当に配合されたこれの一定の配合物は、溶
液流延された熱硬化シリコーン粘着剤を剥離する
のに使用できる。当該技術の教示に鑑みて、ある
場合には２モル％ほどの少量のフツ素化シロキサ
ン単位をポリジメチルシロキサンに導入すること
が、硬化した際にそのポリジメチルシロキサン
を、シリコーン粘着剤を定着させる物質からそれ
を剥離する物質へと変化させるということを発見
したのは思いもよらぬことであつた。 驚くべきことに、従来技術の方法及び、より多
くフツ素化されたカイルのシリコーン組成物を包
含する従来技術の組成物が失敗したこと、すなわ
ち、溶液流延されたシリコーン粘着剤を、そして
溶液流延された熱硬化シリコーン粘着剤を、適用
可能な剥離力と接着性の最小の変更とでもつて剥
離することに、この発明の組成物は成功すること
が分つた。 本発明は、第一の面において、本質的に下記の
成分(A)及び(B)からなる硬化性混合物を含んでなる
塗工組成物に関する。 (A) フルオロシリコーンコポリマー。一般的に言
えばこのフルオロシリコーンポリマーは、水
素、ヒドロキシル基、及びアルケニル基からな
る群より選択された、１分子当り平均で少なく
とも２のケイ素結合硬化基と、このフルオロシ
リコーンポリマーの中のシロキサン単位の総数
に基づいて少なくとも２モル％のフツ素化シロ
キサン単位とを含有しており、このポリマー中
の残りのシロキサン単位はどれも非フツ素化シ
ロキサン単位である。また、上記のフツ素化シ
ロキサン単位は（RQ）（R′）a（Ｚ）b−
SiO(3-a-b)/2なる式を有し、上記の非フツ素化シ
ロキサン単位は（R′）c（Ｚ）dSiO(4-c-d)/2なる式
を有するものであつて、このフツ素化及び非フ
ツ素化シロキサン単位の式において、Ｒは４〜
８の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基
を表わし、またこのＲは更に、そのフルオロシ
リコーンポリマーが90モル％未満のフツ素化シ
ロキサン単位を含有する場合には２〜３の炭素
原子を有するペルフルオロアルキル基、また更
に、そのフルオロシリコーンポリマーが７〜10
モル％のフツ素化シロキサン単位を含有する場
合には１の炭素原子を有するペルフルオロアル
キル基を表わし、ＱはＲ基を少なくとも２の炭
素原子を介してケイ素原子に結合させる二価の
炭化水素基、炭化水素エーテル基、又は炭化水
素チオエーテル基を表わし、R′はケイ素に結
合した、脂肪族系不飽和結合のない一価の炭化
水素基を表わし、Ｚは上記のケイ素結合硬化基
を表わし、ａ＝０〜２、ｂ＝０〜２、ａ＋ｂ＝
０〜２、ｃ＝０〜３、ｄ＝０〜３、ｃ＋ｄ＝０
〜３であり、詳しく言えば下式、すなわち、 YMe2SiO（Me2SiO）x〔RCH2CH2Si（Me）
Ｏ〕y −（MeASiO）zSiMe2Ｙ を有するフルオロシリコーンコポリマー（式中
のＹはMe又はＡを表し、Ａはω−アルケニル
基を表し、Meはメチル基を表し、Ｒは４〜８
の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を
表わし、そしてこのＲは更に、該フルオロシリ
コーンコポリマーが90モル％未満のフツ素化シ
ロキサン単位を含有する場合には２〜３の炭素
原子を有するペルフルオロアルキル基、また該
フルオロシリコーンコポリマーが７〜10モル％
のフツ素化シロキサン単位を含有する場合には
１の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基
をも表わすことができ、ｘ，ｙ、及びｚの値は
それぞれ０より大であり、且つこれらは、該フ
ルオロシリコーンコポリマーが１〜10モル％の
アルケニル基含有シロキサン単位、少なくとも
２モル％のフツ素化シロキサン単位、及び残部
のジメチルシロキサン単位を含有するような値
である）である。 (B) 白金を含有するヒドロシリレーシヨン触媒及
びオルガノヒドロゲンケイ素架橋剤を含んでな
る硬化剤。 この発明の組成物のフルオロシリコーンポリマ
ー（成分Ａ）は、本質的にケイ素結合硬化基とフ
ツ素化シロキサン単位、そして任意に非フツ素化
シロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン
である。 ケイ素結合硬化基は、水素原子、ヒドロキシル
基、及びアルケニル基からなる群より選択され
る。アルケニル基の例を挙げれば、ビニル基、ア
リル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル
基、オクテニル基、及びデセニル基である。好ま
しくは、アルケニル硬化基の脂肪族系不飽和結合
は、末端すなわちオメガ位置にある。 フツ素化シロキサン単位とは、ケイ素原子に適
当に結合したペルフルオロアルキル基を持つシロ
キサンポリマー単位を意味する。フツ素化シロキ
サン単位は、（RQ）（R′）a（Ｚ）bSiO(3-a-b)/2なる
式を有し、これの一般的な例には、（RQ）（R′）a
−（Ｚ）bSiO1/2なる式を有し、ａ＋ｂの和が２で
ある、（RQ）（R′）2SiO1/2，（RQ）（Ｚ）2SiO1/2、
及び（RQ）（R′）（Ｚ）SiO1/2のように鎖末端シ
ロキサン単位や、（RQ）（R′）SiO2/2及び（RQ）
（Ｚ）SiO2/2なる式を有する鎖延長シロキサン単
位や、（RQ）SiO3/2なる式を有する鎖分岐シロキ
サン単位が含まれる。 非フツ素化シロキサン単位が存在する場合、そ
れは（R′）c（Ｚ）dSiO(4-c-d)/2なる式を有し、これ
の一般的な例には、（R′）c（Ｚ）dSiO1/2なる式を有
し、ｃ＋ｄの和が３である、（R′）3SiO1/2，（R′）2
（Ｚ）SiO1/2，（R′）（Ｚ）2SiO1/2、及び（Ｚ）3
SiO1/2のような鎖末端シロキサン単位や、ｃ＋ｄ
の和が２である上記の式を有する、（R′）2SiO2/2，
（R′）（Ｚ）SiO2/2、及び（Ｚ）2SiO2/2のような鎖
延長シロキサン単位や、ｃ＋ｄの和が１又は０で
ある上記の式を有する、（R′）SiO3/2，（Ｚ）
SiO3/2、及びSiO4/2のような鎖分岐シロキサン単
位が含まれる。 フルオロシリコーンポリマーの粘度は数百万
cStまでのどのような粘度であつてもよいとは言
うものの、このポリマーはゲル又は固体のような
非流体ではないことが必要であると信じられる。
従つて、上記の鎖分岐シロキサン単位が存在する
場合、その存在量はほんの少量であるべきであ
る。 フルオロシリコーンポリマーは、YMe2SiO1/2，
RQMeYSiO1/2，MeYSiO2/2、及びRQYSiO2/2の
シロキサン単位からなる群より選択された鎖延長
シロキサン単位と鎖末端シロキサン単位とのみか
ら構成されるのが好ましい。これらの式において
は、ＹはMe又はＡを表わし、Ａはω−アルケニ
ル基を表わし、Meはメチル基を表わす。他の鎖
末端シロキサン単位及び／又は鎖延長シロキサン
単位の存在は、複数の硬化基を持つケイ素原子を
含有するポリマーをもたらすであろうし、硬化の
問題はもちろん合成の問題を提起することが考え
られよう。 上記の選択されたシロキサン単位の特定の例に
は、Me3SiO1/2，Me2ViSiO1/2，RQMe2SiO1/2，
RQMeViSiO1/2，Me2SiO2/2，MeViSiO2/2，
RQMeSiO2/2、及びRQViSiO2/2が含まれるが、
これらに限定はされない。上記の式においては、
Ｒは例えばペルフルオロブチル基である。 好ましいフルオロシリコーンポリマーの一般的
な例には、下記のものが含まれるが、それらに限
定はされない。 YMe2SiO（MeYSiO）n（RQYSiO）oSiMe2
Ｙ， RQMeYSiO（MeYSiO）n（RQYSiO）o
SiMeYRQ， Me3SiO（Me2SiO）0.95n（MeViSiO）0.05n−
（RQMeSiO）oSiMe3， ViMe2SiO（Me2SiO）n（RQMeSiO）oSiMe2
Vi， ViMeRQSiO（RQMeSiO）oSiMeRQVi， Me2RQSiO（RQMeSiO）0.95o（RQViSiO）0.05
ｏ， Me3SiO（Me2SiO）n（RQMeSiO）0.90o−
（RQViSiO）0.10oSiMe3 このポリマーの粘度は、自由に流動する液体の
粘度からゆつくりと流動するガムの粘度までの範
囲にわたり、また、ｍ及びｎの値は、０から
10000まで及び更にそれ以上である。 その上に溶液流延されたシリコーン粘着剤を
200g／インチ（7.9g／mm）以下の力で剥離させる
完全に硬化した塗工物を基材上に用意するために
は、フルオロシリコーンポリマーは次の式、すな
わち、 YMe2SiO（Me2SiO）x〔RCH2CH2Si（Me）
Ｏ〕y −（MeASiO）zSiMe2Ｙ で表わされる、線状構造を有し、且つ鎖中の硬化
基を有するものであつて、上式中のｘ，ｙ、及び
ｚの値はそれぞれ０より大きく、またこれらの値
が、そのフルオロシリコーンポリマーが１〜10モ
ル％のアルケニル基含有シロキサン単位、少なく
とも５モル％のフツ素化シロキサン単位、及び残
部のジメチルシロキサン単位を含有するような値
であるポリマーであることが好ましい。 溶液流延された熱硬化性シリコーン粘着剤を
200g／インチ（7.9g／mm）以下の力で剥離させる
完全に硬化した塗工物を用意するためには、フル
オロシリコーンコポリマーは次の式、すなわち、 YMe2SiO（Me2SiO）x〔RCH2CH2Si（Me）
Ｏ〕y −（MeASiO）zSiMe2Ｙ で表わされる、線状構造を有し、且つ鎖中の硬化
基を有するものであつて、上式中のｘ，ｙ、及び
ｚの値はそれぞれ０より大きく、またこれらの値
は、そのフルオロシリコーンポリマーが３〜７モ
ル％のビニル基含有シロキサン単位、20〜50モル
％のフツ素化シロキサン単位、及び残部のジメチ
ルシロキサン単位を含有するような値であり、且
つ、25℃における粘度が100〜1000cStであるフル
オロシリコーンポリマーであることが好ましい。 フルオロシリコーンポリマーをこのような構造
に限定するほかに、硬化性組成物に使用される硬
化剤の種類と量とを、下記において述べるように
限定することも必要かもしれない。 末端のＹ基は、剥離背面材の剥離特性を有意に
変えなければ、メチル基、又はビニル基のような
アルケニル基でよい。しかしながら、末端のＹ基
は、硬化温度が低く、硬化時間が短く、又は硬化
触媒の活性が弱いといつたような穏やかな硬化条
件下においては、アルケニル基であることが望ま
しいかもしれない。 フルオロシリコーンポリマー及びそのシロキサ
ン単位についての上記の式において、Ｒは、２〜
100モル％のフツ素化シロキサン単位の全範囲に
わたつて４〜８の炭素原子を有するペルフルオロ
アルキル基を表わす。これらの組成物が、溶液流
延されたシリコーン粘着剤に従来技術の教示する
ことから見て思いもよらない剥離性を与える、と
いうことが発見された。その上、Ｒは更に、２モ
ル％から90モル％未満までのフツ素化シロキサン
単位の全範囲にわたつて２〜３の炭素原子を有す
るペルフルオロアルキル基を表わすが、これは、
これらの組成物もまた溶液流延されたシリコーン
粘着剤を思いもよらない小さな力で剥離する性能
を与えるからである。更に、フツ素化シロキサン
単位が７〜10モル％の限られた量で使用される場
合には、Ｒは更に、炭素原子数が１のペルフルオ
ロアルキル基を表わす。Ｒ基は、同じものでも又
は異なるものでもよく、ノルマルの構造でも又は
枝分れした構造でもよい。それらの例には、
CF3-，C2F5-，C3F7-，C4F9-（例えば、CF3CF2
CF2CF2-．（CF3）2CFCF2-，（CF3）3Ｃ−，及び
CF3CF2（CF3）CF−）、C5F11-（例えば、CF3CF2
CF2CF2CF2−）、C6F13−（例えば、CF3（CF2）4
CF2-），C7F15-（例えば、CF3（CF2CF2）3-）、及び
C8F17-が含まれる。 この発明は、ペルフルオロオクチル基より大き
いペルフルオロアルキル基を含有するポリマーに
ついては研究されてはいないけれども、ＲがC9
F19-，C10F21-、及びそれより大きいものでもよ
いことは理にかなうことであり、本発明の精神及
び範囲の中に入るものである。とは言うものの、
フルオロシリコーンポリマー中のフツ素化シロキ
サン単位の量によつて炭素原子数１〜８のペルフ
ルオロアルキル基を含有するポリマーが優れた結
果を与えること、及びより大きなペルフルオロア
ルキル基を使用することによつてもたらされる改
良はより費用のかかるものに過ぎないであろうと
いうことは、明らかである。 各ペルフルオロアルキル基は、一般的に言えば
二価の中間基（spacing radical）であるＱによ
つてケイ素原子に結合される。この中間素Ｑは、
炭素及び水素を含有しており、また任意に、それ
ぞれエーテル結合及びチオエーテル結合として存
在する酸素及び／又は硫黄原子を含有する。硫黄
及び酸素原子が存在する場合、それらは炭素原子
とのみ結合しなければならない。 Ｑ基は、上に掲げた元素を含有するどのような
構造のものであつてもよいが、好ましくは、それ
ぞれはノルマル構造又は枝分れ構造を有するアル
キレン基である。適当なアルキレン基の例には、
−CH2CH2−，−CH2CH2CH2−，−CH（CH3）
CH2−，−（CH2CH2）2−，−CH2（CH3）CHCH2
−、及び−CH（CH3）CH2−が含まれ、最も好ま
しいアルキレン基は−CH2CH2−である。 それぞれのフツ素化された基RQは、好ましく
はRCH2CH2−なる式を有する。有利には、Ｒ基
は、硬化した場合にシリコーン粘着剤を望ましく
剥離させるフルオロシリコーンポリマーを得るの
にCF3CF2CF2CF2−基よりも大きくないことが必
要である。従つて、この発明の硬化性組成物に使
用されるべきフルオロシリコーンポリマーは、最
も好ましくはRQ基の構造がCF3CF2CF2CF2CH2
CH2−である、上に述べたフツ素化シロキサン単
位を含有する。 フルオロシリコーンポリマー及びそのシロキサ
ン単位についての上記の式においては、R′はケ
イ素に結合した一価の炭化水素基であつて、好ま
しくは１〜６の炭素原子を有し、且つ脂肪族系の
不飽和結合のないものを表わす。R′基は、希望
に応じて同一のものでも又は異なるものでもよ
い。適当なR′基の例には、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソ
オクチル基、及びデシル基のようなアルキル基
や、フエニル基、トリル基、ベンジル基、β−フ
エニルエチル基、及びスチリル基のようなアリー
ル基が含まれる。シリコーン粘着剤を最適条件で
剥離させるためには、フルオロシリコーンポリマ
ー中のR′基の少なくとも90％、好ましくは全て
が、メチル基であることが必要であると信じられ
ている。 フルオロシリコーンポリマー及びそのシロキサ
ン単位についての上記の式においては、Ｚは、先
に述べたように、水素、ヒドロキシル基、及びア
ルケニル基からなる群より選択された、ケイ素に
結合した硬化基を表わし、好ましくはω−アルケ
ニル基である。 シロキサン単位についての上記の式において
は、ａ，ｂ，ｃ、及びｄの値は整数を表わし、そ
れらの値は上述のとおりである。 線状フルオロシリコーンポリマーについての
ｍ，ｎ，ｘ，ｙ、及びｚの値は、当業界において
は周知の如く平均値を表わし、またこれらの値
は、そのポリマーがアルケニル基を含有している
シロキサン単位及びフツ素化シロキサン単位の必
要量を含有し、且つ25℃における粘度が所望のも
のであるポリマーであるような値である。従つ
て、ｍ，ｎ，ｍ＋ｎ，ｘ，ｙ，ｚ、及びｘ＋ｙ＋
ｚの値は、フツ素化シロキサン単位の含有量、フ
ツ素化された基の構造、及びポリマーの粘度によ
つて大きく変化する。ポリマー中のフツ素化シロ
キサン単位のモル％が増加するにつれ及び／又は
フツ素化基の大きさが大きくなるにつれて、その
ポリマーの粘度は増大する。 ｘ，ｙ、及びｚの値は１のように小さいもので
もよいけれども、ｘ及びｙの値は10000までの範
囲及びそれ以上に及ぶことができ、ｚの値は典型
的には、ｘ＋ｙ＋ｚの総計の百分の一から十分の
二までのようなフラクシヨンに制限される。 フルオロシリコーンポリマーは、当業界におい
て開示されたいくつかの方法のいずれかによつ
て、又は下記において述べる方法によつて調製で
きる。 例えば、ヒドロキシル基を末端基とするポリマ
ーは、ジヨハンソン（Johannson）の米国特許第
3002951号又はブラウン（Brown）の米国特許第
3179619号の方法によつて調製することができる。
有機基を末端基とするポリマーは、ピアス
（Pierce）らの米国特許第2961425号の方法によつ
て調製できる。ジヨハンソン、ブラウン、及びピ
アスらに対する特許明細書は、フルオロシリコー
ンポリマーをどのように調製するかを示す。 下記の一般式、すなわち、 YMe2SiO（Me2SiO）x〔RCH2CH2Si（Me）
Ｏ〕y −（MeASiO）zSiMe2Ｙ で表わされるビニル基含有コポリマー（式中の
ｘ，ｙ、及びｚの値はそれぞれ０より大きい）
は、好ましくは、下記において開示する方法によ
り調製される。 この発明の好ましいフルオロシリコーンポリマ
ーの特定の実例、及びブラウンの好ましい方法
は、下記に開示する実施例に開示される。 適当な硬化剤の有効量を用いて配合された場
合、この発明のフルオロシリコーンポリマーを硬
化させる、すなわち、下記において説明する試験
により測定して汚れ（smear）がなく、移行がな
く、摩擦落ちのない状態に変えることができる。 成分(A)についての適当な硬化剤、すなわち成分
(B)は、架橋剤を含む。その例には、ケイ素結合水
素硬化基と反応する脂肪族系不飽和化合物や、ケ
イ素結合アルケニル硬化基及び／又はケイ基結合
ヒドロキシル硬化基と反応する複数のケイ素結合
水素原子を有するオルガノヒドロゲンケイ素化合
物が含まれるが、これらに限定はされない。更
に、硬化剤は代表的には、硬化基が架橋剤と反応
するのを特に高温において促進する硬化触媒を含
む。 脂肪族系不飽和架橋剤の例には、複数のケイ素
結合アルケニル基を持つシラン並びに環状、線
状、及び樹脂状シロキサンのような有機ケイ素化
合物が含まれる。 オルガノヒドロゲンケイ素架橋剤の例には、
MeHSiO2/2なる単位式を有するメチルヒドロゲ
ンシクロポリシロキサンのような環状、線状、及
び樹脂状シロキサンや、Me3SiO（MeHSiO）i
（Me2SiO）j−SiMe3及びHMe2SiO（MeHSiO）i
（Me2SiO）jSiMe2Ｈなる式（式中のｉ及びｊの値
が０又はそれより大きい）を有する線状メチルヒ
ドロゲンポリシロキサンや、（HMe2SiO）4Siの如
く枝分れしたシロキサンのような、複数のケイ素
結合水素原子を有するどのような有機ケイ素化合
物も含まれ、また、ホルブルツク（Holbrook）
により米国特許第3344160号明細書に開示された
フルオロシリコーン架橋剤や、ブリザード
（Blizzard）らにより米国特許第4310678号明細書
に開示された樹脂状架橋剤が含まれる。上記の特
許明細書は、上記のフルオロシリコーン架橋剤及
び樹脂状架橋剤の目的範囲及び合成を教示する。 公知の適当な硬化触媒の例には、有機過酸化
物、白金族金属及びそれらの化合物、並びに、オ
クタン酸第一錫やジブチル錫ジアセテートのよう
なカルボン酸の錫及び鉛塩が含まれるが、それら
に限定はされない。 この発明の硬化性組成物は、好ましくは、白金
を含有するヒドロシリレーシヨン触媒と、Me3
SiO（MeHSiO）eSiMe3なる式を有し、式中のｅの
値が30〜70であるメチルヒドロゲンポリシロキサ
ンとを含んでなる硬化触媒を含む。この発明の硬
化性組成物にとつて特に有用な白金含有触媒は、
ウイリング（Willing）により米国特許第3419593
号明細書に開示された塩化白金酸−ビニルシロキ
サン複合体である。とは言うものの、白金含有触
媒は、ケイ素結合水素原子とケイ素結合ビニル基
とのヒドロシリレーシヨン反応を触媒するのに有
効である公知の物質のいずれでもよい。 この発明の組成物において使用される硬化剤の
量は標準的には臨界的なものではなく、下記にお
いて述べる試験により測定されるように、組成物
を完全に硬化させるのに有効な量であることだけ
が必要である。典型的には、有効量の硬化剤は、
フルオロシリコーンポリマー中のあらゆる硬化基
について１又はそれ以上の架橋基を提供するのに
十分な量の架橋剤を含有する。硬化剤がメチルヒ
ドロゲンポリシロキサンを含む場合には、フルオ
ロシリコーンポリマー中のあらゆる硬化基につい
て１〜10、好ましくは１〜４のケイ素結合水素原
子を提供するのに十分な量のそれを使用すること
が好ましい。 完全に硬化させることが必要である以外に、通
常は、急速な硬化速度を与えるのに十分な量の硬
化触媒をこの発明の硬化性組成物中において使用
することが望ましい。この触媒の厳密な量は、使
用される特定の触媒に左右され、また簡単には予
想されない。しかしながら、塩化白金酸及びその
複合体については、百万重量部のフルオロシリコ
ーンポリマーごとに10〜500重量部の白金を提供
するのに十分な量で一般には十分である。この範
囲内では、特定のどのような硬化時間について
も、必要とされる触媒の最適な量を決定するのに
日常的な実験を利用できる。 この発明の硬化性組成物は、粘着剤を剥離する
ための塗工組成物としての硬化した組成物の用途
を不利に制限することのない様々な量の任意の成
分を、更に含むことができる。それらの例には、
硬化組成物の基材への結合を向上させる接着促進
剤や室温において触媒の活性を抑制する触媒活性
抑制剤のような反応性成分、並びに、硬化性組成
物の粘度を低下させる希釈剤のような非反応性成
分が含まれる。 好ましい希釈剤には、クロロフルオロカーボン
のようなハロゲン化溶剤、酢酸エチルのようなエ
ステル、メチルイソブチルケトンのようなケト
ン、ジブチルエーテルのようなエーテルが含まれ
る。好ましい触媒活性抑制剤には、メチルビニル
シクロシロキサンや、ジアリルマレエート及びビ
ス−（２−メトキシイソプロピル）マレエートの
ような不飽和アルコール及び／又は不飽和酸のエ
ステルや、メチルブチノールのようなアセチレン
系化合物や、エチニルシクロヘキセンのようなエ
ン−イン化合物（ene−ynes）が含まれる。この
発明の組成物の任意の抑制剤成分の別の実例とし
て、例えば米国特許第3445420号、第4256870号、
第4465818号、及び第4562096号明細書を参照され
たい。 この発明の組成物は、可撓性シートのような基
材に塗工してそれを粘着剤剥離基材にするのに特
に有用である。従つて本発明は、もう一つの面に
おいて、基材に粘着剤を剥離する塗工物を施すた
めの方法に関するものであつて、この方法には、
（）本質的に下記の成分(A)及び(B)からなる硬化
性混合物を含んでなる塗工組成物を基材の表面に
塗工し、そして、（）その後、塗工された硬化
性混合物を硬化させることが含まれる。成分(A)及
び(B)は、次のとおりである。 (A) 下式、すなわち、 YMe2SiO（Me2SiO）x〔RCH2CH2Si（Me）
Ｏ〕y −（MeASiO）zSiMe2Ｙ を有するフルオロシリコーンコポリマー（式中
のＹはMe又はＡを表し、Ａはω−カルケニル
基を表し、Meはメチル基を表し、Ｒは４〜８
の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を
表わし、そしてこのＲは更に、該フルオロシリ
コーンコポリマーが90モル％未満のフツ素化シ
ロキサン単位を含有する場合には２〜３の炭素
原子を有するペルフルオロアルキル基、また該
フルオロシリコーンコポリマーが７〜10モル％
のフツ素化シロキサン単位を含有する場合には
１の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基
をも表わすことができ、ｘ，ｙ、及びｚの値は
それぞれ０より大であり、且つこれらは、該フ
ルオロシリコーンコポリマーが１〜10モル％の
アルケニル基含有シロキサン単位、少なくとも
２モル％のフツ素化シロキサン単位、及び残部
のジメチルシロキサン単位を含有するような値
である）である。 (B) 白金を含有するヒドロシリレーシヨン触媒及
びオルガノヒドロゲンケイ素架橋剤を含んでな
る硬化剤。 この発明の方法においては、好ましい態様を含
めて、先に述べたこの発明の硬化性組成物を基材
に塗布してその上で硬化させる。硬化した塗工物
は、その塗工物から粘着剤を取去るのに必要とす
る力よりも強い力で基材と結合する。硬化した塗
工物の露出面は、シリコーン粘着剤のような標準
的な粘着剤接着剤を受け止めるのに利用すること
ができ、また、下記において述べるカイル
（Keil）の方法で測定して、ステンレス鋼から粘
着剤を剥離する力より小さい、好ましくはその力
の80％以下の力でもつて、且つ、一定の組成物に
あつては400g／インチ（154.4N／ｍ）以下の力
でもつて、粘着剤の接着強さを25％より大きくは
低下させずに、その粘着剤を剥離することが可能
である。 どのような固体の基材もこの発明の方法により
塗工することができるけれども、基材は、代表的
には、基材と接触させられている粘着剤からはが
される可撓性シート材料である。これとは別に、
基材は非可撓性基材でもよく、この基材には粘着
剤を有する物品が接着されて、これはその後取去
られる。 基材は、構成については、ポリオレフイン、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポ
リアクリレート、及びポリシロキサンのような合
成重合物質や、紙、厚紙、及び木材のようなセル
ロース系材料や、アルミニウム、鋼、銅、及び銀
のような金属材料や、ガラス、タイル、セラミツ
ク、及び磁器のようなケイ酸質材料の如く、適当
するどのような物質でもよい。 基材は、形態について代表的には、重合体フイ
ルム、金属箔、重合体フイルムで被覆された金属
箔、紙、及び、重合体フイルムで被覆された紙の
ような、可撓性の形態を有する。しかしながら、
先に記したように、基材は金属又はガラス板のよ
うな非可撓性の物質でもよい。 硬化性組成物は、はけ塗り、展開、吹付け、ロ
ール塗り、グラビア、キスロール、エアナイフ、
又はドクターブレードによるような、適当するど
のようなやり方でも適用することができる。 塗工組成物は、一度適用されると、代表的には
硬化反応を促進する熱を利用して硬化させられ
る。適用された塗工物中に存在し得る溶剤はいず
れも、塗工物が完全に硬化する前にその塗工物か
ら取除くべきである。 結果として得られる塗工された基材は、これと
接着して接触をしている粘着剤を剥離する。粘着
剤は、溶液の形で塗工基材に適用することができ
る。溶剤はその溶液から除去される。これとは別
に、最初に粘着剤より揮発分を取除いてから、塗
工されている基材にその粘着剤を接触させること
ができる。 好まし態様では、この発明の方法は、可撓性の
剥離背面材を塗工するのに用いられ、その後塗工
物を硬化させてその上に粘着剤の溶液を流延す
る。粘着剤は、アクリル系粘着剤及びゴム系粘着
剤のような有機粘着剤、並びに、先に記した参照
文献に開示されているもののようなシリコーン粘
着剤の如く、今日当該技術において使用されてい
る公知の粘着剤のいずれでもよい。上述の、本発
明の硬化性組成物はいずれも、ステンレス鋼から
その粘着剤を剥離する力の80％以下の力でこれら
の流延された粘着剤を剥離する。 しかしながら、未硬化の、溶液流延されたシリ
コーン粘着剤を200g／インチ（7.9g／mm）以下の
力で剥離すること、又は、熱硬化した溶液流延さ
れたシリコーン粘着剤を400g／インチ（15.7g／
mm）以下の力で剥離することが要望される場合に
は、硬化性組成物は、次のものに限定することが
必要であると思われる。その硬化性組成物とは、
フルオロシリコーンポリマーが、先に記した下記
の式を有するポリマーであつて、 YMe2SiO（Me2SiO）x〔RCH2CH2Si（Me）
Ｏ〕y −（MeASiO）zSiMe2Ｙ この式において、ｘ，ｙ、及びｚの値はそれぞ
れ０より大きく、且つこれらの値が、そのフルオ
ロシリコーンポリマーが１〜10モル％のアルケニ
ル基含有シロキサン単位、少なくとも２モル％の
フツ素化シロキサン単位、そして残部のジメチル
シロキサン単位を含有するような値であるポリマ
ーであり、また硬化剤が、白金を含有するヒドロ
シリレーシヨン（hydrosilylation）触媒と、Me3
SiO（MeHSiO）eSiMe3なる式を有し、この式中の
ｅの値が30〜70であるメチルヒドロゲンポリシロ
キサンとの混合物を含んでなる硬化剤である組成
物である。 溶液流延され、熱硬化したシリコーン粘着剤を
200g／インチ（7.9g／mm）以下の力で剥離するこ
とが要求される場合には、硬化性組成物は、次の
ものに限定することが必要と思われる。その硬化
性組成物とは、フルオロシリコーンポリマーが先
に記した下記の式を有するポリマーであつて、 YMe2SiO（Me2SiO）x〔RCH2CH2Si（Me）
Ｏ〕y −（MeASiO）zSiMe2Ｙ この式において、ｘ，ｙ、及びｚの値はそれぞ
れ０より大きく、且つこれらの値は、そのフルオ
ロシリコーンポリマーが３〜７モル％のアルケニ
ル基含有シロキサン単位、20〜50モル％のフツ素
化シロキサン単位を含有するような値であつて、
25℃における粘度が100〜1000cStであるフルオロ
シリコーンポリマーであり、また硬化剤が、白金
を含有するヒドロシリレーシヨン触媒と、Me3
SiO（MeHSiO）eSiMe3なる式を有し、この式中の
ｅの値が30〜70であるメチルヒドロゲンポリシロ
キサンとを含んでなる硬化剤である組成物であ
る。 熱硬化した溶液流延されたシリコーン粘着剤を
上述の剥離力で剥離することが保証されないなら
ば、それはこの発明の限定された組成物を用いれ
ば簡単に可能となる。硬化性剥離剤の塗工は、溶
液流延されて熱硬化したシリコーン粘着剤と接触
させられるべき基材の全表面を実質的に塗工する
のに十分厚い層で、且つ十分均一にして、その基
材に適用することが必要である。この塗工の仕方
は、塗工組成物により容易に濡らされる、堅くて
滑らかな基材のようないくつかの基材にとつては
比較的容易であるが、基材が多孔質であり、及
び／又は面が粗く、及び／又はこの組成物により
濡らされるのに抵抗する場合には、一層の注意を
必要とする。 この発明の方法では、可撓性基材の１連（279
m2）当り少なくとも0.1ポンド（0.0454Kg）、好ま
しくは１連当り少なくとも0.3ポンド（0.136Kg）、
最も好ましくは１連当り0.5〜1.0ポンド（0.227〜
0.454Kg）の重量を有する硬化組成物の層を供給
するように、基材を均一に塗工するのが好まし
い。ここで、１連は3000平方フイート（279m2）
の塗工面と等しい。重量のもつと大きい塗工物を
使用することは可能ではあるが、そうすることに
利点はなく、また少なくとも経費の観点からは望
ましくない。 この発明の硬化性組成物は、粘着剤、特にシリ
コーン粘着剤を保護する可撓性剥離背面材のため
に使用するために創案された。 粘着剤は、例えば支持材に移行されるべき独立
層でよい。粘着剤と基材を含むタイプの積層品に
おいては、その製品は典型的には、その製品がロ
ールの形をしている場合には粘着剤と接触してい
る隣のひと巻きのような第二の剥離層を、あるい
はその製品がシートの形をしている場合には独立
した剥離背面材を、更に含んでなる。いずれにし
ても、積層品は別々にはがれる性質を有し、それ
によつて剥離層の一つが他方の剥離層よりも容易
に粘着剤からはがされる。この発明の組成物と方
法は、剥離力の異なる塗工組成物を使用すること
によつて異なる剥離力を利用することができるた
め、この種の積層製品を調製するのに特に有用で
ある。更に、粘着剤が一つの塗工基材上に溶液流
延されて、溶剤をなくし且つ任意に硬化された後
に、同様に塗工されたもう一つの基材と接着して
接触させられる場合は、任意の一つの塗工組成物
を用いて異なる剥離力を本質的に得ることができ
る。もちろんのことながら、異なる剥離力を提供
するのにこれらの二つの方法の組合せを利用する
こともできる。 粘着剤は、例えば、支持材に最終的に接着され
るべき物品に恒久的に付着させることができる。
それらの例には、アンギナの痛みを抑制するニト
ログリセリンパツチや動揺病を抑制するジメンヒ
ドリネートパツチのような経皮性薬物供給用品、
及び造孔器具のような医療用品や、例えば自動車
に適用される装飾紋章や保護ストリツプのような
装備用品や、計器盤の型板やラベルのようなデカ
ルコマニアが含まれるが、それらに限定はされな
い。先に記したように、これらの製品は、剥離背
面材に粘着剤を適用し、その後粘着剤に当該物品
を恒久的に付着させて、あるいはその逆にして、
調製することができる。 この発明の組成物及び方法は、一部分はフルオ
ロシリコーンコポリマーに基づいている。当該技
術においては多くのフルオロシリコーンコポリマ
ーが開示されてはいるが、この発明のアルケニル
基を含有しているコポリマーはその中には見られ
ない。 これらのコポリマーは、次の述べる工程（）
〜（）を含む方法によつて調製することができ
る。それらの工程とは、すなわち、（）（RQ）
（R″）fSiX(3-f)なる式を有する１又は２以上のフツ
素化シランとR″gSiX(4-g)なる式を有する１又は
２以上の非フツ素化シランとを含んでなる混合物
を加水分解する工程（ここで、上記のフツ素化シ
ラン及び非フツ素化シランの式においては、Ｒは
１〜８の炭素原子を有するペルフルオロアルキル
基を表わし、Ｑは少なくとも２の炭素原子を介し
てＲ基をケイ素原子に結合させる二価の炭化水素
基、炭化水素エーテル基、又は炭化水素チオエー
テル基を表わし、R″は一価の炭化水素基及び水
素原子からなる群より選択されたケイ素結合基を
表わし、ｆの値は０，１、又は２、ｇの値は０，
１，２、又は３であり、Ｘはケイ素と結合した加
水分解可能基を表わす）、（）工程（）で得ら
れた加水分解混合物を、平均単位式がR″h
SiO(4-h)/2であり、この式においてR″は先に記し
た意味を有し、ｈが１〜３の平均値を有するオル
ガノポリシロキサンと混合する工程、そして、
（）工程（）の混合物を、所望のフルオロシ
リコーンポリマーを形成するのに十分な期間、有
効量のシロキサン平衡触媒と接触させる工程であ
る。 この方法の工程（）では、フツ素化シランと
非フツ素化シランとの混合物の共加水分解物を最
初に調製する。これのポリジメチルシロキサンと
の相溶性は、フツ素化シランのみの加水分解物の
それよりも大きい。90％ほどのフツ素化シロキサ
ン単位を有する共加水分解物が、この改善された
ポリジメチルシロキサンとの相溶性を有する、と
いうことが分つた。しかしながら、調製されるべ
きポリマーの組成とシランの相溶性とに基づき、
可能な限り多くの非フツ素化シランを加水分解中
に組入れることが望ましい。従つて、50モル％ま
でのフツ素化シロキサン単位を含有するこの発明
のフルオロシリコーンポリマーを調製するために
は、１の非フツ素化シロキサン単位ごとに２まで
のフツ素化シロキサン単位を有する共加水分解物
を調製して、それからこの方法の第二工程におい
て、この共加水分解物にいずれかの追加の非フツ
素化シロキサン単位を導入することが好ましい。 工程（）で混合そして共加水分解されるシラ
ンは、１分子につき少なくとも１の加水分解可能
基（Ｘ）を有する。加水分解可能基は好ましくは
塩素原子であるが、それらは他のどのようなハロ
ゲン原子でもよく、メトキシ基もしくはエトキシ
基のようなアルコキシ基、アセトキシ基のような
アシルオキシ基、又は、アミノ基もしくはイミノ
基、すなわちNH2もしくはNHでよいと信じられ
る。適当するフツ素化シランの例には、RQ
（Me）−SiCl2，RQ（Vi）SiCl2，RQ（Me）2SiCl、
及びRQ（Me）−（Vi）SiClのような、
RQMeYSiX及びRQYSiX2が含まれる。適当す
る非フツ素化シロキサン単位の例には、Me2
SiCl2，MeViSiCl2，Vi（Me）2SiCl、及びMe3
SiClのような、YMe2SiX及びMeYSiX2が含まれ
る。 シランは、好ましくはジアルキルエーテルのよ
うな水に不溶性の溶剤に溶解させ、その結果得ら
れた溶液を水に勢いよく攪拌しながら加える。ハ
ロシランを使用しない場合には、塩酸のような鉱
酸で水を酸性にするのが好ましい。 結果として得られた加水分解物は、その後溶剤
を全てなくし、そして、R″hSiO(4-h)/2なる式を有
するオルガノポリシロキサンと混合する。このオ
ルガノポリシロキサンの例には、（Me2SiO）i及び
（MeASiO）iなる式を有する環状シロキサンであ
つて、式中のｉの値が少なくとも３である、
〔（Me）2SiO〕3〜10及び〔（Me）（Vi）SiO〕3〜10の
よ
うな環状シロキサン、並びに、YMe2SiO（Me2
SiO）j−（MeViSiO）kSiMe2Ｙなる式を有する線状
シロキサンであつて、式中のｊ及びｋの値が０又
はそれよりも大きい、Me3SiO（Me2SiO）0〜10
（MeViSiO）0〜10SiMe3及びViMe2SiO（Me2SiO）0〜
１０（MeViSiO）0〜10SiMe2Viのような線状シロキ
サンが含まれる。 加水分解物とオルガノポリシロキサンとの混合
物は、硫酸で処理した白土もしくはイオン交換樹
脂、フルオロアルカンスルホン酸、ペルフルオロ
アルカンスルホン酸、又は、塩酸もしくは硫酸の
ような鉱酸の如き酸触媒、あるいは、アルカリ金
属水酸化物、アルカリ金属シラノレート、水酸化
テトラアルキルアンモニウムもしくはホスホニウ
ム、又はテトラアルキルアンモニウムもしくはホ
スホニウムシラノレートの如き塩基触媒のような
シロキサン平衡触媒と接触させられる。反応が起
こるのに十分な時間が許容される場合にはコポリ
マーの生成は室温で起こるので、酸と接触する混
合物の温度は臨界的ではない。しかしながら、反
応混合物を例えば100〜200℃に加熱することによ
つて、この反応を促進することが好ましい。 反応混合物の粘度がそれ以上変化しないことに
より示されるように、フルオロシリコーンポリマ
ーが生成した後に、触媒は好ましくは、例えば中
和によつて失活されるけれども、この工程はなく
てはならないものではない。フルオロシリコーン
ポリマーをこの発明の硬化性組成物において使用
する前に、そのフルオロシリコーンポリマーから
揮発性物質を除去することも望ましいことだが、
これもまた行なわなくてはならないことではな
い。 下記の実施例は、本発明をいかに実施するかを
更に教示するために開示するものであつて、本発
明を限定するものとみなすべきではない。本発明
は、正確には特許請求の範囲によつて記述され
る。 〔実施例〕 ここで使用する部及び百分率は、別段の注記が
ない限り全て重量によるものである。Me及びVi
はそれぞれメチル基及びビニル基を表わす。温度
の単位は℃である。粘度は25℃におけるものであ
る。 接着剤剥離塗工物の硬化の状態は、摩擦落ち試
験、移行試験、及び汚れ試験により測定した。 汚れは、塗工物を指で軽くこすつてその塗工物
が曇る様子について観測して測定した。曇りの量
を見積つて、なし、微小、小、中、又は大として
評価した。完全に硬化した塗工物は曇りを示さ
ず、従つて汚れがない。 摩擦落ちは、塗工物をインデツクスフインガー
チツプで勢いよくこすり、紙から塗工物を取除く
試験をして測定した。摩擦落ちの量を見積つて、
なし、微小、小、中、又は大として評価した。完
全に硬化した塗料では摩擦落ちはない。 移行は、塗工物の上に、スコツチ（Scotch）
商標の610番の透明テープのストリツプを粘着剤
の付いている面を上記の塗工物と接触させて置
き、そして、このストリツプを指で５〜20回こす
つて塗工物に付着させて測定した。その後ストリ
ツプを取除き、折り曲げてその粘着剤を有する面
どうしをくつつけ、そしてゆつくりと引き離し
た。その時、力の違いを、折り重ねられた暴露さ
れていないストリツプを引き離すのに必要な力に
関連づけて見積り、なし、微小、小、中、又は大
として評価した。完全に硬化した塗工物では力の
違いは見られず、従つて移行はない。 剥離面から取去られた粘着剤のその後の粘着力
を、清浄なステンレス鋼の板にその粘着剤を適用
してそれよりテープを取去るのに必要な力を測る
ことによつて測定した。 粘着剤の粘着力は、剥離面に一度も適用されて
いない粘着剤を清浄なステンレス鋼の板に適用し
てそれよりテープを取去るのに必要とする力を測
ることによつて測定した。 次に掲げる粘着剤が、下記の例において言及さ
れている。 粘着剤１−ダウコーニングコーポレーシヨンよ
りダウコーニング（DOW CORNING）（商標）
355粘着剤として入手可能な非硬化シリコーン粘
着剤。 粘着剤２−ダウコーニングコーポレーシヨンよ
りダウコーニングX7−3355粘着剤として入手可
能な非硬化シリコーン粘着剤。 粘着剤３−ダウコーニングコーポレーシヨンよ
りダウコーニングQ2−7330粘着剤として入手可
能な非硬化シリコーン粘着剤。 粘着剤４−２ミル（0.0508mm）のポリエステル
フイルム上に粘着剤３を適用し硬化させて調製し
たシリコーン粘着剤テープ。 粘着剤５−ダウコーニングコーポレーシヨンよ
りダウコーニングX7−2920粘着剤として入手可
能な、耐アミン性非硬化シリコーン粘着剤。 粘着剤６−ジエネラルエレクトリツク社
（General Electric Company）より入手可能な
GE（商標）590粘着剤をポリイミドフイルムに適
用し硬化させて調製したシリコーン粘着剤テー
プ。 粘着剤７−１ミル（0.0254mm）のポリイミドフ
イルム上に粘着剤３を適用し硬化させて調製した
シリコーン粘着剤テープ。 例 1A〜9I これらの例においては、フルオロシリコーンポ
リマーを合成する方法、いくつかのフルオロシリ
コーンポリマー、いくつかの硬化性組成物、基材
と塗工してシリコーン粘着剤のための剥離ライナ
ーを調製する方法、及び積層品を含めて、本発明
を説明する。例1AではポリマーＡと組成物１を
使用し、例2BではポリマーＢと組成物２を使用
する。その他の例においてもこれと同様である。 510.1部のヘプタンと、123.4部のMe2SiCl2と、
517.7部の（CF3CF2CF2CF2CH2CH2）（CH3）
SiCl2との混合物を、かき混ぜられている1348.5
部の水にゆつくり加えた。55度に至る発熱量が結
果として生じた。この結果得られた加水分解混合
物を45分間かき混ぜ、その後、結果として二相系
が生じるまで静置した。水性相を分離して捨て
た。有機相を1000部の10％NaCl水溶液で一度洗
浄し、そしてその後では、有機相はリトマス紙に
対し中性であることが分つた。次に、150mmHgの
圧力及び40〜55℃で有機相からヘプタンを取除
き、残留物を最高真空度で80℃に加熱してその他
の揮発性物質をなくした。501gの残留物は、60
モルの（CF3CF2CF2CF2CH2CH2）（CH3）SiO2/2
シロキサン単位と40モルの（CH3）2SiO2/2シロキ
サン単位とのコポリマーであつた。この共加水分
解物を、いくつかのフルオロシリコーンポリマー
を調製するのに次のように使用した。 294.62部の上記の60／40共加水分解物、91.27
部の〔（Me2）SiO〕4、11.88部の〔（Me）（Vi）
SiO〕5、2.23部のMe3SiO（Me2SiO）10SiMe3、及
び0.4部のCF3SO3Ｈ触媒の混合物を70℃で５時間
加熱し、それからこれを冷却し、４部の
NaHCO3及び５部のケイソウ土と混合し、そし
て加圧濾過した。濾液は、150℃、２mmHgで15分
間揮発性物質の除去を行なつた。このフルオロシ
リコーンポリマー（第１表、ポリマーＡ）は、粘
度が521cStであり、38.6モル％のフツ素化シロキ
サン単位と鎖中ビニル基のある4.4モル％のシロ
キサン単位とを有するポリマーであつた。 第１表に掲げられたフルオロシリコーンポリマ
ーＢ〜Ｉも、適当量の上記のシロキサン反応原系
を使用することを除き、同様のやり方で調製され
た。 トリメチルシロキサン単位、ジメチルシロキサ
ン単位、及び４モル％のメチルビニルシロキサン
単位を含有する対照ポリマーを、適当なシクロシ
ロキサンと先に記したドデカシロキサンとの
KOHで触媒された平衡反応によつて調製した。 この発明の硬化性塗工組成物はそれぞれ、第１
表に掲載した各ポリマー５部を、95部のトリクロ
ロトリフロオロエタン、ジビニルテトラメチルジ
シロキサンとH2PtCl6との複合体0.1部、及び、必
要量のケイ素結合水素原子を供給するのに十分な
量のMe3SiO（MeHSiO）50SiMe3と混合して調製
した。これらの組成物１〜９を第２表に要約して
示す。 これらの硬化性組成物のそれぞれを＃８のメイ
ヤーロツド（Mayer Rod）を用いて２ミル
（0.0508mm）のポリエステルフイルム上に塗工し、
この塗工フイルムを140℃で30〜60秒間加熱して
塗工物を硬化させた。その後、先に記した粘着剤
１，２，３，５の溶液を、硬化した塗工物の上
に、また未塗工のフイルムの試料上に、乾燥した
粘着剤の厚みを1.5ミル（0.0381mm）とするのに
十分な厚さでバードバー（Bird Bar）を用いて
流延した。粘着剤１，２，５を15分間乾燥させ、
それからこの粘着剤に4.5ポンド（2.04Kg）ロー
ラーを使用して１ミル（0.0254mm）のポリエステ
ルフイルムを積層した。粘着剤３は、163℃で５
分間追加の熱硬化工程にかけ、それからこの粘着
剤にポリエステルフイルムを積層した。粘着剤４
はテープのまま適用した。対照組成物を同様に塗
工して硬化させた。 積層品は、それを１×６インチ（25.4×152.4
mm）のストリツプに切取り、カイル試験機（Keil
Tester）を使用して12インチ／分（304.8mm／分）
の速度でその積層品を引き離して剥離力を測定し
た。第２表に記載した値は、試料ごとに１回の引
張りを行なう間に採取された測定値５つの平均で
ある。カイル試験機は、TAPPI、第43巻第８号、
第164A及び165A頁（1960年８月）に記載されて
いる。 これらの例は、10〜50モル％のフツ素化シロキ
サン単位を有するこの発明の組成物は、剥離され
た粘着剤の粘着力をほとんど又は少しも喪失させ
ずに、溶液流延されたシリコーン粘着剤を容易に
剥離させる、ということを例示する。その上、30
〜50モル％のフツ素化シロキサン単位を含有する
この発明の組成物は、その上に硬化性シリコーン
粘着剤を溶液流延しそして熱硬化させた後、その
粘着剤を400g／インチ（15.7g／mm）未満の力で
剥離させる。 もちろんのことながら、この２ミル（0.0508
mm）のポリエステルフイルムを装備用品、経皮性
薬物供給パツチ、又は第二の剥離層で置き換え
て、この発明のその他の積層品を製造することが
できることは、粘着剤の積層品に携わる当業者に
は明らかであろう。
ような粘着剤（pressure sensitive adhesives）
の剥離一般に関する。詳しく述べるならば、この
発明は、基材に塗工してシリコーン粘着剤を保護
するのに使用できる硬化性塗工組成物に関する。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点〕 米国特許第2736721号、同第2814601号、同第
2857356号、同第3528940号、同第3929704号、同
第3983298号、同第4309520号、カナダ国特許第
711756号、及び英国特許第998232号明細書に開示
されたもののようなシリコーン粘着剤は、それら
の熱安定性が優れており、また接着強さが大きい
ことがよく知られている。これらの特性は有用な
ものではあるが、シリコーン粘着剤の接着強さ、
すなわちタツク及び／又は粘着力もまた重要な問
題である。 シリコーン粘着剤が、例えば、巻き取つたテー
プの形をした基材上の粘着剤層の形態であろう
と、自動車に接着すべき装飾装備用品もしくは人
体の皮膚に接着すべき医療用品のような可剥性背
面材で保護された物品上の粘着剤層の形態であろ
うと、あるいは可剥性背面材により２つの面を保
護された移行粘着剤層の形であろうと、シリコー
ン粘着剤は、その意図された目的のためにそれを
使用する前に隣接面から引き離されなくてはなら
ない。 シリコーン粘着剤の上記及び公知の強力な接着
強さのため、シリコーン粘着剤のための保護背面
材として又はテープ基材として使われている実質
上全ての材料は、粘着剤を分離又は移行させず
に、且つ基材、品物、又は背面材の切れを避ける
のに十分小さな力でもつて、粘着剤から隣接面を
取除くのを容易にするある種の表面処理を施され
ている。 カイル（Keil）は、米国特許第3050411号にお
いて、メチルヒドロゲンポリシロキサン、いくつ
かのフルオロアルキル置換シロキサン、及び硬化
触媒の混合物の分散液を表面剥離剤として使用し
た。上記のシロキサンは、25℃における粘度が少
なくとも5000cStであり、また、RCH2CH2Si−
（CH3）Ｏなる式を有する、少なくとも90モル％
のフツ素化シロキサン単位（上式中のＲは炭素原
子数４未満のペルフルオロアルキル基である）、
R′nSiO(4-o)/2なる式を有し、置換度が1.9〜2.0の
範囲である10モル％以下のシロキサン単位、及
び、少なくとも２のケイ素結合ヒドロキシル基又
は低級アルコキシ基からなるものであつた。カイ
ルの組成物は、シリコーン粘着材テープを簡単に
剥離し、且つシリコーン粘着剤の接着強さを失わ
ずに剥離することが分つたけれども、ＲがCF3で
ある上記の組成物は、粘着剤の溶剤溶液からその
上に流延されたシリコーン粘着剤を容易には剥離
させない。更に上記の組成物は、その上に流延さ
れて硬化した硬化性シリコーン粘着剤を工合よく
剥離させはしない。ＲがC2F5であるか又はCF3と
C3F7の混合物である組成物は、同様の結果を与
えると述べられた。 オマリー（O'Malley）は、米国特許第4039707
号明細書において、シリコーン粘着剤がある種類
のもの、すなわちジフエニルシロキサンの単位を
含有しているシリコーン粘着剤である場合、有機
粘着剤と共に使用されるジメチルシロキサンに基
づく標準的剥離塗工物は、剥離剤組成物としてそ
の有機粘着剤と共に使用するのに適することに言
及した。しかしながら、ジメチルシリコーンの塗
工物は、ジメチルシロキサンに基づくシリコーン
粘着剤を剥離させないことが知られている。 オルソン（Olson）は、米国特許第4472480号
明細書において、複数のペルフルオロアルキレン
オキシドの反復単位を有する不溶性ポリマーフイ
ルムを含んでなる剥離背面材を提案した。単量体
溶液のその場での重合により形成された場合、こ
のポリマーフイルムは激しい粘着剤を有する粘着
剤への移行に対する耐性があり、また非常に薄
い、と述べられた。オルソンによつて例示された
重合可能な単量体の中には、アクリレート性基、
エポキシ基、イソシアネート基、及び加水分解可
能なシラン基を持つ単量体があつた。エポキシ基
を有する単量体を用いた場合、エポキシ置換され
たシランはそれと共重合することができた。加水
分解可能なシラン基を持つた単量体を使用した場
合、「線状でも又は環状でもよいシラン」はそれ
と共重合可能であると述べられた。 1985年12月18日付けのコシヤー（Koshar）の
欧州特許出願第165059号明細書は、エチレン系列
の不飽和ペルフルオロポリエーテルとケイ素に結
合した水素原子を有する化合物とのヒドロシリレ
ーシヨン反応生成物を含んでなるシリコーン粘着
剤のための低エネルギー剥離ライナーを開示す
る。 上記のことから、シリコーン粘着剤のための完
全に満足できる剥離背面材は、研究開発が求めら
れ続けている長く続いた問題である、ということ
が明らかである。 シリコーン粘着剤のための剥離塗工物について
の研究開発を続ける一つの理由は、粘着剤と剥離
背面剤とを有する物品を調製するための好ましい
方法であつて、剥離背面材上に粘着剤の溶液を流
延してから当該物品をこの粘着剤層と結合させる
ことを含む方法は、粘着剤から剥離背面材を分離
するのに容認できないほどの強い剥離力を必要と
する程度まで、及び／又は、シリコーン粘着剤が
剥離背面材から分離された後にその接着力が容認
できないほど弱くなる程度まで、剥離背面材から
その後シリコーン粘着剤を剥離するのに悪影響を
与えるからである。 物品上に既に形成されている粘着剤層に剥離背
面材を塗布する代りにこの流延法を用いること
は、例えば粘着剤移行テープを作る工程において
必要である。この工程においては、一つの剥離背
面材上に粘着剤を流延し、その後でこの粘着剤層
に第二の剥離背面材を適用する。一つの剥離背面
材から粘着剤を剥離するよりも容易にもう一方の
剥離背面材から剥離することが必要ではあるけれ
ども、大きい方の剥離力は粘着剤の凝集破壊又は
剥離背面材の切れに至るほどに大きくてはならな
い。 この流延法を使用することは、例えば、熱硬化
性の粘着剤が結合される物品が硬化工程で使用さ
れる温度に対して敏感である場合にも必要であ
る。この場合には、粘着剤を剥離背面材上に流延
して熱硬化させ、その後感熱性の物品を粘着剤層
と結合させる。 本発明がなされるまでは、溶液流延された硬化
性シリコーン粘着剤を、容認可能な剥離力でもつ
て、また剥離されたシリコーン粘着剤の接着強さ
を実質上変えることなく、剥離するであろう剥離
塗工組成物はなかつた。 シリコーン粘着剤のための剥離塗工物について
の研究開発を続けるもう一つの理由は、シリコー
ン粘着剤の配合の進歩である。今では、例えば、
下記において説明する標準的な方法により測定さ
れた粘着力が実質的に1200g／インチ（47g／mm）
を超える硬化性シリコーン粘着剤が利用可能であ
る。もう一つの例として、医療用品のような、ア
ミンを含有する物質に対して耐性のある最近開発
されたシリコーン粘着剤は、たとえそれらが要求
するのが1000g／インチ（39g／mm）よりはるか
に小さい剥離力であるとしても、新しい剥離の問
題を提起する。これに関しては、本願の出願人に
譲渡されている、1984年10月29日提出の米国特許
出願第665796号、同第665797号、及び同第665805
号、並びに1985年８月26日提出の同第780505号明
細書を参照されたい。 このように、シリコーン粘着剤、特に溶液流延
されたシリコーン粘着剤のための改良された剥離
背面材、そして最も重要なことには溶液流延され
た熱硬化性シリコーン粘着剤のための改良された
剥離背面材が、粘着剤業界において必要とされて
いる。 粘着剤のための改良された可剥性保護背面材を
調製するための塗工組成物を提供することが、こ
の発明の目的である。この発明の別の目的は、粘
着剤、特に溶液流延されたシリコーン粘着剤を剥
離する面を調製するための塗工組成物を提供する
ことである。 〔問題点を解決するための手段及び作用効果〕 これらの目的、並びに下記の開示及び特許請求
の範囲を考量して明らかになるであろう他の目的
は、簡単に述べるならば基材に塗布し、そして粘
着剤と接触させる前に硬化させられる一定の硬化
性フルオロシリコーン組成物によつて達成され
る。 上記の硬化性フルオロシリコーン組成物は、恒
久的に接着され、完全に硬化した、表面エネルギ
ーが小さくて高度の分子鎖の融通性を有する塗工
物を提供するフルオロシリコーンコポリマーを含
んでいる。 このポリマー（この明細書においては、「ポリ
マー」という語はコポリマーを含む意義でも使用
される）は、硬化剤と混合され、そして、後ほど
これに接着される標準的に粘着性のある粘着剤を
剥離するため基材上に塗工されて硬化させられ
る。適当に配合されたこれの一定の配合物は、溶
液流延された熱硬化シリコーン粘着剤を剥離する
のに使用できる。当該技術の教示に鑑みて、ある
場合には２モル％ほどの少量のフツ素化シロキサ
ン単位をポリジメチルシロキサンに導入すること
が、硬化した際にそのポリジメチルシロキサン
を、シリコーン粘着剤を定着させる物質からそれ
を剥離する物質へと変化させるということを発見
したのは思いもよらぬことであつた。 驚くべきことに、従来技術の方法及び、より多
くフツ素化されたカイルのシリコーン組成物を包
含する従来技術の組成物が失敗したこと、すなわ
ち、溶液流延されたシリコーン粘着剤を、そして
溶液流延された熱硬化シリコーン粘着剤を、適用
可能な剥離力と接着性の最小の変更とでもつて剥
離することに、この発明の組成物は成功すること
が分つた。 本発明は、第一の面において、本質的に下記の
成分(A)及び(B)からなる硬化性混合物を含んでなる
塗工組成物に関する。 (A) フルオロシリコーンコポリマー。一般的に言
えばこのフルオロシリコーンポリマーは、水
素、ヒドロキシル基、及びアルケニル基からな
る群より選択された、１分子当り平均で少なく
とも２のケイ素結合硬化基と、このフルオロシ
リコーンポリマーの中のシロキサン単位の総数
に基づいて少なくとも２モル％のフツ素化シロ
キサン単位とを含有しており、このポリマー中
の残りのシロキサン単位はどれも非フツ素化シ
ロキサン単位である。また、上記のフツ素化シ
ロキサン単位は（RQ）（R′）a（Ｚ）b−
SiO(3-a-b)/2なる式を有し、上記の非フツ素化シ
ロキサン単位は（R′）c（Ｚ）dSiO(4-c-d)/2なる式
を有するものであつて、このフツ素化及び非フ
ツ素化シロキサン単位の式において、Ｒは４〜
８の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基
を表わし、またこのＲは更に、そのフルオロシ
リコーンポリマーが90モル％未満のフツ素化シ
ロキサン単位を含有する場合には２〜３の炭素
原子を有するペルフルオロアルキル基、また更
に、そのフルオロシリコーンポリマーが７〜10
モル％のフツ素化シロキサン単位を含有する場
合には１の炭素原子を有するペルフルオロアル
キル基を表わし、ＱはＲ基を少なくとも２の炭
素原子を介してケイ素原子に結合させる二価の
炭化水素基、炭化水素エーテル基、又は炭化水
素チオエーテル基を表わし、R′はケイ素に結
合した、脂肪族系不飽和結合のない一価の炭化
水素基を表わし、Ｚは上記のケイ素結合硬化基
を表わし、ａ＝０〜２、ｂ＝０〜２、ａ＋ｂ＝
０〜２、ｃ＝０〜３、ｄ＝０〜３、ｃ＋ｄ＝０
〜３であり、詳しく言えば下式、すなわち、 YMe2SiO（Me2SiO）x〔RCH2CH2Si（Me）
Ｏ〕y −（MeASiO）zSiMe2Ｙ を有するフルオロシリコーンコポリマー（式中
のＹはMe又はＡを表し、Ａはω−アルケニル
基を表し、Meはメチル基を表し、Ｒは４〜８
の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を
表わし、そしてこのＲは更に、該フルオロシリ
コーンコポリマーが90モル％未満のフツ素化シ
ロキサン単位を含有する場合には２〜３の炭素
原子を有するペルフルオロアルキル基、また該
フルオロシリコーンコポリマーが７〜10モル％
のフツ素化シロキサン単位を含有する場合には
１の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基
をも表わすことができ、ｘ，ｙ、及びｚの値は
それぞれ０より大であり、且つこれらは、該フ
ルオロシリコーンコポリマーが１〜10モル％の
アルケニル基含有シロキサン単位、少なくとも
２モル％のフツ素化シロキサン単位、及び残部
のジメチルシロキサン単位を含有するような値
である）である。 (B) 白金を含有するヒドロシリレーシヨン触媒及
びオルガノヒドロゲンケイ素架橋剤を含んでな
る硬化剤。 この発明の組成物のフルオロシリコーンポリマ
ー（成分Ａ）は、本質的にケイ素結合硬化基とフ
ツ素化シロキサン単位、そして任意に非フツ素化
シロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン
である。 ケイ素結合硬化基は、水素原子、ヒドロキシル
基、及びアルケニル基からなる群より選択され
る。アルケニル基の例を挙げれば、ビニル基、ア
リル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル
基、オクテニル基、及びデセニル基である。好ま
しくは、アルケニル硬化基の脂肪族系不飽和結合
は、末端すなわちオメガ位置にある。 フツ素化シロキサン単位とは、ケイ素原子に適
当に結合したペルフルオロアルキル基を持つシロ
キサンポリマー単位を意味する。フツ素化シロキ
サン単位は、（RQ）（R′）a（Ｚ）bSiO(3-a-b)/2なる
式を有し、これの一般的な例には、（RQ）（R′）a
−（Ｚ）bSiO1/2なる式を有し、ａ＋ｂの和が２で
ある、（RQ）（R′）2SiO1/2，（RQ）（Ｚ）2SiO1/2、
及び（RQ）（R′）（Ｚ）SiO1/2のように鎖末端シ
ロキサン単位や、（RQ）（R′）SiO2/2及び（RQ）
（Ｚ）SiO2/2なる式を有する鎖延長シロキサン単
位や、（RQ）SiO3/2なる式を有する鎖分岐シロキ
サン単位が含まれる。 非フツ素化シロキサン単位が存在する場合、そ
れは（R′）c（Ｚ）dSiO(4-c-d)/2なる式を有し、これ
の一般的な例には、（R′）c（Ｚ）dSiO1/2なる式を有
し、ｃ＋ｄの和が３である、（R′）3SiO1/2，（R′）2
（Ｚ）SiO1/2，（R′）（Ｚ）2SiO1/2、及び（Ｚ）3
SiO1/2のような鎖末端シロキサン単位や、ｃ＋ｄ
の和が２である上記の式を有する、（R′）2SiO2/2，
（R′）（Ｚ）SiO2/2、及び（Ｚ）2SiO2/2のような鎖
延長シロキサン単位や、ｃ＋ｄの和が１又は０で
ある上記の式を有する、（R′）SiO3/2，（Ｚ）
SiO3/2、及びSiO4/2のような鎖分岐シロキサン単
位が含まれる。 フルオロシリコーンポリマーの粘度は数百万
cStまでのどのような粘度であつてもよいとは言
うものの、このポリマーはゲル又は固体のような
非流体ではないことが必要であると信じられる。
従つて、上記の鎖分岐シロキサン単位が存在する
場合、その存在量はほんの少量であるべきであ
る。 フルオロシリコーンポリマーは、YMe2SiO1/2，
RQMeYSiO1/2，MeYSiO2/2、及びRQYSiO2/2の
シロキサン単位からなる群より選択された鎖延長
シロキサン単位と鎖末端シロキサン単位とのみか
ら構成されるのが好ましい。これらの式において
は、ＹはMe又はＡを表わし、Ａはω−アルケニ
ル基を表わし、Meはメチル基を表わす。他の鎖
末端シロキサン単位及び／又は鎖延長シロキサン
単位の存在は、複数の硬化基を持つケイ素原子を
含有するポリマーをもたらすであろうし、硬化の
問題はもちろん合成の問題を提起することが考え
られよう。 上記の選択されたシロキサン単位の特定の例に
は、Me3SiO1/2，Me2ViSiO1/2，RQMe2SiO1/2，
RQMeViSiO1/2，Me2SiO2/2，MeViSiO2/2，
RQMeSiO2/2、及びRQViSiO2/2が含まれるが、
これらに限定はされない。上記の式においては、
Ｒは例えばペルフルオロブチル基である。 好ましいフルオロシリコーンポリマーの一般的
な例には、下記のものが含まれるが、それらに限
定はされない。 YMe2SiO（MeYSiO）n（RQYSiO）oSiMe2
Ｙ， RQMeYSiO（MeYSiO）n（RQYSiO）o
SiMeYRQ， Me3SiO（Me2SiO）0.95n（MeViSiO）0.05n−
（RQMeSiO）oSiMe3， ViMe2SiO（Me2SiO）n（RQMeSiO）oSiMe2
Vi， ViMeRQSiO（RQMeSiO）oSiMeRQVi， Me2RQSiO（RQMeSiO）0.95o（RQViSiO）0.05
ｏ， Me3SiO（Me2SiO）n（RQMeSiO）0.90o−
（RQViSiO）0.10oSiMe3 このポリマーの粘度は、自由に流動する液体の
粘度からゆつくりと流動するガムの粘度までの範
囲にわたり、また、ｍ及びｎの値は、０から
10000まで及び更にそれ以上である。 その上に溶液流延されたシリコーン粘着剤を
200g／インチ（7.9g／mm）以下の力で剥離させる
完全に硬化した塗工物を基材上に用意するために
は、フルオロシリコーンポリマーは次の式、すな
わち、 YMe2SiO（Me2SiO）x〔RCH2CH2Si（Me）
Ｏ〕y −（MeASiO）zSiMe2Ｙ で表わされる、線状構造を有し、且つ鎖中の硬化
基を有するものであつて、上式中のｘ，ｙ、及び
ｚの値はそれぞれ０より大きく、またこれらの値
が、そのフルオロシリコーンポリマーが１〜10モ
ル％のアルケニル基含有シロキサン単位、少なく
とも５モル％のフツ素化シロキサン単位、及び残
部のジメチルシロキサン単位を含有するような値
であるポリマーであることが好ましい。 溶液流延された熱硬化性シリコーン粘着剤を
200g／インチ（7.9g／mm）以下の力で剥離させる
完全に硬化した塗工物を用意するためには、フル
オロシリコーンコポリマーは次の式、すなわち、 YMe2SiO（Me2SiO）x〔RCH2CH2Si（Me）
Ｏ〕y −（MeASiO）zSiMe2Ｙ で表わされる、線状構造を有し、且つ鎖中の硬化
基を有するものであつて、上式中のｘ，ｙ、及び
ｚの値はそれぞれ０より大きく、またこれらの値
は、そのフルオロシリコーンポリマーが３〜７モ
ル％のビニル基含有シロキサン単位、20〜50モル
％のフツ素化シロキサン単位、及び残部のジメチ
ルシロキサン単位を含有するような値であり、且
つ、25℃における粘度が100〜1000cStであるフル
オロシリコーンポリマーであることが好ましい。 フルオロシリコーンポリマーをこのような構造
に限定するほかに、硬化性組成物に使用される硬
化剤の種類と量とを、下記において述べるように
限定することも必要かもしれない。 末端のＹ基は、剥離背面材の剥離特性を有意に
変えなければ、メチル基、又はビニル基のような
アルケニル基でよい。しかしながら、末端のＹ基
は、硬化温度が低く、硬化時間が短く、又は硬化
触媒の活性が弱いといつたような穏やかな硬化条
件下においては、アルケニル基であることが望ま
しいかもしれない。 フルオロシリコーンポリマー及びそのシロキサ
ン単位についての上記の式において、Ｒは、２〜
100モル％のフツ素化シロキサン単位の全範囲に
わたつて４〜８の炭素原子を有するペルフルオロ
アルキル基を表わす。これらの組成物が、溶液流
延されたシリコーン粘着剤に従来技術の教示する
ことから見て思いもよらない剥離性を与える、と
いうことが発見された。その上、Ｒは更に、２モ
ル％から90モル％未満までのフツ素化シロキサン
単位の全範囲にわたつて２〜３の炭素原子を有す
るペルフルオロアルキル基を表わすが、これは、
これらの組成物もまた溶液流延されたシリコーン
粘着剤を思いもよらない小さな力で剥離する性能
を与えるからである。更に、フツ素化シロキサン
単位が７〜10モル％の限られた量で使用される場
合には、Ｒは更に、炭素原子数が１のペルフルオ
ロアルキル基を表わす。Ｒ基は、同じものでも又
は異なるものでもよく、ノルマルの構造でも又は
枝分れした構造でもよい。それらの例には、
CF3-，C2F5-，C3F7-，C4F9-（例えば、CF3CF2
CF2CF2-．（CF3）2CFCF2-，（CF3）3Ｃ−，及び
CF3CF2（CF3）CF−）、C5F11-（例えば、CF3CF2
CF2CF2CF2−）、C6F13−（例えば、CF3（CF2）4
CF2-），C7F15-（例えば、CF3（CF2CF2）3-）、及び
C8F17-が含まれる。 この発明は、ペルフルオロオクチル基より大き
いペルフルオロアルキル基を含有するポリマーに
ついては研究されてはいないけれども、ＲがC9
F19-，C10F21-、及びそれより大きいものでもよ
いことは理にかなうことであり、本発明の精神及
び範囲の中に入るものである。とは言うものの、
フルオロシリコーンポリマー中のフツ素化シロキ
サン単位の量によつて炭素原子数１〜８のペルフ
ルオロアルキル基を含有するポリマーが優れた結
果を与えること、及びより大きなペルフルオロア
ルキル基を使用することによつてもたらされる改
良はより費用のかかるものに過ぎないであろうと
いうことは、明らかである。 各ペルフルオロアルキル基は、一般的に言えば
二価の中間基（spacing radical）であるＱによ
つてケイ素原子に結合される。この中間素Ｑは、
炭素及び水素を含有しており、また任意に、それ
ぞれエーテル結合及びチオエーテル結合として存
在する酸素及び／又は硫黄原子を含有する。硫黄
及び酸素原子が存在する場合、それらは炭素原子
とのみ結合しなければならない。 Ｑ基は、上に掲げた元素を含有するどのような
構造のものであつてもよいが、好ましくは、それ
ぞれはノルマル構造又は枝分れ構造を有するアル
キレン基である。適当なアルキレン基の例には、
−CH2CH2−，−CH2CH2CH2−，−CH（CH3）
CH2−，−（CH2CH2）2−，−CH2（CH3）CHCH2
−、及び−CH（CH3）CH2−が含まれ、最も好ま
しいアルキレン基は−CH2CH2−である。 それぞれのフツ素化された基RQは、好ましく
はRCH2CH2−なる式を有する。有利には、Ｒ基
は、硬化した場合にシリコーン粘着剤を望ましく
剥離させるフルオロシリコーンポリマーを得るの
にCF3CF2CF2CF2−基よりも大きくないことが必
要である。従つて、この発明の硬化性組成物に使
用されるべきフルオロシリコーンポリマーは、最
も好ましくはRQ基の構造がCF3CF2CF2CF2CH2
CH2−である、上に述べたフツ素化シロキサン単
位を含有する。 フルオロシリコーンポリマー及びそのシロキサ
ン単位についての上記の式においては、R′はケ
イ素に結合した一価の炭化水素基であつて、好ま
しくは１〜６の炭素原子を有し、且つ脂肪族系の
不飽和結合のないものを表わす。R′基は、希望
に応じて同一のものでも又は異なるものでもよ
い。適当なR′基の例には、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソ
オクチル基、及びデシル基のようなアルキル基
や、フエニル基、トリル基、ベンジル基、β−フ
エニルエチル基、及びスチリル基のようなアリー
ル基が含まれる。シリコーン粘着剤を最適条件で
剥離させるためには、フルオロシリコーンポリマ
ー中のR′基の少なくとも90％、好ましくは全て
が、メチル基であることが必要であると信じられ
ている。 フルオロシリコーンポリマー及びそのシロキサ
ン単位についての上記の式においては、Ｚは、先
に述べたように、水素、ヒドロキシル基、及びア
ルケニル基からなる群より選択された、ケイ素に
結合した硬化基を表わし、好ましくはω−アルケ
ニル基である。 シロキサン単位についての上記の式において
は、ａ，ｂ，ｃ、及びｄの値は整数を表わし、そ
れらの値は上述のとおりである。 線状フルオロシリコーンポリマーについての
ｍ，ｎ，ｘ，ｙ、及びｚの値は、当業界において
は周知の如く平均値を表わし、またこれらの値
は、そのポリマーがアルケニル基を含有している
シロキサン単位及びフツ素化シロキサン単位の必
要量を含有し、且つ25℃における粘度が所望のも
のであるポリマーであるような値である。従つ
て、ｍ，ｎ，ｍ＋ｎ，ｘ，ｙ，ｚ、及びｘ＋ｙ＋
ｚの値は、フツ素化シロキサン単位の含有量、フ
ツ素化された基の構造、及びポリマーの粘度によ
つて大きく変化する。ポリマー中のフツ素化シロ
キサン単位のモル％が増加するにつれ及び／又は
フツ素化基の大きさが大きくなるにつれて、その
ポリマーの粘度は増大する。 ｘ，ｙ、及びｚの値は１のように小さいもので
もよいけれども、ｘ及びｙの値は10000までの範
囲及びそれ以上に及ぶことができ、ｚの値は典型
的には、ｘ＋ｙ＋ｚの総計の百分の一から十分の
二までのようなフラクシヨンに制限される。 フルオロシリコーンポリマーは、当業界におい
て開示されたいくつかの方法のいずれかによつ
て、又は下記において述べる方法によつて調製で
きる。 例えば、ヒドロキシル基を末端基とするポリマ
ーは、ジヨハンソン（Johannson）の米国特許第
3002951号又はブラウン（Brown）の米国特許第
3179619号の方法によつて調製することができる。
有機基を末端基とするポリマーは、ピアス
（Pierce）らの米国特許第2961425号の方法によつ
て調製できる。ジヨハンソン、ブラウン、及びピ
アスらに対する特許明細書は、フルオロシリコー
ンポリマーをどのように調製するかを示す。 下記の一般式、すなわち、 YMe2SiO（Me2SiO）x〔RCH2CH2Si（Me）
Ｏ〕y −（MeASiO）zSiMe2Ｙ で表わされるビニル基含有コポリマー（式中の
ｘ，ｙ、及びｚの値はそれぞれ０より大きい）
は、好ましくは、下記において開示する方法によ
り調製される。 この発明の好ましいフルオロシリコーンポリマ
ーの特定の実例、及びブラウンの好ましい方法
は、下記に開示する実施例に開示される。 適当な硬化剤の有効量を用いて配合された場
合、この発明のフルオロシリコーンポリマーを硬
化させる、すなわち、下記において説明する試験
により測定して汚れ（smear）がなく、移行がな
く、摩擦落ちのない状態に変えることができる。 成分(A)についての適当な硬化剤、すなわち成分
(B)は、架橋剤を含む。その例には、ケイ素結合水
素硬化基と反応する脂肪族系不飽和化合物や、ケ
イ素結合アルケニル硬化基及び／又はケイ基結合
ヒドロキシル硬化基と反応する複数のケイ素結合
水素原子を有するオルガノヒドロゲンケイ素化合
物が含まれるが、これらに限定はされない。更
に、硬化剤は代表的には、硬化基が架橋剤と反応
するのを特に高温において促進する硬化触媒を含
む。 脂肪族系不飽和架橋剤の例には、複数のケイ素
結合アルケニル基を持つシラン並びに環状、線
状、及び樹脂状シロキサンのような有機ケイ素化
合物が含まれる。 オルガノヒドロゲンケイ素架橋剤の例には、
MeHSiO2/2なる単位式を有するメチルヒドロゲ
ンシクロポリシロキサンのような環状、線状、及
び樹脂状シロキサンや、Me3SiO（MeHSiO）i
（Me2SiO）j−SiMe3及びHMe2SiO（MeHSiO）i
（Me2SiO）jSiMe2Ｈなる式（式中のｉ及びｊの値
が０又はそれより大きい）を有する線状メチルヒ
ドロゲンポリシロキサンや、（HMe2SiO）4Siの如
く枝分れしたシロキサンのような、複数のケイ素
結合水素原子を有するどのような有機ケイ素化合
物も含まれ、また、ホルブルツク（Holbrook）
により米国特許第3344160号明細書に開示された
フルオロシリコーン架橋剤や、ブリザード
（Blizzard）らにより米国特許第4310678号明細書
に開示された樹脂状架橋剤が含まれる。上記の特
許明細書は、上記のフルオロシリコーン架橋剤及
び樹脂状架橋剤の目的範囲及び合成を教示する。 公知の適当な硬化触媒の例には、有機過酸化
物、白金族金属及びそれらの化合物、並びに、オ
クタン酸第一錫やジブチル錫ジアセテートのよう
なカルボン酸の錫及び鉛塩が含まれるが、それら
に限定はされない。 この発明の硬化性組成物は、好ましくは、白金
を含有するヒドロシリレーシヨン触媒と、Me3
SiO（MeHSiO）eSiMe3なる式を有し、式中のｅの
値が30〜70であるメチルヒドロゲンポリシロキサ
ンとを含んでなる硬化触媒を含む。この発明の硬
化性組成物にとつて特に有用な白金含有触媒は、
ウイリング（Willing）により米国特許第3419593
号明細書に開示された塩化白金酸−ビニルシロキ
サン複合体である。とは言うものの、白金含有触
媒は、ケイ素結合水素原子とケイ素結合ビニル基
とのヒドロシリレーシヨン反応を触媒するのに有
効である公知の物質のいずれでもよい。 この発明の組成物において使用される硬化剤の
量は標準的には臨界的なものではなく、下記にお
いて述べる試験により測定されるように、組成物
を完全に硬化させるのに有効な量であることだけ
が必要である。典型的には、有効量の硬化剤は、
フルオロシリコーンポリマー中のあらゆる硬化基
について１又はそれ以上の架橋基を提供するのに
十分な量の架橋剤を含有する。硬化剤がメチルヒ
ドロゲンポリシロキサンを含む場合には、フルオ
ロシリコーンポリマー中のあらゆる硬化基につい
て１〜10、好ましくは１〜４のケイ素結合水素原
子を提供するのに十分な量のそれを使用すること
が好ましい。 完全に硬化させることが必要である以外に、通
常は、急速な硬化速度を与えるのに十分な量の硬
化触媒をこの発明の硬化性組成物中において使用
することが望ましい。この触媒の厳密な量は、使
用される特定の触媒に左右され、また簡単には予
想されない。しかしながら、塩化白金酸及びその
複合体については、百万重量部のフルオロシリコ
ーンポリマーごとに10〜500重量部の白金を提供
するのに十分な量で一般には十分である。この範
囲内では、特定のどのような硬化時間について
も、必要とされる触媒の最適な量を決定するのに
日常的な実験を利用できる。 この発明の硬化性組成物は、粘着剤を剥離する
ための塗工組成物としての硬化した組成物の用途
を不利に制限することのない様々な量の任意の成
分を、更に含むことができる。それらの例には、
硬化組成物の基材への結合を向上させる接着促進
剤や室温において触媒の活性を抑制する触媒活性
抑制剤のような反応性成分、並びに、硬化性組成
物の粘度を低下させる希釈剤のような非反応性成
分が含まれる。 好ましい希釈剤には、クロロフルオロカーボン
のようなハロゲン化溶剤、酢酸エチルのようなエ
ステル、メチルイソブチルケトンのようなケト
ン、ジブチルエーテルのようなエーテルが含まれ
る。好ましい触媒活性抑制剤には、メチルビニル
シクロシロキサンや、ジアリルマレエート及びビ
ス−（２−メトキシイソプロピル）マレエートの
ような不飽和アルコール及び／又は不飽和酸のエ
ステルや、メチルブチノールのようなアセチレン
系化合物や、エチニルシクロヘキセンのようなエ
ン−イン化合物（ene−ynes）が含まれる。この
発明の組成物の任意の抑制剤成分の別の実例とし
て、例えば米国特許第3445420号、第4256870号、
第4465818号、及び第4562096号明細書を参照され
たい。 この発明の組成物は、可撓性シートのような基
材に塗工してそれを粘着剤剥離基材にするのに特
に有用である。従つて本発明は、もう一つの面に
おいて、基材に粘着剤を剥離する塗工物を施すた
めの方法に関するものであつて、この方法には、
（）本質的に下記の成分(A)及び(B)からなる硬化
性混合物を含んでなる塗工組成物を基材の表面に
塗工し、そして、（）その後、塗工された硬化
性混合物を硬化させることが含まれる。成分(A)及
び(B)は、次のとおりである。 (A) 下式、すなわち、 YMe2SiO（Me2SiO）x〔RCH2CH2Si（Me）
Ｏ〕y −（MeASiO）zSiMe2Ｙ を有するフルオロシリコーンコポリマー（式中
のＹはMe又はＡを表し、Ａはω−カルケニル
基を表し、Meはメチル基を表し、Ｒは４〜８
の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を
表わし、そしてこのＲは更に、該フルオロシリ
コーンコポリマーが90モル％未満のフツ素化シ
ロキサン単位を含有する場合には２〜３の炭素
原子を有するペルフルオロアルキル基、また該
フルオロシリコーンコポリマーが７〜10モル％
のフツ素化シロキサン単位を含有する場合には
１の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基
をも表わすことができ、ｘ，ｙ、及びｚの値は
それぞれ０より大であり、且つこれらは、該フ
ルオロシリコーンコポリマーが１〜10モル％の
アルケニル基含有シロキサン単位、少なくとも
２モル％のフツ素化シロキサン単位、及び残部
のジメチルシロキサン単位を含有するような値
である）である。 (B) 白金を含有するヒドロシリレーシヨン触媒及
びオルガノヒドロゲンケイ素架橋剤を含んでな
る硬化剤。 この発明の方法においては、好ましい態様を含
めて、先に述べたこの発明の硬化性組成物を基材
に塗布してその上で硬化させる。硬化した塗工物
は、その塗工物から粘着剤を取去るのに必要とす
る力よりも強い力で基材と結合する。硬化した塗
工物の露出面は、シリコーン粘着剤のような標準
的な粘着剤接着剤を受け止めるのに利用すること
ができ、また、下記において述べるカイル
（Keil）の方法で測定して、ステンレス鋼から粘
着剤を剥離する力より小さい、好ましくはその力
の80％以下の力でもつて、且つ、一定の組成物に
あつては400g／インチ（154.4N／ｍ）以下の力
でもつて、粘着剤の接着強さを25％より大きくは
低下させずに、その粘着剤を剥離することが可能
である。 どのような固体の基材もこの発明の方法により
塗工することができるけれども、基材は、代表的
には、基材と接触させられている粘着剤からはが
される可撓性シート材料である。これとは別に、
基材は非可撓性基材でもよく、この基材には粘着
剤を有する物品が接着されて、これはその後取去
られる。 基材は、構成については、ポリオレフイン、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポ
リアクリレート、及びポリシロキサンのような合
成重合物質や、紙、厚紙、及び木材のようなセル
ロース系材料や、アルミニウム、鋼、銅、及び銀
のような金属材料や、ガラス、タイル、セラミツ
ク、及び磁器のようなケイ酸質材料の如く、適当
するどのような物質でもよい。 基材は、形態について代表的には、重合体フイ
ルム、金属箔、重合体フイルムで被覆された金属
箔、紙、及び、重合体フイルムで被覆された紙の
ような、可撓性の形態を有する。しかしながら、
先に記したように、基材は金属又はガラス板のよ
うな非可撓性の物質でもよい。 硬化性組成物は、はけ塗り、展開、吹付け、ロ
ール塗り、グラビア、キスロール、エアナイフ、
又はドクターブレードによるような、適当するど
のようなやり方でも適用することができる。 塗工組成物は、一度適用されると、代表的には
硬化反応を促進する熱を利用して硬化させられ
る。適用された塗工物中に存在し得る溶剤はいず
れも、塗工物が完全に硬化する前にその塗工物か
ら取除くべきである。 結果として得られる塗工された基材は、これと
接着して接触をしている粘着剤を剥離する。粘着
剤は、溶液の形で塗工基材に適用することができ
る。溶剤はその溶液から除去される。これとは別
に、最初に粘着剤より揮発分を取除いてから、塗
工されている基材にその粘着剤を接触させること
ができる。 好まし態様では、この発明の方法は、可撓性の
剥離背面材を塗工するのに用いられ、その後塗工
物を硬化させてその上に粘着剤の溶液を流延す
る。粘着剤は、アクリル系粘着剤及びゴム系粘着
剤のような有機粘着剤、並びに、先に記した参照
文献に開示されているもののようなシリコーン粘
着剤の如く、今日当該技術において使用されてい
る公知の粘着剤のいずれでもよい。上述の、本発
明の硬化性組成物はいずれも、ステンレス鋼から
その粘着剤を剥離する力の80％以下の力でこれら
の流延された粘着剤を剥離する。 しかしながら、未硬化の、溶液流延されたシリ
コーン粘着剤を200g／インチ（7.9g／mm）以下の
力で剥離すること、又は、熱硬化した溶液流延さ
れたシリコーン粘着剤を400g／インチ（15.7g／
mm）以下の力で剥離することが要望される場合に
は、硬化性組成物は、次のものに限定することが
必要であると思われる。その硬化性組成物とは、
フルオロシリコーンポリマーが、先に記した下記
の式を有するポリマーであつて、 YMe2SiO（Me2SiO）x〔RCH2CH2Si（Me）
Ｏ〕y −（MeASiO）zSiMe2Ｙ この式において、ｘ，ｙ、及びｚの値はそれぞ
れ０より大きく、且つこれらの値が、そのフルオ
ロシリコーンポリマーが１〜10モル％のアルケニ
ル基含有シロキサン単位、少なくとも２モル％の
フツ素化シロキサン単位、そして残部のジメチル
シロキサン単位を含有するような値であるポリマ
ーであり、また硬化剤が、白金を含有するヒドロ
シリレーシヨン（hydrosilylation）触媒と、Me3
SiO（MeHSiO）eSiMe3なる式を有し、この式中の
ｅの値が30〜70であるメチルヒドロゲンポリシロ
キサンとの混合物を含んでなる硬化剤である組成
物である。 溶液流延され、熱硬化したシリコーン粘着剤を
200g／インチ（7.9g／mm）以下の力で剥離するこ
とが要求される場合には、硬化性組成物は、次の
ものに限定することが必要と思われる。その硬化
性組成物とは、フルオロシリコーンポリマーが先
に記した下記の式を有するポリマーであつて、 YMe2SiO（Me2SiO）x〔RCH2CH2Si（Me）
Ｏ〕y −（MeASiO）zSiMe2Ｙ この式において、ｘ，ｙ、及びｚの値はそれぞ
れ０より大きく、且つこれらの値は、そのフルオ
ロシリコーンポリマーが３〜７モル％のアルケニ
ル基含有シロキサン単位、20〜50モル％のフツ素
化シロキサン単位を含有するような値であつて、
25℃における粘度が100〜1000cStであるフルオロ
シリコーンポリマーであり、また硬化剤が、白金
を含有するヒドロシリレーシヨン触媒と、Me3
SiO（MeHSiO）eSiMe3なる式を有し、この式中の
ｅの値が30〜70であるメチルヒドロゲンポリシロ
キサンとを含んでなる硬化剤である組成物であ
る。 熱硬化した溶液流延されたシリコーン粘着剤を
上述の剥離力で剥離することが保証されないなら
ば、それはこの発明の限定された組成物を用いれ
ば簡単に可能となる。硬化性剥離剤の塗工は、溶
液流延されて熱硬化したシリコーン粘着剤と接触
させられるべき基材の全表面を実質的に塗工する
のに十分厚い層で、且つ十分均一にして、その基
材に適用することが必要である。この塗工の仕方
は、塗工組成物により容易に濡らされる、堅くて
滑らかな基材のようないくつかの基材にとつては
比較的容易であるが、基材が多孔質であり、及
び／又は面が粗く、及び／又はこの組成物により
濡らされるのに抵抗する場合には、一層の注意を
必要とする。 この発明の方法では、可撓性基材の１連（279
m2）当り少なくとも0.1ポンド（0.0454Kg）、好ま
しくは１連当り少なくとも0.3ポンド（0.136Kg）、
最も好ましくは１連当り0.5〜1.0ポンド（0.227〜
0.454Kg）の重量を有する硬化組成物の層を供給
するように、基材を均一に塗工するのが好まし
い。ここで、１連は3000平方フイート（279m2）
の塗工面と等しい。重量のもつと大きい塗工物を
使用することは可能ではあるが、そうすることに
利点はなく、また少なくとも経費の観点からは望
ましくない。 この発明の硬化性組成物は、粘着剤、特にシリ
コーン粘着剤を保護する可撓性剥離背面材のため
に使用するために創案された。 粘着剤は、例えば支持材に移行されるべき独立
層でよい。粘着剤と基材を含むタイプの積層品に
おいては、その製品は典型的には、その製品がロ
ールの形をしている場合には粘着剤と接触してい
る隣のひと巻きのような第二の剥離層を、あるい
はその製品がシートの形をしている場合には独立
した剥離背面材を、更に含んでなる。いずれにし
ても、積層品は別々にはがれる性質を有し、それ
によつて剥離層の一つが他方の剥離層よりも容易
に粘着剤からはがされる。この発明の組成物と方
法は、剥離力の異なる塗工組成物を使用すること
によつて異なる剥離力を利用することができるた
め、この種の積層製品を調製するのに特に有用で
ある。更に、粘着剤が一つの塗工基材上に溶液流
延されて、溶剤をなくし且つ任意に硬化された後
に、同様に塗工されたもう一つの基材と接着して
接触させられる場合は、任意の一つの塗工組成物
を用いて異なる剥離力を本質的に得ることができ
る。もちろんのことながら、異なる剥離力を提供
するのにこれらの二つの方法の組合せを利用する
こともできる。 粘着剤は、例えば、支持材に最終的に接着され
るべき物品に恒久的に付着させることができる。
それらの例には、アンギナの痛みを抑制するニト
ログリセリンパツチや動揺病を抑制するジメンヒ
ドリネートパツチのような経皮性薬物供給用品、
及び造孔器具のような医療用品や、例えば自動車
に適用される装飾紋章や保護ストリツプのような
装備用品や、計器盤の型板やラベルのようなデカ
ルコマニアが含まれるが、それらに限定はされな
い。先に記したように、これらの製品は、剥離背
面材に粘着剤を適用し、その後粘着剤に当該物品
を恒久的に付着させて、あるいはその逆にして、
調製することができる。 この発明の組成物及び方法は、一部分はフルオ
ロシリコーンコポリマーに基づいている。当該技
術においては多くのフルオロシリコーンコポリマ
ーが開示されてはいるが、この発明のアルケニル
基を含有しているコポリマーはその中には見られ
ない。 これらのコポリマーは、次の述べる工程（）
〜（）を含む方法によつて調製することができ
る。それらの工程とは、すなわち、（）（RQ）
（R″）fSiX(3-f)なる式を有する１又は２以上のフツ
素化シランとR″gSiX(4-g)なる式を有する１又は
２以上の非フツ素化シランとを含んでなる混合物
を加水分解する工程（ここで、上記のフツ素化シ
ラン及び非フツ素化シランの式においては、Ｒは
１〜８の炭素原子を有するペルフルオロアルキル
基を表わし、Ｑは少なくとも２の炭素原子を介し
てＲ基をケイ素原子に結合させる二価の炭化水素
基、炭化水素エーテル基、又は炭化水素チオエー
テル基を表わし、R″は一価の炭化水素基及び水
素原子からなる群より選択されたケイ素結合基を
表わし、ｆの値は０，１、又は２、ｇの値は０，
１，２、又は３であり、Ｘはケイ素と結合した加
水分解可能基を表わす）、（）工程（）で得ら
れた加水分解混合物を、平均単位式がR″h
SiO(4-h)/2であり、この式においてR″は先に記し
た意味を有し、ｈが１〜３の平均値を有するオル
ガノポリシロキサンと混合する工程、そして、
（）工程（）の混合物を、所望のフルオロシ
リコーンポリマーを形成するのに十分な期間、有
効量のシロキサン平衡触媒と接触させる工程であ
る。 この方法の工程（）では、フツ素化シランと
非フツ素化シランとの混合物の共加水分解物を最
初に調製する。これのポリジメチルシロキサンと
の相溶性は、フツ素化シランのみの加水分解物の
それよりも大きい。90％ほどのフツ素化シロキサ
ン単位を有する共加水分解物が、この改善された
ポリジメチルシロキサンとの相溶性を有する、と
いうことが分つた。しかしながら、調製されるべ
きポリマーの組成とシランの相溶性とに基づき、
可能な限り多くの非フツ素化シランを加水分解中
に組入れることが望ましい。従つて、50モル％ま
でのフツ素化シロキサン単位を含有するこの発明
のフルオロシリコーンポリマーを調製するために
は、１の非フツ素化シロキサン単位ごとに２まで
のフツ素化シロキサン単位を有する共加水分解物
を調製して、それからこの方法の第二工程におい
て、この共加水分解物にいずれかの追加の非フツ
素化シロキサン単位を導入することが好ましい。 工程（）で混合そして共加水分解されるシラ
ンは、１分子につき少なくとも１の加水分解可能
基（Ｘ）を有する。加水分解可能基は好ましくは
塩素原子であるが、それらは他のどのようなハロ
ゲン原子でもよく、メトキシ基もしくはエトキシ
基のようなアルコキシ基、アセトキシ基のような
アシルオキシ基、又は、アミノ基もしくはイミノ
基、すなわちNH2もしくはNHでよいと信じられ
る。適当するフツ素化シランの例には、RQ
（Me）−SiCl2，RQ（Vi）SiCl2，RQ（Me）2SiCl、
及びRQ（Me）−（Vi）SiClのような、
RQMeYSiX及びRQYSiX2が含まれる。適当す
る非フツ素化シロキサン単位の例には、Me2
SiCl2，MeViSiCl2，Vi（Me）2SiCl、及びMe3
SiClのような、YMe2SiX及びMeYSiX2が含まれ
る。 シランは、好ましくはジアルキルエーテルのよ
うな水に不溶性の溶剤に溶解させ、その結果得ら
れた溶液を水に勢いよく攪拌しながら加える。ハ
ロシランを使用しない場合には、塩酸のような鉱
酸で水を酸性にするのが好ましい。 結果として得られた加水分解物は、その後溶剤
を全てなくし、そして、R″hSiO(4-h)/2なる式を有
するオルガノポリシロキサンと混合する。このオ
ルガノポリシロキサンの例には、（Me2SiO）i及び
（MeASiO）iなる式を有する環状シロキサンであ
つて、式中のｉの値が少なくとも３である、
〔（Me）2SiO〕3〜10及び〔（Me）（Vi）SiO〕3〜10の
よ
うな環状シロキサン、並びに、YMe2SiO（Me2
SiO）j−（MeViSiO）kSiMe2Ｙなる式を有する線状
シロキサンであつて、式中のｊ及びｋの値が０又
はそれよりも大きい、Me3SiO（Me2SiO）0〜10
（MeViSiO）0〜10SiMe3及びViMe2SiO（Me2SiO）0〜
１０（MeViSiO）0〜10SiMe2Viのような線状シロキ
サンが含まれる。 加水分解物とオルガノポリシロキサンとの混合
物は、硫酸で処理した白土もしくはイオン交換樹
脂、フルオロアルカンスルホン酸、ペルフルオロ
アルカンスルホン酸、又は、塩酸もしくは硫酸の
ような鉱酸の如き酸触媒、あるいは、アルカリ金
属水酸化物、アルカリ金属シラノレート、水酸化
テトラアルキルアンモニウムもしくはホスホニウ
ム、又はテトラアルキルアンモニウムもしくはホ
スホニウムシラノレートの如き塩基触媒のような
シロキサン平衡触媒と接触させられる。反応が起
こるのに十分な時間が許容される場合にはコポリ
マーの生成は室温で起こるので、酸と接触する混
合物の温度は臨界的ではない。しかしながら、反
応混合物を例えば100〜200℃に加熱することによ
つて、この反応を促進することが好ましい。 反応混合物の粘度がそれ以上変化しないことに
より示されるように、フルオロシリコーンポリマ
ーが生成した後に、触媒は好ましくは、例えば中
和によつて失活されるけれども、この工程はなく
てはならないものではない。フルオロシリコーン
ポリマーをこの発明の硬化性組成物において使用
する前に、そのフルオロシリコーンポリマーから
揮発性物質を除去することも望ましいことだが、
これもまた行なわなくてはならないことではな
い。 下記の実施例は、本発明をいかに実施するかを
更に教示するために開示するものであつて、本発
明を限定するものとみなすべきではない。本発明
は、正確には特許請求の範囲によつて記述され
る。 〔実施例〕 ここで使用する部及び百分率は、別段の注記が
ない限り全て重量によるものである。Me及びVi
はそれぞれメチル基及びビニル基を表わす。温度
の単位は℃である。粘度は25℃におけるものであ
る。 接着剤剥離塗工物の硬化の状態は、摩擦落ち試
験、移行試験、及び汚れ試験により測定した。 汚れは、塗工物を指で軽くこすつてその塗工物
が曇る様子について観測して測定した。曇りの量
を見積つて、なし、微小、小、中、又は大として
評価した。完全に硬化した塗工物は曇りを示さ
ず、従つて汚れがない。 摩擦落ちは、塗工物をインデツクスフインガー
チツプで勢いよくこすり、紙から塗工物を取除く
試験をして測定した。摩擦落ちの量を見積つて、
なし、微小、小、中、又は大として評価した。完
全に硬化した塗料では摩擦落ちはない。 移行は、塗工物の上に、スコツチ（Scotch）
商標の610番の透明テープのストリツプを粘着剤
の付いている面を上記の塗工物と接触させて置
き、そして、このストリツプを指で５〜20回こす
つて塗工物に付着させて測定した。その後ストリ
ツプを取除き、折り曲げてその粘着剤を有する面
どうしをくつつけ、そしてゆつくりと引き離し
た。その時、力の違いを、折り重ねられた暴露さ
れていないストリツプを引き離すのに必要な力に
関連づけて見積り、なし、微小、小、中、又は大
として評価した。完全に硬化した塗工物では力の
違いは見られず、従つて移行はない。 剥離面から取去られた粘着剤のその後の粘着力
を、清浄なステンレス鋼の板にその粘着剤を適用
してそれよりテープを取去るのに必要な力を測る
ことによつて測定した。 粘着剤の粘着力は、剥離面に一度も適用されて
いない粘着剤を清浄なステンレス鋼の板に適用し
てそれよりテープを取去るのに必要とする力を測
ることによつて測定した。 次に掲げる粘着剤が、下記の例において言及さ
れている。 粘着剤１−ダウコーニングコーポレーシヨンよ
りダウコーニング（DOW CORNING）（商標）
355粘着剤として入手可能な非硬化シリコーン粘
着剤。 粘着剤２−ダウコーニングコーポレーシヨンよ
りダウコーニングX7−3355粘着剤として入手可
能な非硬化シリコーン粘着剤。 粘着剤３−ダウコーニングコーポレーシヨンよ
りダウコーニングQ2−7330粘着剤として入手可
能な非硬化シリコーン粘着剤。 粘着剤４−２ミル（0.0508mm）のポリエステル
フイルム上に粘着剤３を適用し硬化させて調製し
たシリコーン粘着剤テープ。 粘着剤５−ダウコーニングコーポレーシヨンよ
りダウコーニングX7−2920粘着剤として入手可
能な、耐アミン性非硬化シリコーン粘着剤。 粘着剤６−ジエネラルエレクトリツク社
（General Electric Company）より入手可能な
GE（商標）590粘着剤をポリイミドフイルムに適
用し硬化させて調製したシリコーン粘着剤テー
プ。 粘着剤７−１ミル（0.0254mm）のポリイミドフ
イルム上に粘着剤３を適用し硬化させて調製した
シリコーン粘着剤テープ。 例 1A〜9I これらの例においては、フルオロシリコーンポ
リマーを合成する方法、いくつかのフルオロシリ
コーンポリマー、いくつかの硬化性組成物、基材
と塗工してシリコーン粘着剤のための剥離ライナ
ーを調製する方法、及び積層品を含めて、本発明
を説明する。例1AではポリマーＡと組成物１を
使用し、例2BではポリマーＢと組成物２を使用
する。その他の例においてもこれと同様である。 510.1部のヘプタンと、123.4部のMe2SiCl2と、
517.7部の（CF3CF2CF2CF2CH2CH2）（CH3）
SiCl2との混合物を、かき混ぜられている1348.5
部の水にゆつくり加えた。55度に至る発熱量が結
果として生じた。この結果得られた加水分解混合
物を45分間かき混ぜ、その後、結果として二相系
が生じるまで静置した。水性相を分離して捨て
た。有機相を1000部の10％NaCl水溶液で一度洗
浄し、そしてその後では、有機相はリトマス紙に
対し中性であることが分つた。次に、150mmHgの
圧力及び40〜55℃で有機相からヘプタンを取除
き、残留物を最高真空度で80℃に加熱してその他
の揮発性物質をなくした。501gの残留物は、60
モルの（CF3CF2CF2CF2CH2CH2）（CH3）SiO2/2
シロキサン単位と40モルの（CH3）2SiO2/2シロキ
サン単位とのコポリマーであつた。この共加水分
解物を、いくつかのフルオロシリコーンポリマー
を調製するのに次のように使用した。 294.62部の上記の60／40共加水分解物、91.27
部の〔（Me2）SiO〕4、11.88部の〔（Me）（Vi）
SiO〕5、2.23部のMe3SiO（Me2SiO）10SiMe3、及
び0.4部のCF3SO3Ｈ触媒の混合物を70℃で５時間
加熱し、それからこれを冷却し、４部の
NaHCO3及び５部のケイソウ土と混合し、そし
て加圧濾過した。濾液は、150℃、２mmHgで15分
間揮発性物質の除去を行なつた。このフルオロシ
リコーンポリマー（第１表、ポリマーＡ）は、粘
度が521cStであり、38.6モル％のフツ素化シロキ
サン単位と鎖中ビニル基のある4.4モル％のシロ
キサン単位とを有するポリマーであつた。 第１表に掲げられたフルオロシリコーンポリマ
ーＢ〜Ｉも、適当量の上記のシロキサン反応原系
を使用することを除き、同様のやり方で調製され
た。 トリメチルシロキサン単位、ジメチルシロキサ
ン単位、及び４モル％のメチルビニルシロキサン
単位を含有する対照ポリマーを、適当なシクロシ
ロキサンと先に記したドデカシロキサンとの
KOHで触媒された平衡反応によつて調製した。 この発明の硬化性塗工組成物はそれぞれ、第１
表に掲載した各ポリマー５部を、95部のトリクロ
ロトリフロオロエタン、ジビニルテトラメチルジ
シロキサンとH2PtCl6との複合体0.1部、及び、必
要量のケイ素結合水素原子を供給するのに十分な
量のMe3SiO（MeHSiO）50SiMe3と混合して調製
した。これらの組成物１〜９を第２表に要約して
示す。 これらの硬化性組成物のそれぞれを＃８のメイ
ヤーロツド（Mayer Rod）を用いて２ミル
（0.0508mm）のポリエステルフイルム上に塗工し、
この塗工フイルムを140℃で30〜60秒間加熱して
塗工物を硬化させた。その後、先に記した粘着剤
１，２，３，５の溶液を、硬化した塗工物の上
に、また未塗工のフイルムの試料上に、乾燥した
粘着剤の厚みを1.5ミル（0.0381mm）とするのに
十分な厚さでバードバー（Bird Bar）を用いて
流延した。粘着剤１，２，５を15分間乾燥させ、
それからこの粘着剤に4.5ポンド（2.04Kg）ロー
ラーを使用して１ミル（0.0254mm）のポリエステ
ルフイルムを積層した。粘着剤３は、163℃で５
分間追加の熱硬化工程にかけ、それからこの粘着
剤にポリエステルフイルムを積層した。粘着剤４
はテープのまま適用した。対照組成物を同様に塗
工して硬化させた。 積層品は、それを１×６インチ（25.4×152.4
mm）のストリツプに切取り、カイル試験機（Keil
Tester）を使用して12インチ／分（304.8mm／分）
の速度でその積層品を引き離して剥離力を測定し
た。第２表に記載した値は、試料ごとに１回の引
張りを行なう間に採取された測定値５つの平均で
ある。カイル試験機は、TAPPI、第43巻第８号、
第164A及び165A頁（1960年８月）に記載されて
いる。 これらの例は、10〜50モル％のフツ素化シロキ
サン単位を有するこの発明の組成物は、剥離され
た粘着剤の粘着力をほとんど又は少しも喪失させ
ずに、溶液流延されたシリコーン粘着剤を容易に
剥離させる、ということを例示する。その上、30
〜50モル％のフツ素化シロキサン単位を含有する
この発明の組成物は、その上に硬化性シリコーン
粘着剤を溶液流延しそして熱硬化させた後、その
粘着剤を400g／インチ（15.7g／mm）未満の力で
剥離させる。 もちろんのことながら、この２ミル（0.0508
mm）のポリエステルフイルムを装備用品、経皮性
薬物供給パツチ、又は第二の剥離層で置き換え
て、この発明のその他の積層品を製造することが
できることは、粘着剤の積層品に携わる当業者に
は明らかであろう。
【表】
【表】
【表】
位に換算したものである。
例 10J〜18R これらの例は、鎖中及びポリマー末端にビニル
硬化基を有し、またケイ素と結合したC4F9基、
C6F13基、又はC8F17基を有するフルオロシリコー
ンポリマーの調製と、これらのポリマーを硬化性
組成物の調製に使用することと、これらの組成物
を基材に塗工してシリコーン粘着剤を剥離するの
に利用することを説明する。例10Jではポリマー
Ｊと組成物10を使用し、例11KではポリマーＫと
組成物11を使用する。その他の例においてもこれ
と同様である。 30モル部のC8F17CH2CH2Si（Me）Cl2、65モル
部のMe2SiCl2、及び５モル部のMeViSiCl2を、
等容量のジエチルエーテルに溶解し、その結果得
られた溶液をほぼ40℃の温度で急速にかき混ぜら
れている水に徐々に加えた。有機相を分離し、洗
浄して中性にし、そして蒸留によりエーテルを取
除いた。残留物を、ビニルジメチルシロキサンで
末端を封鎖されたノナジメチルシロキサン0.6モ
ル部、及び、シロキサンの重量に基づいて２重量
％のスルホン酸機能イオン交換触媒と混合し、こ
の混合物を115℃で４時間、そして80℃で16時間
窒素パージ下で加熱して水を除去した。その結果
得られたフルオロシリコーンコポリマー（第３
表、ポリマーＪ）をその後濾過し、そして210℃、
５mmHgで揮発性物質を除去した。 第３表に掲げられたフルオロシリコーンポリマ
ーＫ〜Ｒもまた、適当量及び種類のシロキサン反
応原系を使用することを除いて同様のやり方で調
製された。 フルオロシリコーンポリマーＪ〜Ｒのそれぞれ
を4.75部ずつ、0.24部のメチルヒドロゲンポリシ
ロキサン、0.09部の触媒、及び94.92部のトリフ
ルオロトリクロロエタンと混合して、９種類のこ
の発明の塗工組成物を調製した。上に述べた例に
おいて記したように、これらの塗工組成物を２ミ
ル（0.0508mm）のポリエステルフイルム上に塗工
し、塗工物を硬化させ、硬化した塗工物にシリコ
ーン粘着剤を上塗りし、そして、このシリコーン
粘着剤にポリエステルフイルムを積層した。同様
に、剥離力及びその後の粘着力の試験をこれらの
積層品について行なつた。結果を第４表に要約し
て示す。比較組成物は、ミネソタ、ミネアポリス
の3M社（3M Company）より商業的に入手可能
な剥離ライナーであるスコツチパツク（Scotch
pac）（商標）であつた。
例 10J〜18R これらの例は、鎖中及びポリマー末端にビニル
硬化基を有し、またケイ素と結合したC4F9基、
C6F13基、又はC8F17基を有するフルオロシリコー
ンポリマーの調製と、これらのポリマーを硬化性
組成物の調製に使用することと、これらの組成物
を基材に塗工してシリコーン粘着剤を剥離するの
に利用することを説明する。例10Jではポリマー
Ｊと組成物10を使用し、例11KではポリマーＫと
組成物11を使用する。その他の例においてもこれ
と同様である。 30モル部のC8F17CH2CH2Si（Me）Cl2、65モル
部のMe2SiCl2、及び５モル部のMeViSiCl2を、
等容量のジエチルエーテルに溶解し、その結果得
られた溶液をほぼ40℃の温度で急速にかき混ぜら
れている水に徐々に加えた。有機相を分離し、洗
浄して中性にし、そして蒸留によりエーテルを取
除いた。残留物を、ビニルジメチルシロキサンで
末端を封鎖されたノナジメチルシロキサン0.6モ
ル部、及び、シロキサンの重量に基づいて２重量
％のスルホン酸機能イオン交換触媒と混合し、こ
の混合物を115℃で４時間、そして80℃で16時間
窒素パージ下で加熱して水を除去した。その結果
得られたフルオロシリコーンコポリマー（第３
表、ポリマーＪ）をその後濾過し、そして210℃、
５mmHgで揮発性物質を除去した。 第３表に掲げられたフルオロシリコーンポリマ
ーＫ〜Ｒもまた、適当量及び種類のシロキサン反
応原系を使用することを除いて同様のやり方で調
製された。 フルオロシリコーンポリマーＪ〜Ｒのそれぞれ
を4.75部ずつ、0.24部のメチルヒドロゲンポリシ
ロキサン、0.09部の触媒、及び94.92部のトリフ
ルオロトリクロロエタンと混合して、９種類のこ
の発明の塗工組成物を調製した。上に述べた例に
おいて記したように、これらの塗工組成物を２ミ
ル（0.0508mm）のポリエステルフイルム上に塗工
し、塗工物を硬化させ、硬化した塗工物にシリコ
ーン粘着剤を上塗りし、そして、このシリコーン
粘着剤にポリエステルフイルムを積層した。同様
に、剥離力及びその後の粘着力の試験をこれらの
積層品について行なつた。結果を第４表に要約し
て示す。比較組成物は、ミネソタ、ミネアポリス
の3M社（3M Company）より商業的に入手可能
な剥離ライナーであるスコツチパツク（Scotch
pac）（商標）であつた。
【表】
【表】
位に換算したものである。
例 19，20 トリフルオロプロピルメチルシクロトリシロキ
サン、ジメチルシクロテトラシロキサン、メチル
ビニルシクロペンタシロキサン、及びメチル基を
末端基とするジメチルノナシロキサンの混合物
を、シロキサンの重量に基づいて２重量％のCF3
SO3Ｈの存在下において75℃で５時間加熱して、
トリフルオロプロピルメチルシロキサン単位の含
有量がそれぞれ10モル％、20モル％、及び30モル
％であり、且つ10モル％のビニルメチルシロキサ
ン単位を含有するフルオロシリコーンポリマーを
調製した。その後、反応生成物を、NaHCO3で
中和し、濾過し、そして150℃及び圧力２mmHgで
揮発性物質を除去した。 CF3SO3Ｈの代りにKOHを使用したことを除い
て、同じように、7.5モル％のトリフルオロプロ
ピルメチルシロキサン単位と１モル％のビニルメ
チルシロキサン単位を含有するフルオロシリコー
ンポリマーを調製した。 ノナシロキサンがメチル基を末端基とするもの
ではなくビニル基を末端基とするものであつたこ
と、及びビニルメチルシクロペンタシロキサンを
省いたことを除いて、同じように、80モル％のト
リフルオロプロピルメチルシロキサン単位とビニ
ルメチルジメチルシロキサン末端単位を含有する
フルオロシリコーンポリマーを調製した。 公知のやり方で、KOHの存在下でトリフルオ
ロプロピルメチルシクロトリシロキサンを加熱し
て、100モル％のトリフルオロプロピルメチルシ
ロキサン単位を含有し、粘度が49400cStであるヒ
ドロキシル基を末端基とするフルオロシリコーン
ポリマーを調製した。 これらのポリマーのそれぞれを５部ずつ、トリ
クロロトリフルオロエタン95部、ジビニルテトラ
メチルジシロキサンとH2PtCl6との複合物0.1部、
及び0.25部のMe3SiO（MeHSiO）50SiMe3と混合し
て、６種類の硬化性塗工組成物を調製した。先に
述べたように、これらの組成物をポリエステルフ
イルム上に塗工し、硬化させ、粘着剤を塗工し、
そして粘着剤の剥離についての試験を行なつた。
第５表に要約されているこれらの実験の結果は、
約７〜10モル％のトリフルオロプロピル基を含有
する組成物が予期せざる小さな力でシリコーン粘
着剤を剥離させることを示す。
例 19，20 トリフルオロプロピルメチルシクロトリシロキ
サン、ジメチルシクロテトラシロキサン、メチル
ビニルシクロペンタシロキサン、及びメチル基を
末端基とするジメチルノナシロキサンの混合物
を、シロキサンの重量に基づいて２重量％のCF3
SO3Ｈの存在下において75℃で５時間加熱して、
トリフルオロプロピルメチルシロキサン単位の含
有量がそれぞれ10モル％、20モル％、及び30モル
％であり、且つ10モル％のビニルメチルシロキサ
ン単位を含有するフルオロシリコーンポリマーを
調製した。その後、反応生成物を、NaHCO3で
中和し、濾過し、そして150℃及び圧力２mmHgで
揮発性物質を除去した。 CF3SO3Ｈの代りにKOHを使用したことを除い
て、同じように、7.5モル％のトリフルオロプロ
ピルメチルシロキサン単位と１モル％のビニルメ
チルシロキサン単位を含有するフルオロシリコー
ンポリマーを調製した。 ノナシロキサンがメチル基を末端基とするもの
ではなくビニル基を末端基とするものであつたこ
と、及びビニルメチルシクロペンタシロキサンを
省いたことを除いて、同じように、80モル％のト
リフルオロプロピルメチルシロキサン単位とビニ
ルメチルジメチルシロキサン末端単位を含有する
フルオロシリコーンポリマーを調製した。 公知のやり方で、KOHの存在下でトリフルオ
ロプロピルメチルシクロトリシロキサンを加熱し
て、100モル％のトリフルオロプロピルメチルシ
ロキサン単位を含有し、粘度が49400cStであるヒ
ドロキシル基を末端基とするフルオロシリコーン
ポリマーを調製した。 これらのポリマーのそれぞれを５部ずつ、トリ
クロロトリフルオロエタン95部、ジビニルテトラ
メチルジシロキサンとH2PtCl6との複合物0.1部、
及び0.25部のMe3SiO（MeHSiO）50SiMe3と混合し
て、６種類の硬化性塗工組成物を調製した。先に
述べたように、これらの組成物をポリエステルフ
イルム上に塗工し、硬化させ、粘着剤を塗工し、
そして粘着剤の剥離についての試験を行なつた。
第５表に要約されているこれらの実験の結果は、
約７〜10モル％のトリフルオロプロピル基を含有
する組成物が予期せざる小さな力でシリコーン粘
着剤を剥離させることを示す。
【表】
例 21，22
500部のジブチルエーテル、3.81部のMe2SiCl2、
16.65部のMeViSiCl2、及び479.54部の（CF3CF2
CF2CF2CH2CH2）（CH3）SiCl2の混合物を、か
き混ぜられている800部の水にゆつくり加えた。
通常のやり方で洗浄し、濾過し、そして揮発性物
質を除去した後、加水分解生成物99.66部を、メ
チル基を末端基とするポリジメチルシロキサンの
2cStの液0.34部及び0.1部のCF3SO3Ｈと混合し、
そして70℃で３時間加熱した。反応生成物を中和
し、そして濾過して、90モル％のフツ素化シロキ
サン単位、８モル％のメチルビニルシロキサン単
位、及び２モル％のジメチルシロキサン単位を含
有するフルオロシリコーンポリマーを得た。上記
の加水分解生成物、95.53部を4.08部のジメチル
シクロテトラシロキサン及び上記の2cStの液0.39
部と混合し、先に述べたように処理して、75モル
％のフツ素化シロキサン単位、７モル％のメチル
ビニルシロキサン単位、及び18モル％のジメチル
シロキサン単位を含有するフルオロシリコーンポ
リマーを得た。これらのポリマーを、例1Aで説
明したように粘着剤の剥離力について試験して、
第６表に示した結果が得られた。これらの例を第
５表のものと比較すれば、90モル％までのフツ素
化シロキサン単位を有するこの発明の組成物のシ
リコーン粘着剤に対する剥離性が、当該技術の教
示に鑑みて予想外の良好なものであることが示さ
れる。
16.65部のMeViSiCl2、及び479.54部の（CF3CF2
CF2CF2CH2CH2）（CH3）SiCl2の混合物を、か
き混ぜられている800部の水にゆつくり加えた。
通常のやり方で洗浄し、濾過し、そして揮発性物
質を除去した後、加水分解生成物99.66部を、メ
チル基を末端基とするポリジメチルシロキサンの
2cStの液0.34部及び0.1部のCF3SO3Ｈと混合し、
そして70℃で３時間加熱した。反応生成物を中和
し、そして濾過して、90モル％のフツ素化シロキ
サン単位、８モル％のメチルビニルシロキサン単
位、及び２モル％のジメチルシロキサン単位を含
有するフルオロシリコーンポリマーを得た。上記
の加水分解生成物、95.53部を4.08部のジメチル
シクロテトラシロキサン及び上記の2cStの液0.39
部と混合し、先に述べたように処理して、75モル
％のフツ素化シロキサン単位、７モル％のメチル
ビニルシロキサン単位、及び18モル％のジメチル
シロキサン単位を含有するフルオロシリコーンポ
リマーを得た。これらのポリマーを、例1Aで説
明したように粘着剤の剥離力について試験して、
第６表に示した結果が得られた。これらの例を第
５表のものと比較すれば、90モル％までのフツ素
化シロキサン単位を有するこの発明の組成物のシ
リコーン粘着剤に対する剥離性が、当該技術の教
示に鑑みて予想外の良好なものであることが示さ
れる。
【表】
換算したものである。
例 23 例1A〜9Iにおいて使用した60／40加水分解物
の代りに50／50加水分解物を使用したことを除い
て、例1A〜9Iで説明したのと同じやり方で、２
モル％のフツ素化シロキサン単位と10モル％のビ
ニルメチルシロキサン単位を含有するフルオロシ
リコーンポリマーを調製した。このポリマーを上
述のように配合し、塗工し、硬化させ、そして粘
着剤を上塗りした後、粘着剤１，２，３，４，５
はそれぞれ、280g／インチ（11.0g／mm）、106g／
インチ（4.17g／mm）、1056g／インチ（41.57g／
mm）、418g／インチ（16.5g／mm）、332g／インチ
（13.1g／mm）の力で剥離された。このように、こ
の硬化性組成物は粘着剤３を剥離させる剥離塗工
物を提供するのにはほとんど効用がないが、溶液
流延された非硬化型シリコーン粘着剤を剥離する
のに有用である。 例 24〜26 例16P〜18Rにおいて示したものに代えてMe3
SiO（Me2SiO）3（MeHSiO）5SiMe3なる平均の式
を有するオルガノヒドロゲンシロキサンをフルオ
ロシリコーンポリマーの重量に基づいて0.12％使
用して、組成物16P，17Q，18Rを配合した場合、
硬化性組成物は、粘着剤３をそれぞれ336g／イ
ンチ（13.2g／mm）、310g／インチ（12.2g／mm）、
392g／インチ（15.4g／mm）の力で剥離させる塗
工物を与えた。 例 27 例1Aにおいて説明した60／40共加水分解物95
部、29.43部の〔（Me2）SiO〕4、3.83部の〔（Me）
（Vi）SiO〕5、3.58部のMe3SiO（Me2SiO）10−
SiMe3、及び0.66部のKOH触媒を、140℃で５時
間加熱して共重合させ、その後冷却し、0.71部の
酢酸及び５部のケイソウ土と混合し、そして加圧
濾過して、フルオロシリコーンポリマーを調製し
た。濾液は、200℃、２mmHgで15分間揮発性物質
の除去を行なつた。このフルオロシリコーンポリ
マーは、粘度が272cStであり、また、フツ素化シ
ロキサン単位を60.79重量％、鎖中にビニル基の
あるシロキサン単位を3.44重量％有するものであ
つた。 このポリマーを例1Aにおいて説明したように
配合し、塗工し、硬化させて、粘着剤を積層した
場合、粘着剤１を5g／インチ（0.20g／mm）の力
で剥離させ、粘着剤３を332g／インチ（13.1g／
mm）の力で剥離させることが分つた。 例 28 例27を反復したが、この例のポリマーを調製す
るのには、粘度が2cStの液を1.79部だけ使用し、
ポリジメチルシクロシロキサンの量を30.47部に
増加させたため、ポリマーは粘度が590cStであ
り、フツ素化シロキサン単位を65.34重量％有す
るものであつた。粘着剤１，３についてそれぞれ
5g／インチ（0.20g／mm）、328g／インチ
（12.9g／mm）の剥離力の値が測定された。 例 29 例27におけるKOHの代りに0.04部のテトラブ
チルホスホニウムシラノレートを使用したことを
除いて、例27を反復した。その結果得られたポリ
マーは、粘度が203cStであり、また、フツ素化シ
ロキサン単位を59.86重量％、鎖中にビニル基の
あるシロキサン単位を3.44重量％含有するもので
あつた。このポリマーを、例1Aに記したように
配合し、塗工し、硬化させ、そして積層した場
合、粘着剤１，３はそれぞれ5g／インチ
（0.20g／mm）、240g／インチ（9.45g／mm）の力で
剥離された。 例 30 31.17部のヘプタン、1.59部のMe3SiCl、15.0部
のCl2MeSi（CH2）3OCH（CF3）2、及び30.29部の
Me2SiCl2からなる溶液を、急速にかき混ぜられ
ている160.2部の蒸留水に17分かけて加えて、そ
の結果得られた混合物を１時間かき混ぜた。２相
系を分離し、そして有機相を等重量の10％NaCl
水溶液で洗浄した。乾燥した有機相をその後0.1
部のトリフルオロメタンスルホン酸で処理して、
72℃で一晩加熱した。この溶液をNaHCO3で中
和し、濾過し、そして10mmHgの圧力で150℃に加
熱して揮発性物質をなくして、粘度36.5cStのポ
リシロキサンを得た。その後、このポリシロキサ
ン10.32部を、3.18部のポリジメチルシクロシロ
キサン及び0.75部のポリメチルビニルシクロシロ
キサンと共に、CF3SO3Ｈの存在下において70℃
で一晩加熱した。反応混合物を中和し、濾過し、
そして200℃及び圧力40mmHgで揮発性物質を除去
して、10モル％のフツ素化シロキサン単位と６モ
ル％のビニルシロキサン単位を有するポリシロキ
サンを得た。これは、基材にこれを塗布して硬化
させた場合、粘着剤１，２，３，４，５をそれぞ
れ5g／インチ（0.20g／mm）、78g／インチ
（3.07g／mm）、670g／インチ（26.4g／mm）、
180g／インチ（7.09g／mm）、7g／インチ
（0.28g／mm）の力で剥離させた。 例 31 0.048部のMe3SiCl、0.745部のMeViSiCl2、9.0
部の（CF3）2CFO（CH2）SiCl2、37.21部のMe2
SiCl2、及び12.2部のヘプタンの混合物を、急速
にかき混ぜられている53.3部の水に10分かけて加
えて、その結果得られた共加水分解物を１時間か
き混ぜた。有機相を分離し、洗浄し、濾過し、そ
して80℃及び50mmHgの圧力で揮発性物質を除去
した。その後、残留物を70℃で17時間、0.012部
のCF3SO3Ｈを用いて処理し、次にNaHCO3で処
理して濾過した。濾液を揮発性物質除去処理し
て、30モル％のフツ素化シロキサン単位と６モル
％のビニルシロキサン単位を有するポリシロキサ
ン液を得た。このフルオロシリコーン液は、ポリ
エステルフイルム基材上に塗布して硬化させた場
合、粘着剤３を320g／インチ（12.6g／mm）の力
で剥離させることが分つた。
例 23 例1A〜9Iにおいて使用した60／40加水分解物
の代りに50／50加水分解物を使用したことを除い
て、例1A〜9Iで説明したのと同じやり方で、２
モル％のフツ素化シロキサン単位と10モル％のビ
ニルメチルシロキサン単位を含有するフルオロシ
リコーンポリマーを調製した。このポリマーを上
述のように配合し、塗工し、硬化させ、そして粘
着剤を上塗りした後、粘着剤１，２，３，４，５
はそれぞれ、280g／インチ（11.0g／mm）、106g／
インチ（4.17g／mm）、1056g／インチ（41.57g／
mm）、418g／インチ（16.5g／mm）、332g／インチ
（13.1g／mm）の力で剥離された。このように、こ
の硬化性組成物は粘着剤３を剥離させる剥離塗工
物を提供するのにはほとんど効用がないが、溶液
流延された非硬化型シリコーン粘着剤を剥離する
のに有用である。 例 24〜26 例16P〜18Rにおいて示したものに代えてMe3
SiO（Me2SiO）3（MeHSiO）5SiMe3なる平均の式
を有するオルガノヒドロゲンシロキサンをフルオ
ロシリコーンポリマーの重量に基づいて0.12％使
用して、組成物16P，17Q，18Rを配合した場合、
硬化性組成物は、粘着剤３をそれぞれ336g／イ
ンチ（13.2g／mm）、310g／インチ（12.2g／mm）、
392g／インチ（15.4g／mm）の力で剥離させる塗
工物を与えた。 例 27 例1Aにおいて説明した60／40共加水分解物95
部、29.43部の〔（Me2）SiO〕4、3.83部の〔（Me）
（Vi）SiO〕5、3.58部のMe3SiO（Me2SiO）10−
SiMe3、及び0.66部のKOH触媒を、140℃で５時
間加熱して共重合させ、その後冷却し、0.71部の
酢酸及び５部のケイソウ土と混合し、そして加圧
濾過して、フルオロシリコーンポリマーを調製し
た。濾液は、200℃、２mmHgで15分間揮発性物質
の除去を行なつた。このフルオロシリコーンポリ
マーは、粘度が272cStであり、また、フツ素化シ
ロキサン単位を60.79重量％、鎖中にビニル基の
あるシロキサン単位を3.44重量％有するものであ
つた。 このポリマーを例1Aにおいて説明したように
配合し、塗工し、硬化させて、粘着剤を積層した
場合、粘着剤１を5g／インチ（0.20g／mm）の力
で剥離させ、粘着剤３を332g／インチ（13.1g／
mm）の力で剥離させることが分つた。 例 28 例27を反復したが、この例のポリマーを調製す
るのには、粘度が2cStの液を1.79部だけ使用し、
ポリジメチルシクロシロキサンの量を30.47部に
増加させたため、ポリマーは粘度が590cStであ
り、フツ素化シロキサン単位を65.34重量％有す
るものであつた。粘着剤１，３についてそれぞれ
5g／インチ（0.20g／mm）、328g／インチ
（12.9g／mm）の剥離力の値が測定された。 例 29 例27におけるKOHの代りに0.04部のテトラブ
チルホスホニウムシラノレートを使用したことを
除いて、例27を反復した。その結果得られたポリ
マーは、粘度が203cStであり、また、フツ素化シ
ロキサン単位を59.86重量％、鎖中にビニル基の
あるシロキサン単位を3.44重量％含有するもので
あつた。このポリマーを、例1Aに記したように
配合し、塗工し、硬化させ、そして積層した場
合、粘着剤１，３はそれぞれ5g／インチ
（0.20g／mm）、240g／インチ（9.45g／mm）の力で
剥離された。 例 30 31.17部のヘプタン、1.59部のMe3SiCl、15.0部
のCl2MeSi（CH2）3OCH（CF3）2、及び30.29部の
Me2SiCl2からなる溶液を、急速にかき混ぜられ
ている160.2部の蒸留水に17分かけて加えて、そ
の結果得られた混合物を１時間かき混ぜた。２相
系を分離し、そして有機相を等重量の10％NaCl
水溶液で洗浄した。乾燥した有機相をその後0.1
部のトリフルオロメタンスルホン酸で処理して、
72℃で一晩加熱した。この溶液をNaHCO3で中
和し、濾過し、そして10mmHgの圧力で150℃に加
熱して揮発性物質をなくして、粘度36.5cStのポ
リシロキサンを得た。その後、このポリシロキサ
ン10.32部を、3.18部のポリジメチルシクロシロ
キサン及び0.75部のポリメチルビニルシクロシロ
キサンと共に、CF3SO3Ｈの存在下において70℃
で一晩加熱した。反応混合物を中和し、濾過し、
そして200℃及び圧力40mmHgで揮発性物質を除去
して、10モル％のフツ素化シロキサン単位と６モ
ル％のビニルシロキサン単位を有するポリシロキ
サンを得た。これは、基材にこれを塗布して硬化
させた場合、粘着剤１，２，３，４，５をそれぞ
れ5g／インチ（0.20g／mm）、78g／インチ
（3.07g／mm）、670g／インチ（26.4g／mm）、
180g／インチ（7.09g／mm）、7g／インチ
（0.28g／mm）の力で剥離させた。 例 31 0.048部のMe3SiCl、0.745部のMeViSiCl2、9.0
部の（CF3）2CFO（CH2）SiCl2、37.21部のMe2
SiCl2、及び12.2部のヘプタンの混合物を、急速
にかき混ぜられている53.3部の水に10分かけて加
えて、その結果得られた共加水分解物を１時間か
き混ぜた。有機相を分離し、洗浄し、濾過し、そ
して80℃及び50mmHgの圧力で揮発性物質を除去
した。その後、残留物を70℃で17時間、0.012部
のCF3SO3Ｈを用いて処理し、次にNaHCO3で処
理して濾過した。濾液を揮発性物質除去処理し
て、30モル％のフツ素化シロキサン単位と６モル
％のビニルシロキサン単位を有するポリシロキサ
ン液を得た。このフルオロシリコーン液は、ポリ
エステルフイルム基材上に塗布して硬化させた場
合、粘着剤３を320g／インチ（12.6g／mm）の力
で剥離させることが分つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次に掲げる成分(A)及(B)から本質的になる硬化
性混合物を含んでなる塗工組成物。 (A) 下式、すなわち、 YMe2SiO（Me2SiO）x〔RCH2CH2Si（Me）
Ｏ〕y −（MeASiO）zSiMe2Ｙ を有するフルオロシリコーンコポリマー（式中
のＹはMe又はＡを表し、Ａはω−アルケニル
基を表し、Meはメチル基を表し、Ｒは４〜８
の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を
表わし、そしてこのＲは更に、該フルオロシリ
コーンコポリマーが90モル％未満のフツ素化シ
ロキサン単位を含有する場合には２〜３の炭素
原子を有するペルフルオロアルキル基、また該
フルオロシリコーンコポリマーが７〜10モル％
のフツ素化シロキサン単位を含有する場合には
１の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基
をも表わすことができ、ｘ，ｙ、及びｚの値は
それぞれ０より大であり、且つこれらは、該フ
ルオロシリコーンコポリマーが１〜10モル％の
アルケニル基含有シロキサン単位、少なくとも
２モル％のフツ素化シロキサン単位、及び残部
のジメチルシロキサン単位を含有するような値
である） (B) 白金を含有するヒドロシリレーシヨン触媒及
びオルガノヒドロゲンケイ素架橋剤を含んでな
る硬化剤 ２ 次に掲げる工程（）及び（）を含む、粘
着剤を剥離する塗工物を基材に施すための方法。 （） 基材の表面へ、次の成分(A)及び(B)、すな
わち、 (A) 下式、すなわち、 Ye2SiO（Me2SiO）x〔RCH2CH2Si（Me）
Ｏ〕y −（MeASiO）zSiMe2Ｙ を有するフルオロシリコーンコポリマー（式
中のＹはMe又はＡを表し、Ａはω−アルケ
ニル基を表し、Meはメチル基を表し、Ｒは
４〜８の炭素原子を有するペルフルオロアル
キル基を表わし、そしてこのＲは更に、該フ
ルオロシリコーンコポリマーが90モル％未満
のフツ素化シロキサン単位を含有する場合に
は２〜３の炭素原子を有するペルフルオロア
ルキル基、また該フルオロシリコーンコポリ
マーが７〜10モル％のフツ素化シロキサン単
位を含有する場合には１の炭素原子を有する
ペルフルオロアルキル基をも表わすことがで
き、ｘ，ｙ、及びｚの値はそれぞれ０より大
であり、且つこれらは、該フルオロシリコー
ンコポリマーが１〜10モル％のアルケニル基
含有シロキサン単位、少なくとも２モル％の
フツ素化シロキサン単位、及び残部のジメチ
ルシロキサン単位を含有するような値であ
る）、 (B) 白金を含有するヒドロシリレーシヨン触媒
及びオルガノヒドロゲンケイ素架橋剤を含ん
でなる硬化剤、 から本質的になる硬化性混合物を含んでなる
塗工組成物の塗工物を塗布する工程 （） その後この塗布された塗工組成物を硬化
させる工程 ３ 前記基材が、重合体フイルム、金属箔、重合
体フイルムで被覆された金属箔、紙、及び、重合
体フイルムで被覆された紙より選択される、特許
請求の範囲第２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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