CN103012689B - 有机硅丙烯酸改性水性环氧乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

有机硅丙烯酸改性水性环氧乳液及其制备方法，涉及一种有机硅丙烯酸改性水性环氧乳液的生产方法。所述核层由低分双酚A环氧树脂、活性稀释剂、环氧基硅烷、反应性乳化剂、引发剂、助剂和丙烯酸类单体组成，所述壳体由乙烯基硅烷、丙烯酸酯类单体、反应性乳化剂、助剂、引发剂和去离子水组成。得到的有机硅丙烯酸改性水性环氧乳液粒径细而均匀，稳定性好，成膜后物理机械性能优良，环保节能。经改性后的水性环氧乳液与改性胺类固化剂相匹配的干膜，能达到接近溶剂型环氧树脂的涂膜性能水平。

Description

有机硅丙烯酸改性水性环氧乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学工业领域中一种新型有机硅丙烯酸改性水性环氧乳液及其制备方法

背景技术

目前防腐涂料是溶剂为主，溶剂型产品中含有大量的有毒挥发性有机化合物溶剂，生产、施工过程中直接挥发污染环境、危害人类健康。水性环氧树脂的发展经过三个阶段，被称为1型水性环氧系统，基本不含有机溶剂，但涂料干性较差，适用期短，流变性不稳定；第二代即Ⅱ型水性环氧系统，含有部分有机溶剂作为成膜助剂，对环境有一定的危害；第三代产品目前还不够最成熟，即在环氧树脂中引入乙烯基亲水基团，达到环氧自乳化效果，但成膜性差，综合机械性能还不够理想，不能满足市场需求。

通常水性环氧乳液的制备方法有三种，水性环氧乳液的制备要使水型环氧树脂性能达到或接近溶剂型环氧树脂相匹配的水平。

发明内容

本发明目的是提出一种大量生产过程无有毒有害气体挥发、性能好的有机硅丙烯酸改性水性环氧乳液。

本发明为壳体与核层互穿接枝的聚合物，其特征在于所述核层由低分双酚A环氧树脂、活性稀释剂、环氧基硅烷、反应性乳化剂、引发剂、助剂和丙烯酸类单体组成，所述壳体由乙烯基硅烷、丙烯酸酯类单体、反应性乳化剂、助剂、引发剂和去离子水组成。

本发明可采用具有亲水乳化性质的改性胺作为成膜固化剂，除了具有活性胺基外，固化剂分子上还含有大量的环氧树脂类似结构的组分，可与环氧树脂较好的互溶，可解决水性环氧树脂成膜常见的遇水泛白的问题。本发明大大提高了胶膜的抗冲击性、坚韧性、耐热性、耐水性、耐化学品性及耐盐雾性等性能，该乳液粒径细而均匀，稳定性好，胶膜硬、软可根据具体需要更改配方，其耐水性、耐化学品性、附着力都有明显提高，基本达到溶剂型环氧涂膜水平。

本发明所述低分子双酚A环氧树脂为E-51或E-44中的任意一种。

本发明所述的活性稀释剂为丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚或异辛基缩水甘油醚中的任意一种。

本发明所述环氧基硅烷为2-（3·4环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油丙基三乙氧基硅烷中的任意一种。

本发明所述乙烯基硅烷为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的任意一种。

本发明所述反应性乳化剂为烯丙基聚醚硫酸盐、丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、2-烯丙基醚-3-羟基丙烷-1-磺酸钠或烯丙基聚醚中的至少任意一种。

本发明所述助剂为润湿剂OT-75、润湿剂WET-60、消泡剂DF-558或防腐剂B50中的至少任意一种。

本发明所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的任意一种。

本发明所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯中的至少任意一种。

本发明另一目的是提出以上有机硅丙烯酸改性水性环氧乳液的制备方法。

制备方法包括以下两大步骤：

1、合成核层水性环氧乳液：

将去离子水、反应性乳化剂、助剂、引发剂置于反应釜内，在搅拌条件下加入低分子双酚A环氧树脂、活性稀释剂、环氧基硅烷、丙烯酸酯类单体，升温至85～90℃，反应时间为1～1.5小时，形成核层改性水性环氧乳液；

所述低分子双酚A环氧树脂、活性稀释剂、环氧基硅烷、丙烯酸酯类单体、反应性乳化剂、助剂、引发剂和去离子水的投料重量比为270～380︰20～35︰7～12︰15～30︰20～35︰3～5︰1～2︰200～300；

2、合成核壳结构改性水性环氧乳液：

先将乙烯基硅烷、丙烯酸酯类单体、反应性乳化剂、助剂、引发剂和去离子水混合形成预乳化单体，然后滴加至温度为83～87℃的所述核层改性水性环氧乳液中，滴加时间控制在2.5～3小时，最后在85～90℃恒温条件下反应2～3小时，再降温至50℃以下，调整PH值5～6，加入消泡剂、防腐剂，即得有机硅丙烯酸改性水性环氧乳液；

所述核层改性水性环氧乳液、丙烯酸酯类单体、乙烯基硅烷、反应性乳化剂、助剂、引发剂和去离子水的投料重量比为650～850︰100～200︰6～12︰3～8.5︰1～5︰1～2︰50～100。

本发明通过化学方法，在一定温度条件下利用双酚A型环氧分子上的亚甲基，在过氧化物作用下形成自由基并与乙烯基单体、环氧基硅烷、乙烯基硅烷共聚引入环氧树脂中，可以根据不同使用要求制备出自乳化有机硅丙烯酸改性水性环氧树脂系列品种，这种水性环氧树脂乳液稳定性好，固体含量较高，综合性能优秀，适合制备多种涂料。

本发明特点：

1、由于采用核壳结构形式以自由基互穿聚合工艺，在去离子水、反应性乳化剂、引发剂、温度的共同作用下，将环氧树脂开环分子链中的亚甲基引发形成自由基，把环氧基硅烷、丙烯酸酯类单体的烯基和硅烷经水解形成的羟基接枝到环氧树脂分子链中，形成核乳液；再由丙烯酸酯类单体、乙烯基硅烷、反应性乳化剂及引发剂在核层的表面进行渗透互穿聚合，形成乳液粒子的壳层，即得到核壳结构的有机硅丙烯酸改性水性环氧乳液。由于环氧基硅烷、乙烯基硅烷、丙烯酸酯的引入，明显提高了水性环氧聚合物胶膜的耐候性、耐热性、耐水性、耐化学品性和抗污染性等性能。

2、在反应聚合过程中，选用了反应性乳化剂，成为亲水亲油的两亲性聚合物，不仅自乳化性好，也解决了一般性乳化剂的离子稳定性差和胶膜耐水性差的问题。

3、可在同一反应釜内进行，工艺简便，节约能源，所得到的有机硅丙烯酸改性水性环氧乳液粒径小且均匀，稳定性好。

具体实施方式

一、有机硅丙烯酸改性水性环氧乳液的制备

实验例1：

（1）核层乳液的制备

将去离子水292kg，反应性乳化剂（其中：烯丙基聚醚硫酸盐12kg，丙烯酰胺基异丙基磺酸钠12kg，2-烯丙基醚3-羟基丙烷-1-磺酸钠8kg），助剂（A  E100烯丙基聚醚）3.5kg，引发剂（过硫酸钠）1.2kg，环氧树脂E-51 285kg，环氧基硅烷（3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷）11.5kg，活性稀释剂（丁基缩水甘油醚）15kg，丙烯酸单体（其中苯乙烯9.5kg，甲基丙烯酸甲酯5kg，丙烯酸丁酯14.5kg，丙烯酸0.75kg），在搅拌条件下依次加入反应釜，升温至85～90℃反应1.5～2小时，形成核层有机硅丙烯酸改性水性环氧乳液。

（2）核壳结构有机硅丙烯酸改性水性环氧乳液的制备

核层有机硅丙烯酸改性水性环氧乳液669.95kg，在83-87℃条件下滴加壳层预乳化单体327.55kg（其中去离子水112.55kg，烯丙基聚醚硫酸盐3kg，丙烯酰胺基异丙基磺酸钠1.5kg，2-烯丙基醚3-羟基丙烷-1-磺酸钠1.5kg，烯丙基聚醚2kg，乙烯基三氯硅烷5.5kg，过硫酸铵1.5kg，甲基丙烯酸甲酯140kg，丙烯酸丁酯30kg，丙烯酸异辛酯24kg，甲基丙烯酸6kg），滴加时间为2.5-3小时，滴完后恒温反应2-3小时，降温至50℃以下，调整PH值5-6，再加入消泡剂（聚硅氧烷聚醚共聚物）1kg，防腐剂（2-正辛基4-异噻唑林-3酮-苯异咪唑）1.5kg，出料，过滤，即得到本发明有机硅丙烯酸改性水性环氧乳液。

实验例2  

（1）核层乳液的制备

将去离子水292kg，反应性乳化剂（其中：烯丙基聚醚硫酸盐12kg，丙烯酰胺基异丙基磺酸钠12kg，2-烯丙基醚3-羟基丙烷-1-磺酸钠8kg），助剂（烯丙基聚醚）3.5kg，环氧树脂E-44 270kg，活性稀释剂（丁基缩水甘油醚）30kg，环氧基硅烷（3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷）11.5kg，引发剂（过硫酸钾）1.2kg，丙烯酸酯单体（其中苯乙烯9.5kg，甲基丙烯酸甲酯5kg，丙烯酸丁酯14.5kg,丙烯酸0.75kg）在搅拌条件下依次加入反应釜，升温至85-90℃反应1.5-2小时，形成核层有机硅丙烯酸改性水性环氧乳液。

（2）核壳结构有机硅丙烯酸改性水性环氧乳液的制备

核层有机硅丙烯酸改性水性环氧乳液669.95kg，在83-87℃条件下滴加壳层预乳化单体327.55kg（其中：去离子水112.55kg，烯丙基聚醚硫酸盐3kg，丙烯酰胺基异丙基磺酸钠1.5kg，2-烯丙基醚3-羟基丙烷-1-磺酸钠1.5kg，烯丙基聚醚2kg，乙烯基三氯硅烷5.5kg，过硫酸钾1.5kg，甲基丙烯酸甲酯144kg，丙烯酸丁酯35kg，丙烯酸异辛酯15kg，甲基丙烯酸6kg），滴加时间为2.5-3小时，滴完后恒温反应2-3小时，降温至50℃以下，调整PH值5-6，再加入聚硅氧烷聚醚共聚物1kg， 2-正辛基4-异噻唑林-3酮-苯异咪唑1.5kg，出料，过滤，即得到本发明有机硅丙烯酸改性水性环氧乳液。

实验例3 

（1）核层乳液的制备

将去离子水311.9kg，反应性乳化剂（其中：烯丙基聚醚硫酸盐13kg，丙烯酰胺基异丙基磺酸钠13kg，2-烯丙基3-羟基丙烷-1-磺酸钠9kg，助剂（烯丙基聚醚）3kg，环氧基硅烷（3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷）10kg，引发剂（过硫酸钠）1kg，环氧树脂E-51 392kg，异辛基缩水甘油醚58kg，丙烯酸单体（其中苯乙烯6kg，甲基丙烯酸甲酯5kg，丙烯酸丁酯10kg，丙烯酸0.6kg）在搅拌条件下依次加入反应釜，升温至85-90℃反应1.5-2小时，形成核层有机硅丙烯酸改性水性环氧乳液。

（2）核壳结构有机硅丙烯酸改性水性环氧乳液的制备

核层有机硅丙烯酸改性水性环氧乳液832.5kg，在83-85℃条件下滴加壳层预乳化液单体165kg（其中：去离子水89.5kg，烯丙基聚醚硫酸盐1kg，丙烯酰胺基异丙基磺酸钠1.5kg，2-烯丙基醚3-羟基丙烷-1-磺酸钠1kg，烯丙基聚醚1.5kg，乙烯三乙氧基硅烷4kg，过硫酸钠1g，甲基丙烯酸甲酯34kg，丙烯酸丁酯30kg，甲基丙烯酸1.5kg），滴加时间为1-2小时，滴完后85-90℃恒温反应2-3小时，降温至50℃以下，调整PH值5-6，再加入消泡剂（聚硅氧烷聚醚共聚物）1kg，防腐剂（2-正辛基4-异噻唑林-3酮-苯异咪唑）1.5kg，出料，过滤，即得到本发明有机硅丙烯酸改性水性环氧乳液。

实验例4 

（1）核层乳液的制备

将去离子水266.9kg，反应性乳化剂（其中：烯丙基聚醚硫酸盐15kg，丙烯酰胺基异丙基磺酸钠19.5kg，2-烯丙基3-羟基丙烷-1-磺酸钠16kg，烯丙基聚醚8kg），环氧树脂E-51 435kg，丁基缩水甘油醚65kg，过硫酸铵0.8kg，苯乙烯10kg，，丙烯酸0.3kg，在搅拌条件下依次加入反应釜，升温至85-90℃反应1-1.5小时，形成核层有机硅丙烯酸改性水性环氧乳液。

（2）核壳结构有机硅丙烯酸改性水性环氧乳液的制备

核层有机硅丙烯酸改性水性环氧乳液836.5kg，在83-87℃条件下滴加壳层预乳化液单体161kg（其中：去离子水64.25kg，烯丙基聚醚硫酸盐1.5kg，丙烯酰胺基异丙基磺酸钠1.75kg，2-烯丙基醚3-羟基丙烷-1-磺酸钠2kg，烯丙基聚醚3.5kg，过硫酸铵1g，甲基丙烯酸甲酯79kg，甲基丙烯酸3kg，乙烯基三氯硅烷5kg），滴加时间为1-2小时，滴完后85-90℃恒温反应2-3小时，降温至50℃以下，调整PH值5-6，再加入消泡剂（聚硅氧烷聚醚共聚物）1kg，防腐剂（2-正辛基4-异噻唑林-3酮-苯异咪唑）1.5kg，出料，过滤，即得到本发明有机硅丙烯酸改性水性环氧乳液。

二、性能检测

技术指标检测方法及标准如下：

检验项目	实验条件及方法标准	检验结果
			外观	目测	乳白色液体
PH值	PH试纸	6
			粘度	GB/T2794	4600
热稳定性	GB/T10222-88	通过
			固体含量	GB/T6751-1986	60
机械稳定性	4000r/min,，30min	通过
			稀释稳定性	96h，3％浓度	通过
粒径		2μm
			贮存期		6个月，无明显沉淀

对以上各实施例所制成的有机硅丙烯酸改性水性环氧乳液进行检测，性能指标如下：

检验项目	实验例1	实验例2	实验例3	实验例4
					外观	乳白色液体	乳白色液体	乳白色液体	乳白色液体
PH值	5-6	5-6	5-6	5-6
					粘度mPa.s	500-2000	600-2500	700-2000	1000-3000
固体含量％	55±1	56±1	58±1	60±1
					钙离子稳定性  48h	通过	通过	通过	通过
机械稳定性4000r/min 30min	通过	通过	通过	通过
					热稳定性 80℃	通过	通过	通过	通过
贮存期   年＞	半年	半年	半年	半年
					用途	工业防腐	水泥聚合物	防腐	地坪涂料

由上表可见：本发明有机硅丙烯酸改性水性环氧乳液适合配制防腐蚀涂料、地坪涂料、水泥砂浆及水泥混凝土聚合物等。

Claims (8)

1.有机硅丙烯酸改性水性环氧乳液，为壳体与核层互穿接枝的聚合物，所述核层包括低分双酚A环氧树脂、活性稀释剂、环氧基硅烷、反应性乳化剂、引发剂、助剂和丙烯酸类单体组成，所述壳体由乙烯基硅烷、丙烯酸酯类单体、反应性乳化剂、助剂、引发剂和去离子水组成；其特征在于所述的活性稀释剂为丁基缩水甘油醚或苯基缩水甘油醚中的任意一种；所述反应性乳化剂为烯丙基聚醚硫酸盐、丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、2-烯丙基醚-3-羟基丙烷-1-磺酸钠和烯丙基聚醚的混合物。

2.根据权利要求1所述有机硅丙烯酸改性水性环氧乳液，其特征在于所述低分子双酚A环氧树脂为E-51或E-44中的任意一种。

3.根据权利要求1所述有机硅丙烯酸改性水性环氧乳液，其特征在于所述环氧基硅烷为2-（3·4环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油丙基三乙氧基硅烷中的任意一种。

4.根据权利要求1所述有机硅丙烯酸改性水性环氧乳液，其特征在于所述乙烯基硅烷为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的任意一种。

5.根据权利要求1所述有机硅丙烯酸改性水性环氧乳液，其特征在于所述助剂为润湿剂OT-75、润湿剂WET-60、消泡剂DF-558或防腐剂B50中的至少任意一种。

6.根据权利要求1所述有机硅丙烯酸改性水性环氧乳液，其特征在于所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的任意一种。

7.根据权利要求1所述有机硅丙烯酸改性水性环氧乳液，其特征在于所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯中的至少任意一种。

8.如权利要求1所述有机硅丙烯酸改性水性环氧乳液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）合成核层水性环氧乳液：

将去离子水、反应性乳化剂、助剂、引发剂置于反应釜内，在搅拌条件下加入低分子双酚A环氧树脂、活性稀释剂、环氧基硅烷、丙烯酸酯类单体，升温至85～90℃，反应时间为1～1.5小时，形成核层改性水性环氧乳液；

所述低分子双酚A环氧树脂、活性稀释剂、环氧基硅烷、丙烯酸酯类单体、反应性乳化剂、助剂、引发剂和去离子水的投料重量比为270～380︰20～35︰7～12︰15～30︰20～35︰3～5︰1～2︰200～300；

2）合成核壳结构改性水性环氧乳液：

先将乙烯基硅烷、丙烯酸酯类单体、反应性乳化剂、助剂、引发剂和去离子水混合形成预乳化单体，然后滴加至温度为83～87℃的所述核层改性水性环氧乳液中，滴加时间控制在2.5～3小时，最后在85～90℃恒温条件下反应2～3小时，再降温至50℃以下，调整PH值5～6，加入消泡剂、防腐剂，即得有机硅丙烯酸改性水性环氧乳液；

所述核层改性水性环氧乳液、丙烯酸酯类单体、乙烯基硅烷、反应性乳化剂、助剂、引发剂和去离子水的投料重量比为650～850︰100～200︰6～12︰3～8.5︰1～5︰1～2︰50～100。