JPH10502096A - フッ素を含有する無機縮重合体を基礎とする塗料組成物、その製造方法及びその利用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 特にＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒの加水分解性化合物の縮重合体を基礎とする塗料組成物であって、これらの元素に結合する非加水分解性基の少なくとも一部が、脂肪族炭素原子に結合するフッ素原子を平均して２から３０有することを特徴とする塗料組成物を開示する。このような塗料組成物の製造方法についても開示する。対応する硬化した（透明）塗膜は、多くの異なる物質に対して非付着性を有すると共に、様々なタイプの基材、特にガラスに対して非常に良好な密着性を有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 フッ素を含有する無機縮重合体を基礎とする塗料組成物、その製造方法及びその 利用方法 本発明は、フッ素を含有する無機縮重合体を基礎とする塗料組成物、その製造 方法及びその使用方法に関する。 有機的に修飾された無機縮重合体、特にＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒの無機縮重 合体を基礎とし、対応する硬化の後、幅広い種類の基材用塗料となる塗料組成物 は、数多く知られている。該塗料組成物は、傑出した耐スクラッチ性、柔軟性、 透明性及び／又は耐摩耗性等の極めて多様な有利な特性を有する。それにもかか わらず、該公知の塗料系には、いまだ改良すべき点が存在し、特に、親水性及び 親油性物質並びにダストに対する非付着特性に関しては改善すべき点が残されて いる。 よって、本発明の基本となる課題は、有機基で修飾された無機縮重合体を基礎 とする公知の塗料系の優れた特徴、特に透明性、機械的強度及び耐摩耗性に加え て、全く異なる諸物質に対しても傑出した非付着性を発揮する塗料組成物を提供 することにある。 本発明によれば上記課題は、元素の周期律表の主族で あるIII族からＶ族及び亜族であるII族からIV族の元素Ｍからなる１又はそれ以 上の加水分解性化合物の縮重合体を基礎とする塗料組成物であって、少なくとも 該化合物の一部は、加水分解性基Ａに加えて非加水分解性炭素含有基Ｂを有し、 該縮重合物が誘導される単量体出発化合物中の基Ａ：基Ｂの総モル比は、１０： １から１：２の範囲にあり、該塗料組成物は、前記基Ｂの内０．１（及び特に０ ．５）から１００モル％が、炭素原子が少なくとも二つの原子によってＭから隔 てられている１又はそれ以上の脂肪族炭素原子に結合する平均して２から３０の フッ素原子を有する基Ｂ′であることにより特徴付けられる塗料組成物によって 解決される。 この様な塗料組成物は、一般的に、この様な塗料系を製造する通常の方法では 、満足のいくように製造することができない。特に、透明な塗膜が望まれる場合 には、例えば出発化合物を加水分解するのに必要な水を加えると、（フッ素化さ れた）基Ｂ′を有する出発化合物が分離して、２相系になってしまいやすく、満 足のできる均質な塗料組成物はもはや得ることができなくなってしまう。よって 、本発明の基礎を為す他の課題は、上述の問題が発生しない、上記塗料組成物を 製造する方法を提供することにある。 従って、本発明の目的はまた、上記の塗料組成物を製造する方法を提供するこ とにある。この方法は、まず基Ｂ′を有さない出発化合物の全て又はその一部を 水を加えることによって加水分解および予備縮合し、その後基Ｂ′を有する出発 化合物を添加し、後者と既に存在する予備加水分解された出発化合物及び予備縮 合体とが反応した後、水をさらに加え、必要ならば、Ｂ′基を有さない出発化合 物の残りを加えることにより、塗布可能な系が得られるまで、存在する種の加水 分解及び縮合をそれぞれ続ける。基Ｂ′を有する出発化合物の添加は、前記系中 の水分含有量が任意に用いられる溶剤なしの該系の総重量に対して、５重量％以 下となり、且つ理論的に考えられるＭ−ＯＨ基の５０％を超えない量が該系に存 在するに至った後に実施される。 よって、本発明に係る製造方法においては、予備縮合体がまず製造され、その 後はじめてフッ素化された出発化合物が添加される。該フッ素化出発化合物は、 その後、加水分解及び縮合によって前記予備縮合体に結合されるので、その後水 がさらに加えられることによる相分離を引き起こさず、均質な塗料系を得ること ができる。 本発明に係る塗料組成物の製造に用いられる加水分解性出発化合物は、Ｓｉ、 Ａｌ、Ｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、 Ｚｒ、Ｖ及びＺｎの化合物であることが好ましく、特にＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺ ｒの化合物又はそれらの混合物であることが好ましい。言うまでもなく、当然に 他の加水分解性化合物、特に周期律表の主族である第Ｉ族及び第II族の元素（例 えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＭｇ）及び周期律表の亜族である第Ｖ族から第VIII族 の元素（例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉ）から構成されるものを用いてもよ い。ランタノイドからなる加水分解性化合物を用いてもよい。しかしながら、今 述べた化合物は、用いられる加水分解性単量体化合物（又はこれらが誘導される 化合物）の総量の２０％を超えないことが好ましく、１０モル％を超えないこと が特に好ましい。 前記出発化合物中の加水分解性基Ａの例（必ずしも単量体化合物として使用さ れる必要はなく、１又はそれ以上の元素Ｍを含む化合物の対応する予備縮合体と して使用されてもよい）としては、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ、特にＣｌ 及びＢｒ）、アルコキシ（特にメトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキ シ及びブトキシ等のＣ_1-4−アルコキシ）、アリルオキシ（特にフェノキシ等の Ｃ_6-10−アリルオキシ）、アシルオキシ（特に、アセトキシ及びプロピオニルオ キシ等のＣ_1-4−アシルオキシ）及びアルキルカルボニル（例えば、アセチ ル）がある。 上記加水分解性基Ａに加え、水素原子、５から２０、特に５から１０の炭素原 子を有するアルコキシラジカル、ハロゲン及びアルコキシで置換されたアルコキ シ基（例えばβ−メトキシエトキシ等）も適切な基として挙げられる。 加水分解性基Ａは、最終製品には実質的に存在せず、加水分解によって消失し てしまうので、該加水分解による生成物は、適当な方法で遅かれ早かれ除去され ねばならない。従って、加水分解性基Ａとしては、全く置換基を有さず、メタノ ール、エタノール、プロパノール、n-、i-、sec-及びtert- ブタノール等の低 級アルコールのような低分子量の加水分解生成物になるものが特に好ましい。後 者の基Ａは、加水分解中にｐＨ値に多大な影響を及ぼさないこともあり（例えば ハロゲンとは対象的に）、好ましい。このことは、フッ素を含有する出発化合物 を添加する前に、反応混合物のｐＨ値が好ましくは４から９、特に５から６．５ の範囲にあるので有利であり、この範囲外にまで該ｐＨ値を著しく変化させる加 水分解生成物は、適当な物質（酸又は塩基）を添加することにより中和すること が好ましい。 Ｂ′基以外の非加水分解性基Ｂは、アルキル（特にメ チル、エチル、プロピル及びブチル等のＣ_1-4−アルキル）、アルケニル（特に 、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル及びブテニル等のＣ_2-4−アルケニ ル）、アルキニル（特に、アセチレニル及びプロパルギル等のＣ_2-4−アルキニ ル）及びアリル（特に、フェニル及びナフチル等のＣ_6-10−アリル）から選択さ れることが好ましい。今述べた基は、任意に例えばハロゲン、ヒドロキシ、アル コキシ、エポキシ、置換されていても良いアミノ等の１又はそれ以上の置換基を 有していてもよい。上記のアルキルラジカルは、シクロヘキシル及びベンジル等 の対応する環状及びアリル−置換ラジカルをも含有する。他方前記アルケニル及 びアルキニル基はまた、環状でもよく、前記アリル基は、アルカリル基（トリル 及びキシリル等）をも含有する。特に好ましい非加水分解性基Ｂは、（多重）不 飽和炭素−炭素結合を有する基である。この様な観点からは、（メタ）アクリル オキシラジカル、特に、（メタ）アクリルオキシプロピル等の（メタ）アクリル オキシ−Ｃ_1-4−アルキルラジカルを有する基が、挙げられる。対応する縮重合 体中のこのような不飽和基の存在は、塗料組成物をある基材に塗布した後、例え ば（ラジカル）重合及び熱による縮重合の完了（例えば、引き続き存在するＭ− ＯＨ基から水を除去 するなどして）によって、該不飽和有機ラジカルの熱的に又は光化学的に誘導さ れる結合等の二段階硬化（two-fold curing）を実施することができる点におい て、有利である。 従って、本発明においては、１から１００、より好ましくは５から８５、特に 好ましくは２０から７０モル％の基Ｂ（基Ｂ′を含む）が、少なくとも１個の炭 素−炭素二重又は三重結合を有することが有利である。 特に、シリコン化合物と比べて加水分解中に非常に反応性が高い化合物（例え ば、Ａｌ化合物、さらにはＺｒ及びＴｉ化合物）については、錯体状の対応出発 化合物を用いて、水を加える際の対応する加水分解物の自発的沈澱を避けること が望ましい。適当な錯化剤としては、特に有機（好ましくは不飽和の）カルボン 酸類（例えば、アクリル酸及びメタクリル酸等）、β−ジケトン類（例えば、ア セチルアセトン）及びβ−カルボニルカルボン酸エステル類（例えば、エチルア セトアセテート）がある。しかしながら、本産業分野において公知のその他全て の錯化剤を用いてもよく、通常は加水分解されるべき化合物（例えば、アルミニ ウム化合物）と該錯化剤とを混合して用いれば良い。 本発明においては、全出発化合物（フッ素化されたも のを含む）中の基Ｂに対する基Ａの総モル比は、５：１から１：１、特に４：１ から２：１であることが好ましい。この点に関して、該モル比は、単量体出発化 合物に関するものであって、予備縮合体を用いる場合には、再計算する必要があ ることに留意すべきである。 本発明に係る塗料組成物の製造方法において用いられる非フッ素化シリコン出 発化合物（即ち、Ｂ′基を有しない化合物）は、以下の通りである： Si(OCH₃)₄、Si(OC₂H₅)₄、Si(O-n-又はi-C₃H₇)₄、Si(OC₄H₉)₄、SiCl₄、HSiCl₃、S i(OOCCH₃)₄、CH₃-SiCl₃、CH₃-Si(OC₂H₅)₃、C₂H₅-SiCl₃、C₂H₅-Si(OC₂H₅)₃、C₃H₇ -Si(OCH₃)₃、C₆H₅-Si(OCH₃)₃、C₆H₅-Si(OC₂H₅)₃、(CH₃O)₃-Si-C₃H₆-Cl、(CH₃)₂S iCl₂、(CH₃)₂Si(OCH₃)₂、(CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂、(CH₃)₂Si(OH)₂、(C₆H₅)₂SiCl₂、(C₆ H₅)₂Si(OCH₃)₂、(C₆H₅)₂Si(OC₂H₅)₂、(i-C₃H₇)₃SiOH、CH₂=CH-Si(OOCCH₃)₃、CH₂ =CH-SiCl₃、CH₂=CH-Si(OCH₃)₃、CH₂=CH-Si(OC₂H₅)₃、CH₂=CH-Si(OC₂H₄OCH₃)₃、 CH₂=CH-CH₂-Si(OCH₃)₃、CH₂=CH-CH₂-Si(OC₂H₅)₃、CH₂=CH-CH₂-Si(OOCCH₃)₃、CH₂ =C(CH₃)-COO-C₃H₇-Si(OCH₃)₃、 CH₂=C(CH₃)-COO-C₃H₇-Si(OC₂H₅)₃、(C₂H₅O)₃Si-C₆H₄-NH₂、CH₃(C₂H₅O)₂Si-(CH₂)₄ -NH₂、(C₂H₅O)₃Si-C₃H₆-NH₂、(CH₃)₂(C₂H₅O)Si-CH₂-NH₂、(C₂H₅O)₃Si-C₃H₆-CN 、(CH₃O)₃Si-C₄H₈-SH、(CH₃O)₃Si-C₆H₁₂-SH、(CH₃O)₃Si-C₃H₆-SH、(C₂H₅O)₃Si-C₃ H₆-SH、(CH₃O)₃Si-C₃H₆-NH-C₂H₄-NH₂、(CH₃O)₃Si-C₃H₆-NH-C₂H₄-NH-C₂H₄-NH₂、 前記シラン類は、公知の方法を用いて製造することができる（W．Noll”Chemi e und Technologie der Silicone”，Verlag Chemie GmbH，Weinheim/Bergstra βe（1968）を参照）。 既に述べたように、本発明で用いることができるシリコン化合物は、全体又は 一部を予備縮合体の形態で、即ち、対応する単量体化合物を単独、又は下記でよ り詳しく説明する他の元素Ｍの加水分解性化合物と混合して、部分的に加水分解 することによって製造した化合物を使用してもよい。好ましくは反応媒体中に溶 解するこの様なオリゴマーは、縮合率が例えば、２から１００（例えば、２から ２０）、特に６から１０の直鎖状又は環状の低分子量部分縮合体（ポリオルガノ シロキサン）でもよい。 本発明において用いられる好ましいアルミニウム化合物は、以下の一般式を有 する。 AlX₃ ここで、同一又は相異なるラジカルＸは、ハロゲン、アルコキシ、アルコキシ カルボニル及びヒドロキシから選択される。該ラジカルのより詳しい（好ましい ）定義 については、本明細書冒頭における解説を参照されたい。 特に好ましいアルミニウム出発化合物は、アルミニウムアルコキシドであり、 限られた範囲ではアルミニウムハライドである。これに関連して、以下のものを 特定例として挙ることができる： Al(OCH₃)₃、Al(OC₂H₅)₃、Al(O-n-C₃H₇)₃、Al(O-i-C₃H₇)₃、Al(OC₄H₉)₃、Al(O-i- C₄H₉)₃、Al(O-sec-C₄H₉)₃、AlCl₃、AlCl(OH)₂ 例えば、アルミニウムsec-ブチラート及びアルミニウムイソプロピラート等の 室温で液状の化合物は、特に好ましい。このことは、本発明において用いられる 他の加水分解性化合物にも言えるところである。 本発明において採用し得る適当な加水分解性チタニウム及びジルコニウムの化 合物は例えば、以下の一般式の化合物である。 M′X_nR_4-n ここでＭ′は、Ｔｉ又はＺｒを示し、Ｘは上記で定義される通りである。Ｒは 上記で定義したタイプの非加水分解性基Ａを示し、ｎは、１から４までの整数、 特に好ましくは４である。 本発明において用いられるジルコニウム及びチタニウム化合物の特定例は、以 下の通りである： TiCl₄、Ti(OC₂H₅)₄、Ti(OC₃H₇)₄、Ti(O-i-C₃H₇)₄、Ti(OC₄H₉)₄、Ti(2-エチルヘキソキシ)₄ ； ZrCl₄、Zr(OC₂H₅)₄、Zr(OC₃H₇)₄、Zr(O-i-C₃H₇)₄、Zr(OC₄H₉)₄、ZrOCl₂、Zr(₂-エチルヘキソキシ )₄ さらに、本発明において用いられる（好ましくは、小量で）加水分解性化合物 は、ボロントリハライド及びほう酸エステル（例えば、ＢＣｌ₃Ｂ（ＯＣＨ₃）₃ 及びＢ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃等）、スズテトラハライド及びスズテトラアルコキシド（ 例えば、ＳｎＣｌ₄及びＳｎ（ＯＣＨ₃）₄等）及び例えばＶＯＣｌＶＯ（ＯＣＨ₃ ）₃等のバナジル化合物である。 本発明に係る塗料組成物において、元素Ｍに結合する非加水分解性基Ｂの少な くとも０．１モル％以外の全ては、少なくとも２つの原子によってＭから隔てら れている１又はそれ以上の脂肪族（環状脂肪族を含む）炭素原子に結合する平均 で２から３０のフッ素原子を有する基Ｂ′であってもよい。基Ｂの好ましくは１ から５０モル％、より好ましくは２から３０モル％は、基Ｂ′であって、その特 に好ましいパーセンテージは、５から２５モル％の範囲にある。 基Ｂ′は、脂肪族炭素原子に結合する好ましくは平均５から２５、特に８から １８のフッ素原子を含有する。 この場合、異なる態様で例えば芳香族炭素原子（例えば、Ｃ₆Ｆ₄の場合）と任意 に結合するフッ素原子については考慮しない。該フッ素含有基Ｂ′は、キレート 配位子であってもよい。１又はそれ以上のフッ素原子が、二重又は三重結合が始 まる炭素原子に存在していてもよい。基Ｂ′は、平均２つの対応するフッ素原子 を有していればよいので、２つを上回るフッ素原子を有する十分な数の基Ｂ′が 同時に存在していれば、フッ素原子を１つだけ有する基Ｂ′も使用できる。 特に、対応する出発物質の入手の容易さを考慮すると、基Ｂ′を有するシリコ ン化合物が好ましい出発化合物である。その多くが市販されているこのようなシ リコン化合物の具体例は、以下の通りである： CF₃CH₂CH₂-SiY₃ C₂F₅CH₂CH₂-SiY₃ C₄F₉CH₂CH₂-SiY₃ n-C₆F₁₃CH₂CH₂-SiY₃ n-C₈F₁₇CH₂CH₂-SiY₃ n-C₁₀F₂₁CH₂CH₂-SiY₃ (Y=OCH₃、OC₂H₅又はCl) CF₃CH₂CH₂SiCl₂(CH₃) CF₃CH₂CH₂SiCl(CH₃)₂ CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂ i-C₃F₇O-(CH₂)₃-SiCl₂(CH₃) n-C₆F₁₃CH₂CH₂SiCl₂(CH₃) n-C₆F₁₃CH₂CH₂SiCl(CH₃)₂ 特に、本発明に係る塗料組成物の縮重合体中の基Ｂ′が、不飽和炭素−炭素結 合を有する基Ｂを含む場合には、本発明に係る塗料組成物は、適当な基材に塗布 される塗料組成物を熱及び／光化学的に硬化させる為の触媒をも含んでいること が好ましい。光重合開始剤を添加することが特に好ましい。光開始剤として、例 えば市販品を用いてもよい。この様なものは例えば、Irgacure^R 184（１−ヒド ロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Irgacure^R 500（１−ヒドロキシシク ロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）及びCiba-Geigy社から入手可能な Irgacure_R - タイプの他の光開始剤；Darocur^R 1173、1116、1398、1174及び102 0（Merck 社の販売品）、ベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メ チルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンゾイン、４，４′ −ジメトキシベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピル エーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン 、ジエトキシアセトフェノン及びジベンゾ スベロン等である。 必要に応じて用いられる熱開始剤の例としては、多数の中でも、ジアシル状の 有機過酸化物、過酸化物、パーオキシジカルボネート、アルキルパーエステル、 ジアルキルパーオキシド、パーケタール、ケトンパーオキシド及びアルキルヒド ロパーオキシドがある。このような熱開始剤の具体的な例としては、ジベンゾイ ルパーオキシド、tert−ブチルパーベンゾエート及びアゾビスイソブチロニトリ ルがある。 上記の開始剤は、通常の量で塗料組成物に添加される。従って、例えば、固形 分濃度が３０から５０重量％のワニスには、従って開始剤を例えば０．５から２ 重量％（総量に対して）の量で加えればよい。 縮重合体内の不飽和基Ｂを光化学的又は熱的に硬化処理する場合には、有機不 飽和化合物を塗料組成物に加え、縮重合体の該不飽和基と共重合させてもよい。 このような不飽和有機化合物の例としては、スチレン、アクリル酸、メタクリル 酸及びこれらの酸の対応する誘導体（例えば、エステル、アミド、ニトリル）等 がある。 このような化合物はまた、部分的に又は全体的にフッ素化（例えば、ｎ＝１− ２０であるＣ_nＦ_xＣＯＯＨ）してよい。また塗料組成物を製造中に基Ｂと反応し て （例えば、Ｓ−Ｈ基又はＮ−Ｈ基とヘキサフルオロプロペンオキシドとの反応、 又は既に塗料された塗料組成物を酸性化（のみ）による炭素−炭素の二重結合の 共重合によって）基Ｂ′を生成する（過）フッ素化基を有する化合物を用いても よい。 前記したように、本発明に係る塗料組成物の製造は、一般的に、加水分解され 縮合されるべき出発化合物を混合し、その後適切に水を加えることによっては、 実施できない。なぜなら、この場合には、基Ｂ′を有する加水分解性出発化合物 が通常相分離を引き起こし、その結果満足すべき塗料組成物が得られないからで ある。 本発明において、基Ｂ′を有する出発化合物が関与することがなく、最初の加 水分解及び予備縮合を行わせた後に、意外にも相分離を引き起こさない該混合物 にはじめて後者の化合物を加える。その後、さらに水、そして必要に応じて基Ｂ ′を有しない出発化合物を加えることにより、該加水分解と縮重合とを継続させ ればよい。次いで、公知の態様で、塗布可能な系が得られるまで反応を行なわせ る。 本発明に係る塗料組成物を製造するに際し、基Ｂ′を有する出発化合物を加え るときには、前記系中の遊離水の濃度は、５重量％、より好ましくは３．５重量 ％、そ して特に好ましくは２重量％を超えないこと及び理論的に考えられるＭ−ＯＨ基 が多くても５０％しか存在しないことが重要である。上記パラメーターが実際に 、上記限定範囲内にあることを確実とするために、フッ素含有出発化合物を加え る前に、例えば滴定（例えば、カール フィッシャー法による）及び／又は分光 学的測定（例えば、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲによる）を行なうことができる。 前述したように、フッ素化された出発化合物の添加時期の点を除いて、本発明 による塗料組成物の製造方法は当分野における常法によって実施できる。（実質 的に）シリコン化合物（加水分解されるのが比較的遅い）のみが最初に使用され る場合には、加水分解は、多くの場合、水を室温で又は少し冷却して、加水分解 されるべきシリコン化合物に対して（好ましくは、撹拌して）直接に添加するこ とにより行われ、その後生成混合物を暫くの間（数分から数時間）撹拌する。よ り反応性の高い化合物、例えばＡｌ、Ｔｉ及びＺｒの化合物が存在する場合には 、段階的に水を添加するのが通常望ましい。加水分解は、存在する化合物の反応 性とは無関係に、常に５０℃より高くない温度、好ましくは０℃と３０℃又は必 要に応じ使用される溶媒の沸点との間で実施される。一般に、特に加水分解性基 Ａが加水分解により例えばメタノール、 エタノール、プロパノール及びブタノールの様な（低級）アルコールを形成する 場合には、溶媒を使用する必要はない。他の全ての場合（例えば、ハロシラン類 を使用する場合）には、適当な溶媒の例としては、前述のアルコール類並びにエ ーテル類、好ましくはジエチルエーテル、ジブチルエーテル及びＴＨＦ等の低級 ジアルキルエーテル、芳香族炭化水素（例えばトルエン）並びに酢酸エチル等の エステル及び特にブトキシエタノールがある。加水分解がもっぱら副生成物とし ての（低級）アルコールのみを生成する場合にも、溶媒を当然使用してよい。 加水分解で使用される水の総量に関しては、使用する全出発化合物中の加水分 解性基Ａに対する添加する水の全量のモル比は、１：１から０．３：１、特に０ ．７：１から０．５：１の範囲にある。 本発明の方法により製造される塗料組成物は、そのまま、又は使用する溶媒、 或いは反応中に形成された溶媒（例えば、アルコキシド類の加水分解により形成 されるアルコール類）を一部又は殆ど完全に除去した後に、或いは粘度を低下さ せるために適当なアルコールを加えた後に、適当な基材上に塗布すればよい。 特に溶媒を用いることなく、本発明に基く好ましい範囲内の低い領域で水を添 加してワニスの製造を行う場合 には、塗料組成物を付与する前に適当な溶媒で希釈する必要があることもある。 トルエン、酢酸エチル、ＴＨＦ、グリコール酸ブチルエステル、ブトキシエタノ ール、エチレングリコールモノ−及びジ−エチルエーテル並びにこれらの混合物 がこの目的には特に適している。もし、塗料組成物を溶媒で希釈する場合には、 溶媒量に対するワニスの量の比は、１：０．５から１：２の範囲内であることが 好ましい。 照射により塗料組成物を硬化させる場合には、光開始剤を上述の塗布工程の前 に該塗料組成物に添加しなければならない（前述参照）。もし、硬化が熱によっ て行われるのであれば、開始剤を添加するのが好ましい。 遅くともワニスを使用する前には、例えば、着色剤、充填剤、酸化防止剤、レ ベリング剤、ＵＶ吸収剤等のワニス用の公知の添加剤を添加してもよい。 必要に応じて（且つ好ましくは）、開始剤及び任意に上記添加剤を加えた塗料 組成物は、適当な基材上に塗布される。公知の塗料法、例えば、ディッピング（ dipping）、フラッディング（flooding）、ドローイング（drawing）、キャステ ィング（casting）、スピニング（spinning）、スプレーイング（spraying）又 はブラッシング（brushing）を該塗料工程に使用してよい。特に、 ドローイング、スプレーイング及びスピニングが本発明には好ましい。塗布され た塗料組成物を硬化の前に（室温又は少し高い温度で）乾燥することが好ましい 。好ましい塗料の厚さは、（硬化状態で）１から１００、特に５から３０μｍの 範囲にある。 必要に応じて実施される乾燥工程に続き、基材上に付与された塗料組成物は、 開始剤のタイプ及び存在に応じて、それ自体公知の手法により、熱及び／又は照 射（例えば、ＵＶ照射、レーザー等によって）によって硬化させる。 熱硬化の場合、その硬化温度は、好ましくは少なくとも５０℃、特に少なくと も９０℃とする。最高硬化温度は、なかんずく塗料される基材の耐熱性により決 定される。ガラス又は金属の場合には、３５０℃までの硬化温度を採用すること ができる。しかしながら、硬化温度は２００℃特に１８０℃を超えないことが好 ましい。硬化時間は通常１から２時間である。 ガラス、セラミック、金属、プラスチック及び紙は塗料に特に適する基材であ る。金属の例としては、例えば銅、アルミニウム、真鍮、鉄及び亜鉛が例示され る。ポリマーのなかでも、特にポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、 ポリアクリレート等の透明なポリマー やポリエチレンテレフタレート等が例示に値する。 本発明による塗料組成物によって得られる塗膜は、特に透明であり、機械的強 度があり、そのうえ全く異なる各種材料に対して、非付着性を示すことを特徴と し、その効果は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等 を基礎とする塗膜と同等又はそれ以上に優れている。例えば、ＰＴＦＥはガラス 等の材料に対しては実質的に密着しないのに対し、本発明によって得られる塗膜 は、ガラスばかりでなく（特に、未だ完全に硬化していない塗料組成物中にＭ− ＯＨ基が多量に存在する場合）、プラスチック及び金属（必要に応じて適当な方 法、例えばコロナ処理によって、前処理することができる）に対しても非常に良 好な密着性を示す。 特に、ガラスへの良好な密着性を考慮すると、本発明による塗料組成物は、土 、水及び油をはねつける表面が望ましいガラスの塗料、例えば自動車の鏡（特に 外側）や風防の被覆に好適である。 以下の実施例によって本発明を説明する。 実施例１ ３−メタクリルオキシプロピル トリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）１モルを１ 時間、５０℃でメタノール３モル中で、２回蒸留（bidistilled ）した水１．５ モル と反応させる。０℃以下に冷却後、ジルコニウムテトラプロピラート０．１モル から０．３モルをそのまま又はメタクリル酸０．１モルから０．６モルと共にこ れに添加する。水の含有量を検査した後、１．５時間たって、２回蒸留した水０ ．６モルまでを添加し、室温で１２時間撹拌する。この基本ワニス（base varni sh）に不定量の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル トリエトキシ シランを撹拌しながら添加し、その後反応混合物を室温で少なくとも２時間反応 させる。ＭＥＭＯ１モルに対するフルオロシランの濃度は、０．０１から０．２ ５モルである。 基材、例えばガラスを被覆するため、こうして得られるワニスに光開始剤を０ ．５から２重量％、好ましくは１重量％添加する。光開始剤の選択は、層の硬化 に用いるＵＶ−ランプの発光スペクトルに依存する。２５４ｎｍの波長のＵＶ− ランプの発光では、例えば、Irgacure^R１８４（Ciby-Geigy）が光開始剤として 用いられる。こうして得られたワニスは孔径０．２から０．８μｍを有する薄膜 フィルターによって濾過してもよい。プレートコーティング、ディッピング、ス プレーイング及びスピニング法は、適切なタイプの塗布方法であり、最適なワニ スパラメータ（例えば粘度）を調節するため、ブタ ノール等の水溶性溶媒を添加することもできる。 塗布されたワニスを硬化させるためには２段階の工程が実施される、即ち存在 する不飽和有機基を重合させるため、ＵＶ−ライトで最初に照射する。これを達 成するため、塗布された基材を、各々が出力１０００ワットの１又は２本のＵＶ 管下を、０．５から２ｍ／分、好ましくは１ｍ／分の速さで通過させると、フィ ンガードライ（fingerdry ）となる。２番目の硬化工程では、循環エアードライ ヤー内で１３０℃で１時間加熱する。（しかしながら、塗料の硬化は、光照射の みによって、又は熱のみによって行ってもよい。） 実施例２ Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃を使用して、実施例１と同様に実施する 。 実施例３ 実施例１及び２で使用した化合物の混合物を異なる重量比で使用して、実施例 １の方法を繰り返す。 実施例４ フッ素化された化合物として、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂ を使用して、実施例１の方法に準じて実施する。 実施例５ Ｈ₂Ｏ１．５モルをＭＥＭＯ１モルに添加し、次いで生成する混合物を室温で １２時間から５０時間撹拌する。その後、そこへ上記実施例で使用したフッ素化 されたシランのうちの１つを０．０１から０．２５モル添加する。前記フルオロ シランにより導入されたエトキシ基１モルにつきＨ₂Ｏ０．５モルを添加するの に続き、溶液を均質になるまで（約１０分間）撹拌する。続いて、ジルコニウム テトラプロピラート０．１から０．３モルをそのまま又はメタクリル酸０．１か ら０．６モルと混合してこれに添加し、その後、使用されるジルコニウムテトラ プロピラート１モルにつき、Ｈ₂Ｏを２モルまで添加する。次いで、生成する混 合物を約１時間室温で撹拌する。こうして製造されたワニスは実施例１と同様に 、ガラス、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート及 びポリエチレンテレフタレートを塗布するのに用いられる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９３年６月４日 【補正内容】請求の範囲 １．元素周期律表の主族IIIからＶ及び亜族IIからIVの少なくとも１種からなる 元素Ｍの加水分解性化合物の１つ又はそれ以上の縮重合体に基づく塗料組成物で あって、少なくとも上記化合物の一部は少なくとも加水分解性基Ａに加えて、非 加水分解性の炭素含有基Ｂを有しており、基本単量体出発化合物中の基Ａの基Ｂ に対する総モル比は、１０：１から１：２の範囲にあり、 前記基Ｂの０．１から１００モル％は、少なくとも２つの原子によってＭから 隔てられている１又はそれ以上の脂肪族炭素と結合するフッ素原子を平均５から ３０有する基Ｂ′であることを特徴とする塗料組成物。 ２．元素ＭがＳｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＺｎ、特にＳｉ 、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒ又はこれら元素の混合物から選択されることを特徴とする 請求項１に記載の塗料組成物。 ３．基Ｂに対する基Ａのモル比が５：１から１：１、特に４：１から２：１の範 囲にあることを特徴とする請求項１及び２のいずれかに記載の塗料組成物。 ４．上記基Ｂのうち１から５０モル％、特に２から３０モル％、特に好ましくは ５から２５モル％が基Ｂ′であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに 記載の 塗料組成物。 ５．前記基Ｂ′において、平均的に５から２５、特に８から１８のフッ素原子が 、少なくとも二つの別の原子、好ましくは炭素原子によってＭから隔てられてい る脂肪族炭素原子と結合していることを特徴とする請求項１から４のいずれかに 記載の塗料組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カーゼマン，ライナー ドイツ ヴェー−6676 マンデルバハタル −オルメスハイム アーデナウアーシュト ラーセ 12 (72)発明者 ブリュック，シュテファン ドイツ ヴェー−6689 メルヒヴァイラー ヤーンシュトラーセ ７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．元素周期律表の主族IIIからＶ及び亜族IIからIVの少なくとも１種からなる 元素Ｍの加水分解性化合物の１つ又はそれ以上の縮重合体に基づく塗料組成物で あって、少なくとも上記化合物の一部は少なくとも加水分解性基Ａに加えて、非 加水分解性の炭素含有基Ｂを有しており、基本単量体出発化合物中の基Ａの基Ｂ に対する総モル比は、１０：１から１：２の範囲にあり、 前記基Ｂの０．１から１００モル％は、少なくとも２つの原子によってＭから 隔てられている１又はそれ以上の脂肪族炭素と結合するフッ素原子を平均２から ３０有する基Ｂ′であることを特徴とする塗料組成物。 ２．元素ＭがＳｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＺｎ、特にＳｉ 、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒ又はこれら元素の混合物から選択されることを特徴とする 請求項１に記載の塗料組成物。 ３．基Ｂに対する基Ａのモル比が５：１から１：１、特に４：１から２：１の範 囲にあることを特徴とする請求項１及び２のいずれかに記載の塗料組成物。 ４．上記基Ｂのうち１から５０モル％、特に２から３０モル％、特に好ましくは ５から２５モル％が基Ｂ′であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに 記載の 塗料組成物。 ５．前記基Ｂ′において、平均的に５から２５、特に８から１８のフッ素原子が 、少なくとも二つの別の原子、好ましくは炭素原子によってＭから隔てられてい る脂肪族炭素原子と結合していることを特徴とする請求項１から４のいずれかに 記載の塗料組成物。 ６．前記基Ｂ（上記基Ｂ′を含む）のうち、１から１００モル％、特に５から８ ５モル％、特に好ましくは２０から７０モル％が少なくとも１つの二重又は三重 の炭素−炭素結合を有しており、好ましくはアクリルオキシアルキル及びメタク リルオキシアルキル基から選択されることを特徴とする請求項１から５のいずれ かに記載の塗料組成物。 ７．特に、もしＡｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒの加水分解性化合物が存在するときに は、前記基Ｂの一部が対応するＭと錯体を形成し、該錯体形成基が、好ましくは 必要に応じてフッ素化された及び／または必要に応じて不飽和の脂肪族カルボン 酸、β−ジケトン及びβ−カルボニルカルボキシレートから選択されることを特 徴とする請求項１から６のいずれかに記載の塗料組成物。 ８．さらに光開始剤を含むことを特徴とする請求項６及び７のいずれかに記載の 塗料組成物。 ９．ラジカル的に重合可能であり、好ましくはスチレン、アクリル酸、メタクリ ル酸及びそれらの誘導体から選択される炭素化合物の１つ又はそれ以上をさらに 含むことを特徴とする請求項６から８のいずれかに記載の塗料組成物。 １０．基Ｂ′を有さない出発化合物の全て又は一部を水を添加することにより加 水分解及び予備縮合し、次いで上記基Ｂ′を有する出発化合物を添加し、これと 既に存在する予備縮合体とが反応した後に、水を更に添加し、さらに必要ならば 基Ｂ′を有さない残りの出発化合物を加えることにより、既に存在する種の加水 分解と予備縮合を引き続き行わせ、塗布可能な系を得、基Ｂ′を有する前記出発 化合物の添加は、該系中の水分量が、必要に応じ用いる溶媒なしの該系の量に対 し、５重量％を超えず且つ該系中に理論的に存在し得る基Ｍ−ＯＨの量が５０％ を超えない時にのみ行なうことを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物の製造 方法。 １１．出発化合物中において、前記の加水分解性基Ａの少なくとも９０、好まし くは９５モル％がアルコキシ基、特にＣ_1-4のアルコキシ基、特に好ましくはメ トキシ及びエトキシ基であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。 １２．出発化合物がＳｉの化合物であり、必要に応じてＡｌ及び／又はＺｒ及び ／又はＴｉの化合物との組み合わせであることを特徴とする請求項１０及び１１ のいずれかに記載の方法。 １３．基Ｂ′を有する出発化合物を添加する前に、系の水の量が３．５重量％を 超えない、特に２重量％を超えないことを特徴とする請求項１０から１２のいず れかに記載の方法。 １４．使用される全出発化合物中で、加水分解性基Ａに添加する水の総量のモル 比が、１：１から０．３：１、特に０．７：１から０．５：１の範囲にあること を特徴とする請求項１０から１３のいずれかに記載の方法。 １５．ガラス、セラミック、金属、プラスチック及び紙の被覆、特に自動車の室 内及び室外鏡の被覆のための請求項１から９のいずれかに記載の塗料組成物の使 用方法。