CN112724743B - 一种耐电解液油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明属于油墨技术领域，具体是一种耐电解液油墨组合物，按重量份数计，由以下各原料组分组成，第一有机溶剂65～85份、改性丙烯酸树脂10～25份、颜料或油溶性染料0.5～3份、附着力促进剂0.8～2份、分散剂0.3～1份、防沉剂0.5～1.5份和助剂0.6～1.8份；所述改性丙烯酸树脂由含不饱和碳碳双键氟硅烷低聚物与丙烯酸酯单体通过自由基聚合反应获得。本发明的油墨组合物喷涂在电池壳表面、自然干燥后，耐电解液的性能较好。

Description

一种耐电解液油墨组合物
技术领域
本发明属于油墨技术领域，涉及一种耐电解液油墨组合物。
背景技术
在电池行业中，电池壳外表面需要喷涂油墨进行标识，一是为了生产流转需要进行标识，二是为了电池成品后的进行标识。但是为了避免在生产过程或者电池报废后电解液流出腐蚀标识造成标识不清，需要油墨能耐电解液的腐蚀。因此，需要油墨干燥后有较好的耐电解液性能，在电解液发生渗漏到标识时，标识不变色、不褪色、不脱落，而且要求附着力好。现有的耐电解液油墨的性能需要继续提升。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种耐电解液油墨组合物。
本发明的技术方案如下：
一种耐电解液油墨组合物，按重量份数计，由以下各原料组分组成，第一有机溶剂65～85份、改性丙烯酸树脂10～25份、颜料或油溶性染料0.5～3份、附着力促进剂0.8～2份、分散剂0.3～1份、防沉剂0.5～1.5份和助剂0.6～1.8份；
所述改性丙烯酸树脂由含不饱和碳碳双键氟硅烷低聚物与丙烯酸酯单体通过自由基聚合反应获得。
本发明中，第一有机溶剂选自酮类溶剂、酯类溶剂和醚类溶剂中的至少一种。酯类溶剂可以选自乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸丙酯，酮类溶剂可以选自丙酮、甲乙酮或环己酮，醚类溶剂可以选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或二乙二醇二甲醚。
本发明中，颜料或油溶性染料无特别的限制，可以选自偶氮颜料、酞菁颜料和喹吖啶酮颜料中的至少一种。偶氮颜料可以选自永固橙RN、金光红、联苯胺黄G、大分子橙4R或大分子红R；酞菁颜料可以选自酞菁蓝或酞菁绿；喹吖啶酮颜料可以选自酞菁红或酞菁紫。本发明的颜料或油溶性染料还可以选自永固紫RL、颜料黄2GLT或永固橙HSL。
优选的，所述附着力促进剂为硅烷偶联剂。本发明中，硅烷偶联剂可选自氨基硅烷偶联剂或环氧基硅烷偶联剂中的一种。具体的，氨基硅烷偶联剂可选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷。具体的，环氧基硅烷偶联剂可选自3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷或2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷。
本发明中，分散剂无特别的限制，可选自阴离子型分散剂、阳离子型分散剂、非离子型分散剂或两性型分散剂。非离子型分散剂根据分子量大小可以选自高分子量型分散剂和低分子量分散剂。
本发明中，防沉剂无特别的限制，可选自有机膨润土、蓖麻油衍生物、气相法二氧化硅、聚烯烃蜡、改性氢化蓖麻油和聚酰胺蜡中的至少一种。
优选的，所述助剂为流平剂和消泡剂。本发明中，流平剂无特别的限制，可选自有机硅流平剂或丙烯酸酯型流平剂。本发明中，消泡剂无特别的限制，可选自有机硅消泡剂或分散有白炭黑的有机硅消泡剂。
优选的，所述含不饱和碳碳双键氟硅烷低聚物由甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷(比如甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷)与结构式为CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR)3的含氟硅烷通过不完全的水解缩合获得，其中n为0～15的正整数，R独自的选自甲基或乙基。
更优选的，所述甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷与所述含氟硅烷的摩尔比为(0.05～0.2):1。
优选的，所述丙烯酸酯单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丙基、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、环氧大豆油(甲基)丙烯酸酯和3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种。
更优选的，所述丙烯酸酯单体至少含有3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯，并且3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯在丙烯酸酯单体中的重量百分数不低于20％。进一步优选的，3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯在丙烯酸酯单体中的重量百分数不低于25％。更进一步优选的，3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯在丙烯酸酯单体中的重量百分数不高于40％。
优选的，所述含不饱和碳碳双键氟硅烷低聚物与所述丙烯酸酯单体的重量比为(0.01～0.2):1。更优选的，含不饱和碳碳双键氟硅烷低聚物与丙烯酸酯单体的重量比为(0.05～0.15):1。
优选的，所述改性丙烯酸树脂按如下方法制备，将所述含不饱和碳碳双键氟硅烷低聚物与所述丙烯酸酯单体加入到第二有机溶剂中，加入引发剂，升温至聚合反应温度，反应5～10小时，降温，除去低沸物，获得所述改性丙烯酸树脂。本发明中，第二有机溶剂不与含不饱和碳碳双键氟硅烷低聚物以及丙烯酸酯单体在聚合反应温度下发生反应，可选自甲乙酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、环己酮和乙酸丙酯中的至少一种。本发明中，引发剂为自由基热引发剂，可选自偶氮类自由基引发剂，比如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈，或过氧化物类自由基引发剂，比如过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢。
一种上述任一实施方案所述的油墨组合物的使用方法，室温下，将所述油墨组合物直接喷涂在电池壳表面，自然干燥。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷与结构式为CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR)3的含氟硅烷通过不完全的水解缩合，获得含不饱和碳碳双键氟硅烷低聚物，既能参与后续的与丙烯酸酯单体的聚合反应，也能由于含氟链段的存在实现固化后的低表面能，能降低泄漏的电解液对电池外壳的渗透。
(2)本发明通过大量的试验发现，通过控制含不饱和碳碳双键氟硅烷低聚物与丙烯酸酯单体的重量比，以及3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯在丙烯酸酯单体中的重量百分数，油墨固化有电池外壳表面后附着力好、致密性高，对电解液有较好的抵抗力。
(3)本发明通过分子结构设计，在硅烷低聚物中控制含氟硅烷的量以及在改性丙烯酸树脂总控制硅烷低聚物和含环氧基丙烯酸酯的量，油墨层实现了低表面能、膜层附着力好和致密性高的特点，因此对电解液有较好的抵抗力。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
如无特别指明，以下各实施例中所述份数为重量份数。
实施例1～3制备含不饱和碳碳双键氟硅烷低聚物
实施例1
甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷和去离子水的摩尔比为0.07:1:1.2，去离子水用1mol/L的盐酸调整至pH＝3。
甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和全氟辛基乙基三甲氧基硅烷混合，升温至30℃，滴加去离子水，滴加完，升温至微回流，反应4小时。反应结束后用乙醚萃取有机相，并水洗至中性，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，除去低沸物，获得无色透明粘稠液体的硅烷低聚物1。
实施例2
甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、全氟己基乙基三乙氧基硅烷和去离子水的摩尔比为0.13:1:1.5，去离子水用1mol/L的盐酸调整至pH＝3。
甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷和全氟己基乙基三乙氧基硅烷混合，升温至30℃，滴加去离子水，滴加完，升温至微回流，反应3小时。反应结束后用乙醚萃取有机相，并水洗至中性，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，除去低沸物，获得无色透明粘稠液体的硅烷低聚物2。
实施例3
甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷和去离子水的摩尔比为0.2:1:1.6，去离子水用1mol/L的盐酸调整至pH＝3。
甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷和全氟辛基乙基三甲氧基硅烷混合，升温至30℃，滴加去离子水，滴加完，升温至微回流，反应5小时。反应结束后用乙醚萃取有机相，并水洗至中性，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，除去低沸物获得无色透明粘稠液体的硅烷低聚物3。
实施例4～6制备改性丙烯酸树脂
实施例4
将2份实施例1中的硅烷低聚物1、22份3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯、45份甲基丙烯酸甲酯、33份甲基丙烯酸月桂酯和0.5份链转移剂十二烷基硫醇加入到500份乙酸丁酯中，加入1.5份偶氮二异丁腈，升温至65℃，反应8小时，降温，除去低沸物，获得改性丙烯酸树脂1。
实施例5
将10份实施例2中的硅烷低聚物2、30份3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯、42份甲基丙烯酸甲酯、15份甲基丙烯酸丁酯、13份甲基丙烯酸月桂酯和0.8份链转移剂十二烷基硫醇加入到450份乙酸丁酯中，加入2份偶氮二异丁腈，升温至65℃，反应7小时，降温，除去低沸物，获得改性丙烯酸树脂2。
实施例6
将15份实施例3中的硅烷低聚物3、37份3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯、35份丙烯酸甲酯、30份丙烯酸丁酯、35份甲基丙烯酸月桂酯和1份链转移剂十二烷基硫醇加入到500份乙二醇二甲醚中，加入2.5份偶氮二异丁腈，升温至65℃，反应6小时，降温，除去低沸物，获得改性丙烯酸树脂3。
实施例7～15制备油墨组合物
实施例7
在45份乙酸乙酯和20份四氢呋喃中加入10份实施例4中的改性丙烯酸树脂1，搅拌分散均匀，加入1份酞菁绿、0.5份聚丙烯酸酯型超分散剂和0.4份聚醚有机硅流平剂，搅拌、分散均匀，加入0.8份有机硅消泡剂，搅拌、分散均匀，加入0.7份气相法白炭黑，搅拌、分散均匀，加入1.2份3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀，过滤，获得油墨组合物1。
实施例8
在35份乙酸丁酯、15份四氢呋喃和25份丙酮中加入18份实施例5中的改性丙烯酸树脂2，搅拌分散均匀，加入1.2份酞菁蓝、0.7份磺酸盐分散剂和1份聚丙烯酸酯型流平剂，搅拌、分散均匀，加入0.8份有机硅消泡剂，搅拌、分散均匀，加入1份气相法白炭黑，搅拌、分散均匀，加入1.5份N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀，过滤，获得油墨组合物2。
实施例9
在85份乙酸丁酯中加入25份实施例6中的改性丙烯酸树脂3，搅拌分散均匀，加入2份镉黄、1份聚丙烯酸酯型超分散剂和0.8份聚丙烯酸酯型流平剂，搅拌、分散均匀，加入0.8份有机硅消泡剂，搅拌、分散均匀，加入1.2份有机膨润土，搅拌、分散均匀，加入1.5份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀，过滤，获得油墨组合物3。
实施例10
在50份乙酸丁酯和25份四氢呋喃中加入20份实施例5中的改性丙烯酸树脂2，搅拌分散均匀，加入1份氧化铁红、0.7份聚乙二醇烷基醚分散剂和0.6份有机硅型流平剂，搅拌、分散均匀，加入0.8份有机硅消泡剂，搅拌、分散均匀，加入1份有机膨润土，搅拌、分散均匀，加入1份3-氨基丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀，过滤，获得油墨组合物4。
实施例11
在30份乙酸丁酯、15份乙二醇二甲醚和25份四氢呋喃中加入15份实施例4中的改性丙烯酸树脂1，搅拌分散均匀，加入2份群青、1份聚丙烯酸酯型超分散剂和0.5份有机硅型流平剂，搅拌、分散均匀，加入0.7份有机硅消泡剂，搅拌、分散均匀，加入1.5份气相法二氧化硅，搅拌、分散均匀，加入1.2份3-氨基丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀，过滤，获得油墨组合物5。
实施例12
在30份乙酸丁酯、30份乙二醇二甲醚和20份四氢呋喃中加入15份实施例6中的改性丙烯酸树脂3，搅拌分散均匀，加入1.3份酞菁绿、0.5份聚丙烯酸酯型超分散剂和0.6份有机硅型流平剂，搅拌、分散均匀，加入0.9份有机硅消泡剂，搅拌、分散均匀，加入1.5份有机膨润土，搅拌、分散均匀，加入1份N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀，过滤，获得油墨组合物6。
实施例13
在30份乙酸丁酯、30份乙二醇二甲醚和20份丙酮中加入20份实施例4中的改性丙烯酸树脂1，搅拌分散均匀，加入1.5份氧化铁红、0.8份聚丙烯酸酯型超分散剂和0.5份有机硅流平剂，搅拌、分散均匀，加入0.8份有机硅消泡剂，搅拌、分散均匀，加入1.3份有机膨润土，搅拌、分散均匀，加入1.5份N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀，过滤，获得油墨组合物7。
实施例14
在实施例5中，3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯改为45份，甲基丙烯酸甲酯改为30份，甲基丙烯酸丁酯改为12份，其他步骤保持不变，获得改性丙烯酸树脂4。
在实施例10中以改性丙烯酸树脂4替代改性丙烯酸树脂2，其他步骤保持不变，获得油墨组合物8。
实施例15
在实施例5中，3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯改为15份，甲基丙烯酸丁酯改为30份，其他步骤保持不变，获得改性丙烯酸树脂5。
在实施例10中以改性丙烯酸树脂5替代改性丙烯酸树脂2，其他步骤保持不变，获得油墨组合物9。
对比例1
在实施例5中，硅烷低聚物2改为25份，其他步骤保持不变，获得改性丙烯酸树脂6。
在实施例10中以改性丙烯酸树脂6替代改性丙烯酸树脂2，其他步骤保持不变，获得油墨组合物10。
对比例2
在实施例5中，不加入硅烷低聚物2，其他步骤保持不变，获得丙烯酸树脂。
在实施例10中以丙烯酸树脂替代改性丙烯酸树脂2，其他步骤保持不变，获得油墨组合物11。
对比例3
在实施例5中以甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷替代硅烷低聚物2，其他步骤保持不变，获得改性丙烯酸树脂7。
在实施例10中以改性丙烯酸树脂7替代改性丙烯酸树脂2，其他步骤保持不变，获得油墨组合物12。
性能测试
将实施例7～15和对比例1～3中的油墨组合物1～12直接喷涂在电池外壳(钢材质，喷涂前去油处理)的一半表面，在20～25℃自然干燥24小时。电池外壳的另一半表面无喷涂。
将电池外壳浸泡入碱性电解液或酸性电解液中72小时，取出，观察电池外壳是否出现腐蚀或者油墨脱落。结果如表1所示。碱性电解液配方：300g的KOH、20g的氧化锌和680g去离子水。酸性电解液配方：6mol的LiPF6、1L碳酸丙烯酯、4L碳酸二甲酯和60ml丙烯基-1,3-磺酸内酯。
附着力测试：采用百格法测试，分为0、1、2、3、4、5级，0级最好，5级最差。结果如表1所示。
疏水性测试：采用水滴角测试仪测试油墨表面的疏水性。水滴角越高，疏水性越好。结果如表1所示。
表1
耐碱性电解液 耐酸性电解液 附着力/级 水滴角/°
油墨组合物3 OOOOO OOOOO 0 137
油墨组合物4 OOOOO OOOOO 0 133
油墨组合物5 OOOOO OOOOO 0 125
油墨组合物6 OOOOO OOOOO 0 135
油墨组合物8 OOOOO OOOOO 1 133
油墨组合物9 OOOO OOO 0 132
油墨组合物10 OOO OO 3 141
油墨组合物11 X X 1 93
油墨组合物12 OO X 0 117
备注：耐电解液测试，取同一批次的5个样品进行测试，5个样品都通过测试，用OOOOO表示；其中4个样品通过测试，剩余1个没有通过测试，用OOOO表示，以此类推；X表示没有一个样品通过测试。
因此，从表1的结果可知，本发明的耐电解液油墨组合物采用含氟硅烷低聚物，并且含氟硅烷低聚物中的不饱和碳碳双键参与到丙烯酸酯树脂的聚合反应中，控制丙烯酸酯单体中3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯的量，油墨组合物常温干燥后的耐电解液的性能较好。
如上所述，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (7)

1.一种耐电池电解液油墨组合物，其特征在于，按重量份数计，由以下各原料组分组成，第一有机溶剂65～85份、改性丙烯酸树脂10～25份、颜料或油溶性染料0.5～3份、附着力促进剂0.8～2份、分散剂0.3～1份、防沉剂0.5～1.5份和助剂0.6～1.8份；所述改性丙烯酸树脂由含不饱和碳碳双键氟硅烷低聚物与丙烯酸酯单体通过自由基聚合反应获得；
所述含不饱和碳碳双键氟硅烷低聚物由甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷与结构式为CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR)3的含氟硅烷通过不完全的水解缩合获得，其中n为0～15的正整数，R独自的选自甲基或乙基；所述甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷与所述含氟硅烷的摩尔比为(0.05～0.2):1；
所述丙烯酸酯单体至少含有3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯，并且所述3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯在所述丙烯酸酯单体中的重量百分数不低于20％。
2.根据权利要求1所述的油墨组合物，所述附着力促进剂为硅烷偶联剂。
3.根据权利要求1所述的油墨组合物，所述助剂为流平剂和消泡剂。
4.根据权利要求1所述的油墨组合物，所述丙烯酸酯单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、环氧大豆油(甲基)丙烯酸酯和3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的油墨组合物，所述含不饱和碳碳双键氟硅烷低聚物与所述丙烯酸酯单体的重量比为(0.01～0.2):1。
6.根据权利要求1所述的油墨组合物，所述改性丙烯酸树脂按如下方法制备，将所述含不饱和碳碳双键氟硅烷低聚物与所述丙烯酸酯单体加入到第二有机溶剂中，加入引发剂，升温至聚合反应温度，反应5～10小时，降温，除去低沸物，获得所述改性丙烯酸树脂。
7.一种权利要求1-6任一项所述的油墨组合物的使用方法，其特征在于，室温下，将所述油墨组合物直接喷涂在电池壳表面，自然干燥。
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