JPH1017624A - シリコーン変性ビニル重合体およびその製造方法 - Google Patents
シリコーン変性ビニル重合体およびその製造方法Info
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- JPH1017624A JPH1017624A JP8188886A JP18888696A JPH1017624A JP H1017624 A JPH1017624 A JP H1017624A JP 8188886 A JP8188886 A JP 8188886A JP 18888696 A JP18888696 A JP 18888696A JP H1017624 A JPH1017624 A JP H1017624A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/068—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/02—Polysilicates
Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規なシリコーン変性ビニル重合体およびそ
の製造方法を提供する。 【解決手段】 式： 【化１】 ［式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2は
二価炭化水素基であり、Ｒ3は水素原子または置換もし
くは非置換の一価炭化水素基であり、Ｑは式：Ｆ(Ｃ
Ｆ2)b−Ｒ4−ＲcＳｉＯ(3-c)/2｛Ｒは不飽和結合を含有
しない一価炭化水素基であり、Ｒ4はアルキレン基また
はアルキレンオキシアルキレン基であり、ｂは４以上の
整数であり、ｃは０〜２の整数である。｝で示されるパ
ーフルオロシロキサン単位を含むシロキサン単位であ
り、ｍおよびｎは１〜１０,０００の数である。］で示
される繰り返し単位からなる重量平均分子量１,０００
〜１,０００,０００のシリコーン変性ビニル重合体およ
びその製造方法。
の製造方法を提供する。 【解決手段】 式： 【化１】 ［式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2は
二価炭化水素基であり、Ｒ3は水素原子または置換もし
くは非置換の一価炭化水素基であり、Ｑは式：Ｆ(Ｃ
Ｆ2)b−Ｒ4−ＲcＳｉＯ(3-c)/2｛Ｒは不飽和結合を含有
しない一価炭化水素基であり、Ｒ4はアルキレン基また
はアルキレンオキシアルキレン基であり、ｂは４以上の
整数であり、ｃは０〜２の整数である。｝で示されるパ
ーフルオロシロキサン単位を含むシロキサン単位であ
り、ｍおよびｎは１〜１０,０００の数である。］で示
される繰り返し単位からなる重量平均分子量１,０００
〜１,０００,０００のシリコーン変性ビニル重合体およ
びその製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なシリコーン変
性ビニル重合体およびその製造方法に関する。
性ビニル重合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビニルモノマーとアルケニル基含有有機
ケイ素化合物をビニル重合させて得られるシリコーン変
性ビニル重合体は知られており、例えば、メタクリロキ
シメチルジメトキシシラン，メタクリル酸メチル，アク
リル酸エチルおよびアクリル酸を乳化重合してなる共重
合体やさらにこの共重合体にグリシドキシトリメトキシ
シランを加えてなる化合物がコーティング剤として提案
されている（特開昭６１−７３６０号公報参照）。しか
し、ケイ素原子に結合した炭素原子数が４以上のパーフ
ルオロアルキル基を有するシリコーン変性ビニル重合体
は知られていなかった。
ケイ素化合物をビニル重合させて得られるシリコーン変
性ビニル重合体は知られており、例えば、メタクリロキ
シメチルジメトキシシラン，メタクリル酸メチル，アク
リル酸エチルおよびアクリル酸を乳化重合してなる共重
合体やさらにこの共重合体にグリシドキシトリメトキシ
シランを加えてなる化合物がコーティング剤として提案
されている（特開昭６１−７３６０号公報参照）。しか
し、ケイ素原子に結合した炭素原子数が４以上のパーフ
ルオロアルキル基を有するシリコーン変性ビニル重合体
は知られていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは鋭意検討
した結果、本発明に到達した。即ち、本発明の目的は新
規なシリコーン変性ビニル重合体およびその製造方法を
提供することにある。
した結果、本発明に到達した。即ち、本発明の目的は新
規なシリコーン変性ビニル重合体およびその製造方法を
提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、式：
【化２】 ［式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2は
二価炭化水素基であり、Ｒ3は水素原子または置換もし
くは非置換の一価炭化水素基であり、Ｑは式：（−Ｒa
ＳｉＯ(3-a)/2）（Ｆ(ＣＦ2)b−Ｒ4−ＲcＳｉ
Ｏ(3-c)/2）x（ＲdＳｉＯ(4-d)/2）y（Ｒ5Ｏ1/2）z｛Ｒ
は不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、Ｒ4
はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基で
あり、Ｒ5は水素原子またはアルキル基であり、ａは０
〜２の整数であり、ｂは４以上の整数であり、ｃは０〜
２の整数であり、ｄは０〜３の整数であり、ｘは０を越
える数であり、ｙおよびｚは０以上の数である。｝で示
されるシロキサン単位であり、ｍおよびｎは１〜１０,
０００の数である。］で示される繰り返し単位からなる
重量平均分子量１,０００〜１,０００,０００のシリコ
ーン変性ビニル重合体およびその製造方法に関する。
二価炭化水素基であり、Ｒ3は水素原子または置換もし
くは非置換の一価炭化水素基であり、Ｑは式：（−Ｒa
ＳｉＯ(3-a)/2）（Ｆ(ＣＦ2)b−Ｒ4−ＲcＳｉ
Ｏ(3-c)/2）x（ＲdＳｉＯ(4-d)/2）y（Ｒ5Ｏ1/2）z｛Ｒ
は不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、Ｒ4
はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基で
あり、Ｒ5は水素原子またはアルキル基であり、ａは０
〜２の整数であり、ｂは４以上の整数であり、ｃは０〜
２の整数であり、ｄは０〜３の整数であり、ｘは０を越
える数であり、ｙおよびｚは０以上の数である。｝で示
されるシロキサン単位であり、ｍおよびｎは１〜１０,
０００の数である。］で示される繰り返し単位からなる
重量平均分子量１,０００〜１,０００,０００のシリコ
ーン変性ビニル重合体およびその製造方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明のシリコーン変性ビニル重
合体は、式：
合体は、式：
【化３】 で示される繰り返し単位からなる化合物である。上式
中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基であり、アルキル
基としてはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基
が挙げられる。Ｒ2は二価炭化水素基であり、メチレン
基，エチレン基，プロピレン基のようなアルキレン基が
挙げられる。Ｒ3は水素原子または置換もしくは非置換
の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、メ
チル基，エチル基，プロピル基，ブチル基等のアルキル
基のような非置換の炭化水素基；２−ヒドロキシプロピ
ル基のような置換炭化水素基が挙げられる。Ｑは式：
（−ＲaＳｉＯ(3-a)/2）（Ｆ(ＣＦ2)b−Ｒ4−ＲcＳｉＯ
(3-c)/2）x（ＲdＳｉＯ(4-d)/2）y（Ｒ5Ｏ1/2）zで示さ
れるシロキサン単位である。Ｒは不飽和結合を含有しな
い一価炭化水素基であり、メチル基，エチル基，プロピ
ル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル
基，オクチル基，ノニル基，デシル基，ヘキサデシル
基，オクタデシル基等のアルキル基；フェニル基等のア
リール基が挙げられる。Ｒ4はアルキレン基またはアル
キレンオキシアルキレン基である。アルキレン基として
は、例えば、エチレン基，メチルエチレン基，エチルエ
チレン基，プロピルエチレン基，ブチルエチレン基，プ
ロピレン基，ブチレン基，１−メチルプロピレン基，ペ
ンチレン基，ヘキシレン基，ヘプチレン基，オクチレン
基，ノニレン基，デシレン基が挙げられる。アルキレン
オキシアルキレン基としては、例えば、エチレンオキシ
エチレン基，エチレンオキシプロピレン基，エチレンオ
キシブチレン基，プロピレンオキシエチレン基，プロピ
レンオキシプロピレン基，プロピレンオキシブチレン
基，ブチレンオキシエチレン基，ブチレンオキシプロピ
レン基が挙げられる。Ｒ5は水素原子またはアルキル基
であり、アルキル基としては、メチル基，エチル基，プ
ロピル基，ブチル基，ペンチル基が例示される。ａは０
〜２の整数であり、好ましくは０である。ｂは４以上の
整数であり、好ましくは４〜１２の整数であり、４，
６，８が例示される。ｃは０〜２の整数であり、好まし
くは０である。ｄは０〜３の整数である。ｘは０を越え
る数であり、ｙおよびｚは０以上の数である。ｍおよび
ｎはそれぞれ１〜１０,０００の数であり、好ましくは
１０〜１,０００の範囲である。また、ｍ：ｎの比は１
００：１〜１：１００の範囲であるのが好ましい。この
ような本発明のシリコーン変性ビニル重合体の重量平均
分子量は１,０００〜１,０００,０００の範囲であり、
好ましくは５,０００〜１００,０００の範囲である。
尚、この重合体の分子鎖末端は、一般に、製造時に用い
られたラジカル重合開始剤の残基や不均化反応による炭
素−炭素二重結合、溶媒等から引き抜かれた水素原子等
により封鎖されている。
中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基であり、アルキル
基としてはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基
が挙げられる。Ｒ2は二価炭化水素基であり、メチレン
基，エチレン基，プロピレン基のようなアルキレン基が
挙げられる。Ｒ3は水素原子または置換もしくは非置換
の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、メ
チル基，エチル基，プロピル基，ブチル基等のアルキル
基のような非置換の炭化水素基；２−ヒドロキシプロピ
ル基のような置換炭化水素基が挙げられる。Ｑは式：
（−ＲaＳｉＯ(3-a)/2）（Ｆ(ＣＦ2)b−Ｒ4−ＲcＳｉＯ
(3-c)/2）x（ＲdＳｉＯ(4-d)/2）y（Ｒ5Ｏ1/2）zで示さ
れるシロキサン単位である。Ｒは不飽和結合を含有しな
い一価炭化水素基であり、メチル基，エチル基，プロピ
ル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル
基，オクチル基，ノニル基，デシル基，ヘキサデシル
基，オクタデシル基等のアルキル基；フェニル基等のア
リール基が挙げられる。Ｒ4はアルキレン基またはアル
キレンオキシアルキレン基である。アルキレン基として
は、例えば、エチレン基，メチルエチレン基，エチルエ
チレン基，プロピルエチレン基，ブチルエチレン基，プ
ロピレン基，ブチレン基，１−メチルプロピレン基，ペ
ンチレン基，ヘキシレン基，ヘプチレン基，オクチレン
基，ノニレン基，デシレン基が挙げられる。アルキレン
オキシアルキレン基としては、例えば、エチレンオキシ
エチレン基，エチレンオキシプロピレン基，エチレンオ
キシブチレン基，プロピレンオキシエチレン基，プロピ
レンオキシプロピレン基，プロピレンオキシブチレン
基，ブチレンオキシエチレン基，ブチレンオキシプロピ
レン基が挙げられる。Ｒ5は水素原子またはアルキル基
であり、アルキル基としては、メチル基，エチル基，プ
ロピル基，ブチル基，ペンチル基が例示される。ａは０
〜２の整数であり、好ましくは０である。ｂは４以上の
整数であり、好ましくは４〜１２の整数であり、４，
６，８が例示される。ｃは０〜２の整数であり、好まし
くは０である。ｄは０〜３の整数である。ｘは０を越え
る数であり、ｙおよびｚは０以上の数である。ｍおよび
ｎはそれぞれ１〜１０,０００の数であり、好ましくは
１０〜１,０００の範囲である。また、ｍ：ｎの比は１
００：１〜１：１００の範囲であるのが好ましい。この
ような本発明のシリコーン変性ビニル重合体の重量平均
分子量は１,０００〜１,０００,０００の範囲であり、
好ましくは５,０００〜１００,０００の範囲である。
尚、この重合体の分子鎖末端は、一般に、製造時に用い
られたラジカル重合開始剤の残基や不均化反応による炭
素−炭素二重結合、溶媒等から引き抜かれた水素原子等
により封鎖されている。
【０００６】Ｑで示されるシロキサン単位としては、下
記式で示される単位が例示される。 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2）1.5（ＣＨ
3Ｏ1/2）0.1 （−(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2）（Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2）1.2 （−(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2）（Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2）
1.0 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2） （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2）1.5 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）Ｏ2/2）
1.5（ＣＨ3Ｏ1/2）0.1 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（Ｃ3Ｈ7）
Ｏ2/2）1.2 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）Ｏ2/2）
1.5 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ6Ｆ13Ｃ3Ｈ6ＳｉＯ3/2）1.5 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＳｉＯ3/2）1.5
（Ｃ2Ｈ5Ｏ1/2）0.1 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＯＣ3Ｈ6ＳｉＯ3/2）
1.5 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＳｉＯ3/2）
1.5 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）
Ｏ2/2）1.5 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）
Ｏ2/2）1.2 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）
Ｏ2/2）1.2 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ1/2）
3 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ
3）Ｏ1/2）3 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ6Ｆ13Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）Ｏ2/2）
1 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2）0.4（(ＣＨ
3)2ＳｉＯ2/2）0.6 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2）0.5（ＣＨ
3ＳｉＯ3/2）0.5（ＣＨ3Ｏ1/2）0.1 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2）0.2（Ｓｉ
Ｏ4/2）0.4（(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2）0.4 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）Ｏ2/2）
0.2（(Ｃ6Ｈ5)ＳｉＯ3/2）0.8 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（Ｃ3Ｈ7）
Ｏ2/2）0.3（(Ｃ6Ｈ5)2ＳｉＯ2 /2）0.7 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）Ｏ2/2）
0.5（ＣＨ3ＳｉＯ3/2）0 .5 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ6Ｆ13Ｃ3Ｈ6ＳｉＯ3/2）0.5（(Ｃ6
Ｈ5)2ＳｉＯ2/2）0.5 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＳｉＯ3/2）0.7
（(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2）0 .3 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＯＣ3Ｈ6ＳｉＯ3/2）
0.1（(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2） 0.45（ＳｉＯ4/2）0.45（Ｈ
Ｏ1/2）0.1 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＳｉＯ3/2）
0.4｛(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2｝0.6 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）
Ｏ2/2）0.5（(ＣＨ3)ＳｉＯ3/2）0.5 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）
Ｏ2/2）0.5（(Ｃ6Ｈ5)ＳｉＯ3/2）0.5 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）
Ｏ2/2）0.5（(Ｃ6Ｈ5)2ＳｉＯ2/2）0.5
記式で示される単位が例示される。 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2）1.5（ＣＨ
3Ｏ1/2）0.1 （−(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2）（Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2）1.2 （−(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2）（Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2）
1.0 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2） （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2）1.5 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）Ｏ2/2）
1.5（ＣＨ3Ｏ1/2）0.1 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（Ｃ3Ｈ7）
Ｏ2/2）1.2 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）Ｏ2/2）
1.5 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ6Ｆ13Ｃ3Ｈ6ＳｉＯ3/2）1.5 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＳｉＯ3/2）1.5
（Ｃ2Ｈ5Ｏ1/2）0.1 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＯＣ3Ｈ6ＳｉＯ3/2）
1.5 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＳｉＯ3/2）
1.5 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）
Ｏ2/2）1.5 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）
Ｏ2/2）1.2 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）
Ｏ2/2）1.2 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ1/2）
3 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ
3）Ｏ1/2）3 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ6Ｆ13Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）Ｏ2/2）
1 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2）0.4（(ＣＨ
3)2ＳｉＯ2/2）0.6 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2）0.5（ＣＨ
3ＳｉＯ3/2）0.5（ＣＨ3Ｏ1/2）0.1 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2）0.2（Ｓｉ
Ｏ4/2）0.4（(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2）0.4 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）Ｏ2/2）
0.2（(Ｃ6Ｈ5)ＳｉＯ3/2）0.8 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（Ｃ3Ｈ7）
Ｏ2/2）0.3（(Ｃ6Ｈ5)2ＳｉＯ2 /2）0.7 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）Ｏ2/2）
0.5（ＣＨ3ＳｉＯ3/2）0 .5 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ6Ｆ13Ｃ3Ｈ6ＳｉＯ3/2）0.5（(Ｃ6
Ｈ5)2ＳｉＯ2/2）0.5 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＳｉＯ3/2）0.7
（(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2）0 .3 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＯＣ3Ｈ6ＳｉＯ3/2）
0.1（(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2） 0.45（ＳｉＯ4/2）0.45（Ｈ
Ｏ1/2）0.1 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＳｉＯ3/2）
0.4｛(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2｝0.6 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）
Ｏ2/2）0.5（(ＣＨ3)ＳｉＯ3/2）0.5 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）
Ｏ2/2）0.5（(Ｃ6Ｈ5)ＳｉＯ3/2）0.5 （−ＳｉＯ3/2）（Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）
Ｏ2/2）0.5（(Ｃ6Ｈ5)2ＳｉＯ2/2）0.5
【０００７】このような本発明のシリコーン変性ビニル
重合体としては、下記式で示される繰り返し単位からな
る化合物が例示される。下記式中、ｐは１以上の整数で
ある。
重合体としては、下記式で示される繰り返し単位からな
る化合物が例示される。下記式中、ｐは１以上の整数で
ある。
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【０００８】本発明のシリコーン変性ビニル重合体は、
例えば、（Ａ）一般式：ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ3で示さ
れるアクリレートモノマーと、（Ｂ）一般式：ＣＨ2＝
ＣＲ1ＣＯＯ−Ｒ2−ＲaＳｉ（ＯＲ6）3-aで示されるア
クリロキシ基含有アルコキシシランとをラジカル重合さ
せ、次いで得られたプレポリマーと（Ｃ）一般式：Ｆ
（ＣＦ2）b−Ｒ4−ＲcＳｉ（ＯＲ6）3-cで示されるパー
フルオロアルキル基含有アルコキシシランと、必要に応
じて（Ｄ）一般式：ＲdＳｉ（ＯＲ6）4-dで示されるア
ルコキシシランを加えてこれらを部分加水分解縮合する
ことによって製造することができる。
例えば、（Ａ）一般式：ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ3で示さ
れるアクリレートモノマーと、（Ｂ）一般式：ＣＨ2＝
ＣＲ1ＣＯＯ−Ｒ2−ＲaＳｉ（ＯＲ6）3-aで示されるア
クリロキシ基含有アルコキシシランとをラジカル重合さ
せ、次いで得られたプレポリマーと（Ｃ）一般式：Ｆ
（ＣＦ2）b−Ｒ4−ＲcＳｉ（ＯＲ6）3-cで示されるパー
フルオロアルキル基含有アルコキシシランと、必要に応
じて（Ｄ）一般式：ＲdＳｉ（ＯＲ6）4-dで示されるア
ルコキシシランを加えてこれらを部分加水分解縮合する
ことによって製造することができる。
【０００９】（Ａ）成分のアクリレートモノマーは上記
一般式で示され、式中のＲ1およびＲ3は前記と同じであ
る。このようなアクリレートモノマーとしては、例え
ば、アクリル酸，メタクリル酸，アクリル酸メチル，ア
クリル酸エチル，アクリル酸ｔ−ブチル，アクリル酸２
−ヒドロキシエチル，アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタク
リル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸ｔ−ブチル，メタクリ
ル酸イソブチル，メタクリル酸グリシジル，メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル，メタクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル，メタクリル酸ジメチルアミノエチル，メトキ
シジエチレングリコールアクリレート，メトキシジエチ
レングリコールメタクリレート，メトキシテトラエチレ
ンメタクリレート，メタクリル酸アリルなどのモノアク
リレートモノマーなどが挙げられる。このアクリレート
モノマーは１種のみで使用してもよく、また２種以上混
合して使用してもよい。
一般式で示され、式中のＲ1およびＲ3は前記と同じであ
る。このようなアクリレートモノマーとしては、例え
ば、アクリル酸，メタクリル酸，アクリル酸メチル，ア
クリル酸エチル，アクリル酸ｔ−ブチル，アクリル酸２
−ヒドロキシエチル，アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタク
リル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸ｔ−ブチル，メタクリ
ル酸イソブチル，メタクリル酸グリシジル，メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル，メタクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル，メタクリル酸ジメチルアミノエチル，メトキ
シジエチレングリコールアクリレート，メトキシジエチ
レングリコールメタクリレート，メトキシテトラエチレ
ンメタクリレート，メタクリル酸アリルなどのモノアク
リレートモノマーなどが挙げられる。このアクリレート
モノマーは１種のみで使用してもよく、また２種以上混
合して使用してもよい。
【００１０】（Ｂ）成分のアクリロキシ基含有アルコキ
シシランは上記一般式で示され、式中のＲ1，Ｒ2，Ｒお
よびａは前記と同じである。Ｒ6は炭素原子数１〜８の
アルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，
ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オク
チル基が例示される。このようなアクリロキシ基含有ア
ルコキシシランとしては、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン，γ−アクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン，γ−メタクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン，γ−メタクリロキシプロピルトリイソプロポ
キシシランが例示される。このアクリロキシ基含有アル
コキシシランは１種のみで使用してもよく、また２種以
上混合して使用してもよい。
シシランは上記一般式で示され、式中のＲ1，Ｒ2，Ｒお
よびａは前記と同じである。Ｒ6は炭素原子数１〜８の
アルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，
ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オク
チル基が例示される。このようなアクリロキシ基含有ア
ルコキシシランとしては、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン，γ−アクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン，γ−メタクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン，γ−メタクリロキシプロピルトリイソプロポ
キシシランが例示される。このアクリロキシ基含有アル
コキシシランは１種のみで使用してもよく、また２種以
上混合して使用してもよい。
【００１１】（Ｃ）成分のパーフルオロアルキル基含有
アルコキシシランは上記一般式で示され、式中のＲ4，
Ｒ6，Ｒ，ｂおよびｃは前記と同じである。このような
パーフルオロアルキル基含有アルコキシシランとして
は、下記式で示されるような化合物が例示される。 Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3 Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3 Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2 Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（Ｃ3Ｈ7）（ＯＣＨ3）2 Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2 Ｃ6Ｆ13Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2 Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2 Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2 Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3） Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ3）（ＯＣＨ3） Ｃ6Ｆ13Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2 このパーフルオロアルキル基含有アルコキシシランは１
種のみで使用してもよく、また２種以上混合して使用し
てもよい。
アルコキシシランは上記一般式で示され、式中のＲ4，
Ｒ6，Ｒ，ｂおよびｃは前記と同じである。このような
パーフルオロアルキル基含有アルコキシシランとして
は、下記式で示されるような化合物が例示される。 Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3 Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3 Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2 Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（Ｃ3Ｈ7）（ＯＣＨ3）2 Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2 Ｃ6Ｆ13Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2 Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2 Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2 Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3） Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ3）（ＯＣＨ3） Ｃ6Ｆ13Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2 このパーフルオロアルキル基含有アルコキシシランは１
種のみで使用してもよく、また２種以上混合して使用し
てもよい。
【００１２】（Ｄ）成分のアルコキシシランは上記一般
式で示され、式中のＲ6，Ｒおよびｄは前記と同じであ
る。このようなアルコキシシランとしては、下記式で示
されるような化合物が例示される。 ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 （ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2 （Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2 （ＣＨ3）3Ｓｉ（ＯＣＨ3） （Ｃ6Ｈ5）3Ｓｉ（ＯＣＨ3） Ｓｉ（ＯＣＨ3）4 このアルコキシシランは１種のみで使用してもよく、ま
た２種以上混合して使用してもよい。
式で示され、式中のＲ6，Ｒおよびｄは前記と同じであ
る。このようなアルコキシシランとしては、下記式で示
されるような化合物が例示される。 ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 （ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2 （Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2 （ＣＨ3）3Ｓｉ（ＯＣＨ3） （Ｃ6Ｈ5）3Ｓｉ（ＯＣＨ3） Ｓｉ（ＯＣＨ3）4 このアルコキシシランは１種のみで使用してもよく、ま
た２種以上混合して使用してもよい。
【００１３】（Ａ）成分のアクリレートモノマーと
（Ｂ）成分のアクリロキシ基含有アルコキシシランをラ
ジカル重合させるには、これらの化合物を溶媒中で混合
した後、ラジカル重合開始剤を用いて反応させるのが好
ましい。使用されるラジカル重合開始剤としては、例え
ば、ベンゾイルペルオキシド，ジクロルベンゾイルペル
オキシド，ジ−ｔ−ブチルペルオキシド，２,５−ジ
（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３，１,３−
ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン，
ｔ−ブチルパーベンゾエートなどの有機過酸化物；アゾ
ビスイソブチロニトリル，ジメチルアゾブチレートなど
のアゾ化合物が挙げられる。このようにラジカル重合を
行ってプレポリマーを得た後、次いでこのプレポリマー
と、（Ｃ）成分のパーフルオロアルキル基含有アルコキ
シシラン、必要に応じて（Ｄ）成分のアルコキシシラン
を加えて部分加水分解縮合することによって、本発明の
シリコーン変性ビニル重合体を製造することができる。
加水分解する方法としては、プレポリマーと上記アルコ
キシシランの混合物を有機溶剤に溶解し、次いでこの溶
液を酸性水溶液中に撹拌しながら滴下する方法、またこ
の有機溶剤溶液を攪拌しながらその中に酸性水溶液を滴
下する方法が挙げられる。このとき使用される有機溶剤
は、上記プレポリマー、アルコキシシランおよび加水分
解縮合物であるシリコーン変性ビニル重合体を溶解する
ものが好ましく、ジエチルエ−テル，テトラヒドロフラ
ン等のエ−テル系溶媒；アセトン，メチルイソブチルケ
トン等のケトン系溶媒；ベンゼン，トルエン，キシレン
等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン，ヘプタン，イソ
オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン等
の脂環式炭化水素系溶媒；α,α,α−トリフルオロトル
エン，ヘキサフルオロキシレン等のフッ素系溶媒；ヘキ
サメチルジシロキサン，ヘキサメチルシクロトリシロキ
サン，オクタメチルシクロテトラシロキサン等の揮発性
シリコーン系溶媒が例示される。有機溶剤中の上記プレ
ポリマーとアルコキシシランの濃度は、通常、シリコー
ン変性ビニル重合体の濃度が１０〜８０重量％となるよ
うな範囲であるのが好ましい。また、酸性水溶液として
は、硫酸，硝酸，塩酸等の酸の水溶液が用いられる。こ
れらの中でも塩酸の水溶液が好ましく、この場合の塩化
水素の濃度は５重量％以上であることが必要である。滴
下時および滴下後の温度は０〜１２０℃の範囲が好まし
い。
（Ｂ）成分のアクリロキシ基含有アルコキシシランをラ
ジカル重合させるには、これらの化合物を溶媒中で混合
した後、ラジカル重合開始剤を用いて反応させるのが好
ましい。使用されるラジカル重合開始剤としては、例え
ば、ベンゾイルペルオキシド，ジクロルベンゾイルペル
オキシド，ジ−ｔ−ブチルペルオキシド，２,５−ジ
（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３，１,３−
ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン，
ｔ−ブチルパーベンゾエートなどの有機過酸化物；アゾ
ビスイソブチロニトリル，ジメチルアゾブチレートなど
のアゾ化合物が挙げられる。このようにラジカル重合を
行ってプレポリマーを得た後、次いでこのプレポリマー
と、（Ｃ）成分のパーフルオロアルキル基含有アルコキ
シシラン、必要に応じて（Ｄ）成分のアルコキシシラン
を加えて部分加水分解縮合することによって、本発明の
シリコーン変性ビニル重合体を製造することができる。
加水分解する方法としては、プレポリマーと上記アルコ
キシシランの混合物を有機溶剤に溶解し、次いでこの溶
液を酸性水溶液中に撹拌しながら滴下する方法、またこ
の有機溶剤溶液を攪拌しながらその中に酸性水溶液を滴
下する方法が挙げられる。このとき使用される有機溶剤
は、上記プレポリマー、アルコキシシランおよび加水分
解縮合物であるシリコーン変性ビニル重合体を溶解する
ものが好ましく、ジエチルエ−テル，テトラヒドロフラ
ン等のエ−テル系溶媒；アセトン，メチルイソブチルケ
トン等のケトン系溶媒；ベンゼン，トルエン，キシレン
等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン，ヘプタン，イソ
オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン等
の脂環式炭化水素系溶媒；α,α,α−トリフルオロトル
エン，ヘキサフルオロキシレン等のフッ素系溶媒；ヘキ
サメチルジシロキサン，ヘキサメチルシクロトリシロキ
サン，オクタメチルシクロテトラシロキサン等の揮発性
シリコーン系溶媒が例示される。有機溶剤中の上記プレ
ポリマーとアルコキシシランの濃度は、通常、シリコー
ン変性ビニル重合体の濃度が１０〜８０重量％となるよ
うな範囲であるのが好ましい。また、酸性水溶液として
は、硫酸，硝酸，塩酸等の酸の水溶液が用いられる。こ
れらの中でも塩酸の水溶液が好ましく、この場合の塩化
水素の濃度は５重量％以上であることが必要である。滴
下時および滴下後の温度は０〜１２０℃の範囲が好まし
い。
【００１４】本発明のシリコーン変性ビニル重合体は上
記のような方法で製造することができるが、この方法の
他にも、上記（Ｂ）成分のアクリロキシ基含有アルコキ
シシランと（Ｃ）成分のパーフルオロアルキル基含有ア
ルコキシシランと、必要に応じて（Ｄ）成分のアルコキ
シシランを加えて共加水分解縮合した後、得られた加水
分解縮合物と（Ａ）成分のアクリレートモノマーとを前
記したようなラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合
させることにより、本発明のシリコーン変性ビニル重合
体を製造することができる。共加水分解する方法として
は、上記シランの混合物を有機溶剤に溶解し、次いでこ
の溶液を酸性水溶液中に撹拌しながら滴下する方法、ま
たこの有機溶剤溶液を攪拌しながらその中に酸性水溶液
を滴下する方法が挙げられる。このとき使用される有機
溶剤としては前記と同様のものが例示される。尚、有機
溶剤中のシランの濃度は、通常、加水分解縮合物である
シリコーン変性ビニル重合体の濃度が１０〜８０重量％
となるような範囲であるのが好ましい。また、酸性水溶
液としては、硫酸，硝酸，塩酸等の酸の水溶液が用いら
れる。これらの中でも塩酸の水溶液が好ましく、この場
合の塩化水素の濃度は５重量％以上であることが必要で
ある。滴下時および滴下後の温度は０〜１２０℃の範囲
が好ましい。
記のような方法で製造することができるが、この方法の
他にも、上記（Ｂ）成分のアクリロキシ基含有アルコキ
シシランと（Ｃ）成分のパーフルオロアルキル基含有ア
ルコキシシランと、必要に応じて（Ｄ）成分のアルコキ
シシランを加えて共加水分解縮合した後、得られた加水
分解縮合物と（Ａ）成分のアクリレートモノマーとを前
記したようなラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合
させることにより、本発明のシリコーン変性ビニル重合
体を製造することができる。共加水分解する方法として
は、上記シランの混合物を有機溶剤に溶解し、次いでこ
の溶液を酸性水溶液中に撹拌しながら滴下する方法、ま
たこの有機溶剤溶液を攪拌しながらその中に酸性水溶液
を滴下する方法が挙げられる。このとき使用される有機
溶剤としては前記と同様のものが例示される。尚、有機
溶剤中のシランの濃度は、通常、加水分解縮合物である
シリコーン変性ビニル重合体の濃度が１０〜８０重量％
となるような範囲であるのが好ましい。また、酸性水溶
液としては、硫酸，硝酸，塩酸等の酸の水溶液が用いら
れる。これらの中でも塩酸の水溶液が好ましく、この場
合の塩化水素の濃度は５重量％以上であることが必要で
ある。滴下時および滴下後の温度は０〜１２０℃の範囲
が好ましい。
【００１５】以上のような本発明のシリコーン変性ビニ
ル重合体は、分子中にビニル樹脂構造とシロキサン構造
を有し、かつ、アルキレン基もしくはアルキレンオキシ
アルキレン基を介してケイ素原子に結合した炭素原子数
４以上のパーフルオロアルキル基を有するという特徴を
有する。このシリコーン変性ビニル重合体は、各種基材
表面に表面張力が低く、優れた撥水性および撥油性を示
す皮膜を形成し、さらにこの皮膜は防汚性，離型性，耐
熱性，耐候性，耐薬品性にも優れるという利点を有す
る。このため本発明のシリコーン変性ビニル重合体はこ
れらの特性が要求される各種用途に使用することがで
き、特に水滴，雪，氷，油剤，熱可塑性粉体，樹脂微粉
末に対する付着防止剤；防汚コ−ティング剤；剥離ある
いは離型用コ−ティング剤として好適に使用される。
ル重合体は、分子中にビニル樹脂構造とシロキサン構造
を有し、かつ、アルキレン基もしくはアルキレンオキシ
アルキレン基を介してケイ素原子に結合した炭素原子数
４以上のパーフルオロアルキル基を有するという特徴を
有する。このシリコーン変性ビニル重合体は、各種基材
表面に表面張力が低く、優れた撥水性および撥油性を示
す皮膜を形成し、さらにこの皮膜は防汚性，離型性，耐
熱性，耐候性，耐薬品性にも優れるという利点を有す
る。このため本発明のシリコーン変性ビニル重合体はこ
れらの特性が要求される各種用途に使用することがで
き、特に水滴，雪，氷，油剤，熱可塑性粉体，樹脂微粉
末に対する付着防止剤；防汚コ−ティング剤；剥離ある
いは離型用コ−ティング剤として好適に使用される。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。実施例中、粘度は２５℃における測定値である。
る。実施例中、粘度は２５℃における測定値である。
【００１７】
【実施例１】フラスコに、アゾビスイソブチロニトリル
０.２ｇおよびキシレン２２ｇを投入して、これらを攪
拌しながら９５℃に加熱した。次いでこの中にメタクリ
ル酸メチルモノマー１２.２ｇと式：ＣＨ2＝ＣＣＨ3Ｃ
Ｏ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で示されるメタクリロ
キシプロピル基含有トリメトキシシラン５.５ｇの混合
液を滴下して、９５℃の条件下で１時間攪拌した。攪拌
終了後冷却して反応を停止して、無色透明、粘度１００
センチポイズのプレポリマーのキシレン溶液を得た（プ
レポリマーの含有量は４０重量％であった。）。このプ
レポリマーのキシレン溶液４０.３ｇおよび式：Ｃ8Ｆ17
Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で表されるパーフルオロアルキ
ル基含有トリメトキシシラン１８.９ｇをフラスコに投
入し、これらを攪拌しながらこの中に、メタノール１.
２ｇと１／１００Ｎ塩酸１.２ｇの混合物を室温で滴下
した。滴下終了後約１時間攪拌し、次いでエバポレータ
ーを用いて溶媒成分を除去して２１.５ｇの白色固形物
を得た。これをフーリエ変換赤外吸収分析（以下、ＦＴ
−ＩＲ）、29Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、29Ｓｉ−Ｎ
ＭＲ）および13Ｃ−核磁気共鳴分析（以下、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ）により分析したところ、下記式で示される繰り返し
単位からなるシリコーン変性ビニル重合体であると同定
された。
０.２ｇおよびキシレン２２ｇを投入して、これらを攪
拌しながら９５℃に加熱した。次いでこの中にメタクリ
ル酸メチルモノマー１２.２ｇと式：ＣＨ2＝ＣＣＨ3Ｃ
Ｏ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で示されるメタクリロ
キシプロピル基含有トリメトキシシラン５.５ｇの混合
液を滴下して、９５℃の条件下で１時間攪拌した。攪拌
終了後冷却して反応を停止して、無色透明、粘度１００
センチポイズのプレポリマーのキシレン溶液を得た（プ
レポリマーの含有量は４０重量％であった。）。このプ
レポリマーのキシレン溶液４０.３ｇおよび式：Ｃ8Ｆ17
Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で表されるパーフルオロアルキ
ル基含有トリメトキシシラン１８.９ｇをフラスコに投
入し、これらを攪拌しながらこの中に、メタノール１.
２ｇと１／１００Ｎ塩酸１.２ｇの混合物を室温で滴下
した。滴下終了後約１時間攪拌し、次いでエバポレータ
ーを用いて溶媒成分を除去して２１.５ｇの白色固形物
を得た。これをフーリエ変換赤外吸収分析（以下、ＦＴ
−ＩＲ）、29Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、29Ｓｉ−Ｎ
ＭＲ）および13Ｃ−核磁気共鳴分析（以下、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ）により分析したところ、下記式で示される繰り返し
単位からなるシリコーン変性ビニル重合体であると同定
された。
【化１１】 （式中、ｑは１以上の整数である。） このシリコーン変性ビニル重合体の重量平均分子量はポ
リジメチルシロキサン換算で３０,０００であり、２５
℃における屈折率は１.４６０であった。
リジメチルシロキサン換算で３０,０００であり、２５
℃における屈折率は１.４６０であった。
【００１８】
【実施例２】フラスコに、式：ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯ
2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で示されるメタクリロキ
シプロピル基含有トリメトキシシラン５.５ｇ，式：Ｃ8
Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で示されるパーフルオロア
ルキル基含有トリメトキシシラン１８.９ｇおよびキシ
レン２２ｇを投入して、これらを攪拌しながらこの中に
メタノール１.２ｇと１／１００Ｎ塩酸１.２ｇの混合物
を室温で滴下した。滴下終了後約１時間攪拌し、次いで
水洗して有機層を分別して、４５.０ｇの加水分解縮合
物を得た。別のフラスコに、アゾビスイソブチロニトリ
ル０.２ｇおよびキシレン２２ｇを投入して、これらを
攪拌しながら９５℃に加熱した。次いでこの中にメタク
リル酸メチルモノマー１２.２ｇと上記で得られた加水
分解縮合物の混合液を滴下して、９５℃の条件下で１時
間攪拌した。攪拌終了後エバポレーターを用いて溶媒成
分を除去して、２１.５ｇの白色固形物を得た。これを
ＦＴ−ＩＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲにより
分析したところ、実施例１で得られたシリコーン変性ビ
ニル重合体と同一の化合物であることが判明した。
2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で示されるメタクリロキ
シプロピル基含有トリメトキシシラン５.５ｇ，式：Ｃ8
Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で示されるパーフルオロア
ルキル基含有トリメトキシシラン１８.９ｇおよびキシ
レン２２ｇを投入して、これらを攪拌しながらこの中に
メタノール１.２ｇと１／１００Ｎ塩酸１.２ｇの混合物
を室温で滴下した。滴下終了後約１時間攪拌し、次いで
水洗して有機層を分別して、４５.０ｇの加水分解縮合
物を得た。別のフラスコに、アゾビスイソブチロニトリ
ル０.２ｇおよびキシレン２２ｇを投入して、これらを
攪拌しながら９５℃に加熱した。次いでこの中にメタク
リル酸メチルモノマー１２.２ｇと上記で得られた加水
分解縮合物の混合液を滴下して、９５℃の条件下で１時
間攪拌した。攪拌終了後エバポレーターを用いて溶媒成
分を除去して、２１.５ｇの白色固形物を得た。これを
ＦＴ−ＩＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲにより
分析したところ、実施例１で得られたシリコーン変性ビ
ニル重合体と同一の化合物であることが判明した。
【００１９】
【実施例３】フラスコに、アゾビスイソブチロニトリル
０.２ｇおよびキシレン２２ｇを投入して、これらを攪
拌しながら９５℃に加熱した。次いでこの中にメタクリ
ル酸メチルモノマー１２.２ｇと式：ＣＨ2＝ＣＣＨ3Ｃ
Ｏ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で示されるメタクリロ
キシプロピル基含有トリメトキシシラン５.５ｇの混合
液を滴下して、９５℃の条件下で１時間攪拌した。攪拌
終了後冷却して反応を停止して、無色透明、粘度１００
センチポイズのプレポリマーのキシレン溶液を得た（プ
レポリマーの含有量は４０重量％であった。）。このプ
レポリマーのキシレン溶液４０.３ｇ，式：Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ
4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で示されるパーフルオロアルキル基
含有トリメトキシシラン４.９ｇおよび式：（ＣＨ3）2
Ｓｉ（ＯＣＨ3）2で示されるジメチルジメトキシシラン
２.４ｇをフラスコに投入し、これらを攪拌しながらこ
の中に、メタノール１.２ｇと１／１００Ｎ塩酸１.２ｇ
の混合物を室温で滴下した。滴下終了後約１時間攪拌
し、次いでエバポレーターを用いて溶媒成分を除去して
２４.０ｇの白色固形物を得た。これをＦＴ−ＩＲ、29
Ｓｉ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲにより分析したとこ
ろ、下記式で示される繰り返し単位からなるシリコーン
変性ビニル重合体であると同定された。
０.２ｇおよびキシレン２２ｇを投入して、これらを攪
拌しながら９５℃に加熱した。次いでこの中にメタクリ
ル酸メチルモノマー１２.２ｇと式：ＣＨ2＝ＣＣＨ3Ｃ
Ｏ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で示されるメタクリロ
キシプロピル基含有トリメトキシシラン５.５ｇの混合
液を滴下して、９５℃の条件下で１時間攪拌した。攪拌
終了後冷却して反応を停止して、無色透明、粘度１００
センチポイズのプレポリマーのキシレン溶液を得た（プ
レポリマーの含有量は４０重量％であった。）。このプ
レポリマーのキシレン溶液４０.３ｇ，式：Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ
4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で示されるパーフルオロアルキル基
含有トリメトキシシラン４.９ｇおよび式：（ＣＨ3）2
Ｓｉ（ＯＣＨ3）2で示されるジメチルジメトキシシラン
２.４ｇをフラスコに投入し、これらを攪拌しながらこ
の中に、メタノール１.２ｇと１／１００Ｎ塩酸１.２ｇ
の混合物を室温で滴下した。滴下終了後約１時間攪拌
し、次いでエバポレーターを用いて溶媒成分を除去して
２４.０ｇの白色固形物を得た。これをＦＴ−ＩＲ、29
Ｓｉ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲにより分析したとこ
ろ、下記式で示される繰り返し単位からなるシリコーン
変性ビニル重合体であると同定された。
【化１２】 （式中、ｑは１以上の整数である。） このシリコーン変性ビニル重合体の重量平均分子量はポ
リジメチルシロキサン換算で３０,０００であった。
リジメチルシロキサン換算で３０,０００であった。
【００２０】
【発明の効果】本発明のシリコーン変性ビニル重合体は
新規な化合物であり、本発明の製造方法はこのシリコー
ン変性ビニル重合体を生産性よく製造することができる
という特徴を有する。
新規な化合物であり、本発明の製造方法はこのシリコー
ン変性ビニル重合体を生産性よく製造することができる
という特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１で合成したシリコーン変性ビニ
ル重合体のフーリエ変換赤外吸収分析によるスペクトル
チャートである。
ル重合体のフーリエ変換赤外吸収分析によるスペクトル
チャートである。
【図２】図２は実施例１で合成したシリコーン変性ビニ
ル重合体の29Ｓｉ−核磁気共鳴分析によるスペクトルチ
ャートである。
ル重合体の29Ｓｉ−核磁気共鳴分析によるスペクトルチ
ャートである。
【図３】図３は実施例１で合成したシリコーン変性ビニ
ル重合体の13Ｃ−核磁気共鳴分析によるスペクトルチャ
ートである。
ル重合体の13Ｃ−核磁気共鳴分析によるスペクトルチャ
ートである。
Claims (3)
- 【請求項１】 式： 【化１】 ［式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2は
二価炭化水素基であり、Ｒ3は水素原子または置換もし
くは非置換の一価炭化水素基であり、Ｑは式：（−Ｒa
ＳｉＯ(3-a)/2）（Ｆ(ＣＦ2)b−Ｒ4−ＲcＳｉ
Ｏ(3-c)/2）x（ＲdＳｉＯ(4-d)/2）y（Ｒ5Ｏ1/2）z｛Ｒ
は不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、Ｒ4
はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基で
あり、Ｒ5は水素原子またはアルキル基であり、ａは０
〜２の整数であり、ｂは４以上の整数であり、ｃは０〜
２の整数であり、ｄは０〜３の整数であり、ｘは０を越
える数であり、ｙおよびｚは０以上の数である。｝で示
されるシロキサン単位であり、ｍおよびｎは１〜１０,
０００の数である。］で示される繰り返し単位からなる
重量平均分子量１,０００〜１,０００,０００のシリコ
ーン変性ビニル重合体。 - 【請求項２】 （Ａ）一般式：ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ3
（式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ3は
水素原子または置換もしくは非置換の一価炭化水素基で
ある。）で示されるアクリレートモノマーと、（Ｂ）一
般式：ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯ−Ｒ2−ＲaＳｉ（ＯＲ6）3-a
（式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2は
二価炭化水素基であり、Ｒ6は炭素原子数１〜８のアル
キル基であり、Ｒは不飽和結合を含有しない一価炭化水
素基であり、ａは０〜２の整数である。）で示されるア
クリロキシ基含有アルコキシシランとをラジカル重合さ
せ、次いで得られたプレポリマーと、（Ｃ）一般式：Ｆ
（ＣＦ2）b−Ｒ4−ＲcＳｉ（ＯＲ6）3-c（式中、Ｒ4は
アルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であ
り、Ｒ6は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒは
不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ｂは４
以上の整数であり、ｃは０〜２の整数である。）で示さ
れるパーフルオロアルキル基含有アルコキシシランと、
必要に応じて（Ｄ）一般式：ＲdＳｉ（ＯＲ6）4-d（式
中、Ｒ6は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒは
不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ｄは０
〜３の整数である。）で示されるアルコキシシランを加
えてこれらを部分加水分解縮合することを特徴とする、
請求項１記載のシリコーン変性ビニル重合体の製造方
法。 - 【請求項３】 （Ｂ）一般式：ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯ−Ｒ
2−ＲaＳｉ（ＯＲ6）3-a（式中、Ｒ1は水素原子または
アルキル基であり、Ｒ2は二価炭化水素基であり、Ｒ6は
炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒは不飽和結合
を含有しない一価炭化水素基であり、ａは０〜２の整数
である。）で示されるアクリロキシ基含有アルコキシシ
ランと、（Ｃ）一般式：Ｆ（ＣＦ2）b−Ｒ4−ＲcＳｉ
（ＯＲ6）3-c（式中、Ｒ4はアルキレン基またはアルキ
レンオキシアルキレン基であり、Ｒ6は炭素原子数１〜
８のアルキル基であり、Ｒは不飽和結合を含有しない一
価炭化水素基であり、ｂは４以上の整数であり、ｃは０
〜２の整数である。）で示されるパーフルオロアルキル
基含有アルコキシシランと、必要に応じて（Ｄ）一般
式：ＲdＳｉ（ＯＲ6）4-d（式中、Ｒ6は炭素原子数１〜
８のアルキル基であり、Ｒは不飽和結合を含有しない一
価炭化水素基であり、ｄは０〜３の整数である。）で示
されるアルコキシシランを加えてこれらを部分加水分解
縮合し、次いで得られた部分加水分解縮合物と（Ａ）一
般式：ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ3（式中、Ｒ1は水素原子ま
たはアルキル基であり、Ｒ3は水素原子または置換もし
くは非置換の一価炭化水素基である。）で示されるアク
リレートモノマーとをラジカル重合させることを特徴と
する、請求項１記載のシリコーン変性ビニル重合体の製
造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8188886A JPH1017624A (ja) | 1996-06-28 | 1996-06-28 | シリコーン変性ビニル重合体およびその製造方法 |
| DE69703954T DE69703954T2 (de) | 1996-06-28 | 1997-06-27 | Verfahren zur Herstellung von silikon-modifizierten Vinylpolymeren |
| EP97110591A EP0816404B1 (en) | 1996-06-28 | 1997-06-27 | Methods for preparing silicone-modified vinyl polymers |
| US08/886,123 US5777052A (en) | 1996-06-28 | 1997-06-30 | Silicone modified vinyl polymers and method for the preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8188886A JPH1017624A (ja) | 1996-06-28 | 1996-06-28 | シリコーン変性ビニル重合体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1017624A true JPH1017624A (ja) | 1998-01-20 |
Family
ID=16231609
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP8188886A Pending JPH1017624A (ja) | 1996-06-28 | 1996-06-28 | シリコーン変性ビニル重合体およびその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0816404B1 (ja) |
| JP (1) | JPH1017624A (ja) |
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