KR101800969B1 - 수용성 도료 조성물 - Google Patents

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김성준
조성원
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Abstract

본 발명은 아크릴계 에멀젼 수지로 이루어지고 유리전이온도(Tg)가 -30 내지 -10℃인 코어; 및 알콕시 실릴기 또는 에폭시 실릴기 함유 아크릴계 에멀젼 수지로 이루어지고 유리전이온도(Tg)가 30 내지 100℃인 쉘을 포함하는 코어-쉘 형태의 유무기 복합 공중합체 에멀젼 수지를 포함하는 수용성 도료 조성물을 제공한다.

Description

수용성 도료 조성물 {Aqueous Paint Composition}
본 발명은 수용성 도료 조성물에 관한 것이다.
최근 친환경적이면서 작업성이 우수한 수용성 도료 조성물에 대한 관심이 높아지고 있으며, 아크릴계 에멀젼 수지는 상온 건조시 비교적 내구성이 양호한 도막을 형성하여 많이 이용되고 있다. 그러나, 옥외에 폭로된 경우, 모래, 먼지, 매연, 폐기 가스 등의 오염물질이 아크릴계 에멀젼 수지를 사용하여 얻어진 도막을 더럽혀 버려 도장 직후의 미관을 유지할 수 없다. 또한, 비, 결로, 열 등에 의해서 도막이 백화 혹은 취약하게 됨으로써 도장 직후의 미관을 유지할 수 없다.
아크릴계 에멀젼 수지를 사용하여 얻어진 도막의 오염을 방지하는 방법으로서 비교적 Tg가 높은 아크릴계 에멀젼 수지를 사용하면 좋지만, 유연성에 떨어지기 때문에 도장 직후 혹은 장기에 폭로된 경우, 도막에 균열 등이 발생할 수 있는 단점이 있다.
이와 같이, 종래의 아크릴계 에멀젼 수지는 내오염성과 유연성의 상반되는 성질을 동시에 만족하고 내후성을 충분히 만족하는 것은 없었다. 이에 따라, 한층 더 개량된 물성을 갖는 아크릴계 에멀젼 수지를 함유한 수용성 도료 조성물의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2005-0071167호
본 발명은 우수한 내후성을 가지면서 내오염성과 유연성을 동시에 갖는 도막을 형성할 수 있는 수용성 도료 조성물을 제공한다.
한편으로, 본 발명은 아크릴계 에멀젼 수지로 이루어지고 유리전이온도(Tg)가 -30 내지 -10℃인 코어; 및 알콕시 실릴기 또는 에폭시 실릴기 함유 아크릴계 에멀젼 수지로 이루어지고 유리전이온도(Tg)가 30 내지 100℃인 쉘;을 포함하는 코어-쉘 형태의 유무기 복합 공중합체 에멀젼 수지를 포함하는 수용성 도료 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 수용성 도료 조성물은 상기 코어-쉘 형태의 유무기 복합 공중합체 에멀젼 수지 40 내지 60 중량%, 체질안료 5 내지 20 중량%, 유색안료 1 내지 20 중량%, 및 물 5 내지 40 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 코어-쉘 형태의 유무기 복합 공중합체 에멀젼 수지 중 코어의 함량은 30 내지 80 중량%이고 쉘의 함량은 20 내지 70중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 수용성 도료 조성물은 조막조제, 분산제, 계면활성제, 요변성 조절제 및 소포제로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 수용성 도료 조성물을 이용하여 형성된 도막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수용성 도료 조성물은 유리전이온도(Tg)가 -30 내지 -10℃인 코어와 유리전이온도(Tg)가 30 내지 100℃인 쉘을 포함하는 코어-쉘 형태의 아크릴계 유무기 복합 공중합체 에멀젼 수지를 바인더로 사용함으로써 내후성이 우수하면서도 내오염성과 유연성을 동시에 확보하는 도막을 형성시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 수용성 도료 조성물은 에멀젼 수지를 바인더로 사용함으로써 기존 유성 도료 조성물에 비해 휘발성 유기화합물의 사용을 최소화할 수 있어 친환경적이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 아크릴계 에멀젼 수지로 이루어지고 유리전이온도(Tg)가 -30 내지 -10℃인 코어; 및 알콕시 실릴기 또는 에폭시 실릴기 함유 아크릴계 에멀젼 수지로 이루어지고 유리전이온도(Tg)가 30 내지 100℃인 쉘;을 포함하는 코어-쉘 형태의 유무기 복합 공중합체 에멀젼 수지를 포함하는 수용성 도료 조성물에 관한 것이다.
상기 수용성 도료 조성물은 1액형 상온건조형일 수 있고, 상도에 적용될 수 있다.
상기 코어-쉘 형태의 유무기 복합 공중합체 에멀젼 수지는 다단계의 에멀젼 중합에 의해 코어와 쉘의 유리전이온도(Tg)가 각각 -30 내지 -10℃ 및 30 내지 100℃로 조절된 수지이다. 예컨대, 코어의 Tg는 -20 내지 -10℃일 수 있고, 쉘의 Tg는 30 내지 80℃일 수 있다.
상기 코어-쉘 형태의 유무기 복합 공중합체 에멀젼 수지는 본 발명에 따른 수용성 도료 조성물에서 바인더로서의 역할을 한다.
상기 코어의 유리전이온도(Tg)가 -30℃ 미만이면 건조 시간이 오래 걸릴 수 있고 -10℃ 초과이면 도막의 유연성이 떨어질 수 있다. 또한, 상기 쉘의 유리전이온도(Tg)가 30℃ 미만이면 내오염성이 떨어질 수 있고 100℃ 초과이면 도막에 크랙이 발생할 우려가 있으며 이를 해결하기 위해 많은 양의 조막조제가 소요될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 코어와 쉘의 유리전이온도(Tg)의 조절은 코어 및/또는 쉘에 사용되는 단량체들의 종류, 이들의 중량비 등을 조절하여 용이하게 수행할 수 있다.
상기 코어의 아크릴계 에멀젼 수지는 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 시클로헥산메타크릴레이트 및 메타크릴산으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아크릴 단량체로부터 형성될 수 있다.
상기 쉘의 알콕시 실릴기 또는 에폭시 실릴기 함유 아크릴계 에멀젼 수지는, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 시클로헥산메타크릴레이트 및 메타크릴산으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아크릴 단량체; 및 에폭시실란, 메타크릴옥시실란, 메틸트리메톡시실란 및 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알콕시 실릴기 또는 에폭시 실릴기 함유 단량체의 혼합물로부터 형성될 수 있다.
상기 코어-쉘 형태의 유무기 복합 공중합체 에멀젼 수지 중 코어의 함량은 함유 단량체 100 중량%를 기준으로 30 내지 80 중량%이고 쉘의 함량은 20 내지 70중량%일 수 있다. 상기 코어 및 쉘의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우 합성 안정성이 떨어질 수 있다.
상기 코어-쉘 형태의 유무기 복합 공중합체 에멀젼 수지의 Tg는 0 내지 40 ℃일 수 있다. 상기 코어-쉘 형태의 유무기 복합 공중합체 에멀젼 수지의 Tg가 0℃ 미만이면 상온에서 도막이 형성 되지 않을 수 있고, 40℃ 초과이면 내충격성이 불량해질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 코어-쉘 형태의 유무기 복합 공중합체 에멀젼 수지는 수용성 도료 조성물의 전체 100 중량%에 대해 40 내지 60 중량% 범위로 사용할 수 있다. 상기 코어-쉘 형태의 유무기 복합 공중합체 에멀젼 수지의 함량이 40 중량% 미만이면 도막의 부착력 및 내구성이 떨어질 수 있으며, 60 중량% 초과이면 도막이 너무 유연해 지거나 박리될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 코어-쉘 형태의 유무기 복합 공중합체 에멀젼 수지의 고형분 함량은 40 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 코어-쉘 형태의 유무기 복합 공중합체 에멀젼 수지의 고형분 함량이 40 중량% 미만이면 도료 배합 설계 상에 제약이 있을 수 있고 50 중량% 초과이면 에멀젼 자체의 안정성에 문제가 있을 수 있다.
상기 코어-쉘 형태의 유무기 복합 공중합체 에멀젼 수지는 전술한 바와 같이 다단계의 에멀젼 중합에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 코어-쉘 형태의 유무기 복합 공중합체 에멀젼 수지는 하기와 같이 제조될 수 있다.
먼저, 아크릴 단량체, 물 및 유화제(emulsifier)를 포함하는 1차 프리에멀젼을 제조한 후 상기 1차 프리에멀젼 중 일부, 예를 들어 1 내지 30중량%의 양에 중합개시제를 첨가하여 예비 유화 중합을 수행하여 시드 에멀젼 수지를 형성한다.
상기 시드 에멀젼 수지에 나머지 1차 프리에멀젼을 첨가하여 1차 유화 중합하여 코어 에멀젼 수지를 제조한다.
마지막으로, 아크릴 단량체, 알콕시 실릴기 또는 에폭시 실릴기 함유 단량체, 물, 유화제 및 중합개시제를 포함하는 2차 프리에멀젼을 제조한 후 상기 코어 에멀젼 수지에 첨가하여 2차 유화 중합하여 코어-쉘 형태의 유무기 복합 공중합체 에멀젼 수지를 제조한다.
상기 유화제로는 반응형 유화제(reactive emulsifier)를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 유화제로는 α-설포-ω-(1-(알콕시)메틸-2-(2-프로페닐옥시)에톡시)-폴리(옥시-1,2-에탄-디-일)의 암모늄 염(SR1025, Adeka사) 등을 사용할 수 있다.
상기 중합개시제로는 유화 중합에 사용되는 통상의 중합개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합개시제로는 퍼설페이트 염, 예를 들어 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트 등을 사용할 수 있다.
상기 코어-쉘 형태의 유무기 복합 공중합체 에멀젼 수지의 쉘을 형성하는 2차 유화 중합시 실릴기를 함유하는 아크릴 주쇄를 형성하게 되고, 이러한 아크릴 주쇄에 결합된 실릴기가 상기 2차 유화 중합 도중 물과 반응하여 가수분해되어 실란올을 형성하게 된다. 이에 따라, 상기 코어-쉘 형태의 유무기 복합 공중합체 에멀젼 수지의 쉘을 형성하는 아크릴 주쇄는, 실록산 가교결합을 형성할 수 있는 실란올을 갖게 된다. 상기 실란올은 축합반응하여 안정한 실록산 결합으로 가교될 수 있다. 이러한 가교결합은 상온에서 진행될 수 있다. 이에 따라, 상기 실란올은 상온에서 도막이 건조되는 동안 실록산 가교결합을 형성할 수 있게 된다. 실록산 결합의 결합력은 443 KJ/mol로 불소수지의 탄소-불소 결합력의 484 KJ/mol에 필적하여 매우 우수한 내후성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 상기 코어-쉘 형태의 유무기 복합 공중합체 에멀젼 수지를 함유하는 도료 조성물은 상온 건조시에도 고내후성 도막을 형성할 수 있게 된다.
더 나아가, 상기 코어-쉘 형태의 유무기 복합 공중합체 에멀젼 수지를 함유하는 도료 조성물은 상기 에멀젼 수지의 -30 내지 -10℃의 Tg를 갖는 코어로 인해 우수한 유연성을 갖고 이와 동시에 30 내지 100℃의 Tg를 갖는 쉘로 인해 우수한 내오염성도 갖는 도막을 형성할 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 수용성 도료 조성물은 상기 코어-쉘 형태의 유무기 복합 공중합체 에멀젼 수지 40 내지 60 중량%, 체질안료 5 내지 20 중량%, 유색안료 1 내지 20 중량%, 및 물 5 내지 40 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 체질안료는 은폐력 및 착색력은 없으나 도막에 살오름성 또는 기계적 성질을 부여할 수 있는 안료이다.
상기 체질안료로는 수용성 도료 조성물에 일반적으로 사용되는 것을 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 체질안료로는 황산바륨, 탄산칼슘, 실리카, 돌로마이트, 탈크, 바륨설페이트, 카올린, 마이카, 월라스토나이트, 클로라이트, 알루미늄실리케이트 및 알루미늄하이드록사이드 등을 사용할 수 있다. 상기 체질안료는 도막의 경도, 물성 등의 조절을 위해 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 체질안료는 수용성 도료 조성물의 전체 100 중량%에 대해 5 내지 20 중량% 범위로 사용할 수 있다. 상기 체질안료의 함량이 5 중량% 미만이면 도막의 경도가 낮아질 수 있으며, 20 중량% 초과이면 부착이 다소 저하되거나 경화 도막이 미세균열을 일으킬 수도 있으며, 내수성에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 유색안료는 물이나 용매에 용해되지 않는 유색 미립자 상의 무기 또는 유기 화합물의 착색제로서 도막에 은폐력 및/또는 착색력을 부여하는 안료이다.
상기 유색안료로는 수용성 도료 조성물에 일반적으로 사용되는 것을 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 유색안료로는 산화티탄, 카본블랙, 프탈로시아닌 및 산화철 등을 사용할 수 있다. 상기 유색안료는 도막의 색상 조절을 위해 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유색안료는 수용성 도료 조성물의 전체 100 중량%에 대해 1 내지 20 중량% 범위로 사용할 수 있다. 상기 유색안료의 함량이 1 중량% 미만이면 은폐불량 문제가 있을 수 있고, 20 중량% 초과이면 도막물성 저하 및 비용상승 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 따른 수용성 도료 조성물에서, 물은 주용제로서 사용된다. 물은 도료 조성물 내 각 입자의 분산매로 작용하며, 도료 조성물 내 각 화합물의 용매로 작용한다. 또한, 물은 도료 조성물 내 각 성분의 희석제로도 사용된다. 상기 물은 본 발명의 수용성 도료 조성물이 친환경적인 특성을 갖는데 매우 중요한 요소이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 물은 청수 또는 탈이온수를 사용할 수 있다.
상기 물은 수용성 도료 조성물의 전체 100 중량%에 대해 5 내지 40 중량% 범위로 사용할 수 있다. 상기 물의 함량이 5 중량% 미만이면 작업성이 나쁠 수 있으며, 40 중량% 초과이면 착색력이 떨어질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 수용성 도료 조성물은 필요에 따라 다양한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 일 실시형태에 따른 수용성 도료 조성물은 도막이 형성될 때 바인더의 융착을 도와 도막을 더 치밀하게 하고 소지에 대한 젖음 효율을 좋게 하여 부착성을 향상시킬 수 있도록 조막조제를 포함할 수 있다. 상기 조막조제는 본 발명에 따른 코어-쉘 형태의 유무기 복합 공중합체 에멀젼 수지의 최저 도막형성온도를 낮추어 낮은 온도에서의 수용성 도료 조성물의 도막형성을 돕는다.
상기 조막조제로는 예를 들면 Eastman 사의 텍사놀(Texanol), Dow 사의 부틸 카비톨(Butyl Carbitol), 부틸 셀로솔브(Butyl Cellosolve) 등이 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 조막조제는 수용성 도료 조성물의 전체 100 중량%에 대해 3 내지 10 중량% 범위로 사용할 수 있다. 상기 조막조제의 함량이 3 중량% 미만이면 저온에서 도막형성이 불량할 수 있으며, 10 중량% 초과이면 건조속도가 매우 느려 질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 수용성 도료 조성물은 분산물의 안정화 및 에멀젼 수지와의 상용성 등을 위해 분산제 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 수용성 도료 조성물은 도료 저장 중의 침전 등을 방지하고 작업성을 확보하기 위해 요변성 조절제를 포함할 수 있으며, 기포안정화를 막기 위해 소포제도 포함할 수 있다.
이러한 첨가제들의 예로는 분산제의 경우 Disperbyk-190(BYK 사), Orotan-1850E(DOW 사) 등이 있고, 계면활성제의 경우 알킬페놀에톡실레이트(APEO) 물질을 함유하지 않은 Surfynol 104(Airproduct 사) 등이 있으며, 요변성 조절제의 경우 Natrosol+330(Hercules 사) 등이 있고, 소포제의 경우 실리콘 소포제로서 BYK 011, BYK 012(이상 BYK사) 등이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 수용성 도료 조성물은 건축 구조물의 내외부 벽면, 컨테이너 등에 브러시, 분사, 롤러 등의 방법으로 도장하고 상온에서 건조시켜 도막을 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시형태는 상기 수용성 도료 조성물을 이용하여 형성된 도막에 관한 것이다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
제조예 1: 코어-쉘 형태의 유무기 복합 공중합체 에멀젼 수지(코어 Tg : -20℃, 쉘 Tg : 78℃)의 제조
하기 표 1에 제시한 바와 같은 조성으로 하기에 기재된 방법에 따라 코어-쉘 형태의 유무기 복합 공중합체 에멀젼 수지를 제조하였다.
제1 단계: 시드( seed ) 형성
교반기, 온도계, 콘덴서가 장착된 반응기에 탈이온수 179g, 및 SR1025(α-설포-ω-(1-(알콕시)메틸-2-(2-프로페닐옥시)에톡시)-폴리(옥시-1,2-에탄-디-일)의 암모늄 염, Adeka사) 12g을 투입하고, 온도를 80℃로 승온시켰다.
별도의 반응용기에서 탈이온수 99g, SR1025(α-설포-ω-(1-(알콕시)메틸-2-(2-프로페닐옥시)에톡시)-폴리(옥시-1,2-에탄-디-일)의 암모늄 염, Adeka사) 12g, 메틸메타크릴레이트 86g, 부틸아크릴레이트 151g, 및 2-에틸헥실아크릴레이트 14g을 교반하여 프리에멀젼을 제조하고, 상기 프리에멀젼 중 18.1g (5 중량%)을 상기 반응기에 넣고 탈이온수 13g과 포타슘 퍼설페이트 1g을 10분간 적하 후 20분간 유지하여 시드 에멀젼 수지를 제조하였다.
제 2단계: 코어 형성
상기 제 1 단계에서 제조한 프리에멀젼 중 나머지 95 중량%를 상기 반응기에 연속적으로 2시간 동안 투입한 후 80℃에서 1시간 유지하여 Tg가 -20℃인 코어 에멀젼 수지를 제조하였다.
제 3단계: 쉘 형성
별도의 반응용기에 탈이온수 99g, SR1025(α-설포-ω-(1-(알콕시)메틸-2-(2-프로페닐옥시)에톡시)-폴리(옥시-1,2-에탄-디-일)의 암모늄 염, Adeka사) 12g, 메틸메타크릴레이트 154g, 부틸아크릴레이트 24g, 메타크릴산 14g, 메틸트리메톡시실란 21g, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 2g, 및 포타슘 퍼설페이트 1g을 넣고 교반하여 프리에멀젼을 제조한 다음, 상기 프리에멀젼을 상기 제 2 단계의 반응기에 연속적으로 2시간 동안 투입한 후 80℃에서 1시간 유지시켜 코어-쉘 에멀젼 수지를 제조하였다.
상기 유지시간이 끝나면 40℃로 냉각하여 탈이온수 103g, 암모니아수(25%) 3g을 넣고 1시간 유지시켜 안정화된 코어-쉘 에멀젼 수지를 얻었다.
상기에서 얻은 코어-쉘 에멀젼 수지는 코어의 Tg가 -20℃이고 쉘의 Tg가 78℃이며 코어-쉘 전체 Tg가 15℃이었으며, 입경이 100nm이고, 고형분 함량이 46.1 중량%이며, 점도는 300cps이었다.
제조예 2: 코어-쉘 형태의 유무기 복합 공중합체 에멀젼 수지(코어 Tg : -15℃, 쉘 Tg : 60℃)의 제조
하기 표 1에 제시한 바와 같은 조성을 사용하는 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 코어-쉘 형태의 유무기 복합 공중합체 에멀젼 수지를 제조하였다.
상기에서 얻은 코어-쉘 에멀젼 수지는 코어의 Tg가 -15℃이고 쉘의 Tg가 60℃이며 코어-쉘 전체 Tg가 15℃이었으며, 입경이 110nm이고, 고형분 함량이 46.1 중량%이며, 점도는 500cps이었다.
제조예 3: 코어-쉘 형태의 유무기 복합 공중합체 에멀젼 수지(코어 Tg : -10℃, 쉘 Tg : 40℃)의 제조
하기 표 1에 제시한 바와 같은 조성을 사용하는 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 코어-쉘 형태의 유무기 복합 공중합체 에멀젼 수지를 제조하였다.
상기에서 얻은 코어-쉘 에멀젼 수지는 코어의 Tg가 -10℃이고 쉘의 Tg가 40℃이며 코어-쉘 전체 Tg가 15℃이었으며, 입경이 120nm이고, 고형분 함량이 46.1 중량%이며, 점도는 200cps이었다.
제조예 4: 코어-쉘 형태의 유무기 복합 공중합체 에멀젼 수지(코어 Tg : -10℃, 쉘 Tg : 30℃)의 제조
하기 표 1에 제시한 바와 같은 조성을 사용하는 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 코어-쉘 형태의 유무기 복합 공중합체 에멀젼 수지를 제조하였다.
상기에서 얻은 코어-쉘 에멀젼 수지는 코어의 Tg가 -10℃이고 쉘의 Tg가 30℃이며 코어-쉘 전체 Tg가 15℃이었으며, 입경이 100nm이고, 고형분 함량이 46.1 중량%이며, 점도는 100cps이었다.
제조예 5: 코어-쉘 형태의 유무기 복합 공중합체 에멀젼 수지(코어 Tg : -35℃, 쉘 Tg : 109℃)의 제조
하기 표 1에 제시한 바와 같은 조성을 사용하는 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 코어-쉘 형태의 유무기 복합 공중합체 에멀젼 수지를 제조하였다.
상기에서 얻은 코어-쉘 에멀젼 수지는 코어의 Tg가 -35℃이고 쉘의 Tg가 109℃이며 코어-쉘 전체 Tg가 15℃이었으며, 입경이 100nm이고, 고형분 함량이 46.1 중량%이며, 점도는 800cps이었다.
제조예 6: 균일상 형태의 유무기 복합 공중합체 에멀젼 수지의 제조
제1 단계: 시드( seed ) 형성
교반기, 온도계, 콘덴서가 장착된 반응기에 탈이온수 179g, 및 SR1025(α-설포-ω-(1-(알콕시)메틸-2-(2-프로페닐옥시)에톡시)-폴리(옥시-1,2-에탄-디-일)의 암모늄 염, Adeka사) 12g를 투입하고, 온도를 80℃로 승온시켰다.
별도의 반응용기에 탈이온수 198g, SR1025(α-설포-ω-(1-(알콕시)메틸-2-(2-프로페닐옥시)에톡시)-폴리(옥시-1,2-에탄-디-일)의 암모늄 염, Adeka사) 24g, 메틸메타크릴레이트 240g, 부틸아크릴레이트 175g, 2-에틸헥실아크릴레이트 14g, 메타크릴산 14g, 메틸트리메톡시실란 21g, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 2g, 및 포타슘 퍼설페이트 1g을 넣고 교반하여 프리에멀젼을 제조한 다음, 상기 프리에멀젼 중 34.4g(5 중량%)을 상기 반응기에 넣고 탈이온수 13g과 포타슘 퍼설페이트 1g을 10분간 적하 후 20분간 유지하여 시드 에멀젼 수지를 제조하였다.
제 2단계: 균일상 형태의 에멀젼 수지( Tg : 15℃) 형성
상기 제 1 단계의 나머지 프리에멀젼 95 중량%를 상기 반응기에 연속적으로 4시간 동안 투입한 후 80℃에서 1시간 유지하여 Tg가 15℃인 균일상 형태의 에멀젼 수지를 제조하였다.
상기 유지시간이 끝나면 40℃로 냉각하여 탈이온수 103g, 암모니아수(25%) 3g을 넣고 1시간 유지시켜 안정화된 균일상 형태의 에멀젼 수지를 얻었다.
상기에서 얻은 균일상 형태의 에멀젼 수지는 Tg가 15℃이었으며, 입경이 140nm이고, 고형분 함량이 46.1 중량%이며, 점도는 200cps이었다.
제조예 7: 코어-쉘 형태의 유무기 복합 공중합체 에멀젼 수지(코어 Tg : -20℃, 쉘 Tg : 26℃)의 제조
하기 표 1에 제시한 바와 같은 조성을 사용하는 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 코어-쉘 형태의 유무기 복합 공중합체 에멀젼 수지를 제조하였다.
상기에서 얻은 코어-쉘 에멀젼 수지는 코어의 Tg가 -20℃이고 쉘의 Tg가 26℃이며 코어-쉘 전체 Tg가 15℃이었으며, 입경이 120nm이고, 고형분 함량이 46.1 중량%이며, 점도는 300cps이었다.
제조예 8: 코어-쉘 형태의 유무기 복합 공중합체 에멀젼 수지(코어 Tg : -1℃, 쉘 Tg : 78℃)의 제조
하기 표 1에 제시한 바와 같은 조성을 사용하는 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 코어-쉘 형태의 유무기 복합 공중합체 에멀젼 수지를 제조하였다.
상기에서 얻은 코어-쉘 에멀젼 수지는 코어의 Tg가 -1℃이고 쉘의 Tg가 78℃이며 코어-쉘 전체 Tg가 15℃이었으며, 입경이 140nm이고, 고형분 함량이 46.1 중량%이며, 점도는 350cps이었다.
　 제조예1 제조예2 제조예3 제조예4 제조예5 제조예6 제조예7 제조예8
탈이온수 179 179 179 179 178 179 179 179
유화제 SR-1025 12 12 12 12 12 12 12 12
　 　 　 　 　
포타슘 퍼설페이트 1 1 1 1 1 1 1 1
탈이온수 13 13 13 13 13 13 13 13
　 　 　 　 　
탈이온수 99 99 99 99 99 198 99 143
유화제 SR-1025 12 12 12 12 12 24 12 12
메틸메타크릴레이트 86 99 97 84 56 240 86 147
2-에틸헥실아크릴레이트 14 37 33 45 28 14 14
부틸아크릴레이트 151 100 81 39 155 175 151 171
　 　 　 　
탈이온수 99 99 99 99 99 　 99 99
유화제 SR-1025 12 12 12 12 12 　 12 12
메타크릴산 14 14 14 14 14 14 14 14
메틸메타크릴레이트 154 106 125 136 191 　 104 54
부틸메타크릴레이트 74 46 46 54
부틸아크릴레이트 24 12 51 75 　 　 74
메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 2 2 2 2 2 2 2 2
메틸트리메톡시실란 21 21 21 21 21 21 21 21
포타슘 퍼설페이트 1 1 1 1 1 1 1 1
　 　 　 　 　
탈이온수 103 104 99 107 103 103 103 80
암모니아수(25%) 3 3 3 3 3 3 3 3
총합 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000
실시예 및 비교예 : 수용성 도료 조성물의 제조
하기 표 2에 제시한 바와 같은 조성으로 하기에 기재된 방법에 따라 도료 조성물을 제조하였다.
녹이 슬지 않는 용기에 탈이온수 18g, 계면활성제(APEO free, Surfynol 104, Air Products 사) 1g, 요변성 조절제(Natrosol+330, Ashland 사) 0.2g, 소포제(실리콘 소포제, BYK 011, BYK사) 0.3g을 넣고 약 30분간 교반한 후, 분산제(Disperbyk-190, BYK 사) 0.5g을 투입하고 다시 5분간 교반하였다. 이어서, 체질안료(실리카, S-SIL 5, SAC사) 10g 및 유색안료(TiO2, Ti-Pure R-706, Chemoours사) 15g을 서서히 교반하면서 투입하고, 완료되면 교반기의 임펠라 가장자리의 선속도가 18~21m/s가 되도록 분당회전수를 높여 15분간 분산하였다
상기 분산된 밀베이스를 서서히 교반하면서 각각의 바인더 50g을 천천히 투입하고 10분간 교반 후, 조막조제(Texanol, Eastman 사) 5g을 투입하고 약 10분간 교반하였다. 그 결과, 수용성 도료 조성물 100g을 얻었다.
성분(단위: g) 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
탈이온수 18 18 18 18 18 18 18 18
계면활성제 1 1 1 1 1 1 1 1
요변성 조절제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
소포제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
분산제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
체질안료 10 10 10 10 10 10 10 10
유색안료 15 15 15 15 15 15 15 15
바인더 제조예 1의 에멀젼 수지 50 - - - - - - -
제조예 2의 에멀젼 수지 - 50 - - - - - -
제조예 3의 에멀젼 수지 - - 50 - - - - -
제조예 4의 에멀젼 수지 - - - 50 - - - -
제조예 5의 에멀젼 수지 - - - - 50 - - -
제조예 6의 에멀젼 수지 - - - - - 50 - -
제조예 7의 에멀젼 수지 - - - - - - 50 -
제조예 8의 에멀젼 수지 - - - - - - - 50
조막조제 5 5 5 5 5 5 5 5
합계 100 100 100 100 100 100 100 100
실험예 : 도막 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 도료 조성물을 1.5T 냉간 압연 강판에 건조도막두께 80 마이크론으로 에어스프레이 도장한 후, 23±2℃의 온도, 50±10%의 상대습도 조건에서 최소 7일간 건조하였다. 이때 건조실 내부의 환기를 실시하면서 도막면에 강한 바람이 직접 닿지 않게 하였다.
상기 도막의 물성을 각각 하기 평가법으로 평가한 후, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 내후성
내후성은 ASTM G53에 따라 QUV-B 테스터(Q-LAQ)를 사용하여 600시간 후 도막을 관찰하여 평가하였다(ΔE는 색차값임).
(2) 내오염성
내오염성은 변별력을 위해 자체적으로 고안한 방법을 사용하였으며, 그 상세한 방법은 다음과 같았다.
먼저, 카본블랙 안료 10g을 물 90g에 적신 후 교반하여 혼탁액을 만들었다. 그 후 와치 글라스를 이용하여 준비된 도막시편 위에 오염원으로서 상기 카본블랙 안료 혼탁액을 올려 덮고 새지 않게 접착제 혹은 테이프 등으로 밀봉하였다. 그 후, 시편을 50℃ 오븐에 넣고 1시간 동안 방치하였다. 종료 후 와치 글라스를 제거하고 흐르는 물에서 솔로 가볍게 문지르며 세척을 실시한 다음 도막의 오염제거 상태를 관찰하였다.
(3) 부착성
부착성은 퍼티나이프를 이용한 강제 박리시험을 통해 평가하였다.
(4) 유연성
유연성은 ASTM D522에 따라 평가하였다.
항목 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
내후성 ΔE 0.2 0.2 0.2 0.2 0.3 0.3 0.3 0.3
광택유지율 100 100 100 100 100 100 100 100
분화 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음
내오염성 excellent excellent excellent excellent excellent poor poor excellent
부착성 good good good good good good good Good
유연성 5mm 5mm 5mm 5mm 3mm 3mm 5mm 3mm
상기 표 3의 결과로부터 볼 수 있듯이, 실시예 1 내지 4의 수용성 도료 조성물로부터 형성되는 도막은 내후성이 매우 우수할 뿐만 아니라 내오염성과 유연성이 모두 우수하여 외부용 상도로 적용시 미려한 외관을 오랫동안 유지할 수 있음을 알 수 있다. 이에 반해, 비교예 1 내지 4의 수용성 도료 조성물로부터 형성되는 도막은 내오염성과 유연성을 동시에 확보할 수 없는 것으로 나타났다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. 아크릴계 에멀젼 수지로 이루어지고 유리전이온도(Tg)가 -30 내지 -10℃인 코어; 및 알콕시 실릴기 또는 에폭시 실릴기 함유 아크릴계 에멀젼 수지로 이루어지고 유리전이온도(Tg)가 30 내지 100℃인 쉘;을 포함하는 코어-쉘 형태의 유무기 복합 공중합체 에멀젼 수지를 포함하는 수용성 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수용성 도료 조성물은 상기 코어-쉘 형태의 유무기 복합 공중합체 에멀젼 수지 40 내지 60 중량%, 체질안료 5 내지 20 중량%, 유색안료 1 내지 20 중량%, 및 물 5 내지 40 중량%를 포함하는 수용성 도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 코어의 아크릴계 에멀젼 수지는 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 및 메타크릴산으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아크릴 단량체로부터 형성된 수용성 도료 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 쉘의 알콕시 실릴기 또는 에폭시 실릴기 함유 아크릴계 에멀젼 수지는, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 시클로헥산메타크릴레이트 및 메타크릴산으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아크릴 단량체; 및 에폭시실란, 메타크릴옥시실란, 메틸트리메톡시실란 및 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알콕시 실릴기 또는 에폭시 실릴기 함유 단량체의 혼합물로부터 형성된 수용성 도료 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 코어-쉘 형태의 유무기 복합 공중합체 에멀젼 수지 중 코어의 함량은 30 내지 80 중량%이고 쉘의 함량은 20 내지 70중량%인 수용성 도료 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 조막조제, 분산제, 계면활성제, 요변성 조절제 및 소포제로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 수용성 도료 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 수용성 도료 조성물을 이용하여 형성된 도막.
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