CN109796871B - 一种柔性陶瓷涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种柔性陶瓷涂料及其制备方法。本发明的柔性陶瓷涂料，由A组分、B组分、C组分混合制得，A组分主要由以下质量份数的组分组成：酸性硅溶胶10～99份、颜料0～35份、填料0～28份、去离子水0～40份、分散剂0～10份、防沉助剂0～0.7份、消泡剂0.2～0.5份、润湿流平剂0.8～1.5份；B组分主要由以下质量份数的组分组成：烷氧基硅烷单体85～93份，钛酸酯偶联剂2～5份，有机溶剂5～10份；C组分为有机硅改性的丙烯酸乳液。本发明的柔性陶瓷涂料固化温度低、韧性好且具有优异的重涂性，膜厚在90um时也不会出现开裂、脱落等现象。

Description

一种柔性陶瓷涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种柔性陶瓷涂料及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的进步和经济的发展，采用溶胶-凝胶法制备的陶瓷涂料因其硬度高、耐摩擦、阻燃、超耐候、表面能低、抗涂鸦、环保安全等传统有机涂料无法比拟的优点，在不粘锅、建筑幕墙、地铁机车等领域得到了广泛应用。

申请公布号为101760057A公开了一种陶瓷涂料、其制备方法、以及防止陶瓷涂膜开裂的方法，该专利公开的陶瓷涂料，由以下组分组成：A组分：由金属的氧化物溶胶、着色颜料、片状颜料、定向助剂和水组成；B组分：由至少两种具有不同水解速率的烷氧基硅烷混合而成，该专利公开的陶瓷涂料，膜厚>40um时容易发生开裂、脱落，且固化成型后无法发生大幅度的弯曲形变，涂装工件必须先成型后喷涂，否则基材小幅度的弯曲变形都可能导致涂层破损，涂层不具有重涂性、层间附着力差，不合格制品必须打磨至金属底材方可重新喷涂，工作效率较低。

上述缺陷的存在严重制约了陶瓷涂料的进一步推广运用，因此，迫切需求开发固化温度低、韧性好、附着力优异，且具备重涂性能的陶瓷涂料，改善陶瓷涂料的施工性能，并进一步拓展陶瓷涂料的运用领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种柔性陶瓷涂料，该柔性陶瓷涂料固化温度低、韧性好且具有优异的重涂性。

本发明的第二个目的在于提供一种上述柔性涂料的制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种柔性陶瓷涂料，由A组分、B组分、C组分混合制得，所述A组分主要由以下质量份数的组分组成：酸性硅溶胶10～99份、颜料0～35份、填料0～28份、去离子水0～40份、分散剂0～10份、防沉助剂0～0.7份、消泡剂0.2～0.5份、润湿流平剂0.8～1.5份；所述B组分主要由以下质量份数的组分组成：烷氧基硅烷单体85～93份，钛酸酯偶联剂2～5份，有机溶剂5～10份；所述C组分为有机硅改性的丙烯酸乳液；所述A组分、B组分、C组分的质量比为20～25:10:3～5。

所述酸性硅溶胶的pH为2～5，所述酸性硅溶胶中二氧化硅的质量分数为30～40％。所述酸性硅溶胶中二氧化硅的粒径为15～100nm。

所述颜料为金红石型钛白、氧化铁黄、氧化铁红、炭黑、铜铬黑、钴蓝、永固紫中的任意一种或几种。

所述填料的粒径小于20μm。

所述填料为沉淀硫酸钡、氧化铝、云母粉、滑石粉、陶瓷粉、晶须硅、石英粉中的任意一种或几种。

所述分散剂为BYK-190、AFCONA 4530、EDAPLAN 490中的任意一种或几种；所述防沉助剂为有机改性锂蒙脱石粘土BENTONE LT；所述消泡剂为Airex 901W；所述润湿流平剂为BYK-333。

所述烷氧基硅烷单体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的任意三种以上。

所述钛酸酯偶联剂为钛酸四正丁酯；所述有机溶剂为乙醇。

所述有机硅改性的丙烯酸乳液主要由以下质量百分比的原料制成：

乙烯基类单体36.9～43％，硅烷类单体7～10％，乳化剂0.9～1.1％，引发剂0.08～0.1％，水48～52％；所述乙烯基类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯中的任意一种或几种；所述硅烷类单体为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或几种。

所述有机硅改性的丙烯酸乳液的固体质量含量为42～45％，有机硅单体的质量含量为8～10％。

所述有机硅改性的丙烯酸乳液的制备方法包括以下步骤：

1)将8.6-12.1％的乙烯基类单体、27～29％的水、0.4～0.5％的乳化剂、0.03～0.05％的引发剂混合分散均匀后升温至80～82℃保温0.5h，得组分一；

2)将剩余的乙烯基类单体、水、乳化剂、引发剂搅拌分散均匀，得组分二；

3)将硅烷类单体混合分散均匀，得组分三；

4)将组分二和组分三在组分一保温结束后同时滴加入组分一中，滴加过程中温度保持在80～82℃，加完后于80～82℃保温2.5～3h，然后调pH至7～9，过滤，出料即得。

步骤4)中组分二和组分三在2.5～3h内滴加完毕。

步骤4)中调pH用氨水。

所述乳化剂为聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)、SR-10中的一种或两种。

所述引发剂为过硫酸铵。

所述柔性陶瓷涂料喷涂在基材表面形成涂层，并在60-140℃固化30-60min得到厚度为25～90um的涂膜。

上述柔性陶瓷涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)将酸性硅溶胶、去离子水、分散剂、防沉助剂、消泡剂、润湿流平剂混合均匀后加入颜料、填料，之后以1500～2000转/分的转速搅拌15～25min，然后转移入砂磨机中进行研磨，分散至细度≤20μm，过滤出料即得组分A；

2)将烷氧基硅烷单体、钛酸酯偶联剂、有机溶剂混合后以1500～2000转/分的转速搅拌10～15min，过滤出料即得组分B；

3)将A组分和B组分混合后搅拌熟化1～2h，然后加入C组分，继续搅拌10～15min，过滤即得柔性陶瓷涂料。

本发明的柔性陶瓷涂料，A组分中的酸性硅溶胶中二氧化硅表面的硅羟基可以和B组分中的烷氧基硅烷水解产生的硅羟基发生缩合反应形成有机硅树脂预聚物，提高涂层的柔韧性、硬度及耐磨擦性能；通过C组分引入有机硅改性的丙烯酸乳液，有机硅改性的丙烯酸乳液可以和上述缩合反应形成的有机硅树脂预聚物间存在一定的互穿网络结构，提高涂料的相容性，还可以通过自身体积的变化来缓冲陶瓷涂层固化或弯曲时所产生的收缩应力，从而达到防止涂层开裂的目的。

本发明的柔性陶瓷涂料，固化前，有机硅改性的丙烯酸乳液和有机硅树脂预聚物均能够均匀的分散在涂料中，随着固化反应的进行，按照涂料自分层的原理，表面能较低的有机硅树脂预聚物向外表面富集，而表面能较高且与基材作用力较强的有机硅改性的丙烯酸乳液向内表面富集，保证柔性陶瓷涂料固化后的性能。另外，由于形成的柔性陶瓷涂层中存在的有机硅改性的丙烯酸乳液中含有大量的羟基、酯键等强极性基团改变了整个涂层的极性，大大提高了柔性陶瓷涂层的重涂性能。

本发明柔性陶瓷涂料具有工艺简单、适用期长、固化温度低等特点，通过引入有机硅改性的丙烯酸乳液，一方面减少了硅羟基固化时产生的收缩应力，在保留涂层硬度高、耐候性好、耐磨等特性的同时，提升了陶瓷涂层的柔韧性，膜厚在90um时也不会出现开裂、脱落等现象，且固化成型后可承受大幅度的弯曲形变；另一方面，从根本上改进了陶瓷涂料的附着能力，赋予了柔性陶瓷涂料重涂特性，不良制品只需轻微打磨即可再次喷涂，不影响涂层性能。此外，有机硅改性的丙烯酸乳液与硅烷单体和钛酸酯偶联剂水解缩合形成的预聚物间存在一定的互穿网络结构，可以产生很好的协同作用，最终所形成的漆膜具有较好的硬度、耐候、耐磨性、柔韧性、耐沾污和耐溶剂等特性。

具体实施方式

实施例1

本实施例的柔性陶瓷涂料，由A组分、B组分、C组分混合制得，所述A组分主要由以下质量份数的组分组成：二氧化硅含量为40％的酸性硅溶胶99份、消泡剂Airex 901W 0.2份、润湿流平剂BYK-333 0.8份；所述B组分主要由以下质量份数的组分组成：正硅酸甲酯10份，甲基三甲氧基硅烷50份，苯基三甲氧基硅烷5份，二甲基二甲氧基硅烷10份，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷15份，钛酸四正丁酯2份，乙醇8份；所述C组分为有机硅改性的丙烯酸乳液；所述A组分、B组分、C组分的质量比为25:10:4。

本实施例的有机硅改性的丙烯酸乳液主要由以下质量百分比的原料制成：

甲基丙烯酸甲酯18％，丙烯酸正丁酯10％，甲基丙烯酸环己酯3％，甲基丙烯酸0.3％，苯乙烯5％，甲基丙烯酸异冰片酯5％，乙烯基三乙氧基硅烷5％，3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷3％，乳化剂OP-10 0.6％，乳化剂SR-10 0.5％，引发剂过硫酸铵0.1％，水49.5％。

上述有机硅改性的丙烯酸乳液的制备方法包括以下步骤：

1)将4.5％的甲基丙烯酸甲酯、4％的丙烯酸正丁酯、0.1％甲基丙烯酸、29％的水、0.3％的OP-10、0.2％的SR-10、0.04％的过硫酸铵混合分散均匀后升温至80℃保温0.5h，得组分一；

2)将剩余的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸环己酯、苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯、水、OP-10、SR-10、过硫酸铵搅拌分散均匀，得组分二；

3)将乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷混合分散均匀，得组分三；

4)将组分二和组分三在组分一保温结束后同时滴加入组分一中，并于2.5～3h内滴加完毕，滴加过程中温度保持在80℃，加完后于80℃保温3h，然后用氨水调pH至7，过滤，出料即得。

本实施例的柔性陶瓷涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)将酸性硅溶胶、消泡剂Airex 901W、润湿流平剂BYK-333混合，之后以1500转/分的转速搅拌25min，然后转移入砂磨机中进行研磨，分散至细度≤20μm，过滤出料即得组分A；

2)将正硅酸甲酯，甲基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，钛酸四正丁酯，乙醇混合后以1500转/分的转速搅拌15min，过滤出料即得组分B；

3)将A组分和B组分混合后搅拌熟化1h，然后加入C组分有机硅改性的丙烯酸乳液，继续搅拌10min，用300目滤网过滤即得柔性陶瓷涂料。

实施例2

本实施例的柔性陶瓷涂料，由A组分、B组分、C组分混合制得，所述A组分主要由以下质量份数的组分组成：二氧化硅含量为30％的酸性硅溶胶20份、颜料钛白35份、填料沉淀硫酸钡5份、填料滑石粉5份、分散剂BYK-190 5份、消泡剂Airex 901W 0.5份、润湿流平剂BYK-333 1.5份，防沉助剂BENTONE LT 0.5份、去离子水27.5份；所述B组分主要由以下质量份数的组分组成：正硅酸乙酯10份，甲基三甲氧基硅烷55份，二甲基二甲氧基硅烷5份，二苯基二甲氧基硅烷5份，氯丙基三甲氧基硅烷10份，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷5份，钛酸四正丁酯3份，乙醇7份；所述C组分为有机硅改性的丙烯酸乳液；所述A组分、B组分、C组分的质量比为25:10:3。

本实施例的有机硅改性的丙烯酸乳液主要由以下质量百分比的原料制成：

甲基丙烯酸甲酯10％，甲基丙烯酸乙酯10％，丙烯酸正丁酯8％，甲基丙烯酸环己酯5.5％，甲基丙烯酸0.5％，苯乙烯7.92％，乙烯基三异丙氧基硅烷2％，甲基乙烯基二乙氧基硅烷3％，二甲基二乙氧基硅烷1％，3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷1％，乳化剂OP-100.2％，乳化剂SR-10 0.8％，引发剂过硫酸铵0.08％，水50％。

上述有机硅改性的丙烯酸乳液的制备方法包括以下步骤：

1)将5％的甲基丙烯酸甲酯、5％的甲基丙烯酸乙酯、2％的丙烯酸正丁酯、0.1％甲基丙烯酸、28％的水、0.2％的OP-10、0.3％的SR-10、0.03％的过硫酸铵混合分散均匀后升温至82℃保温0.5h，得组分一；

2)将剩余的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸、苯乙烯、水、SR-10、过硫酸铵搅拌分散均匀，得组分二；

3)将乙烯基三异丙氧基硅烷，甲基乙烯基二乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷混合分散均匀，得组分三；

4)将组分二和组分三在组分一保温结束后同时滴加入组分一中，并于2.5～3h内滴加完毕，滴加过程中温度保持在82℃，加完后于82℃保温2.5h，然后用氨水调pH至9，过滤，出料即得。

本实施例的柔性陶瓷涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)将酸性硅溶胶、去离子水、分散剂BYK-190、防沉助剂BENTONE LT、消泡剂Airex901W、润湿流平剂BYK-333混合均匀后加入颜料钛白、填料沉淀硫酸钡、滑石粉，之后以2000转/分的转速搅拌15min，然后转移入砂磨机中进行研磨，分散至细度≤20μm，过滤出料即得组分A；

2)将正硅酸乙酯，甲基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，氯丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，钛酸四正丁酯，乙醇混合后以2000转/分的转速搅拌10min，过滤出料即得组分B；

3)将A组分和B组分混合后搅拌熟化1h，然后加入C组分有机硅改性的丙烯酸乳液，继续搅拌15min，用300目滤网过滤即得柔性陶瓷涂料。

实施例3

本实施例的柔性陶瓷涂料，由A组分、B组分、C组分混合制得，所述A组分主要由以下质量份数的组分组成：二氧化硅含量为30％的酸性硅溶胶30份、二氧化硅含量为40％的酸性硅溶胶10份、颜料铁黄15份、填料氧化铝5份、填料滑石粉5份、填料云母粉5份、填料晶须硅7份、分散剂AFCONA 4530 6份、消泡剂Airex 901W 0.5份、润湿流平剂BYK-333 1.0份，防沉助剂BENTONE LT 0.5份、去离子水15份；所述B组分主要由以下质量份数的组分组成：甲基三甲氧基硅烷69份，苯基三甲氧基硅烷8份，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷10份，钛酸四正丁酯4份，乙醇9份；所述C组分为有机硅改性的丙烯酸乳液；所述A组分、B组分、C组分的质量比为25:10:5。

本实施例的有机硅改性的丙烯酸乳液主要由以下质量百分比的原料制成：

甲基丙烯酸甲酯10％，甲基丙烯酸乙酯7％，丙烯酸正丁酯3.5％，甲基丙烯酸环己酯6％，甲基丙烯酸0.4％，苯乙烯6％，甲基丙烯酸异冰片酯4％，乙烯基三乙氧基硅烷5％，乙烯基三异丙烯氧基硅烷3％，二甲基二乙氧基硅烷2％，乳化剂OP-10 0.8％，乳化剂SR-100.2％，引发剂过硫酸铵0.1％，水52％。

上述有机硅改性的丙烯酸乳液的制备方法包括以下步骤：

1)将6％的甲基丙烯酸甲酯、3.5％的丙烯酸正丁酯、0.1％甲基丙烯酸、27％的水、0.4％的OP-10、0.05％的过硫酸铵混合分散均匀后升温至82℃保温0.5h，得组分一；

2)将剩余的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯、水、OP-10、SR-10、过硫酸铵搅拌分散均匀，得组分二；

3)将乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三异丙烯氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷混合分散均匀，得组分三；

4)将组分二和组分三在组分一保温结束后同时滴加入组分一中，并于2.5～3h内滴加完毕，滴加过程中温度保持在82℃，加完后于82℃保温2.5h，然后用氨水调pH至9，过滤，出料即得。

本实施例的柔性陶瓷涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)将二氧化硅含量为30％的酸性硅溶胶、二氧化硅含量为40％的酸性硅溶胶、去离子水、分散剂AFCONA 4530、防沉助剂BENTONE LT、消泡剂Airex 901W、润湿流平剂BYK-333混合均匀后加入颜料铁黄、填料氧化铝、滑石粉、云母粉、晶须硅，之后以1800转/分的转速搅拌20min，然后转移入砂磨机中进行研磨，分散至细度≤20μm，过滤出料即得组分A；

2)将甲基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，钛酸四正丁酯，乙醇混合后以2000转/分的转速搅拌10min，过滤出料即得组分B；

3)将A组分和B组分混合后搅拌熟化2h，然后加入C组分有机硅改性的丙烯酸乳液，继续搅拌12min，用300目滤网过滤即得柔性陶瓷涂料。

实施例4

本实施例的柔性陶瓷涂料，由A组分、B组分、C组分混合制得，所述A组分主要由以下质量份数的组分组成：二氧化硅含量为30％的酸性硅溶胶20份、二氧化硅含量为40％的酸性硅溶胶30份、颜料铁红10份、填料氧化铝5 10份、填料云母粉4份、填料滑石粉5份、填料晶须硅5份、分散剂EDAPLAN 490 4份、消泡剂Airex 901W 0.3份、润湿流平剂BYK-333 1.0份，防沉助剂BENTONE LT 0.7份、去离子水10份；所述B组分主要由以下质量份数的组分组成：正硅酸甲酯14份，甲基三甲氧基硅烷30份，二苯基二甲氧基硅烷5份，己基三甲氧基硅烷8份，氯丙基三甲氧基硅烷22份，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷5份，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷5份，钛酸四正丁酯5份，乙醇6份；所述C组分为有机硅改性的丙烯酸乳液；所述A组分、B组分、C组分的质量比为25:10:5。

本实施例的有机硅改性的丙烯酸乳液主要由以下质量百分比的原料制成：

甲基丙烯酸甲酯15％，甲基丙烯酸乙酯3％，丙烯酸正丁酯8.7％，甲基丙烯酸环己酯8％，甲基丙烯酸0.3％，苯乙烯6％，乙烯基三乙氧基硅烷3％，甲基乙烯基二乙氧基硅烷3％，二甲基二乙氧基硅烷2％，3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷2％，乳化剂SR-100.9％，引发剂过硫酸铵0.1％，水48％。

上述有机硅改性的丙烯酸乳液的制备方法包括以下步骤：

1)将8％的甲基丙烯酸甲酯、1％的甲基丙烯酸乙酯、3％的丙烯酸正丁酯、28％的水、0.5％的SR-10、0.04％的过硫酸铵混合分散均匀后升温至80℃保温0.5h，得组分一；

2)将剩余的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯、水、SR-10、过硫酸铵搅拌分散均匀，得组分二；

3)将乙烯基三乙氧基硅烷，甲基乙烯基二乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷混合分散均匀，得组分三；

4)将组分二和组分三在组分一保温结束后同时滴加入组分一中，并于2.5～3h内滴加完毕，滴加过程中温度保持在80℃，加完后于80℃保温2.5h，然后用氨水调pH至8，过滤，出料即得。

本实施例的柔性陶瓷涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)将二氧化硅含量为30％的酸性硅溶胶、二氧化硅含量为40％的酸性硅溶胶、去离子水、分散剂EDAPLAN 490、防沉助剂BENTONE LT、消泡剂Airex 901W、润湿流平剂BYK-333混合均匀后加入颜料铁红、填料氧化铝、滑石粉、云母粉、晶须硅，之后以1800转/分的转速搅拌20min，然后转移入砂磨机中进行研磨，分散至细度≤20μm，过滤出料即得组分A；

2)将正硅酸甲酯，甲基三甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，己基三甲氧基硅烷，氯丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，钛酸四正丁酯，乙醇混合后以2000转/分的转速搅拌10min，过滤出料即得组分B；

3)将A组分和B组分混合后搅拌熟化2h，然后加入C组分有机硅改性的丙烯酸乳液，继续搅拌12min，用300目滤网过滤即得柔性陶瓷涂料。

实施例5

本实施例的柔性陶瓷涂料，由A组分、B组分、C组分混合制得，所述A组分主要由以下质量份数的组分组成：二氧化硅含量为40％的酸性硅溶胶60份、颜料铜铬黑15份、填料滑石粉7份、分散剂BYK-190 2份、分散剂EDAPLAN 4902份、消泡剂Airex 901W 0.2份、润湿流平剂BYK-333 0.8份，防沉助剂BENTONE LT 0.5份、去离子水12.5份；所述B组分主要由以下质量份数的组分组成：正硅酸乙酯5份，甲基三甲氧基硅烷50份，二苯基二甲氧基硅烷10份，丙基三甲氧基硅烷10份，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷5份，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷9份，钛酸四正丁酯4份，乙醇7份；所述C组分为有机硅改性的丙烯酸乳液；所述A组分、B组分、C组分的质量比为20:10:4.5。

本实施例的柔性陶瓷涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)将二氧化硅含量为40％的酸性硅溶胶、去离子水、分散剂BYK-190、分散剂EDAPLAN 490、防沉助剂BENTONE LT、消泡剂Airex 901W、润湿流平剂BYK-333混合均匀后加入颜料铜铬黑、填料滑石粉，之后以2000转/分的转速搅拌10min，然后转移入砂磨机中进行研磨，分散至细度≤20μm，过滤出料即得组分A；

2)将正硅酸乙酯，甲基三甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，钛酸四正丁酯，乙醇混合后以2000转/分的转速搅拌10min，过滤出料即得组分B；

3)将A组分和B组分混合后搅拌熟化1h，然后加入C组分有机硅改性的丙烯酸乳液，继续搅拌15min，用300目滤网过滤即得柔性陶瓷涂料。

本实施例中有机硅改性的丙烯酸乳液的制备同实施例1。

实施例6

本实施例的柔性陶瓷涂料，由A组分、B组分、C组分混合制得，所述A组分主要由以下质量份数的组分组成：二氧化硅含量为30％的酸性硅溶胶10份、颜料钛白25份、炭黑3份、填料云母粉10份、分散剂BYK-190 6份、分散剂EDAPLAN 490 4份、消泡剂Airex 901W 0.5份、润湿流平剂BYK-333 1.0份，防沉助剂BENTONE LT 0.5份、去离子水40份；所述B组分主要由以下质量份数的组分组成：正硅酸甲酯5份，正硅酸乙酯10份，甲基三甲氧基硅烷35份，苯基三甲氧基硅烷5份，己基三甲氧基硅烷10份，氯丙基三甲氧基硅烷10份，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷10份，钛酸四正丁酯5份，乙醇10份；所述C组分为有机硅改性的丙烯酸乳液；所述A组分、B组分、C组分的质量比为22:10:3.5。

本实施例的柔性陶瓷涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)将二氧化硅含量为30％的酸性硅溶胶、去离子水、分散剂BYK-190、分散剂EDAPLAN 490、防沉助剂BENTONE LT、消泡剂Airex 901W、润湿流平剂BYK-333混合均匀后加入颜料钛白、炭黑、填料云母粉，之后以2000转/分的转速搅拌10min，然后转移入砂磨机中进行研磨，分散至细度≤20μm，过滤出料即得组分A；

2)将正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，甲基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，己基三甲氧基硅烷，氯丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，钛酸四正丁酯，乙醇混合后以2000转/分的转速搅拌10min，过滤出料即得组分B；

3)将A组分和B组分混合后搅拌熟化1.5h，然后加入C组分有机硅改性的丙烯酸乳液，继续搅拌15min，用300目滤网过滤即得柔性陶瓷涂料。

本实施例中有机硅改性的丙烯酸乳液的制备同实施例2。

实施例7

本实施例的柔性陶瓷涂料，由A组分、B组分、C组分混合制得，所述A组分主要由以下质量份数的组分组成：二氧化硅含量为40％的酸性硅溶胶25份、颜料炭黑6份、填料氧化铝10份、云母粉10份、滑石粉8份、分散剂BYK-1906份、分散剂AFCONA 4530 3份、消泡剂Airex 901W 0.3份、润湿流平剂BYK-3331.0份，防沉助剂BENTONE LT 0.7份、去离子水30份；所述B组分主要由以下质量份数的组分组成：甲基三甲氧基硅烷70份，二甲基二甲氧基硅烷5份，二苯基二甲氧基硅烷6份，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷10份，钛酸四正丁酯2份，乙醇7份；所述C组分为有机硅改性的丙烯酸乳液；所述A组分、B组分、C组分的质量比为24:10:4.5。

本实施例的柔性陶瓷涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)将二氧化硅含量为40％的酸性硅溶胶、去离子水、分散剂BYK-190、分散剂AFCONA 4530、防沉助剂BENTONE LT、消泡剂Airex 901W、润湿流平剂BYK-333混合均匀后加入颜料炭黑、填料氧化铝、云母粉、滑石粉，之后以1500转/分的转速搅拌15min，然后转移入砂磨机中进行研磨，分散至细度≤20μm，过滤出料即得组分A；

2)将甲基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，钛酸四正丁酯，乙醇混合后以2000转/分的转速搅拌10min，过滤出料即得组分B；

3)将A组分和B组分混合后搅拌熟化1.5h，然后加入C组分有机硅改性的丙烯酸乳液，继续搅拌15min，用300目滤网过滤即得柔性陶瓷涂料。

本实施例中有机硅改性的丙烯酸乳液的制备同实施例3。

实施例8

本实施例的柔性陶瓷涂料，由A组分、B组分、C组分混合制得，所述A组分主要由以下质量份数的组分组成：二氧化硅含量为30％的酸性硅溶胶20份、二氧化硅含量为40％的酸性硅溶胶20份、颜料钛白15份、永固紫3份、填料沉淀硫酸钡7份、云母粉5.5份、分散剂BYK-190 4份、分散剂EDAPLAN 490 4份、消泡剂Airex 901W 0.4份、润湿流平剂BYK-3330.8份，防沉助剂BENTONE LT 0.3份、去离子水20份；所述B组分主要由以下质量份数的组分组成：甲基三甲氧基硅烷60份，苯基三甲氧基硅烷10份，丙基三甲氧基硅烷5份，氯丙基三甲氧基硅烷15份，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3份，钛酸四正丁酯2份，乙醇5份；所述C组分为有机硅改性的丙烯酸乳液；所述A组分、B组分、C组分的质量比为22:10:3.5。

本实施例的柔性陶瓷涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)将二氧化硅含量为30％的酸性硅溶胶、二氧化硅含量为40％的酸性硅溶胶、去离子水、分散剂BYK-190、分散剂EDAPLAN 490、防沉助剂BENTONE LT、消泡剂Airex 901W、润湿流平剂BYK-333混合均匀后加入颜料钛白、永固紫、填料沉淀硫酸钡、云母粉，之后以1500转/分的转速搅拌15min，然后转移入砂磨机中进行研磨，分散至细度≤20μm，过滤出料即得组分A；

2)将甲基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，氯丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，钛酸四正丁酯，乙醇混合后以2000转/分的转速搅拌10min，过滤出料即得组分B；

3)将A组分和B组分混合后搅拌熟化1.5h，然后加入C组分有机硅改性的丙烯酸乳液，继续搅拌15min，用300目滤网过滤即得柔性陶瓷涂料。

本实施例中有机硅改性的丙烯酸乳液的制备同实施例4。

实施例9

本实施例的柔性陶瓷涂料，由A组分、B组分、C组分混合制得，所述A组分主要由以下质量份数的组分组成：二氧化硅含量为30％的酸性硅溶胶10份、二氧化硅含量为40％的酸性硅溶胶10份、颜料永固紫8份、填料氧化铝10份、云母粉5份、滑石粉8份、晶须硅5份、分散剂AFCONA 4530 4份、分散剂EDAPLAN490 6份、消泡剂Airex 901W 0.3份、润湿流平剂BYK-333 0.7份，防沉助剂BENTONE LT 0.5份、去离子水32.5份；所述B组分主要由以下质量份数的组分组成：甲基三甲氧基硅烷67份，二甲基二甲氧基硅烷5份，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷20份，钛酸四正丁酯3份，乙醇5份；所述C组分为有机硅改性的丙烯酸乳液；所述A组分、B组分、C组分的质量比为20:10:5。

本实施例的柔性陶瓷涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)将二氧化硅含量为30％的酸性硅溶胶、二氧化硅含量为40％的酸性硅溶胶、去离子水、分散剂AFCONA 4530、分散剂EDAPLAN 490、防沉助剂BENTONE LT、消泡剂Airex901W、润湿流平剂BYK-333混合均匀后加入颜料永固紫、填料氧化铝、云母粉、滑石粉、晶须硅，之后以1500转/分的转速搅拌15min，然后转移入砂磨机中进行研磨，分散至细度≤20μm，过滤出料即得组分A；

2)将甲基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷5，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，钛酸四正丁酯，乙醇混合后以2000转/分的转速搅拌10min，过滤出料即得组分B；

3)将A组分和B组分混合后搅拌熟化1.5h，然后加入C组分有机硅改性的丙烯酸乳液，继续搅拌15min，用300目滤网过滤即得柔性陶瓷涂料。

本实施例中有机硅改性的丙烯酸乳液的制备同实施例1。

实施例10

本实施例的柔性陶瓷涂料，由A组分、B组分、C组分混合制得，所述A组分主要由以下质量份数的组分组成：二氧化硅含量为30％的酸性硅溶胶15份、二氧化硅含量为40％的酸性硅溶胶15份、颜料酞青绿10份、填料氧化铝7份、滑石粉5份、晶须硅10份、分散剂BYK-190 4份、分散剂AFCONA 4530 4份、分散剂EDAPLAN 490 2份、消泡剂Airex 901W 0.5份、润湿流平剂BYK-333 1.0份，防沉助剂BENTONE LT 0.5份、去离子水26份；所述B组分主要由以下质量份数的组分组成：正硅酸甲酯5份，正硅酸乙酯5份，甲基三甲氧基硅烷52份，丙基三甲氧基硅烷5份，己基三甲氧基硅烷5份，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷15份，钛酸四正丁酯5份，乙醇8份；所述C组分为有机硅改性的丙烯酸乳液；所述A组分、B组分、C组分的质量比为25:10:4。

本实施例的柔性陶瓷涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)将二氧化硅含量为30％的酸性硅溶胶、二氧化硅含量为40％的酸性硅溶胶、去离子水、分散剂AFCONA 4530、分散剂BYK-190、防沉助剂BENTONE LT、消泡剂Airex 901W、润湿流平剂BYK-333混合均匀后加入颜料酞青绿、填料氧化铝、滑石粉、晶须硅，之后以1500转/分的转速搅拌15min，然后转移入砂磨机中进行研磨，分散至细度≤20μm，过滤出料即得组分A；

2)将正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，甲基三甲氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，己基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，钛酸四正丁酯，乙醇混合后以2000转/分的转速搅拌10min，过滤出料即得组分B；

3)将A组分和B组分混合后搅拌熟化1.5h，然后加入C组分有机硅改性的丙烯酸乳液，继续搅拌15min，用300目滤网过滤即得柔性陶瓷涂料。

本实施例中有机硅改性的丙烯酸乳液的制备同实施例2。

实验例

1)样板的制备

利用压缩空气将实施例1-10制备的柔性陶瓷涂料喷涂到基材上制得已涂覆的样板，空气压力为0.4～0.6MPa，涂覆基材为铝板和马口铁板；将上述制得的样板先放置在40℃条件下流平干燥15min，之后放入烘箱120℃固化30min。

2)性能测试

按照相应的涂料国家标准方法对柔性陶瓷涂料进行测试性能，检验项目、测试方法与对应基材见表1，实例1-10制得的样板的检测结果见表2。

表1柔性陶瓷涂料检验项目、测试方法与对应基材

表2实施例1-10柔性陶瓷涂料性能测试结果

注：“无异常”是指漆膜不起泡、不脱落，允许轻微变色。

从表2的测试结果可以发现：本发明制备的柔性陶瓷涂料具有固化温度低、硬度高、耐候性好、耐磨、柔韧、耐化学介质等性能，干膜厚度可达90μm而不出现开裂，且具有重涂性。本发明柔性陶瓷涂料通过引入有机硅改性的丙烯酸乳液，一方面减少了硅羟基固化时产生的收缩应力，在保留涂层硬度高、耐候性好、耐磨性好等特性的同时，提升了陶瓷涂层的柔韧性，膜厚在90um时也不会出现开裂、脱落等现象，且固化成型后可承受大幅度的弯曲形变；另一方面，本发明的柔性陶瓷涂料从根本上改进了陶瓷涂料的附着能力，赋予了柔性陶瓷涂料重涂特性，不良制品只需轻微打磨即可再次喷涂，不影响涂层性能。此外，有机硅改性的丙烯酸乳液与硅烷单体和钛酸酯偶联剂水解缩合形成的预聚物间存在一定的互穿网络结构，可以产生很好的协同作用，最终所形成的漆膜具有较好的硬度、耐候、耐磨性、柔韧性、耐沾污和耐溶剂等特性。

对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种柔性陶瓷涂料，其特征在于，由A组分、B组分、C组分混合制得，所述A组分主要由以下质量份数的组分组成：酸性硅溶胶10~99份、颜料0~35份、填料0~28份、去离子水0~40份、分散剂0~10份、防沉助剂0~0.7份、消泡剂0.2~0.5份、润湿流平剂0.8~1.5份；所述B组分主要由以下质量份数的组分组成：烷氧基硅烷单体85~93份，钛酸酯偶联剂2~5份，有机溶剂5~10份；所述C组分为有机硅改性的丙烯酸乳液；所述A组分、B组分、C组分的质量比为20~25:10:3~5；

A组分中的酸性硅溶胶中二氧化硅表面的硅羟基与B组分中的烷氧基硅烷水解产生的硅羟基缩合反应形成有机硅树脂预聚物；C组分中的有机硅改性的丙烯酸乳液和上述缩合反应形成的有机硅树脂预聚物间形成互穿网络结构；

所述有机硅改性的丙烯酸乳液的制备方法包括以下步骤：

1）将8.6-12.1%的乙烯基类单体、27~29%的水、0.4~0.5%的乳化剂、0.03~0.05%的引发剂混合分散均匀后升温至80~82℃保温0.5h，得组分一，所述乳化剂为聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、SR-10中的一种或两种；

2）将剩余的乙烯基类单体、水、乳化剂、引发剂搅拌分散均匀，得组分二；

3）将硅烷类单体混合分散均匀，得组分三；

4）将组分二和组分三在组分一保温结束后同时滴加入组分一中，滴加过程中温度保持在80~82℃，加完后于80~82℃保温2.5~3h，然后调pH至7~9，过滤，出料即得。

2.根据权利要求1所述的柔性陶瓷涂料，其特征在于，所述酸性硅溶胶的pH为2~5，所述酸性硅溶胶中二氧化硅的质量分数为30~40%。

3.根据权利要求1所述的柔性陶瓷涂料，其特征在于，所述颜料为金红石型钛白粉、氧化铁黄、氧化铁红、炭黑、铜铬黑、钴蓝、永固紫中的任意一种或几种。

4.根据权利要求1所述的柔性陶瓷涂料，其特征在于，所述填料为沉淀硫酸钡、氧化铝、云母粉、滑石粉、陶瓷粉、晶须硅、石英粉中的任意一种或几种。

5.根据权利要求1所述的柔性陶瓷涂料，其特征在于，所述分散剂为BYK-190、AFCONA4530、EDAPLAN 490中的任意一种或几种；所述防沉助剂为有机改性锂蒙脱石粘土BENTONELT；所述消泡剂为Airex 901W；所述润湿流平剂为BYK-333。

6.根据权利要求1所述的柔性陶瓷涂料，其特征在于，所述烷氧基硅烷单体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷中的任意三种以上。

7.根据权利要求1所述的柔性陶瓷涂料，其特征在于，所述钛酸酯偶联剂为钛酸四正丁酯；所述有机溶剂为乙醇。

8.根据权利要求1所述的柔性陶瓷涂料，其特征在于，所述乙烯基类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯中的任意一种或几种；所述硅烷类单体为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或几种。

9.根据权利要求1所述的柔性陶瓷涂料，其特征在于，所述柔性陶瓷涂料喷涂在基材表面形成涂层，并在60-140℃固化30-60min得到厚度为25~90um的涂膜。

10.一种如权利要求1-9任一项所述的柔性陶瓷涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将酸性硅溶胶、去离子水、分散剂、防沉助剂、消泡剂、润湿流平剂混合均匀后加入颜料、填料，之后以1500~2000转/分的转速搅拌15~25min，然后转移入砂磨机中进行研磨，分散至细度≤20μm，过滤出料即得组分A；

将烷氧基硅烷单体、钛酸酯偶联剂、有机溶剂混合后以1500~2000转/分的转速搅拌10~15min，过滤出料即得组分B；

将A组分和B组分混合后搅拌熟化1~2h，然后加入C组分，继续搅拌10~15min，过滤即得柔性陶瓷涂料。