JPH1017823A - コーティング剤組成物 - Google Patents

コーティング剤組成物

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JPH1017823A
JPH1017823A JP18888596A JP18888596A JPH1017823A JP H1017823 A JPH1017823 A JP H1017823A JP 18888596 A JP18888596 A JP 18888596A JP 18888596 A JP18888596 A JP 18888596A JP H1017823 A JPH1017823 A JP H1017823A
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sio
integer
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coating composition
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JP18888596A
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Hideki Kobayashi
秀樹 小林
Toru Masatomi
亨 正富
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DuPont Toray Specialty Materials KK
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Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
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    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種基材の表面に撥水性および撥油性に優れ
た皮膜を形成するコーティング剤組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）式：−ＳｉＺaＲ1 (3-a)（式中、
Ｒ1は水素原子または一価炭化水素基であり、Ｚは加水
分解性基であり、ａは１〜３の整数である。）で示され
るシリル基を分子中に少なくとも１個有するシリル基含
有ビニル系樹脂および（Ｂ）ケイ素原子に結合した式：
−Ｒ2−（ＣＦ2）bＦ（式中、Ｒ2はアルキレン基または
アルキレンオキシアルキレン基であり、ｂは４以上の整
数である。）で示されるパーフルオロアルキル基を分子
中に少なくとも１個有するオルガノシランまたはオルガ
ノポリシロキサンからなるコーティング剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はコーティング剤組成
物に関し、詳しくは各種基材の表面に撥水性および撥油
性に優れた皮膜を形成するコーティング剤組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】オルガノシランやオルガノポリシロキサ
ンなどの有機ケイ素化合物を添加配合してなる有機樹脂
系のコーティング剤組成物は知られており、例えば、ア
クリル樹脂とオルガノトリアルコキシシランの加水分解
縮合物からなる金属基材用被覆組成物や、シリル基含有
アクリル樹脂、アクリル樹脂およびメチルトリメトキシ
シランからなるコーティング用組成物が提案されている
（特公平６−６８０９６号公報，特開平３−１１５４７
９号公報参照）。しかしこれらの組成物は、皮膜の撥水
性および撥油性が十分でないという欠点があった。一
方、プラスチックの成形体の表面にオルガノトリアルコ
キシシランの加水分解縮合物からなる保護層を形成した
後、次いでこの保護層に気体状のパーフルオロアルキル
基含有オルガノシランを接触反応させることにより、撥
水性、撥油性に優れたプラスチック成形体が得られるこ
とは知られている（特公平７−４５５８６号公報参
照）。しかし、この方法は表面加工工程が２段階になる
ため作業が煩雑であるという問題点があった。このた
め、塗布するだけで撥水性、撥油性が良好に発現するコ
ーティング剤が切望されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解消すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、各種基材の表面に撥水性および
撥油性に優れた皮膜を形成するコーティング剤組成物を
提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）式：−
ＳｉＺaＲ1 (3-a)（式中、Ｒ1は水素原子または一価炭化
水素基であり、Ｚは加水分解性基であり、ａは１〜３の
整数である。）で示されるシリル基を分子中に少なくと
も１個有するシリル基含有ビニル系樹脂１００重量部お
よび（Ｂ）ケイ素原子に結合した式：−Ｒ2−（ＣＦ2）
bＦ（式中、Ｒ2はアルキレン基またはアルキレンオキシ
アルキレン基であり、ｂは４以上の整数である。）で示
されるパーフルオロアルキル基を分子中に少なくとも１
個有するオルガノシランまたはオルガノポリシロキサン
０.０１〜１００重量部からなるコ
ーティング剤組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明組成物を構成する（Ａ）成
分は、式：−ＳｉＺaＲ1 (3-a)で示されるシリル基を分
子中に少なくとも１個有するビニル系樹脂である。上式
中、Ｒ1は水素原子または一価炭化水素基であり、一価
炭化水素基としては、メチル基，エチル基，プロピル基
等のアルキル基が挙げられる。Ｚは加水分解性基であ
り、アルコキシ基，アシロキシ基，アミノキシ基，フェ
ノキシ基，チオアルコキシ基，アミノ基が例示される。
ａは１〜３の整数である。このシリル基の結合位置は、
本成分のビニル系樹脂中の末端でも側鎖でもよい。この
ような本成分のシリル基含有ビニル系樹脂は、例えば、
アクリロキシ基含有アルコキシシランとα,β−エチレ
ン性不飽和単量体とを共重合させることによって製造す
ることができる。
【０００６】この製造方法で使用されるアクリロキシ基
含有アルコキシシランは、例えば、一般式：ＣＨ2＝Ｃ
ＨＲ6−ＣＯＯ−Ｒ5−ＳｉＺaＲ1 (3-a)（式中、Ｚ、Ｒ1
およびａは前記と同じであり、Ｒ5は二価炭化水素基で
あり、Ｒ6は水素原子または一価炭化水素基である。）
で示すことができる。このようなアルコキシシランとし
ては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン，γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン，γ
−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン，γ−メ
タクリロキシプロピルトリイソプロポキシシランが例示
される。このアクリロキシ基含有アルコキシシランは１
種類のみを使用してもよく、また２種以上の混合物を使
用してもよい。
【０００７】またα,β−エチレン性不飽和単量体とし
ては、ラジカル重合性アクリレートモノマー；スチレ
ン，α−メチルスチレン，塩化ビニル，酢酸ビニル等の
ビニル化合物；ブタジエン，イソプレン，クロロプレン
等の共役ジエン化合物が例示される。これらの中でもラ
ジカル重合性アクリレートモノマーが好ましく、例え
ば、アクリル酸，メタクリル酸，アクリル酸メチル，ア
クリル酸エチル，アクリル酸ｔ−ブチル，アクリル酸２
−ヒドロキシエチル，アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタク
リル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸ｔ−ブチル，メタクリ
ル酸イソブチル，メタクリル酸グリシジル，メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル，メタクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル，メタクリル酸ジメチルアミノエチル，メトキ
シジエチレングリコールアクリレート，メトキシジエチ
レングリコールメタクリレート，メトキシテトラエチレ
ンメタクリレート，メタクリル酸アリルなどのモノアク
リレートモノマー；エチレングリコールジメタクリレー
ト，ジエチレングリコールジメタクリレート，１,３−
ブチレングリコールジアクリレート，１,３−ブチレン
グリコールジメタクリレートなどのジアクリレートモノ
マー；トリメチロールプロパントリメタクリレート，ト
リメチロールエタントリメタクリレート，テトラメチロ
ールメタントリアクリレートなどのトリアクリレートモ
ノマー；テトラメチロールメタンテトラアクリレートな
どのテトラアクリレートモノマーが挙げられる。このよ
うなα,β−エチレン性不飽和単量体は１種類のみを使
用してもよく、また２種以上の混合物を使用してもよ
い。
【０００８】上記のようなアクリロキシ基含有アルコキ
シシランとラジカル重合性アクリレートモノマーを共重
合させる際には、これらの化合物を溶媒中で混合し、ラ
ジカル重合開始剤を用いて反応させるのが好ましい。こ
のアルコキシシランとアクリレートモノマーの共重合比
は１：１００〜１００：１の範囲であるのが好ましい。
使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、ベン
ゾイルペルオキシド，ジクロルベンゾイルペルオキシ
ド，ジ−ｔ−ブチルペルオキシド，２,５−ジ（ペルオ
キシドベンゾエート）ヘキシン−３,１,３−ビス（ｔ−
ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン，ｔ−ブチル
パーベンゾエートなどの有機過酸化物；アゾビスイソブ
チロニトリル，ジメチルアゾブチレートなどのアゾ化合
物が挙げられる。このようにして得られるシリル基含有
アクリル樹脂の重量平均分子量は、通常、１,０００〜
５００,０００の範囲であり、好ましくは５,０００〜１
００,０００の範囲である。
【０００９】本発明組成物を構成する（Ｂ）成分のオル
ガノシランまたはオルガノポリシロキサンは本発明の特
徴となる成分であり、ケイ素原子に結合した式：−Ｒ2
−（ＣＦ2）bＦで示されるパーフルオロアルキル基を分
子中に少なくとも１個有する。上式中、Ｒ2はアルキレ
ン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、アル
キレン基としては、例えば、エチレン基，メチルエチレ
ン基，エチルエチレン基，プロピルエチレン基，ブチル
エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，１−メチルプ
ロピレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，ヘプチレン
基，オクチレン基，ノニレン基，デシレン基が挙げられ
る。アルキレンオキシアルキレン基としては、例えば、
エチレンオキシエチレン基，エチレンオキシプロピレン
基，エチレンオキシブチレン基，プロピレンオキシエチ
レン基，プロピレンオキシプロピレン基，プロピレンオ
キシブチレン基，ブチレンオキシエチレン基，ブチレン
オキシプロピレン基が挙げられる。ｂは４以上の整数で
あり、好ましくは４〜１２の整数であり、４，６，８が
例示される。本成分中、このパーフルオロアルキル基以
外のケイ素原子に結合した基としては、メチル基，エチ
ル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基
等のアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等
のアリール基のような一価炭化水素基や、アルコキシ
基，水酸基等の加水分解性基が好ましい。尚、本成分の
オルガノシランまたはオルガノポリシロキサンはオキシ
アルキレン基を有しない。
【００１０】このような（Ｂ）成分としては、例えば、
一般式（ｂ−１）：Ｆ（ＣＦ2）b−Ｒ2−ＳｉＲ3 cＸ
(3-c)で示されるパーフルオロアルキル基含有アルコキ
シシラン、または平均単位式（ｂ−２）：｛Ｆ（Ｃ
Ｆ2）b−Ｒ2−Ｒ3 cＳｉＯ(3-c)/2｝l（Ｒ4 dＳｉＯ
(4-d)/2）m（ＹＯ1/2）nで示されるパーフルオロアルキ
ル基含有オルガノポリシロキサンが挙げられる。上式
中、Ｒ2およびｂは前記と同じであり、Ｒ3およびＲ4は
アルキル基またはアリール基であり、アルキル基として
は、例えば、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル
基，ノニル基，デシル基，ヘキサデシル基，オクタデシ
ル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェ
ニル基，トリル基，キシリル基が挙げられる。Ｘは炭素
原子数１〜８のアルコキシ基であり、Ｙは水素原子また
は炭素原子数１〜８のアルキル基である。ｃは０〜２の
整数であり、ｄは０〜３の整数であり、ｌは０を越える
数であり、ｍおよびｎは０以上の数である。ｍ／ｌは０
〜２００の範囲であるのが好ましい。
【００１１】上記一般式（ｂ−１）で示されるパーフル
オロアルキル基含有アルコキシシランとしては下式で表
されるような化合物が例示される。 Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3 Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3 Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2 Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（Ｃ3Ｈ7）（ＯＣＨ3）2 Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2 Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2 Ｃ6Ｆ13Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2 Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2 Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2 Ｃ4Ｆ9Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3） Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ3）（ＯＣＨ3） Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3） Ｃ6Ｆ13Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
【００１２】上記平均単位式（ｂ−２）で示されるパー
フルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンの分子
構造としては、直鎖状，分岐鎖を有する直鎖状，網状，
３次元状が挙げられるが、分子中に少なくとも１個の
式：Ｆ（ＣＦ2）b−Ｒ2−ＳｉＯ3/2（式中、Ｒ2および
ｂは前記と同じである。）で表されるシロキサン単位を
有するのが好ましい。また、このオルガノポリシロキサ
ンは軟化点が３０℃以上であるのが好ましく、さらに５
０〜２５０℃の軟化点を有するのが好ましい。尚、分子
構造が直鎖状である場合に３０℃以上の軟化点を有する
ためには、Ｒ4の１０モル％以上がフェニル基などのア
リール基であるのが好ましい。このようなパーフルオロ
アルキル基含有オルガノポリシロキサンとしては下式で
表されるような化合物が例示される。 ｛Ｆ(ＣＦ2)4Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝0.1｛(ＣＨ3)3ＳｉＯ
1/2｝0.9（ＳｉＯ4/2）1.0 ｛Ｆ(ＣＦ2)4Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝0.1｛(ＣＨ3)3ＳｉＯ
1/2｝0.9（ＳｉＯ4/2）1.0（ＣＨ3Ｏ1/2）0.2 ｛Ｆ(ＣＦ2)4Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝12.2｛(ＣＨ3)2ＳｉＯ
2/2｝1.8 ｛Ｆ(ＣＦ2)4Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝5.5｛(ＣＨ3)Ｓｉ
Ｏ3/2｝0.7（ＣＨ3Ｏ1/2）0.2 ｛Ｆ(ＣＦ2)4Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝4.34（ＳｉＯ4/2）0.35
（ＣＨ3Ｏ1/2）0.2（Ｆ(ＣＦ2)4Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2） ｛Ｆ(ＣＦ2)4Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝2.0｛(ＣＨ3)
ＳｉＯ3/2｝0.5 ｛Ｆ(ＣＦ2)8Ｃ2Ｈ4(ＣＨ3)ＳｉＯ｝1｛（Ｃ6Ｈ5）2Ｓ
ｉＯ｝10（Ｃ2Ｈ5Ｏ1/2）0.2 ｛Ｆ(ＣＦ2)8Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝1｛(ＣＨ3)2ＳｉＯ｝18
｛(Ｃ6Ｈ5)ＳｉＯ3/2｝2 ｛Ｆ(ＣＦ2)4Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝1｛(Ｃ6Ｈ5)Ｓｉ
Ｏ3/2｝9（Ｃ2Ｈ5Ｏ1/2）0.2 ｛Ｆ(ＣＦ2)4Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝1｛(ＣＨ3)3Ｓｉ
Ｏ1/2｝1.2｛ＳｉＯ4/2｝1｛(Ｃ6Ｈ5)ＳｉＯ3/2｝9 ｛Ｆ(ＣＦ2)4Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝1｛(ＣＨ3)3Ｓｉ
Ｏ1/2｝1.2｛ＳｉＯ4/2｝1 ｛Ｆ(ＣＦ2)4Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝1｛(Ｃ6Ｈ5)2ＳｉＯ｝9 ｛Ｆ(ＣＦ2)8Ｃ2Ｈ4(ＣＨ3)ＳｉＯ｝1｛（Ｃ6Ｈ5）2Ｓ
ｉＯ｝8｛(Ｃ6Ｈ5)ＳｉＯ3/2｝1 ｛Ｆ(ＣＦ2)8Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝1｛(ＣＨ3)3Ｓｉ
Ｏ1/2｝0.7｛ＳｉＯ4/2｝1｛(Ｃ6Ｈ5)2ＳｉＯ｝10 ｛Ｆ(ＣＦ2)8Ｃ2Ｈ4(ＣＨ3)ＳｉＯ｝1｛(ＣＨ3)3ＳｉＯ
1/2｝0.7｛ＳｉＯ4/2｝1｛(Ｃ6Ｈ5)2ＳｉＯ｝8 ｛Ｆ(ＣＦ2)8Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝1｛(Ｃ6Ｈ5)Ｓｉ
Ｏ3/2｝10 ｛Ｆ(ＣＦ2)8Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝1｛(Ｃ6Ｈ5)2Ｓｉ
Ｏ2/2｝10 ｛Ｆ(ＣＦ2)8Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝1｛(Ｃ6Ｈ5)2ＳｉＯ｝5
｛(Ｃ6Ｈ5)ＳｉＯ3/2｝5
【００１３】上記平均単位式（ｂ−２）で示されるパー
フルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンは、例
えば、一般式：Ｆ（ＣＦ2）b−Ｒ2−Ｒ3 cＳｉＷ
(3-c)（式中、Ｒ2，Ｒ3，ｂおよびｃは前記と同じであ
り、Ｗは塩素，臭素のようなハロゲン原子またはメトキ
シ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基のような
アルコキシ基である。）で示されるパーフルオロアルキ
ル基含有オルガノシランを加水分解した後、これを縮合
反応させることにより製造することができる。またこの
パーフルオロアルキル基含有オルガノシランと、一般
式：Ｒ4 dＳｉＷ(4-d )（式中、Ｒ4，Ｗおよびｄは前記と
同じである。）で示されるオルガノシランとを、有機溶
剤と酸性水溶液の存在下で共加水分解した後、縮合反応
させることにより製造することができる。共加水分解す
る方法としては、例えば上記シランの混合物を有機溶剤
に溶解し、次いでこの溶液を酸性水溶液中に撹拌しなが
ら滴下する方法，またこの有機溶剤溶液を攪拌しながら
その中に酸性水溶液を滴下する方法が挙げられる。この
とき使用される有機溶剤は、上記シランおよび生成する
パーフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンを
溶解するものが好ましく、ジエチルエ−テル，テトラヒ
ドロフラン等のエ−テル系溶媒；アセトン，メチルイソ
ブチルケトン等のケトン系溶媒；ベンゼン，トルエン，
キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン，ヘプタ
ン，イソオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘ
キサン等の脂環式炭化水素系溶媒；α,α,α−トリフル
オロトルエン，ヘキサフルオロキシレン等のフッ素系溶
媒；ヘキサメチルジシロキサン，ヘキサメチルシクロト
リシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン等
の揮発性シリコーン系溶媒が例示される。有機溶剤中の
上記シランの濃度は、通常、生成するパーフルオロアル
キル基含有オルガノポリシロキサンの濃度が１０〜８０
重量％となるような範囲であるのが好ましい。また、酸
性水溶液としては、硫酸，硝酸，塩酸等の酸の水溶液が
用いられる。これらの中でも塩酸の水溶液が好ましく、
この場合の塩化水素の濃度は５重量％以上であることが
必要である。滴下時および滴下後の温度は０〜１２０℃
の範囲が好ましい。このようにして得られたパーフルオ
ロアルキル基含有オルガノポリシロキサンの溶液は、必
要に応じて有機溶媒あるいは水を加えて静置することに
より水層を分離することができる。水層分離後はパーフ
ルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンを含む有
機溶剤層が中性になるまで水洗し、さらに脱水するのが
好ましい。脱水は水分分離管を用いて有機溶剤の共沸下
で行えばよい。このとき使用される有機溶剤としては、
水に対する溶解性の低いものが好ましい。このようにし
て得られる本成分のパーフルオロアルキル基含有オルガ
ノポリシロキサンは、通常、若干の残存シラノ−ル基や
アルコキシ基を含んでおり、その含有量は一般に、０.
０１〜１０重量％の範囲であり、好ましくは０.０５〜
５重量％の範囲である。
【００１４】（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００
重量部に対して０.０１〜１００重量部の範囲であり、
好ましくは０.０２〜８０重量部の範囲である。これは
０.０１重量部未満であると皮膜の撥水性の効果が不十
分であり、１００重量部を越えると皮膜の物性が低下す
るためである。
【００１５】本発明組成物は上記（Ａ）成分と（Ｂ）成
分からなるが、各種基材に適用するときには、これらの
成分を有機溶剤または水で希釈してから使用するのが好
ましい。この希釈剤は（Ａ）成分のシリル基含有ビニル
系樹脂を溶解するものが好ましいが、分散懸濁させるも
のでもよい。使用される有機溶剤としては、ベンゼン，
トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタ
ン，ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シ
クロヘキサン，シクロヘプタン，シクロオクタン等の脂
肪族環状炭化水素系溶媒；クロロベンゼン，パークロロ
エチレン，トリフルオロメチルベンゼン，１,３−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼン，メチルペンタフルオ
ロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸エチ
ル，酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトン，メチル
エチルケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
媒；ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒド
ロフラン等のエーテル系溶媒；メタノール，エタノー
ル，イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が例
示される。このような有機溶剤は１種類のみを使用して
もよく、また２種類以上の混合溶剤を使用してもよい。
希釈剤の配合量は作業性によって任意に決められるが、
通常、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１０,００
０重量部の範囲であり、好ましくは１０〜１,０００重
量部の範囲である。
【００１６】さらに本発明組成物には、各種基材に対す
る密着性を向上させるためにシランカップリング剤を添
加したり、硬化性を向上させるために硬化剤を添加した
りすることができる。使用されるシランカップリング剤
としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられ
る。 Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
【化１】 ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3 ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
【化２】 ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＯＣＣＨ3）3 ＨＳ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
【化３】 このシランカップリング剤は単独または２種類以上混合
して用いることができ、その添加量は本発明組成物に対
して０.０１〜１０重量％の範囲であるのが好ましい。
【００１７】硬化剤としては、脱水縮合反応に用いられ
るものが有効であり、具体的には、ジブチル錫アセテー
ト，ジブチル錫ラウレート，ジブチル錫ジオクトエー
ト，オクトエ酸第１錫，ナフテン酸第１錫，オレイン酸
第１錫，イソ酪酸第１錫，リノール酸第１錫，ステアリ
ン酸第１錫，ベンゾール酸第１錫，ナフトエ酸第１錫，
ラウリン酸第１錫，σ−チム酸第１錫，β−ベンゾイル
プロピオン酸第１錫，クロトン酸第１錫，トロバ酸第１
錫，ρ−ブロモ安息香酸第１錫，パルミトオレイン酸第
１錫，桂皮酸第１錫およびフェニル酢酸の第１錫塩等の
カルボン酸の錫塩，これらカルボン酸の鉄塩，マンガン
塩もしくはコバルト塩，テトラアルキルチタネート，ジ
アルキルチタネートの錯塩，オルガノシロキシチタネー
ト，ジルコニウムテトラエトキシド，ジルコニウムテト
ラ−n−ブトキシド等のジルコニウムアルコキシドや各
種のジルコニウム系触媒等が挙げられる。これらの他に
も、本発明組成物には必要に応じて、色素，顔料，染
料，光吸収剤，蛍光塗料，感光剤，発色剤，シリカ微粉
末等の充填剤などを添加することができる。
【００１８】本発明組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）
成分を均一に混合することによって製造することができ
る。このとき予め（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、それぞ
れ有機溶剤または水で希釈してから両者を混合してもよ
い。
【００１９】また本発明組成物において、（Ｂ）成分の
オルガノシランまたはオルガノポリシロキサンがアルコ
キシ基もしくは水酸基を有する場合には、これらの基と
（Ａ）成分中のＺで示される加水分解性基が部分縮合反
応してシロキサン結合していてもよい。この部分縮合反
応は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、前記した有機溶媒
の存在または非存在下、少量の水を加えて室温または加
熱下で混合することにより開始し進行する。このとき前
記したような縮合反応促進触媒を加えてもよい。さらに
本発明組成物中に前記したようなシランカップリング剤
を添加した場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのシロ
キサン結合にこのシランカップリング剤が取り込まれて
いてもよい。
【００２０】本発明組成物を用いて基材表面を処理する
方法としては、例えば、刷毛，バーコーター，スピンコ
ーター等を用いて塗布する方法，本発明組成物を噴霧状
にしてスプレーにより吹き付ける方法，本発明組成物に
基材を浸漬する方法が挙げられる。このようにして本発
明組成物を基材表面に均一に塗布した後、常温もしくは
加熱下で有機溶剤または水を除去することにより皮膜を
形成させることができる。皮膜を形成させるには、５０
〜１５０℃の加熱温度で２０秒〜３時間加熱するのが好
ましい。
【００２１】本発明組成物を適用することができる基材
としては、ソーダガラス，熱線反射ガラス，自動車用ガ
ラス，船舶用ガラス，航空機用ガラス等のガラス板；
銅，鉄，ステンレススチール，アルミニウム，亜鉛等の
金属板；上質紙，藁半紙等の紙；ポリエステル樹脂，ポ
リカーボネート樹脂，ポリスチレン，アクリル樹脂，メ
タクリル樹脂，ナイロン樹脂等の合成樹脂もしくはその
フィルム；天然繊維，合成繊維等の繊維；セラミック；
プラスチックが挙げられる。使用される基材は、予めそ
の表面が有機溶剤や洗剤等により洗浄されているのが好
ましい。
【００２２】以上のような本発明組成物は、各種基材表
面に表面張力が低く、優れた撥水性および撥油性を示す
皮膜を形成する。さらにこの皮膜は防汚性，離型性，耐
熱性，耐候性，耐薬品性にも優れるという利点を有す
る。このため本発明組成物はこれらの特性が要求される
各種用途に使用することができ、特に水滴，雪，氷，油
剤，熱可塑性粉体，樹脂微粉末に対する付着防止剤；防
汚コ−ティング剤；剥離あるいは離型用コ−ティング剤
として好適に使用される。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。
実施例中、粘度は２５℃における測定値である。尚、皮
膜の撥水性は水に対する接触角を測定することにより評
価し、撥油性はヨウ化メチレン及びヘキサデカンに対す
る接触角を測定することにより評価した。尚、接触角は
次の方法に従って測定した。温度２０℃の条件下で皮膜
上の５箇所にマイクロシリンジを用いて水、ヨウ化メチ
レン及びヘキサデカンを滴下した。それらの接触角を接
触角計［協和界面科学株式会社製］を用いて測定し、こ
れらの平均値を皮膜の接触角とした。また皮膜の硬度を
鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ Ｋ５４００）により測定し
た。
【００２４】
【合成例１】フラスコにアゾビスイソブチロニトリル１
ｇ，キシレン７０ｇおよびｎ−ブチルアルコール６０ｇ
を投入して、これらを攪拌しながら９５℃に加熱した。
次いでこの中に、メタクリル酸メチルモノマー７０ｇと
式：ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
で示されるメタクリロキシプロピル基含有トリメトキシ
シラン３０ｇの混合液を滴下して、１時間攪拌した。攪
拌終了後冷却して反応を停止して、反応生成物のキシレ
ン／ｎ−ブチルアルコール溶液を得た。この溶液は無色
透明であり、その粘度は１００センチポイズであり、溶
液中の不揮発分は４０重量％であった。この反応生成物
をフーリエ変換赤外吸収分析および13Ｃ−核磁気共鳴分
析により分析したところ、下記式で示されるシリル基含
有アクリル樹脂であると同定された。
【化４】 （式中、ｒは１以上の整数である。） このシリル基含有アクリル樹脂の数平均分子量は１２,
０００であり、重量平均分子量は２２,０００（ポリス
チレン換算）であった。
【００２５】
【合成例２】フラスコに、水２４ｇ，イソプロピルアル
コール１８ｇおよび１,３−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン７０ｇの混合液を投入して、これらを攪拌
しながらこの中に、式：Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＳｉＣｌ3で示さ
れるヘキサデカフルオロデシルトリクロロシラン２３
ｇ，ジフェニルジクロロシラン１０１ｇ，１,３−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼン７０ｇおよびトルエン
５０ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、２時間混合し
た。次いでこれを静置して水層を分離し、得られた有機
溶剤層を純水，１０重量％の重曹水，純水の順で繰り返
し洗浄した。洗浄後、加熱により有機溶剤を除去して、
平均単位式：｛Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝p｛（Ｃ
6Ｈ5）2ＳｉＯ｝q（式中、ｐは平均１であり、ｑは平均
１０である。）で示されるフルオロシリコーン樹脂８７
ｇを得た。このフルオロシリコーン樹脂は７０℃の軟化
点を有する白色の固体であった。
【００２６】
【実施例１】合成例１で得られたシリル基含有アクリル
樹脂のキシレン／ｎ−ブチルアルコール溶液１００ｇ
（シリル基含有アクリル樹脂の含有量は４０重量％であ
った）に合成例２で得られたフルオロシリコーン樹脂
４.０ｇを添加して均一に混合して、コーティング剤組
成物を調製した。得られたコーティング剤組成物中に清
浄にした平滑なガラス板を１０分間浸し、１０分後にこ
れを引きだして室温で１時間風乾した。次いでこれを１
５０℃で１時間加熱して、ガラス板上に皮膜を形成させ
た。このようにして得られた皮膜の接触角および硬度を
測定した。その結果を表１に示した。
【００２７】
【実施例２】実施例１において、合成例２で得られたフ
ルオロシリコーン樹脂の添加量を８.０ｇとした以外は
実施例１と同様にしてコーティング剤組成物を調製し
た。得られたコーティング剤組成物を用いて、実施例１
と同様にしてガラス板上に皮膜を形成させた。この皮膜
の接触角および硬度を測定し、その結果を表１に示し
た。
【００２８】
【実施例３】合成例１で得られたシリル基含有アクリル
樹脂のキシレン／ｎ−ブチルアルコール溶液１００ｇ
（シリル基含有アクリル樹脂の含有量は４０重量％であ
った）に、式：Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で示さ
れるパーフルオロアルキル基含有トリメトキシシラン
４.０ｇおよび１,３−ビス（トリフルオロメチル）ベン
ゼン１００ｇを添加して均一に混合して、コーティング
剤組成物を調製した。得られたコーティング剤組成物中
に清浄にした平滑なガラス板を１０分間浸し、１０分後
にこれを引きだして室温で１時間風乾した。次いでこれ
を１５０℃で１時間加熱して、ガラス板上に皮膜を形成
させた。このようにして得られた皮膜の接触角および硬
度を測定した。その結果を表１に示した。
【００２９】
【比較例１】実施例１において、合成例２で得られたフ
ルオロシリコーン樹脂を使用しない以外は実施例１と同
様にしてコーティング剤組成物を調製した。得られたコ
ーティング剤組成物を用いて、実施例１と同様にしてガ
ラス板上に皮膜を形成させた。この皮膜の接触角および
硬度を測定し、その結果を表１に示した。
【００３０】
【比較例２】実施例３において、パーフルオロアルキル
基含有トリメトキシシランの代わりに、式：ＣＦ3Ｃ2Ｈ
4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で示される３,３,３−トリフルオロ
プロピル基含有トリメトキシシランを使用した以外は実
施例３と同様にしてコーティング剤組成物を調製した。
得られたコーティング剤組成物を用いて、実施例３と同
様にしてガラス板上に皮膜を形成させた。この皮膜の接
触角および硬度を測定し、その結果を表１に示した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【発明の効果】本発明のコーティング剤組成物は上記
（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなるものであり、特に
（Ｂ）成分の特定のオルガノシランまたはオルガノポリ
シロキサンを添加配合してなるが故に、各種基材表面に
撥水性および撥油性に優れた皮膜を形成するという特徴
を有する。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）式：−ＳｉＺaＲ1 (3-a)（式中、
    Ｒ1は水素原子または一価炭化水素基であり、Ｚは加水
    分解性基であり、ａは１〜３の整数である。）で示され
    るシリル基を分子中に少なくとも１個有するシリル基含
    有ビニル系樹脂１００重量部および（Ｂ）ケイ素原子に
    結合した式：−Ｒ2−（ＣＦ2）bＦ（式中、Ｒ2はアルキ
    レン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、ｂ
    は４以上の整数である。）で示されるパーフルオロアル
    キル基を分子中に少なくとも１個有するオルガノシラン
    またはオルガノポリシロキサン ０.
    ０１〜１００重量部からなるコーティング剤組成物。
  2. 【請求項２】 （Ａ）成分のシリル基含有ビニル系樹脂
    がシリル基含有アクリル樹脂である請求項１記載のコー
    ティング剤組成物。
  3. 【請求項３】 （Ｂ）成分が、一般式（ｂ−１）：Ｆ
    （ＣＦ2）b−Ｒ2−ＳｉＲ3 cＸ(3-c)（式中、Ｒ2はアル
    キレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、
    Ｒ3はアルキル基またはアリール基であり、Ｘは炭素原
    子数１〜８のアルコキシ基であり、ｂは４以上の整数で
    あり、ｃは０〜２の整数である。）で示されるパーフル
    オロアルキル基含有アルコキシシラン、または平均単位
    式（ｂ−２）：｛Ｆ（ＣＦ2）b−Ｒ2−Ｒ3 cＳｉＯ
    (3-c)/2｝l（Ｒ4 dＳｉＯ(4-d)/2）m（ＹＯ1/2）n（式
    中、Ｒ2はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキ
    レン基であり、Ｒ3およびＲ4はアルキル基またはアリー
    ル基であり、Ｙは水素原子または炭素原子数１〜８のア
    ルキル基であり、ｂは４以上の整数であり、ｃは０〜２
    の整数であり、ｄは０〜３の整数であり、ｌは０を越え
    る数であり、ｍおよびｎは０以上の数である。）で示さ
    れるパーフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサ
    ンである請求項１記載のコーティング剤組成物。
  4. 【請求項４】 （Ｂ）成分のパーフルオロアルキル基含
    有オルガノポリシロキサンが、３０℃以上の軟化点を有
    するものである請求項３記載のコーティング剤組成物。
  5. 【請求項５】 （Ｂ）成分のパーフルオロアルキル基含
    有オルガノポリシロキサン中のＲ4の１０モル％以上が
    アリール基である請求項３記載のコーティング剤組成
    物。
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