JP2017519081A - シルセスキオキサンポリマーコア及びシルセスキオキサンポリマー外層を含む硬化性ポリマー並びに方法 - Google Patents

Abstract

第１のシルセスキオキサンポリマーを含むコアと、コアに結合している第２のシルセスキオキサンポリマーを含む外層と、を含む、硬化性シルセスキオキサンポリマーが記載される。コアのシルセスキオキサンポリマー、外層のシルセスキオキサンポリマー、又はこれらの組み合わせは、エチレン性不飽和基を含む。コアの第１のシルセスキオキサンポリマーは、３個の酸素原子に結合したケイ素原子を介して外層の第２のシルセスキオキサンポリマーに結合している。いくつかの実施形態では、外層は、コアよりも高濃度のエチレン性不飽和基を有する。本実施形態では、コアは、エチレン性不飽和基を実質的に含まないものであってよい。他の実施形態では、コアは、コアよりも高濃度のエチレン性不飽和基を有する。本実施形態では、外層は、エチレン性不飽和基を実質的に含まないものであってよい。コア及び外層は、それぞれ、異なるシルセスキオキサンポリマーの三次元分岐状ネットワークを含む。コア及び外層のシルセスキオキサンポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであってよい。コアと、コアに結合している外層とを含む硬化性シルセスキオキサンポリマーの調製方法、シルセスキオキサンコア／外層ポリマーを含む硬化性組成物又は硬化した組成物を含む物品、並びに硬化方法についても記載する。【選択図】図１Ｂ

Description

発明の詳細な説明

（概要）
第１のシルセスキオキサンポリマーを含むコアと、コアに結合している第２のシルセスキオキサンポリマーを含む外層と、を含む、硬化性シルセスキオキサンポリマーが記載される。コアのシルセスキオキサンポリマー、外層のシルセスキオキサンポリマー、又はこれらの組み合わせは、エチレン性不飽和基を含む。コアの第１のシルセスキオキサンポリマーは、３個の酸素原子に結合したケイ素原子を介して外層の第２のシルセスキオキサンポリマーに結合している。いくつかの実施形態では、外層は、コアよりも高濃度のエチレン性不飽和基を有する。本実施形態では、コアは、エチレン性不飽和基を実質的に含まないものであってよい。他の実施形態では、コアは、コアよりも高濃度のエチレン性不飽和基を有する。本実施形態では、外層は、エチレン性不飽和基を実質的に含まないものであってよい。コア及び外層は、それぞれ、異なるシルセスキオキサンポリマーの三次元分岐状ネットワークを含む。コア及び外層のシルセスキオキサンポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであってよい。

コアと、コアに結合している外層とを含む硬化性シルセスキオキサンポリマーの調製方法、シルセスキオキサンコア／外層ポリマーを含む硬化性組成物又は硬化した組成物を含む物品、並びに硬化方法についても記載する。

シルセスキオキサンポリマーコアの概略図例である。 シルセスキオキサンポリマー外層と、図１Ａのシルセスキオキサンポリマーコアとを含む、硬化性ポリマーの概略図例である。

（実施形態の詳細な説明）
本明細書で使用するとき、用語「有機基」は、脂肪族基、芳香族基、又はこれらの組み合わせ（例えば、アルカリル基及びアラルキル基）として特徴づけられ得る、炭化水素基（酸素、窒素、硫黄、ケイ素、及びハロゲンなどの炭素及び水素以外の任意の元素を含む）を意味する。本発明の文脈において、有機基は、硬化性シルセスキオキサンポリマーの形成を妨げないものである。

用語「脂肪族基」は、飽和又は不飽和の線状、分岐状、又は環状炭化水素基を意味する。この用語は、例えばアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基を包含するように使用される。用語「アルキル」は、アルカンのラジカルである一価の基を指し、直鎖、分枝鎖、環式、及び二環式のアルキル基並びにこれらの組み合わせである基を含み、これには非置換及び置換両方のアルキル基が含まれる。別段の指示がない限り、アルキル基は、通常、１〜３０個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態では、アルキル基は１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を含有する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、及びノルボルニルなどが挙げられるがこれらに限定されない。用語「アルケニル基」は、ビニル基などの、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する不飽和の、線状、又は分岐状炭化水素基を意味する。用語「アルキニル基」は、１つ以上の炭素−炭素三重結合を有する不飽和の、線状、又は分岐状炭化水素基を意味する。用語「環式基」は、脂環式基、芳香族基、又は複素環基として分類される閉環炭化水素基を意味する。用語「脂環式基」は、脂肪族基の特性に似た特性を有する環式炭化水素基を意味する。用語「芳香族基」又は「アリール基」は、本明細書において、以下で定義される。用語「複素環基」は、環内の１つ以上の原子が、炭素以外の元素（例えば、窒素、酸素、硫黄など）である閉環炭化水素を意味する。有機基は任意の好適な価数を有し得るが、多くの場合は一価又は二価である。

用語「アルキレン」は、アルカンのラジカルである二価の基を指し、線状、分枝状、環式、二環式、又はこれらの組み合わせである基を含む。別段の指示がない限り、アルキレン基は、通常、１〜３０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキレン基は、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。アルキレン基の例としては、メチレン、エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、１，４−シクロヘキシレン、及び１，４−シクロヘキシルジメチレンが挙げられるが、これらに限定されない。

用語「アリール」は、芳香族であって、場合により炭素環式である一価の基を指す。アリールは、少なくとも１つの芳香環を有する。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、飽和、又は芳香族であってもよい。場合により、芳香環は、芳香環に縮合される１つ以上の更なる炭素環を有し得る。別段の指示がない限り、アリール基は、通常、６〜３０個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態では、アリール基は６〜２０個、６〜１８個、６〜１６個、６〜１２個、又は６〜１０個の炭素原子を含む。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、及びアントラシルが挙げられる。

用語「アリーレン」は、芳香族であって、場合により炭素環である、二価の基を指す。アリーレンは、少なくとも１つの芳香環を有する。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。場合により、芳香環は、芳香環に縮合される１つ以上の更なる炭素環を有し得る。別段の指示がない限り、アリーレン基は、多くの場合、６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。

用語「アラルキル」は、アリール基で置換されたアルキル基である一価の基（例えば、ベンジル基など）を指す。用語「アルカリル」は、アルキル基で置換されたアリール基である一価の基（例えば、トリル基など）を指す。別段の指示がない限り、どちらの基においても、アルキル部分は多くの場合１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有し、アリール部分は多くの場合６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。

用語「アラルキレン」は、アリール基で置換されたアルキレン基又はアリーレン基に結合したアルキレン基である二価の基を指す。用語「アルカリーレン」は、アルキル基で置換されたアリーレン基又はアルキレン基に結合したアリーレン基である二価の基を指す。別段の指示がない限り、どちらの基においても、アルキル部分又はアルキレン部分は、通常、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。別段の指示がない限り、どちらの基においても、アリール部分又はアリーレン部分は、通常、６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。

用語「加水分解性基」は、大気圧の条件下で１〜１０のｐＨを有する水と反応し得る基を指す。加水分解性基は、多くの場合、反応の際に、ヒドロキシル基に転換される。ヒドロキシル基は、多くの場合、更に反応を受ける（例えば、縮合反応）。典型的な加水分解性基としては、アルコキシ、アリールオキシ、アラルコキシ（aralkoxy）、アルカリルオキシ、アシルオキシ、又はハロゲン（直接ケイ素原子に結合したもの）が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で使用するとき、この用語は、多くの場合、シリル基中のケイ素原子に結合している１つ以上の基に関して使用される。

用語「アルコキシ」は、アルキル基に直接結合しているオキシ基を有する一価の基を指す。

用語「アリールオキシ」は、アリール基に直接結合しているオキシ基を有する一価の基を指す。

用語「アラルキルオキシ」及び「アルカリルオキシ」は、アラルキル基又はアルカリル基のそれぞれに直接結合しているオキシ基を有する一価の基を指す。

用語「アシルオキシ」は、式：−Ｏ（ＣＯ）Ｒ^ｂの一価の基を指し、式中、Ｒ^ｂは、アルキル、アリール、アラルキル、又はアルカリルである。多くの場合、好適なアルキルＲ^ｂ基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。多くの場合、好適なアリールＲ^ｂ基は、例えばフェニルなどの、６〜１２個の炭素原子を有する。多くの場合、好適なアラルキル及びアルカリルＲ^ｂ基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を有する。

用語「ハロ」は、フッ素、臭素、ヨウ素、又は塩素などのハロゲン原子を指す。反応性シリルの一部であるとき、ハロ基は、多くの場合、塩素である。

本出願において、用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、１つの実体のみを指すことを意図したものではなく、その説明のために具体的な例が用いられ得る一般的な部類を含む。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの」なる語と互換可能に使用される。リストがその後に続く語句「〜のうちの少なくとも１つ」及び「〜のうちの少なくとも１つを含む」は、リスト内の品目のうちの任意の１つ、及びリスト内の品目のうちの２つ以上の品目の任意の組み合わせを指す。

ある基が本明細書で記載した式中に２回以上存在するとき、各基は特に記載しようとしまいと、「独立して」選択される。例えば、式中に２つ以上のＲ基が存在するとき、各Ｒ基は独立して選択される。更に、これらの基に含まれる下位基も独立して選択される。例えば、各Ｒ基がＹ基を含むとき、各Ｙも独立して選択される。

本明細書で使用するとき、用語「室温」は、２０℃〜２５℃又は２２℃〜２５℃の温度を指す。

シルセスキオキサンは、実験化学式：Ｒ’ＳｉＯ_３／２を有する有機ケイ素化合物であり、式中、Ｓｉは、ケイ素元素であり、Ｏは酸素であり、Ｒ’は水素、又は場合によりエチレン性不飽和基を更に含む脂肪族基若しくは芳香族有機基のいずれかである。したがって、シルセスキオキサンポリマーは、３つの酸素原子に結合しているケイ素原子を含む。ランダムに分岐した構造を有するシルセスキオキサンポリマーは、通常、室温で液体である。立方体、六角柱、八角柱、十角柱、及び十二角柱のような非ランダム構造を有するシルセスキオキサンポリマーは、通常、室温で固体である。

本発明では、エチレン性不飽和基を複数含む硬化性シルセスキオキサンポリマーが記載される。シルセスキオキサンポリマーのエチレン性不飽和基は、通常、ビニルエーテル（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＯ−）及びアルケニル（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎ−（式中、ｎは、通常、１〜３０、又は１〜２０、又は１〜１０の範囲である）を含む、ビニル（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−）などのフリーラジカル重合性基である。シルセスキオキサンポリマーのエチレン性不飽和基は、（メタ）アクリルアミド（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯＮＨ−及びＨ_２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＮＨ−）、並びに（メタ）アクリレート（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−及びＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ−）などの（メタ）アクリルであってもよい。用語「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート及びアクリレートの両方を含む。

本発明では、第１のシルセスキオキサンポリマーを含むコアと、コアに結合している第２のシルセスキオキサンポリマーを含む外層と、を含む硬化性シルセスキオキサンポリマーが記載される。このような硬化性シルセスキオキサンポリマーを、本明細書では「ＳＳＱコア／外層ポリマー」と呼ぶ。外層の第２のシルセスキオキサンポリマーは、通常、３個の酸素原子に結合したケイ素原子を介して、コアの第１のシルセスキオキサンポリマーに結合している。コアのシルセスキオキサンポリマー、外層のシルセスキオキサンポリマー、又はこれらの組み合わせは、エチレン性不飽和基を含む。第１のシルセスキオキサンポリマーコアは、通常、第２のシルセスキオキサンポリマー外層とは異なるシルセスキオキサンポリマーである。第１及び第２のシルセスキオキサンポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであってよい。硬化性シルセスキオキサンポリマーは、場合により、第２のシルセスキオキサンポリマー外層に結合している追加の層、又は言い換えると１層を超える外層を更に含み得る。

第１のシルセスキオキサンポリマーコアと、第２のシルセスキオキサンポリマー外層とを含むシルセスキオキサンポリマーは、加水分解性シラン反応剤による一連の加水分解及び縮合により作製することができる。少なくとも１種の加水分解性シラン反応剤は、式Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３を有するエチレン性不飽和基を含む。典型的な実施形態では、コア又は外層の少なくとも１種の加水分解性シラン反応剤は、式Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３を有するエチレン性不飽和基を含まない。

硬化性ＳＳＱコア／外層ポリマーの調製方法の一実施形態は、式Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３の少なくとも１種の反応剤を含む１種以上の反応剤を重合させることにより第１のシルセスキオキサンポリマーコアを形成することと、第１のシルセスキオキサンポリマーを式Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３の少なくとも１種の反応剤を含む１種以上の反応剤と重合させることにより、第１のシルセスキオキサンポリマーコア上に第２のシルセスキオキサンポリマーの外層を形成することと、を含む。エチレン性不飽和基を含む反応剤を全く含まない第１のシルセスキオキサンポリマーコアを重合させるとき、この方法では、エチレン性不飽和基を含まない第１のシルセスキオキサンポリマーコアと、エチレン性不飽和基を含む外層とが生成される。例えば、例示的な一実施形態では、図１Ａ及び図１Ｂに記載のとおり、コアは、メチルトリメトキシシランの反応生成物であり、外層は、ビニルトリエトキシシラン（vinytltriethoxysilane）の反応生成物である。

硬化性ＳＳＱコア／外層ポリマーの調製方法の代替的な一実施形態は、式Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３の少なくとも１種の反応剤を含む１種以上の反応剤を重合させることにより第１のシルセスキオキサンポリマーコアを形成することと、第１のシルセスキオキサンポリマーを式Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３の少なくとも１種の反応剤を含む１種以上の反応剤と重合させることにより、第１のシルセスキオキサンポリマーコア上に第２のシルセスキオキサンポリマーの外層を形成することと、を含む。エチレン性不飽和基を含む反応剤を全く含まない第２のシルセスキオキサンポリマーを重合させるとき、この方法では、エチレン性不飽和基を含まない第２のシルセスキオキサンポリマー外層と、エチレン性不飽和基を含むコアとが生成される。

第１及び第２のシルセスキオキサンポリマーの調製に使用する反応剤のモル重量比が約１：１であるとき、得られるＳＳＱコア／外層ポリマーは、第１のシルセスキオキサンポリマーと第２シルセスキオキサンポリマーとがおおよそ同じ質量である。第２のシルセスキオキサンポリマー外層は、図１に示すように、第１のシルセスキオキサンポリマーコアを実質的に包囲し得る。第２のシルセスキオキサンポリマー外層の質量が第１のシルセスキオキサンポリマーコアの質量よりも小さくなるよう、モル重量比を変更してもよい。外層の質量がコアの質量と比較して低減されていることから、第２のシルセスキオキサンポリマー外層は、第１のシルセスキオキサンポリマーコアの表面を部分的にだけ覆う場合がある。更に別の実施形態では、第２のシルセスキオキサンポリマー外層の質量が第１のシルセスキオキサンポリマーコアの質量よりも大きくなるよう、モル重量比を変更してもよい。図１Ａ及び１Ｂは、球形を有するコア、及び、ＳＳＱコア／外層ポリマーを図示しているが、この形状は変更することができる。

反応剤Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３のいくつかの実施形態では、Ｙは共有結合又は二価の有機結合基であり、Ｘは、水素、（一価の）有機基（例えば、ハロゲン又はその他の置換基を含み得るアルキル、アリール、アラルキル、又はアルカリル）、又はエチレン性不飽和基ではない反応性基である。Ｘは、場合により、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、置換基を（例えば、連続して）更に含み得る。いくつかの実施形態では、Ｘは、場合により、ハロゲン化（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルキル基、例えば、（例えば、Ｃ_４〜Ｃ_６）フルオロアルキル、（例えば、Ｃ_６〜Ｃ_１２）アリール基、例えば、フェニル、（例えば、Ｃ_６〜Ｃ_１２）アルカ（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_２０）アリール基、（例えば、Ｃ_６〜Ｃ_１２）アラ（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルキル基などである。いくつかの実施形態では、Ｘはエポキシド環を含む。

Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３の反応剤の例としては、例えば、フェニルトリメトキシシランなどの芳香族トリアルコキシシラン、メチルトリメトキシシランなどの（Ｃ_１〜Ｃ_１２）アルキルトリアルコキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシランなどのフルオロアルキルトリアルコキシシラン、及びグリシドオキシプロピルトリエトキシシランなどのエチレン性不飽和基ではない反応性基を含むトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン３−（ジフェニルホスフィノ）プロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ｓ−（オクタノイル）メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、及び２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシランが挙げられる。

他の市販のＸ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３反応剤としては、例えば、トリメチルシロキシトリエトキシシラン、ｐ−トリルトリエトキシシラン、テトラヒドロフルフリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、（４−ペルフルオロオクチルフェニル）トリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、３，４−メチレンジオキシフェニルトリエトキシシラン、ｐ−メトキシフェニルトリエトキシシラン、３−イソオクチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、３，５−ジメトキシフェニルトリエトキシシラン、（ｎ，ｎ−ジエチルアミノメチル）トリエトキシシラン、ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、１１−クロロウンデシルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、ｐ−クロロフェニルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、ブチルポリ（ジメチルシロキサニル）エチルトリエトキシシラン、ｎ，ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、及び２−［（アセトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリエトキシシランが挙げられる。

反応剤Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３のいくつかの実施形態では、Ｙは共有結合又は二価の有機結合基であり、Ｚはエチレン性基である。

Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３の例としては、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルフェニルプロピルトリエトキシシラン、３−ブテニルトリエトキシシラン、ドコセニルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、及びメタクリルオキシプロピルトリメトキシルシランが挙げられる。

いくつかの実施形態では、Ｙは（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルキレン基、（例えば、Ｃ_６〜Ｃ_１２）アリーレン基、（例えば、Ｃ_６〜Ｃ_１２）アルカ（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_２０）アリーレン基、（例えば、Ｃ_６〜Ｃ_１２）アラ（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルキレン基、又はこれらの組み合わせである。Ｙは、場合により、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、又はハロゲン置換基、及びこれらの組み合わせを（例えば、連続して）更に含み得る。いくつかの実施形態では、Ｙは、熱安定性が低いことがある酸素置換基又は窒素置換基を含まない。

反応剤Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３及び／又はＺ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３はＲ^１基を３つ含む。シルセスキオキサンポリマーを形成する目的で、少なくとも２つのＲ^１基は、独立して、加水分解性基である。市販の反応剤をもとにした典型的な実施形態では、それぞれのＲ^１基は、独立して、加水分解性基である。Ｒ^１のいくつかの実施形態では、加水分解性基は、アルコキシ、アリールオキシ、アラルコキシ、アルカリルオキシ、アシルオキシ、及びハロから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ^１はアルコキシ基である。加水分解中、加水分解性基は、−ＯＨなどの加水分解基に転換される。Ｓｉ−ＯＨ基は、多くのケイ素原子が３つの酸素原子に結合されるように、互いに反応してケイ素−酸素結合を形成する。

（同じ反応剤の）逐次重合を用いて、反応剤の（同時）共重合により生成され得るランダムシルセスキオキサンコポリマーと実質的に同じであるランダムシルセスキオキサンコポリマーを生成することもできるものの、通常の実施形態では、コアの第１のシルセスキオキサンポリマーが外層の第２のシルセスキオキサンポリマーとは異なるものになるよう反応剤が選択される。いくつかの実施形態では、第１及び第２のシルセスキオキサンポリマーは、エチレン性不飽和ペンダント基を含む重合単位の数が異なる。いくつかの実施形態では、外層は、コアよりも高濃度のエチレン性不飽和基を有する。他の実施形態では、コアは、外層よりも高濃度のエチレン性不飽和基を有する。更に他の実施形態では、第１及び第２のシルセスキオキサンポリマーは、エチレン性不飽和基を含まない重合単位の数及び種類が異なり得る。

いくつかの実施形態では、硬化性シルセスキオキサンポリマーは、第１のシルセスキオキサンポリマーコアの調製においては単一の反応剤Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）^３、及び第２のシルセスキオキサンポリマー外層の調製においては単一の反応剤Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３を使用する。したがって、コアは、エチレン性不飽和基を含まないホモポリマーを含んでよい一方、外層は、エチレン性不飽和基を含むホモポリマーを含んでよい。

いくつかの実施形態では、硬化性シルセスキオキサンポリマーは、第１のシルセスキオキサンポリマーコアの調製においては単一の反応剤Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）、及び第２のシルセスキオキサンポリマー外層の調製においては単一の反応剤Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３を使用する。したがって、コアは、エチレン性不飽和基を含むホモポリマーを含んでよい一方、外層は、エチレン性不飽和基を含まないホモポリマーを含んでよい。

更に他の実施形態では、コア、外層、又はこれらの組み合わせは、それぞれシルセスキオキサンコポリマーを含み得る。例えば、コアは、シルセスキオキサンホモポリマーであってよい一方、外層はシルセスキオキサンコポリマーであってよい。あるいは、コアは、シルセスキオキサンコポリマーであってよい一方、外層はシルセスキオキサンホモポリマーであってよい。更に、コア及び外層は、いずれも異なるシルセスキオキサンコポリマーであってよい。

コポリマーは、少なくとも２種のＸ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）^３反応剤から調製され得る。例えば、メチルトリエトキシシランは、フェニルトリメトキシシランと共反応させることができる。シルセスキオキサンポリマーは、少なくとも２つの異なるＸ基（例えば、Ｘ’及びＸ”）と、更には同じＹ基とを含み得る。あるいは、シルセスキオキサンポリマーは、少なくとも２つの異なるＹ基（例えば、Ｙ’及びＹ”）、更には同じＸ基を含み得る。更には、シルセスキオキサンポリマーは、少なくとも２種の反応剤を含んでよく、ここで、Ｙ及びＸの両方は互いに異なっている。このような実施形態では、シルセスキオキサンポリマー式のＲ２は、独立して、エチレン性不飽和基を含まない有機基である。更には、ｍは、独立して、エチレン性不飽和基を含まない繰り返し単位の総数を表す。

コポリマーはまた、少なくとも２種のＺ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３反応剤から調製され得る。例えば、ビニルトリエトキシルシランは、アリルトリエトキシシランと共反応させることができる。本実施形態では、シルセスキオキサンポリマーは、少なくとも２つの異なるＺ基（例えば、Ｚ’及びＺ”）、更には同じＹ基を含み得る。あるいは、シルセスキオキサンポリマーは、少なくとも２つの異なるＹ基（例えば、Ｙ’及びＹ”）、更には同じＺ基（例えば、ビニル）を含み得る。更には、シルセスキオキサンポリマーは、少なくとも２種の反応剤を含んでよく、ここで、Ｙ及びＺの両方は互いに異なっている。かかる実施形態では、硬化性シルセスキオキサンポリマー式のＲは、独立して、エチレン性不飽和基（例えば、ビニル基など）を含む有機基である。更には、ｎは、独立して、エチレン性不飽和基を含む繰り返し単位の総数を表す。

コポリマーはまた、少なくとも１種の反応剤Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３と、少なくとも１種の反応剤Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３とからも調製することができる。例えば、ビニルトリエトキシシラン又はアリルトリエトキシシランは、３−ブテニルトリエトキシシラン及びヘキセニルトリエトキシシランなどのアルケニルアルコキシルシランと共反応され得る。代表的なコポリマーとしては、例えば、ビニル−ｃｏ−ノナフルオロヘキシルシルセスキオキサン、ビニル−ｃｏ−グリシドキシプロピル（glycidoxylpropyl）シルセスキオキサン、ビニル−ｃｏ−フェニルシルセスキオキサン、ビニル−ｃｏ−メチルシルセスキオキサン、ビニル−ｃｏ−エチルシルセスキオキサン、及びビニル−ｃｏ−ヒドロシルセスキオキサンが挙げられ、これらのそれぞれは好ましくはエンドキャッピングされている。

シルセスキオキサン反応剤、又はエチレン性不飽和基ではないＲ２基を有する重合単位を含有させて、Ｒ２基の選択に応じ特定の特性を増強させることもできる。例えば、Ｒ２がフェニルなどの芳香族基を含む場合、（ビニルトリメトキシシランのホモポリマーに対して）熱安定性が向上され得る。Ｒ２がエポキシなどの反応性基を含む場合、（ビニルトリメトキシシランのホモポリマーに対して）硬度の向上が得られ得る。更には、Ｒ２がフルオロアルキル基を含む場合、疎水性が向上され得る。

いくつかの実施形態では、コア又は外層のシルセスキオキサンポリマーは、式：

を有する三次元分岐状ネットワークとして特徴づけることができ、式中、Ｒ２はエチレン性不飽和基を含まない有機基であり、^＊における酸素原子は、三次元分岐状ネットワーク内で、別のＳｉ原子に結合している。硬化性シルセスキオキサンポリマーのいくつかの実施形態では、Ｒ２は、反応剤Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３から誘導されるものとして式Ｙ−Ｘを有する。したがって、Ｙは、共有結合又は前述のとおりの二価の有機結合基である。更に、Ｘは前述のものと同じである。重合単位の数ｍは、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０である。いくつかの実施形態では、ｍは、少なくとも１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、又は５０である。いくつかの実施形態では、ｍは、５００、４５０、４００、３５０、３００、２５０、又は２００以下である。

他の実施形態では、コア又は外層のシルセスキオキサンポリマーは、次式：

を有する三次元分岐状ネットワークとして特徴づけることができ、式中、Ｒはエチレン性不飽和基を含む有機基であり、^＊における酸素原子は、三次元分岐状ネットワーク内で、別のＳｉ原子に結合している。硬化性シルセスキオキサンポリマーのいくつかの実施形態では、Ｒは、反応剤Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３から誘導されるものとして式Ｙ−Ｚを有する。したがって、Ｙは、共有結合又は前述のとおりの二価の有機結合基である。更に、Ｚは前述のものと同じである。重合単位の数ｎは、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０である。いくつかの実施形態では、ｎは、少なくとも１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、又は５０である。いくつかの実施形態では、ｎは、５００、４５０、４００、３５０、３００、２５０、又は２００以下である。

更に他の実施形態では、コア又は外層のシルセスキオキサンポリマーは、次式：

を有する三次元分岐状ネットワークとして特徴づけることができ、式中、Ｒ及びＲ２は前述のとおりの有機基であり、^＊における酸素原子は、三次元分岐状ネットワーク内で、別のＳｉ原子に結合しており、ｎは少なくとも２であり、ｍは少なくとも１である。

加水分解後、残存する加水分解（例えば、−ＯＨ）基を、好ましくはエンドキャッピング剤と更に反応させて、加水分解（例えば、−ＯＨ）基を−ＯＳｉ（Ｒ^３）_３に転換する。図１Ｂには記載していないものの、第１のシルセスキオキサンポリマーコアに残存する加水分解（例えば、−ＯＨ）基をエンドキャッピング剤と更に反応させて、加水分解（例えば、−ＯＨ）基を−ＯＳｉ（Ｒ^３）_３に転換することもできる。シルセスキオキサンポリマーは、エンドキャッピング後、式：−Ｓｉ（Ｒ^３）_３を有する末端基を含む。

エンドキャッピングにより、硬化性ＳＳＱコア／外側ポリマーには、−ＯＨ基をほとんど含ませずに又は全く含ませずに済む。いくつかの実施形態では、−ＯＨ基は、硬化性ＳＳＱコア／外側ポリマーの５、４、３、２、１、又は０．５重量％以下の量で存在する。いくつかの実施形態では、硬化性ＳＳＱコア／外側ポリマーは−ＯＨ基を含まない。様々なアルコキシシランエンドキャッピング剤が既知である。いくつかの実施形態では、エンドキャッピング剤は、一般構造Ｒ^５ＯＳｉ（Ｒ^３）^３又はＯ［Ｓｉ（Ｒ^３）_３］_２を有し、式中、Ｒ^５は、前述のとおりの加水分解性基であり、かつ、Ｒ^３は、独立して、非加水分解性基である。したがって、いくつかの実施形態では、Ｒ^３は、一般的には、ケイ素原子に直接結合している酸素原子又はハロゲンを含まない。Ｒ^３は、独立して、ハロゲン置換基（例えば、塩素、臭素、フッ素）を場合により含む、アルキル、アリール（例えば、フェニル）、アラルキル、又はアルカリルである。任意に置換されるアルキル基は、直鎖、分枝鎖、又は環状構造を有し得る。いくつかの実施形態では、Ｒ^３は、場合によりハロゲン置換基を含む、Ｃ_１〜Ｃ_１２又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである。Ｒ^３は、場合により、酸素、窒素、硫黄、又はケイ素置換基を（例えば、連続して）含み得る。いくつかの実施形態では、Ｒ^３は、熱安定性が低いことがある酸素置換基又は窒素置換基を含まない。

エンドキャッピング剤の実例における非限定的なリスト及び生じるＲ^３基は以下のとおりである：

シルセスキオキサンポリマーをエンドキャッピング剤と更に反応させて、加水分解基、例えば、−ＯＨを、−ＯＳｉ（Ｒ^３）^３に転換するとき、コア又は外層のシルセスキオキサンポリマーは、次式：

（式中、ｍは少なくとも２である。）、

（式中、ｎは少なくとも２である。）、

（式中、ｎは少なくとも２であり、ｍは少なくとも１である。）
を有する三次元分岐状ネットワークを含み、式中、^＊における酸素原子は、三次元分岐状ネットワーク内で、別のＳｉ原子と結合しており、Ｒ及びＲ２は前述のものと同様である。

１つの命名規則において、エンドキャッピング剤から誘導されるＲ^３基は、ポリマーの名称に含まれる。例えば、エトキシトリメチルシランによるポリ（ビニルシルセスキオキサン）エンドキャッピングは「トリメチルシリルポリ（ビニルシルセスキオキサン）」と命名され得、一般式：

（上記式中の上記^＊における酸素原子は、三次元分岐状ネットワーク内で、別のＳｉ原子と結合している。）を有する。かかる三次元分岐状ネットワーク構造は、以下のとおりに示される。

コア及び／又は外層として使用するのに適した、様々な、エンドキャッピングした硬化性シルセスキオキサンポリマー（すなわち、ホモポリマー及びコポリマー）が、参照により本明細書に援用される米国特許仮出願第６１／９１３，５６８号（２０１３年１２月９日出願）、及び同第６２／０１４７３５号（２０１４年６月２０日出願）において記載されている。

ＳＳＱコア／外層ポリマー（すなわち、コアと外層を両方含む）は、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含む。したがって、ｎは、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０である。コポリマーがｎ単位及びｍ単位を含む場合、ｍは少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０である。いくつかの実施形態では、ｎ、ｍ、又はｎ＋ｍは、少なくとも１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、又は５０である。いくつかの実施形態では、ｎ又はｍは、５００、４５０、４００、３５０、３００、２５０又は２００以下である。したがって、ｎ＋ｍは最大で１０００である。

コア又は外層のシルセスキオキサンポリマーが１種以上の反応剤から調製されるとき、すべての反応剤はエチレン性不飽和基を含み、すべて（すなわち、１００モル％）の繰り返し単位はエチレン性不飽和基を含む。いくつかの実施形態では、コア、外層、又はＳＳＱコア／外層ポリマーのｎ及びｍは、ポリマーが、エチレン性不飽和基Ｒを含む繰り返し単位を少なくとも２５、３０、３５、４０、４５、５０モル％含むよう選択される。いくつかの実施形態では、ｎ及びｍは、コア、外層、又はＳＳＱコア／外層ポリマーが、エチレン性不飽和基Ｒを含む繰り返し単位を少なくとも５０、５５、６０、６５、７０、７５モル％含むよう選択される。いくつかの実施形態では、ｎ及びｍは、コア、外層、又はＳＳＱコア／外層ポリマーが、エチレン性不飽和基Ｒを含む繰り返し単位を９５、９０、８５、８０モル％を超過せず含むよう選択される。

少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含むＳＳＱコア／外層ポリマーを使用して、エチレン性不飽和基を含む他の成分を架橋することができる。外層に高濃度のエチレン性不飽和基を有するＳＳＱコア／外層ポリマーは、ホモ重合、又は言い換えると自己重合させることができる。コアに高濃度のエチレン性不飽和基を有するＳＳＱコア／外層ポリマーを利用して、エチレン性不飽和基を含む他の成分を架橋することもでき、かつ、コアが外層に対し十分に大きい質量を有する場合には自己重合させることもできる。

本明細書に記載のＳＳＱコア／外層ポリマーは、ＳＳＱコア／外層ポリマーを化学線に曝露させることにより硬化させることができる。いくつかの望ましい実施形態では、硬化性ＳＳＱコア／外層ポリマーを光開始剤と併用し、紫外線硬化させることができる。いくつかの実施形態では、硬化は、コーティングが、接触に対し実質的に非粘着性となるのに有効な時間にわたり行われる。しかしながら、他の実施形態では、コアが硬化及び硬質化しながらも外層は粘着性を保持し得る。

好適な光開始剤は、様々なフリーラジカル光開始剤を含む。フリーラジカル発生光開始剤としては、一般にα分解型開始剤と呼ばれるノリッシュＩ型反応剤が挙げられる。ノリッシュＩ型反応は、アルデヒド及びケトンの光化学的分解反応として特徴づけられる。ノリッシュＩ型分解が可能な様々なアリールケトン基及びアリールアルデヒド基が知られており、そのうちいくつかが米国特許第５，５０６，２７９号（Ｇａｄｄａｍら）に記載されている。フリーラジカル発生光開始剤は、水素の引き抜きを伴う種類の反応開始剤として一般的に参照されるノリッシュＩＩ型反応剤でもあり得る。同様にノリッシュＩＩ型分解が可能な様々な基が公知であり、そのうちのいくつかは米国特許第５，７７３，４８５号（Ｇａｄｄａｍら）に記載されている。

フリーラジカル光開始剤の例としては、商標ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１又はＥＳＡＣＵＲＥ ＫＢ−１光開始剤（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．，Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）として利用可能な２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン光開始剤などの置換アセトフェノン、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、安息香酸ベンゾイル、フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α，α−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商標名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」でＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，ＮＪ）から入手可能）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商標名「ＤＡＲＯＣＵＲＥ １１７３」でＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．から入手可能）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、及びこれらの組み合わせ（例えば、商標名「ＤＡＲＯＣＵＲＥ ４２６５」でＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．から入手可能な２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの５０：５０重量比混合物）が挙げられる。

光開始剤は、通常、コーティング組成物の硬化性材料の総重量に対して、少なくとも０．０１重量パーセント（重量％）の量でコーティング組成物中に存在する。光開始剤は、通常、コーティング組成物の硬化性材料の総重量に対して、１０重量％以下の量でコーティング組成物中に存在する。

驚くべきことに、ビニル基とアルケニル基とを含むＳＳＱコア／外層ポリマーは、光硬化手段によりフリーラジカル重合可能であることが判明した。

本明細書に記載されるように、エチレン性不飽和基を含む硬化性シルセスキオキサンポリマーは、他のエチレン性不飽和モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーと架橋するのに用いられ得る。驚くべきことに、ビニル及びアルケニル基を含むシルセスキオキサンポリマーは、光硬化（例えば、室温、２５℃）によってフリーラジカル重合することが分かった。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマーは、ポリジメチルシロキサン材料など、ビニル又は（メタ）アクリレート官能性シロキサンを架橋するのに用いられ得る。いくつかの実施形態では、ポリジメチルシロキサンは、ビニル又は（メタ）アクリレートで終端されており、一般式：Ｒ−Ｌ−［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ］_ｎＳｉ（ＣＨ_３）_２−Ｌ−Ｒを有し、式中、ｎは、繰り返しモノマー［ＳｉＯ（ＣＨ_３）_２］単位の数であり、Ｌは二価（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキレン）連結基であり、Ｒはビニル又は（メタ）アクリレートである。あるいは、ポリジメチルシロキサンは、商品名「ＶＭＳ−Ｔ１１」でＧｅｌｅｓｔから入手可能なビニルメチルシロキサンホモポリマーの場合などに、主鎖にビニル基を含み得る。様々な他のビニル又は（メタ）アクリレート官能性ポリジメチルシロキサンは、主鎖中に他のシロキサン単位、他の末端基を含み、及び／又は異なる構造を有することが知られている。

かかるビニル又は（メタ）アクリレート官能性シロキサンの分子量（Ｍｗ）は、通常、約２００〜約２００，０００ｇ／モルの範囲である。いくつかの実施形態では、分子量は、約１００，０００又は５０，０００ｇ／モル以下である。いくつかの実施形態では、分子量は約２０，０００、１５，０００、１０，０００又は５，０００ｇ／モルを超過しない。官能性シロキサンのビニル又は（メタ）アクリレートの重量％は、通常、少なくとも０．０２、０．０３、０．０４、又は０．０５重量％であって、最大で約１０、１５、２０、２５、又は３０重量％に及ぶ。いくつかの実施形態では、ビニル又は（メタ）アクリレートの重量％は、１〜０．５重量％未満である。

本明細書に記載の硬化性ＳＳＱコア／外層ポリマーは、ヒドロシリル化触媒と、場合によりポリヒドロシロキサン架橋剤と併用し、硬化性コーティングを加熱することにより熱的に硬化させることができる。

様々なヒドロシリル化触媒が知られている。例えば、コバルト、ロジウム、又は白金の様々な錯体を、ケイ素に結合した水素を含む化合物と脂肪族不飽和を含む化合物との間の熱活性化付加反応を促進するための触媒として使用することが、多くの特許に教示されている。参照により本明細書に援用される、米国特許第４，５３０，８７９号、米国特許第４，５１０，０９４号、米国特許第４，６００，４８４号、米国特許第５，１４５，８８６号、及び欧州特許第０３９８７０１号に記載のものなどの様々な白金触媒が公知である。一実施形態では、触媒は、参照により本明細書に援用される米国特許第３，７７５，４５２号に記載のとおり、白金と、不飽和シラン又はシロキサンとを含む錯体である。この種類の１つの例示的な触媒は、ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金である。

様々なヒドロシロキサン架橋剤が知られている。ヒドロシロキサン架橋剤は、以下の一般式：

であり、式中、Ｔは０、１、２であってよく、通常、３００未満であり、
Ｓは０、１、又は２であってよく、通常、５００未満であり、かつ
Ｒ_４は、独立して、水素又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、更に通常、Ｈ、メチル、又はエチルであり、
但し、Ｔが０であるとき、少なくとも１つのＲ_４は水素である。

このような硬化性ＳＳＱコア／外層ポリマーは、コーティングに硬度を付与し得るナノ粒子と併用することができる。本開示の好適なナノ粒子には、無機酸化物が含まれる。例示的なナノ粒子としては、非金属の酸化物、金属の酸化物、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。非金属の酸化物として、例えばケイ素又はゲルマニウムの酸化物が挙げられる。金属の酸化物としては、例えば鉄、チタン、セリウム、アルミニウム、ジルコニウム、バナジウム、亜鉛、アンチモン、及びスズの酸化物が挙げられる。金属及び非金属の酸化物の組み合わせとしては、アルミニウム及びケイ素の酸化物が含まれる。

ナノ粒子は１００ナノメートル（ｎｍ）以下、７５ナノメートル以下、５０ナノメートル以下、２５ナノメートル以下、２０ナノメートル以下、１５ナノメートル以下、又は１０ナノメートル以下の平均粒径を有し得る。ナノ粒子は少なくとも１ナノメートル、少なくとも５ナノメートル、少なくとも１５ナノメートル、少なくとも２０ナノメートル、少なくとも２５ナノメートル、少なくとも５０ナノメートル、又は少なくとも７５ナノメートルの平均粒径を有し得る。

様々なナノ粒子が市販されている。ナノ粒子の市販品は、Ｎｙａｃｏｌ Ｃｏ．（Ａｓｈｌａｎｄ，ＭＡ）、Ｓｏｌｖａｙ−Ｒｈｏｄｉａ（Ｌｙｏｎ，Ｆｒａｎｃｅ）、及びＮａｌｃｏ Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から入手可能である。ナノ粒子は、当該技術分野において既知の技術を使用して作成することもできる。例えば、ジルコニアナノ粒子は、例えば国際公開第２００９／０８５９２６号（Ｋｏｌｂら）に記載されているように、水熱技術を使用して調製され得る。好適なジルコニアナノ粒子には、例えば、米国特許第７，２４１，４３７号（Ｄａｖｉｄｓｏｎら）に記載のものもある。

いくつかの実施形態では、ナノ粒子はコロイド状分散体の形態であり得る。極性溶媒においては、コロイド状シリカナノ粒子が特に望ましい。イソプロパノールなどの極性溶媒中のシリカゾルは、商品名「ＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬ ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ」、「ＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬ ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ」、及び「ＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬ ＩＰＡ−ＳＴ」で、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．（Ｃｈｉｙｏｄａ−Ｋｕ Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から市販されている。

好ましくは、ナノ粒子は、本開示の硬化性コーティング組成物中に分散している。使用する場合、ナノ粒子は、通常、組成物の総重量に対して、少なくとも５重量％の量で硬化性コーティング組成物中に存在する。使用する場合、ナノ粒子は、通常、組成物の総重量に対して、８０重量％以下、又は５０重量％以下の量で硬化性コーティング組成物中に存在する。ナノ粒子の粒径及びナノ粒子の添加量に応じて、いくつかの組成物は濁ることがある。例えば、１０ナノメートルのナノ粒子を５０重量％超含む組成物は濁ることがあるが、かかる組成物はいくつかの用途において有用であり得る。

硬化性ＳＳＱコア／外層ポリマー、光開始剤、及び光学ナノ粒子を含むコーティング組成物は、所望であれば、任意に有機溶媒を含み得る。コーティング組成物に有用な溶媒には、化合物が所望の濃度で可溶性であるものが含まれる。通常、かかる有機溶媒は有機溶媒である。例示的な有用な極性溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、及びテトラヒドロフラン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、トルエンが挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は、単独で又はそれらの混合物として使用できる。

任意の有機溶媒は、いかなる量でも使用され得る。例えば、硬化性コーティング組成物は、最大５０重量％又はそれ以上の有機溶媒を含み得る。コーティング組成物に所望の粘度を提供するために、溶媒を加えることができる。いくつかの実施形態では、硬化性コーティング組成物に溶媒は使用されず、又は有機溶媒がごく低濃度（例えば、最大１０重量％）使用される。

コーティング組成物は、通常、塗布条件及び方法に適した粘度の均質混合物（例えば、硬化性ＳＳＱコア／外層ポリマーと光開始剤との単純混合物）である。例えば、ブラシ又はローラー塗布される材料は、ディップコーティング組成物より高い粘度を有することが好ましい可能性がある。通常、コーティング組成物は、コーティング組成物の総重量に対して、少なくとも５重量％のＳＳＱコア／外層ポリマーを含む。コーティング組成物は、コーティング組成物の総重量に対して、８０重量％以下のＳＳＱコア／外層ポリマーを含む。

ブラッシング、スプレー、ディッピング、ローリング、スプレッディングなどの広範な塗布方法が使用され、本開示の組成物が塗布され得る。特に、コーティング組成物に溶媒が含まれない場合、他の塗布方法も使用され得る。かかる方法としては、例えば、ナイフ塗布、グラビア塗布、ダイ塗布、及び押出塗布が挙げられる。

本明細書に記載の硬化性コーティング組成物は、連続層又はパターン層に塗布され得る。かかる層は、基材の少なくとも一方の面の少なくとも一部分上に配置され得る。硬化性組成物が有機溶媒を含む場合、コーティングした硬化性組成物は、硬化性組成物をＵＶ硬化する前に、有機溶媒を硬化性組成物から留去させる条件にかけることができる。かかる条件としては、例えば、組成物を室温、又は高温（例えば、６０℃〜７０℃）に曝すというものである。

コーティングが配置され得る基材は、様々な硬質又は可撓性材料のうちの任意のものとすることができる。有用な基材としては、セラミックス、ガラスを含むシリカ系基材、金属、天然及び人造石、熱プラスチック及び熱硬化性などのポリマー材料が挙げられる。好適な材料としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリルコポリマーなどのスチレンコポリマー、ポリエステル、ポリエチレンテレフタラートが挙げられる。

本明細書に記載の組成物は、様々な最終用途及び最終製品用の耐候性シルセスキオキサンガラスコーティング又はハードコーティングなどといった保護コーティングの作製に好適である。例えば、かかるコーティングは、光学的透明度、耐久性、疎水性などの更なる特性を必要とする、様々なポリカーボネートレンズ及びポリエステルフィルムにおいて、又は、温度、放射線、若しくは湿気がフィルムの劣化を引き起こし得るような任意の他の用途において、抗かき傷及び耐摩耗性コーティングとして使用され得る。

いくつかの実施形態では、硬化後の鉛筆硬度は、少なくとも３Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｈ、２Ｈ、又は３Ｈである。いくつかの実施形態では、鉛筆硬度は、６Ｈ、５Ｈ、又は４Ｈ以下である。

材料
特に記載のない限り、実施例及び本明細書の残りの部分におけるすべての部、百分率、及び比率などは、重量による。特に記載のない限り、すべての化学物質は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）などの化学物質供給業者から入手されているか、又は入手可能である。

鉛筆硬度の方法
以下で記載する実施例及び比較例に従って調製した硬化フィルムの硬度を、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３−０５（２０１１）ｅ２「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｆｉｌｍ Ｈａｒｄｎｅｓｓ ｂｙ Ｐｅｎｃｉｌ Ｔｅｓｔ」（ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ）から入手可能）を使用して確認した。本試験には、測定機器としてＥＬＣＯＭＥＴＥＲ ３０８６ Ｓｃｒａｔｃｈ Ｂｏｙ（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ，ＭＩから入手）を使用した。鉛筆硬度は、指定の硬度（すなわち、９Ｂ、８Ｂ、７Ｂ、６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈ、７Ｈ、８Ｈ、９Ｈの、最も軟質な等級の鉛筆から最も硬質な等級の鉛筆まで）の鉛筆を移動させた後、顕微鏡下で表面を観察し、表面にひっかき傷があるか見ることにより測定した。サンプルは、サンプルの表面を顕微鏡で観察したときにひっかき傷の観察されない、最も硬度の高い鉛筆に相当する硬度値で表記した。

実施例１（ＥＸ−１）：ＳＳＱコア／外層ポリマーの調製
メチルトリエトキシシラン（１００ｇ／０．５６モル）、脱イオン水（７０ｇ）、酒石酸（０．２５ｇ）を、室温で、冷却器を装着した５００ｍＬ丸底フラスコ中で一緒に混合した。混合物を７０℃で１時間撹拌した後、ビニルトリエトキシシラン（１０ｇ／０．０５２モル）を加え、続いて１時間撹拌した。次に、エトキシトリメチルシラン（２０ｇ／０．１７モル）エンドキャッピング剤を加え、得られた混合物を７０℃で１時間撹拌した後、減圧下で溶媒（水／エタノール混合物）を留去した。得られた粘稠な液体を、次にＭＥＫ（１００ｍＬ）に溶解させ、脱イオン水（１００ｍＬ）で３回洗浄した。次に、ＭＥＫを減圧下で留去して、粘稠な液体としてＥＸ−１のＳＳＱコア／外層ポリマーを得た。

実施例２〜１０（ＥＸ−２〜ＥＸ−１０）
表１に掲載した材料及び量を使用したことを除き、ＥＸ−２〜ＥＸ−１０のＳＳＱコア／外層ポリマーのそれぞれを実施例１の手順に従い調製した。

ＥＸ−１〜１０のＳＳＱコア／外層ポリマーからの硬化性処方物及び硬化フィルムの調製
ＩＰＡ／ＭＥＫ混合物（７０／３０重量部）１００ｇにＥＸ−１（１０ｇ）のＳＳＱコア／外層ポリマーを溶解させた後、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（０．３ｇ）を加え、硬化性処方物を調製した。次に、８番のマイヤーロッドを使用して、硬化性処方物を２ミル（０．０５８ミリメートル（ｍｍ）厚の３ＳＡＢ ＰＥＴフィルム上にコーティングした。次に、硬化性処方物でコーティングしたＰＥＴフィルムを、サンプルの５．３ｃｍ上方に配置したＤバルブを備える紫外線チャンバ（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）から商標名「ＬＩＧＨＴ ＨＡＭＭＥＲ ６」で入手）に１２ｍ／分のウェブ速度で通過させて硬化させた。紫外線チャンバ（１回通過あたりの紫外線照射量：１．０ジュール／ｃｍ２）を１回通過させてコーティングを硬化し、硬化フィルムを得た。

ＥＸ２〜１０のＳＳＱポリマーのそれぞれを配合して硬化性処方物にし、３ＳＡＢ ＰＥＴフィルム上にコーティングし、ＥＸ−１と同様の方法で硬化した。

ＥＸ−１〜１０の硬化フィルムを手で評価し、接触に対し非粘着性であるフィルムを十分に硬化しているものとして評価した。得られたフィルムのうちいくつかを鉛筆硬度について評価した。結果は次のとおりである。

比較実施例Ａ：ＳＳＱランダムコポリマー、硬化性処方物及び硬化フィルムの調製
メチルトリエトキシシラン（１００ｇ）、ビニルトリエトキシシラン（１００ｇ）、脱イオン水（１３０ｇ）、及び酒石酸（０．２５ｇ）を、室温で、冷却器を装着した５００ｍＬ丸底フラスコ中で一緒に混合した。混合物を７０℃で２時間撹拌した後、エトキシトリメチルシラン（２０ｇ）を加えた。溶媒（水／エタノール混合物）を留去し、粘稠な液体を得てＭＥＫ（１００ｍＬ）に溶解し、脱イオン水（１００ｍＬ）で３回洗浄した。洗浄後、減圧下でＭＥＫを留去し、粘稠な液体としてＣＥ−１のＳＳＱランダムコポリマーを得た。

ＣＥ−１のＳＳＱランダムコポリマーから硬化性処方物を調製し、３ＳＡＢ ＰＥＴフィルム上をコーティングし、ＥＸ−１のＳＳＱポリマーに記載のものと同じ方法で紫外線チャンバを通過させた。しかしながら、紫外線チャンバを１回通過させて得られたコーティングは接触に対し粘着性を示し、コーティングを非粘着性にするには紫外線チャンバを合計４回通過させる必要があった。

比較実施例Ｂ：ＳＳＱランダムコポリマー、硬化性処方物及び硬化フィルムの調製
フェニルトリメトキシシラン（１００ｇ）、ビニルトリエトキシシラン（１００ｇ）、脱イオン水（１３０ｇ）、及び酒石酸（０．２５ｇ）を、室温で、冷却器を装着した５００ｍＬ丸底フラスコ中で一緒に混合した。混合物を７０℃で２時間撹拌し、その後、溶媒（水／エタノール混合物）を留去させた。得られた粘稠な液体を、ＭＥＫ（１００ｍＬ）に溶解させ、脱イオン水（１００ｍＬ）で３回洗浄した。洗浄後、減圧下でＭＥＫを留去し、粘稠な液体としてＣＥ−２のＳＳＱランダムコポリマーを得た。

ＣＥ−２のＳＳＱランダムコポリマーから硬化性処方物を調製し、３ＳＡＢ ＰＥＴフィルム上をコーティングし、ＥＸ−１のＳＳＱポリマーに記載のものと同じ方法で紫外線チャンバを通過させた。しかしながら、紫外線チャンバを１回通過させて得られたコーティングは接触に対し粘着性を示し、コーティングを非粘着性のものにするには紫外線チャンバを合計８回通過させる必要があった。

実施例１１（ＥＸ−１１）：ＳＳＱコア／外層ポリマーの調製
ビニルトリエトキシシラン（１００ｇ／０．５２モル）、脱イオン水（７０ｇ）、及び酒石酸（０．２５ｇ）を、室温で、冷却器を装着した５００ｍＬ丸底フラスコ中で一緒に混合した。混合物を７０℃で１時間撹拌した後、メチルトリエトキシシラン（１００ｇ／０．５６モル）を加え、続いて１時間撹拌した。次に、エトキシトリメチルシラン（２０ｇ）エンドキャッピング剤を加え、得られた混合物を７０℃で１時間撹拌した後、減圧下で溶媒（水／エタノール混合物）を留去した。得られた粘稠な液体を、次にＭＥＫ（１００ｍＬ）に溶解させ、脱イオン水（１００ｍＬ）で３回洗浄した。次に、ＭＥＫを減圧下で留去して、粘稠な液体としてＥＸ−２のＳＳＱポリマーを得た。

ＥＸ−１１のポリマーを配合して硬化性処方物にし、３ＳＡＢ ＰＥＴフィルム上をコーティングし、ＥＸ−１のＳＳＱポリマーに記載のものと同じ方法で紫外線チャンバを通過させた。硬化させ、合計７回紫外線チャンバを通過させた後も、コーティングは粘着性であった（１回あたりの紫外線照射量：１．０ジュール／ｃｍ^２）。

実施例１２及び１３：架橋剤として実施例１及び１１のＳＳＱポリマーを接着剤組成物に使用した
ガラス瓶に、ＩＯＡ ９５ｇ、ＡＡ ５ｇ、及びＩＲＧ６５１ ０．０４ｇを充填した。窒素を５分間吹き込み、モノマー混合物を２１℃で３０分間撹拌した後、被覆可能な接着剤前駆ポリマーのシロップ（ブルックフィールド粘度１００〜８０００ｃＰ）が形成されるまで、低強度の紫外線Ａ光（１０ｍＷ／ｃｍ^２未満、出力が主に３２０〜３９０ｎｍであり、紫外線Ａスペクトル領域内の約３５０ｎｍに発光ピークを有することから紫外線Ａと呼ぶ）に曝露した。これによりマスターバッチを形成し、このシロップのうち１０ｇをより小さなガラス瓶に移した。このより小さなガラス瓶には、続いてＩＲＧ６５１ ０．０１６ｇ、ＥＸ−１のＳＳＱコア／外層ポリマー０．０４ｇを更に加えた。このガラス瓶をゴム製ローラー上で１２時間回転させた。シリコーン剥離ライナＴ−１０とＴ−５０との間に厚さ約３ミル（７６．２マイクロメートル）でポリマーシロップをコーティングし、照射量７５０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線Ａ光で硬化した。次に、剥離ライナＴ−１０を取り外し、厚さ２ミル（５１マイクロメートル）のＰＥＴ（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ ３ＳＡＢ）ライナ上に接着剤を積層してテープを得た。

実施例１３は、ＥＸ−１のＳＳＱコア／外層ポリマーの代わりにＥＸ−１１のＳＳＱコア／外層ポリマーを使用したことを除き、実施例１２と同じにした。

以下の試験方法により、実施例１２及び１３のテープを評価した。

試験方法１：１８０°剥離接着
基材から接着テープを剥離させるのに必要とされ、剥離強度の指標とされる力を見積もるため、１８０°剥離接着試験を実施した。剥離接着強度は、３０５ｍｍ／分（１２インチ／分）の剥離速度において、ＩＭＡＳＳ ＳＰ−２００滑り／剥離試験器（ＩＭＡＳＳ，Ｉｎｃ．，Ａｃｃｏｒｄ ＭＡから入手可能）を使用して、１８０°の角度で測定した。サンプルテープを積層し、ステンレス鋼（「ＳＳ」）基材パネルに貼り付けた。２−プロパノールで濡らしたティッシュで基材パネルを拭き取り、手で強く押しながらパネルを８〜１０回拭うことによって、試験パネルを準備した。この拭き取り手順を、溶媒で濡らした清潔なティッシュで更に２回繰り返した。洗浄したパネルを３０分風乾させた。約１．３ｃｍ×２０ｃｍ（１／２インチ×８インチ）を測定し接着テープをストリップに切り出し、洗浄したパネルに対しこのストリップを２．０ｋｇ（４．５ｌｂ．）のゴムローラーにより２回圧延した。準備したサンプルを、試験前に、通常を１時間とし様々な時間長にわたり、２３℃／５０％相対湿度（ＲＨ）で保管し老化させた。３回〜５回の反復試験の結果を平均したものを剥離強度値とした。特に記載のない限り、接着剤はステンレス鋼からきれいに剥がすことができた。

試験方法２：せん断保持力
１ｋｇ荷重を用い、２３℃／５０％ ＲＨ下でせん断保持力（又は静的せん断強度）を評価した。０．５インチ（１．２７ｃｍ）×６インチ（１５．２４ｃｍ）のテープ試験サンプルを測り、剥離接着試験にて記載したパネルを洗浄してテープを貼り付けるという方法を用いて、試験サンプルを１．５インチ（３．８ｃｍ）×２インチ（５．１ｃｍ）ステンレス鋼（「ＳＳ」）パネルに貼り付けた。テープを１．２７ｃｍ×２．５４ｃｍ（１／２インチ×１インチ）のパネルに重ね合わせ、このストリップを自身の接着面に対し折りたたみ、更に折りたたんだ。フックを２回目の折り畳み部分にかけ、フックの上にテープをホチキスで留めることによって固定した。重しをフックに取り付け、パネルを２３℃／５０％ＲＨの室内にかけた。破損するまでの時間を、分数で記録した。４，０００分後に、破損が全く観察されなかった場合、試験を中止した。

この結果は以下のとおりであった。

ＥＸ−１４ ＳＳＱコア／外層ポリマーの調製
イソオクチルトリメトキシシラン；（５０ｇ）、脱イオン水（８０ｇ）、及び酒石酸（０．２５ｇ）を、室温で、冷却器を装着した５００ｍＬ丸底フラスコ中で一緒に混合した。混合物を７０℃で１時間撹拌した後、ビニルトリエトキシシラン（モノマー１）（１００ｇ）を添加して更に１時間撹拌し、次にエトキシトリメチルシラン（４０ｇ）を添加した。得られた混合物を７０℃で１時間撹拌し、その後、溶媒（水／エタノール混合物）を留去させた。結果として得られた粘稠な液体を、メチルエチルケトン（１００ｍＬ）中で溶解し、脱イオン水（１００ｍＬ）で３回洗浄した。洗浄後、減圧下でメチルエチルケトンを留去し、粘稠な液体としてＳＳＱコア−外層ポリマー（ＳＳＱ−１４）を得た。

実施例１５
実施例１４のＳＳＱ材料（ＳＳＱ−１４、５ｇ）及び商品名「ＤＭＳ−Ｖ００」でＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手可能なビニル末端ポリジメチルシロキサン（５ｇ）を、１００ｇのヘプタン／メチルエチルケトン混合物（５０／５０）中に溶解し、続けて、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（０．３ｇ）を加えてコーティング可能な混合物を形成した。次に、８番のマイヤーロッドを使用して、コーティング可能な混合物を２ミル（０．０５８ミリメートル（ｍｍ）厚の３ＳＡＢ ＰＥＴフィルム上にコーティングした。コーティングしたフィルムを、１２メートル／分で、サンプルの５．３ｃｍ上方に配置したＨバルブを備える紫外線チャンバ（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）から商標名「ＬＩＧＨＴ ＨＡＭＭＥＲ ６」で入手）に通過させた。触れられるようになるまで、コーティングを硬化した。

実施例１６〜１７
以下の表で指定される種類及び量の材料を用いて、実施例１５と同じ方法で、実施例１６〜１７を作製し、硬化した。これらのコーティングも、触れられるようになるまで硬化した。

Claims (30)

1. 第１のシルセスキオキサンポリマーを含むコアと、前記コアに結合している第２のシルセスキオキサンポリマーを含む外層とを含み、前記コアの前記シルセスキオキサンポリマー、前記外層の前記シルセスキオキサンポリマー、又はこれらの組み合わせがエチレン性不飽和基を含む、硬化性シルセスキオキサンポリマー。
2. 前記コアの前記第１のシルセスキオキサンポリマーが、３個の酸素原子に結合したケイ素原子を介して前記外層の前記第２のシルセスキオキサンポリマーに結合している、請求項１に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
3. 前記外層が、前記コアよりも高濃度のエチレン性不飽和基を有する、請求項１又は２に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
4. 前記コアが、エチレン性不飽和基を実質的に含まない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
5. 前記外層が、次式
   

   

   
   を有する三次元分岐状ネットワークを含み、式中、
   Ｒは、エチレン性不飽和基を含む有機基であり、
   Ｒ２は、エチレン性不飽和基を含まない有機基であり、
   前記^＊における酸素原子は、三次元分岐状ネットワーク内で、別のＳｉ原子と結合しており、
   ｎは少なくとも２であり、ｍは少なくとも１である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
6. 前記コアが、次式
   

   

   
   を有する三次元分岐状ネットワークを含み、式中、
   Ｒ２は、エチレン性不飽和基を含まない有機基であり、
   前記^＊における酸素原子は、前記三次元分岐状ネットワーク内で、別のＳｉ原子と結合しており、
   ｍ又はｎ＋ｍは少なくとも２である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
7. 前記コアが、前記外層よりも高濃度のエチレン性不飽和基を有する、請求項１又は２に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
8. 前記外層が、エチレン性不飽和基を実質的に含まない、請求項７に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
9. 前記コアが、次式
   

   

   
   を有する三次元分岐状ネットワークを含み、式中、
   Ｒは、エチレン性不飽和基を含む有機基であり、
   Ｒ２は、エチレン性不飽和基を含まない有機基であり、
   前記^＊における酸素原子は、三次元分岐状ネットワーク内で、別のＳｉ原子と結合しており、
   ｎは少なくとも２であり、ｍは少なくとも１である、請求項７又は８に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
10. 前記外層が、次式
    

    

    
    を有する三次元分岐状ネットワークを含み、式中、
    Ｒ２は、エチレン性不飽和基を含まない有機基であり、
    前記^＊における酸素原子は、前記三次元分岐状ネットワーク内で、別のＳｉ原子と結合しており、
    ｍ又はｎ＋ｍは少なくとも２である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
11. ｎ及びｍがそれぞれ約５００ｇ／モル以下である、請求項５〜６及び９〜１０のいずれか一項に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
12. Ｒが式Ｙ−Ｚを有し、式中、Ｙが、共有結合又は二価の有機結合基であり、かつ、Ｚが、ビニル又は（メタ）アクリルから選択されるエチレン性不飽和基である、請求項５及び９に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
13. Ｒ２が式Ｙ−Ｘを有し、式中、Ｙが、共有結合又は二価の有機結合基であり、かつ、Ｘが水素、場合により更に置換基を含む、アルキル、アリール、アラルキル若しくはアルカリル、又はエチレン性不飽和基ではない反応性基である、請求項５〜６及び９〜１０のいずれか一項に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
14. 前記硬化性シルセスキオキサンポリマーが、式−Ｓｉ（Ｒ^３）_３を有する末端基を含み、式中、Ｒ^３は、独立して、場合により更に置換基を含む、アルキル、アリール、アラルキル又はアルカリルから選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
15. 前記硬化性シルセスキオキサンポリマーが、前記シルセスキオキサンポリマーの５重量％以下の量で存在する−ＯＨ基を更に含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
16. 前記シルセスキオキサンポリマーが−ＯＨ基を含まない、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
17. 前記エチレン性不飽和基がビニル基又はアルケニル基である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
18. 前記エチレン性不飽和基が、紫外線照射への曝露により架橋され得る、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
19. フリーラジカル光開始剤と、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマーとを含む、光硬化性組成物。
20. 前記エチレン性不飽和基がビニル基又はアルケニル基である、請求項１９に記載の光硬化性組成物。
21. エチレン性不飽和基を含む少なくとも１種のモノマー、オリゴマー又はポリマーを更に含む、請求項１９に記載の光硬化性組成物。
22. 前記モノマー、オリゴマー又はポリマーの前記エチレン性不飽和基が、（メタ）アクリレート、ビニル、又はこれらの組み合わせである、請求項２１に記載の光硬化性組成物。
23. 前記モノマー、オリゴマー又はポリマーが、シロキサンを含有する、モノマー、オリゴマー又はポリマーである、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
24. ｉ）式Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３
    （式中、Ｘは、水素、又は、エチレン性不飽和基ではない有機基であり、
    Ｙは、共有結合又は二価結合基であり、かつ
    少なくとも２つのＲ^１基は、独立して、加水分解性基である。）
    の少なくとも１種の反応剤を含む１種以上の反応剤を重合させることにより第１のシルセスキオキサンポリマーコアを形成することと、
    ｉｉ）前記ｉ）の第１のシルセスキオキサンポリマーコアを式Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３
    （式中、Ｚは、エチレン性不飽和基を含む有機基であり、
    Ｙは、共有結合又は二価結合基であり、かつ
    少なくとも２つのＲ^１基は、独立して、加水分解性基である。）
    の少なくとも１種の反応剤を含む１種以上の反応剤と重合させることにより、前記第１のシルセスキオキサンコアポリマー上に第２のシルセスキオキサンポリマーの外層を形成することと、を含む、硬化性シルセスキオキサンポリマーの調製方法。
25. ｉ）式Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３
    （式中、Ｚは、エチレン性不飽和基を含む有機基であり、
    Ｙは、共有結合又は二価結合基であり、かつ
    少なくとも２つのＲ^１基は、独立して、加水分解性基である。）
    の少なくとも１種の反応剤を含む１種以上の反応剤を重合させることにより第１のシルセスキオキサンポリマーコアを形成することと、
    ｉｉ）前記ｉ）の第１のシルセスキオキサンポリマーを式Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３
    （式中、Ｘは、水素、又は、エチレン性不飽和基ではない有機基であり、
    Ｙは、共有結合又は二価結合基であり、かつ
    少なくとも２つのＲ^１基は、独立して、加水分解性基である。）
    の少なくとも１種の反応剤を含む１種以上の反応剤と重合させることにより、前記第１のシルセスキオキサンポリマーコア上に第２のシルセスキオキサンポリマーの外層を形成することと、を含む、硬化性シルセスキオキサンポリマーの調製方法。
26. 前記方法が、Ｒ^１基を、一般式Ｒ^５ＯＳｉ（Ｒ^３）_３又はＯ［Ｓｉ（Ｒ^３）_３］_２（式中、Ｒ^５は加水分解性基であり、かつＲ^３は独立して、非加水分解性基である。）を有するエンドキャッピング剤と反応させることを更に含む、請求項２４又は２５に記載の方法。
27. 請求項１〜２３のいずれか一項により更に特徴づけられる、請求項２４〜２６のいずれか一項に記載の方法。
28. 基材と、前記基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分上に配置された、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の硬化性組成物又は硬化した組成物と、を含む、物品。
29. 請求項１〜２３のいずれか一項に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー、又は請求項１〜２３のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む請求項２４に記載の物品を準備することと、
    前記硬化性シルセスキオキサンポリマーを化学線に曝露することと、を含む、シルセスキオキサンポリマーの硬化方法。
30. 前記化学線が紫外線である、請求項２９に記載の方法。

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