CN107641180A - 一种含硅的水性丙烯酸改性环氧酯乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含硅的水性丙烯酸改性环氧酯乳液及其制备方法，属于化工领域，以解决现有水性化产品存在硬度较低，耐介质性能差，表面抗污能力差，储存不稳定的问题。该乳液由下列质量份的原料制备而成：亚麻油酸8‑10份，E42环氧树脂1‑5份，甲基丙烯酸0.5‑3份，二甲苯1‑1.5份，氧化锌0.01‑0.1份，对苯二酚0.01‑0.1份，苯乙烯5‑10份，甲基丙烯酸甲酯5‑10份，丙烯酸丁酯15‑20份，丙烯酸0.3‑0.5份，甲基丙烯酸异冰片酯0.5‑0.8份，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.2‑0.5份，乙烯基三乙氧基硅烷0.2‑0.5份，乳化剂1‑2份，去离子水45‑50份，过硫酸铵0.5‑1份，碳酸氢钠0.3‑0.5份。本发明制得的涂料VOC含量大大降低，减少了对环境的污染，各项性能也有所升高；满足多项国家强制标准和技术要求，成本比较低。

Description

一种含硅的水性丙烯酸改性环氧酯乳液及其制备方法

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种含硅的水性丙烯酸改性环氧酯乳液。

背景技术

国内工业涂料仍以溶剂型涂料为主，该类涂料的最大缺点是污染环境、易燃、对人体有害。我国水性涂料与发达国家的尚存在差距，高性能水性树脂还依赖进口。目前我国涂料VOC限制含量越来越低，因此水性化大势所趋，而乳液型树脂因其更低VOC含量的特点，是符合环保要求的新产品。

发明内容

本发明的目的是提供一种含硅的水性丙烯酸改性环氧酯乳液,以解决现有水性化产品存在硬度较低，耐介质性能差，表面抗污能力差，储存不稳定的问题。

本发明的另一个目的是提供一种水性含硅的丙烯酸环氧酯乳液的制备方法。

本发明技术方案如下：一种含硅的水性丙烯酸改性环氧酯乳液，由下列质量份的原料制备而成：亚麻油酸8-10份，E42环氧树脂1-5份，甲基丙烯酸0.5-3份，二甲苯1-1.5份，氧化锌0.01-0.1份，对苯二酚0.01-0.1份，苯乙烯5-10份，甲基丙烯酸甲酯5-10份，丙烯酸丁酯15-20份，丙烯酸0.3-0.5份，甲基丙烯酸异冰片酯0.5-0.8份，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.2-0.5份，乙烯基三乙氧基硅烷0.2-0.5份，乳化剂1-2份，去离子水45-50份，过硫酸铵0.5-1份，碳酸氢钠0.3-0.5份。

进一步的，所述乙烯基三乙氧基硅烷为德国瓦克的GF56或道康宁的Z6518。

进一步的，所述乙烯基三乙氧基硅烷为道康宁的Z6518。

进一步的，所述甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为美国迈图的Silquest A-174或日本信越的KBM-503。

进一步的，所述甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为日本信越的KBM-503。

进一步的，所述乳化剂为YX-011乳化剂或美国陶氏的OP-10。

进一步的，所述乳化剂为YX-011乳化剂。

上述含硅的水性丙烯酸改性环氧酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

步骤A、制备环氧酯基础树脂：将E42环氧树脂、亚麻油酸，甲基丙烯酸、氧化锌、二甲苯装入烧瓶中加热，升温至180℃反应至酸价小于10mgKOH/g，即停止加热，抽除回流二甲苯后加入对苯二酚搅拌均匀即可；

步骤B、制备功能单体树脂混合液：将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和环氧酯基础树脂混合并搅拌均匀；

步骤C、制备预乳液：第一次将总量90%的 YX-011乳化剂溶解在去离子水中搅拌均匀，在高速分散时缓慢加入上述步骤B得到的功能单体树脂混合液制成预乳液待用；

步骤D、制备过硫酸铵水溶液：用去离子水溶解过硫酸铵和碳酸氢钠，搅拌均匀配制成过硫酸铵水溶液；

步骤E、制备含硅的水性丙烯酸改性环氧酯乳液：将剩余10%的YX-011乳化剂溶解在去离子水中，并和预乳液一同装入烧瓶中，升温反应后降温过滤即可。

进一步的，所述去离子水分三次加入，步骤C、步骤D、步骤E中分别加三分之一。

进一步的，所述步骤E中过硫酸铵水溶液分四处加入，预乳液分两次加入，具体过程为，第一次加20%的预乳液装入烧瓶中，升温至80℃后第一次加入三分之一的过硫酸铵水溶液保持1-2h后，用3.5h-4h缓慢滴加剩余的80%预乳液及三分之一的过硫酸铵水溶液，滴加完毕后保持1-1.5h，第三次加六分之一的过硫酸铵水溶液，继续保持1h，之后第四次加剩余六分之一的过硫酸铵水溶液保持1-1.5h，降温过滤即可。

本发明机理如下：如果直接使用亚麻油酸，E42环氧树脂制备的环氧酯树脂进行乳化聚合，会造成乳化不易进行，接枝率比较低，进而使得最终乳液产品储存不稳定的问题，而使用甲基丙烯酸和对苯二酚进行改性，可以提高其储存稳定性；制备的乳液储存一年不会分层，乳液粒径分布非常窄，而且粒径也比较小。第二步用苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸和甲基丙烯酸异冰片酯进行乳液聚合，软硬单体按照适当的比例搭配，不但空间位阻小，也可以保证合格的玻璃化温度，使其不易开裂，也易于干燥。甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷的加入，不但提高了乳液的表面接触角，而且使其硬度明显提高，也解决了直接使用时无法接枝的问题。用碳酸氢钠调节过硫酸铵溶液的pH值，可以使其作用完全发挥，降低了反应活化能。

本发明含硅的水性丙烯酸改性环氧酯乳液中YX-011乳化剂具有特殊功能的纳米无机类的乳化剂，其可以提高环氧丙烯酸在乳液聚合时的接枝率，并且可以提高其稳定性。

甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷必须按比例加入，可以涂料的耐介质性能，表面抗污效果也可以明显改善。

本发明产品的VOC含量小于1g/L，非精密仪器无法检测，可以忽略不计，是一种环保绿色的乳液。

本发明为含硅的水性化乳液型产品，用水做溶剂兑稀，可以满足现有产品的性能要求，制得的涂料VOC含量大大降低，减少了对环境的污染，各项性能也有所升高；满足多项国家强制标准和技术要求，打破了国内环氧树脂依赖于进口的问题；成本比较低，有利于产品的工业化生产及推广与使用。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1.本发明含硅的水性丙烯酸改性环氧酯乳液，具有环氧树脂的优良特性，增加了漆膜的致密性，降低渗透性，提高了漆膜的屏蔽作用，综合防腐性能有明显优势，制备的底漆耐水可达半年以上。

2.本发明含硅的水性丙烯酸改性环氧酯乳液，兼备丙烯酸树脂的特点，具有优异的丰满度、光泽、硬度、耐候性、在高温烘烤时不变色、不返黄。

3.本发明含硅的水性丙烯酸改性环氧酯乳液通过引入含硅单体，显著提高了漆膜的硬度，耐介质，光泽及抗污能力，

4.本发明含硅的水性丙烯酸改性环氧酯乳液降低了VOC含量，几乎为零，大大减少了生产及施工工程中VOC的排放，安全、环保，可广泛的用于钢结构、管道、汽车零部件等方面的涂装。

5. 本发明含硅的水性丙烯酸改性环氧酯乳液的制备方法是采用化学方法制备，耐剪切，不易破乳，适当情况下可以在零下5℃以上的温度下储存，稳定性极佳。

附图说明

图1是本发明产品的VOC含量测定谱图。

具体实施方式

下面的实施例可以进一步说明本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例中所用E42环氧树脂，亚麻油酸，甲基丙烯酸，二甲苯和氧化锌，对苯二酚和丙烯酸单体为任意厂家的合格产品即可。如过硫酸铵为邦诺化工或者福建宏冠化工有限公司产品。碳酸氢钠为甘肃生泰化工或者西北义信化工有限公司产品。

实施例1-3中含硅的水性丙烯酸改性环氧酯乳液的原料用量见表1。

实施例1

原料用量见表1，乙烯基三乙氧基硅烷为道康宁的Z6518；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为日本信越的KBM-503；乳化剂为西北永新涂料有限公司的YX-011。

具体制备过程如下：

步骤A、制备环氧酯基础树脂：E42环氧树脂、亚麻油酸，甲基丙烯酸、氧化锌、二甲苯装入三口烧瓶中加热，升温至180℃反应至酸价小于10mgKOH/g，即停止加热，抽除回流二甲苯后加入对苯二酚搅拌均匀即可。

步骤B、制备功能单体树脂混合液：将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和环氧酯基础树脂混合并搅拌均匀。

步骤C、制备预乳液：将90%的 YX-011乳化剂溶解在三分之一的去离子水中搅拌均匀，在高速分散时缓慢加入上述功能单体树脂混合液制成预乳液待用。

步骤D、制备过硫酸铵水溶液：用三分之一的去离子水溶解过硫酸铵和碳酸氢钠，搅拌均匀配制成过硫酸铵水溶液。

步骤E、制备含硅的水性丙烯酸改性环氧酯乳液：将剩余10%的YX-011乳化剂溶解在剩余三分之一的去离子水中，并与20%的预乳液一同装入三口烧瓶中，升温至80℃后加入三分之一的过硫酸铵水溶液保持1h后，用3.5h缓慢滴加剩余的80%预乳液和三分之一的过硫酸铵水溶液，滴加完毕后保持1h，补加六分之一的过硫酸铵水溶液，继续保持1h，之后再补加剩余六分之一的过硫酸铵水溶液保持1h，降温过滤即可。

实施例2

原料用量见表1，乙烯基三乙氧基硅烷为德国瓦克的GF56；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为美国迈图的Silquest A-174；乳化剂为美国陶氏的OP-10。

具体制备过程如下：

步骤A、制备环氧酯基础树脂：E42环氧树脂、亚麻油酸，甲基丙烯酸、氧化锌、二甲苯装入三口烧瓶中加热，升温至180℃反应至酸价小于10mgKOH/g，即停止加热，抽除回流二甲苯后加入对苯二酚搅拌均匀即可。

步骤B、制备功能单体树脂混合液：将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和环氧酯基础树脂混合并搅拌均匀。

步骤C、制备预乳液：将90%的 YX-011乳化剂溶解在三分之一的去离子水中搅拌均匀，在高速分散时缓慢加入上述功能单体树脂混合液制成预乳液待用。

步骤D、制备过硫酸铵水溶液：用三分之一的去离子水溶解过硫酸铵和碳酸氢钠，搅拌均匀配制成过硫酸铵水溶液。

步骤E、制备含硅的水性丙烯酸改性环氧酯乳液：将剩余10%的YX-011乳化剂溶解在剩余三分之一的去离子水中，并与20%的预乳液一同装入三口烧瓶中，升温至80℃后加入三分之一的过硫酸铵水溶液保持2h后，用4h缓慢滴加剩余的80%预乳液和三分之一的过硫酸铵水溶液，滴加完毕后保持1.5h，补加六分之一的过硫酸铵水溶液，继续保持1h，之后再补加剩余六分之一的过硫酸铵水溶液保持1.5h，降温过滤即可。

实施例3

原料用量见表1，具体制备过程如下：

步骤A、制备环氧酯基础树脂：E42环氧树脂、亚麻油酸，甲基丙烯酸和氧化锌，二甲苯装入三口烧瓶中加热，升温至180℃反应至酸价小于10mgKOH/g，即停止加热，抽除回流二甲苯后加入对苯二酚搅拌均匀即可。

步骤B、制备功能单体树脂混合液：将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和环氧酯基础树脂混合并搅拌均匀。

步骤C、制备预乳液：将90%的 YX-011乳化剂溶解在三分之一的去离子水中搅拌均匀，在高速分散时缓慢加入上述功能单体树脂混合液制成预乳液待用。

步骤D、制备过硫酸铵水溶液：用三分之一的去离子水溶解过硫酸铵和碳酸氢钠，搅拌均匀配制成过硫酸铵水溶液。

步骤E、制备含硅的水性丙烯酸改性环氧酯乳液：将剩余10%的YX-011乳化剂溶解在剩余三分之一的去离子水中，并与20%的预乳液一同装入三口烧瓶中，升温至80℃后加入三分之一的过硫酸铵水溶液保持1.5h后，用3.5h缓慢滴加剩余的80%预乳液和三分之一的过硫酸铵水溶液，滴加完毕后保持1.3h，补加六分之一的过硫酸铵水溶液，继续保持1h，之后再补加剩余六分之一的过硫酸铵水溶液保持1.2h，降温过滤即可。

图1示出了本发明产品的VOC含量测定谱图，对应参数见下表2，说明本发明产品VOC含量符合环保要求。

Claims (10)

1.一种含硅的水性丙烯酸改性环氧酯乳液，其特征在于由下列质量份的原料制备而成：亚麻油酸8-10份，E42环氧树脂1-5份，甲基丙烯酸0.5-3份，二甲苯1-1.5份，氧化锌0.01-0.1份，对苯二酚0.01-0.1份，苯乙烯5-10份，甲基丙烯酸甲酯5-10份，丙烯酸丁酯15-20份，丙烯酸0.3-0.5份，甲基丙烯酸异冰片酯0.5-0.8份，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.2-0.5份，乙烯基三乙氧基硅烷0.2-0.5份，乳化剂1-2份，去离子水45-50份，过硫酸铵0.5-1份，碳酸氢钠0.3-0.5份。

2.根据权利要求1所述的一种含硅的水性丙烯酸改性环氧酯乳液，其特征在于：所述乙烯基三乙氧基硅烷为德国瓦克的GF56或道康宁的Z6518。

3.根据权利要求2所述的一种含硅的水性丙烯酸改性环氧酯乳液，其特征在于：所述乙烯基三乙氧基硅烷为道康宁的Z6518。

4.根据权利要求1所述的一种含硅的水性丙烯酸改性环氧酯乳液，其特征在于：所述甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为美国迈图的Silquest A-174或日本信越的KBM-503。

5.根据权利要求4所述的一种含硅的水性丙烯酸改性环氧酯乳液，其特征在于：

所述甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为日本信越的KBM-503。

6.根据权利要求1所述的一种含硅的水性丙烯酸改性环氧酯乳液，其特征在于：所述乳化剂为YX-011乳化剂或美国陶氏的OP-10。

7.根据权利要求6所述的一种含硅的水性丙烯酸改性环氧酯乳液，其特征在于：所述乳化剂为YX-011乳化剂。

8.权利要求1所述含硅的水性丙烯酸改性环氧酯乳液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤A、制备环氧酯基础树脂：将E42环氧树脂、亚麻油酸，甲基丙烯酸、氧化锌、二甲苯装入烧瓶中加热，升温至180℃反应至酸价小于10mgKOH/g，即停止加热，抽除回流二甲苯后加入对苯二酚搅拌均匀即可；

步骤B、制备功能单体树脂混合液：将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和环氧酯基础树脂混合并搅拌均匀；

步骤C、制备预乳液：第一次将总量90%的 YX-011乳化剂溶解在去离子水中搅拌均匀，在高速分散时缓慢加入上述步骤B得到的功能单体树脂混合液制成预乳液待用；

步骤D、制备过硫酸铵水溶液：用去离子水溶解过硫酸铵和碳酸氢钠，搅拌均匀配制成过硫酸铵水溶液；

步骤E、制备含硅的水性丙烯酸改性环氧酯乳液：将剩余10%的YX-011乳化剂溶解在去离子水中，并和预乳液一同装入烧瓶中，升温反应后降温过滤即可。

9.根据权利要求6所述含硅的水性丙烯酸改性环氧酯乳液的制备方法，其特征在于：所述去离子水分三次加入，步骤C、步骤D、步骤E中分别加三分之一。

10.根据权利要求6所述含硅的水性丙烯酸改性环氧酯乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤E中过硫酸铵水溶液分四处加入，预乳液分两次加入，具体过程为，第一次加20%的预乳液装入烧瓶中，升温至80℃后第一次加入三分之一的过硫酸铵水溶液保持1-2h后，用3.5h-4h缓慢滴加剩余的80%预乳液及三分之一的过硫酸铵水溶液，滴加完毕后保持1-1.5h，第三次加六分之一的过硫酸铵水溶液，继续保持1h，之后第四次加剩余六分之一的过硫酸铵水溶液保持1-1.5h，降温过滤即可。