CN109370411A

CN109370411A - 一种氟硅聚氨酯改性丙烯酸树脂水性工业涂料

Info

Publication number: CN109370411A
Application number: CN201811138058.7A
Authority: CN
Inventors: 张武
Original assignee: Shaoguan Union Chemical Co Ltd; Union Foshan Chemical Co Ltd
Current assignee: Shaoguan Union Chemical Co Ltd; Union Foshan Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-09-28
Filing date: 2018-09-28
Publication date: 2019-02-22

Abstract

本发明涉及一种氟硅聚氨酯改性丙烯酸树脂水性工业涂料，其组成为：氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂40.0～75.0％、助溶剂2.0～8.0％、纳米功能材料0～15.0％、颜填料0～35.0％、助剂0.5～10.0％、去离子水至100％；所述氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂由多异氰酸酯、多元醇、六氟异丙醇、双羟烷基聚硅氧烷、异丁醇、低聚物多元醇、二羟甲基丙酸、丙烯酸单体通过聚合、中和反应制成；本发明制得的一种氟硅聚氨酯改性丙烯酸树脂水性工业涂料，具有优异的附着力、疏水性、耐水性、耐腐蚀性、耐磨性、耐盐雾性、耐沾污性、耐老化性和机械特性。

Description

一种氟硅聚氨酯改性丙烯酸树脂水性工业涂料

技术领域

本发明涉及到一种水性涂料，尤其涉及到一种氟硅聚氨酯改性丙烯酸树脂水性工业涂料，属于水性功能涂料技术领域。

背景技术

涂料是现代社会所不可缺少的重要材料之一，它在建筑住房、家居用品和机械装备等许多领域有着很广泛的应用。传统的溶剂型涂料以有机溶剂作为分散剂，在生产和施工过程中会释放出大量的有毒有害气体到大气中，对环境和人类健康造成极大的危害，并且浪费大量的溶剂资源，已经不符合现代社会的环保要求。自20世纪60年代起，随着环保意识的增强，世界各国已经相继制定了严格的环境保护法规和政策，限制了挥发性有机化合物(VOC)的排放，使得传统的溶剂型涂料的发展越来越受到限制。水性涂料以来源丰富、价格低廉的水作分散介质，生产、施工方便，具有无毒、不燃、不污染环境和节约资源等优点，将成为未来涂料行业的主力军。目前水性涂料占世界涂料总量的30％以上，具有很大的发展潜力。据报导每年全球水性涂料的需求量以超过10％的速度递增，而美国的塑胶用水性涂料增长速度达到17％。

其中，水性聚氨酯乳液以其环保、节能、综合性能好、使用安全方便，清洁生产理念而日益被人们所关注，同时其固化膜具有良好附着力、弹性及韧性而在涂层、胶黏剂、油墨等领域得到了广泛的应用；然而，水性聚氨酯成膜后存在耐溶剂性差、机械性能不佳等缺点，通常可以采用交联改性和共聚改性来改善胶膜的耐水性和机械性能，共聚改性能综合多种树脂的优异性能，其中丙烯酸酯共聚改性水性聚氨酯，可以得到核壳结构的聚合物，充分利用了聚氨酯和丙烯酸酯的优势，得到性能优异的聚合物，而成为今年来研究的热点。

水性丙烯酸酯涂料具有无毒、无气味、节能、不污染环境和加工施工方便等优点，消除了涂料在生产、运输和使用过程中的易燃易爆等危险性。水性丙烯酸酯的开发研究越来越受到人们的重视，发展迅速，应用领域也日益增大。其中包括：柔软底物的涂饰，如纸张、皮革、橡胶和乙烯基塑胶的表面涂层；玻璃纤维的表面涂饰；工业产品的涂饰，如机器外壳、金属底漆和塑胶制品的等等；木制品，如家具和地板的涂饰。除此之外，水性丙烯酸酯还可以用作多种底物的粘合剂。

中国专利CN104017480A公开了一种氟硅化丙烯酸聚氨酯涂料及其制备、应用方法本发明涉及防护涂料技术领域，尤其涉及一种氟硅化丙烯酸聚氨酯涂料，包括以下重量百分比的原料：羟基丙烯酸树脂50～70％、溶剂10～20％、含氟微粉0.1％～3％、颜料1～5％、高硬度氧化物1～3％、助剂2～5％、封闭型异氰酸酯固化剂10～20％。其可以提高对钢结构的防护能力，具有良好的抗老化、抗刮擦、防腐蚀、防变色、防污染等特点，在配合其它性能优良的底漆和中漆使用的情况下，可以实现对钢结构极好的长效防护性能。但其氟硅采用物理混合的方式加入，涂料贮存稳定性较差，且成膜后随着时间推移容易脱落，从而失去其特殊性能。

因此，开发一种环境友好型的改性聚氨酯丙烯酸树脂水性涂料，使其兼备高的漆膜硬度、防水、抗污和抗腐蚀性以及好的稳定性是目前亟待解决的问题。

发明内容

本发明提供一种氟硅聚氨酯改性丙烯酸树脂水性工业涂料。

本发明利用氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂中聚氨酯上的氟段和硅段能有效降低涂层的表面张力并提高其交联密度，同时改善涂层的抗污和防水性，防止液体类物质渗入涂层破坏涂层的结构，使涂层具有优异的耐化学性、耐腐蚀性、耐久性及力学性能。

本发明结合丙烯酸树脂的优点，在其树脂分子中引入氟和硅元素对其进行改性，树脂成膜后，有机氟和有机硅链段倾向于固化膜表面聚集取向，而聚氨酯链段及丙烯酸酯链段朝向内层，这样既能在保证该乳液具有聚氨酯树脂优良的附着力、弹性和韧性又赋予氟硅聚氨酯改性丙烯酸树脂涂膜优异的耐水性、耐溶剂性、耐候性和机械性能。

为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种氟硅聚氨酯改性丙烯酸树脂水性工业涂料，按重量百分比计，其组成为：氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂40.0～75.0％、助溶剂2.0～8.0％、纳米功能材料0～15.0％、颜填料0～35.0％、助剂0.5～10.0％、去离子水至100％。

其中，所述氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂，为纳米水性分散体，基于申请的发明专利“一种氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂及其制备方法”，由多异氰酸酯、多元醇、六氟异丙醇、双羟烷基聚硅氧烷、异丁醇、低聚物多元醇、二羟甲基丙酸、丙烯酸单体通过聚合、中和反应制成。

所述氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂，其玻璃化温度Tg为30℃～45℃、数均分子量为10000～20000、粒径为150～250nm、pH值为7.5～8.5；其制备步骤如下：

a)、按配方重量比，将多元醇、低聚物多元醇加入到反应釜中，升温至90～105℃下真空脱水1.5～2.0h；

b)、降温至50～60℃加入多异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，通入N₂，置换出釜内氧气，然后加入双羟烷基聚硅氧烷和二羟甲基丙酸，在N₂保护下搅拌反应1.0～1.5h，升温至76～80℃继续反应3.0～4.0h；按设计配方要求预先配制好丙烯酸软硬混合单体，取其50～60％的混合单体加入到反应物中至粘度适中，降温至65～70℃，加入丙烯酸羟乙酯与六氟异丙醇，在65～70℃下继续反应1.0～2.0h，反应过程中1h后开始取样，以后每0.5h取样，当检测的NCO值达到设计值时为止，加入异丁醇以除去剩余的NCO；

c)、在搅拌下将温度降至40℃以下，缓慢滴加中和剂的去离子水溶液，继续反应10～20min，加入计算量的去离子水，继续搅拌15min，得到氟硅聚氨酯改性丙烯酸预聚物溶液；

d)、预先配制好5wt％的过硫酸铵水溶液；将20％过硫酸铵水溶液和30％预聚物溶液加入到反应釜中，升温至80～82℃，搅拌0.5h，同时滴加50％过硫酸铵水溶液和70％预聚物溶液，在3～4h内滴加完毕；然后滴加剩下的丙烯酸软硬混合单体和30％过硫酸铵水溶液混合物，在2～3h内滴加完毕；升温至85～88℃，保温反应1.0h，降温至40℃，加入剩余的去离子水，搅拌，过滤，得所述的氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂。

所述氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂，按重量份计，原料的组分如下：多异氰酸酯8.0～15.0份，多元醇2.0～4.0份，六氟异丙醇1.0～3.0份，双羟烷基聚硅氧烷2.0～5.0份，低聚物多元醇5.0～12.0份，二羟甲基丙酸1.5～3.5份，二月桂酸二丁基锡0.01～0.1份，过硫酸铵0.05～0.2份，丙烯酸羟乙酯2.0～4.0份，异丁醇1.0～2.5份，丙烯酸软硬单体6.0～15.0份，中和剂1.0～2.5份，去离子水45.0～65.0份；所述各原料成分在申请的发明专利“一种氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂及其制备方法”中已有记载。

所述助溶剂为醇类溶剂、醇醚类溶剂中的至少一种。

所述助剂至少包括润湿分散剂、基材润湿剂、消泡剂、流平剂、消光剂、防沉流变剂、偶联剂、防闪锈剂、pH调节剂中的至少两种以上。

所述纳米功能材料为纳米SiO₂、纳米ZnO、纳米TiO₂、纳米Al₂O₃、纳米SnO₂、钛酸钾晶须、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。

所述颜填料为磷酸锌、钼酸锌、氧化铁红、三聚磷酸铝、钛铁粉、磷铁粉、石墨粉、偏硼酸钡、滑石粉、硅石粉、云母粉、高岭土、膨润土、硼砂、石棉粉、水性色浆中的一种或几种的组合。

本发明制得的一种氟硅聚氨酯改性丙烯酸树脂水性工业涂料，具有优异的附着力、疏水性、耐水性、耐腐蚀性、耐磨性、耐盐雾性、耐沾污性、耐老化性和机械特性。

具体实施方式

本发明结合以下实施例对氟硅聚氨酯改性丙烯酸树脂水性工业涂料的制备做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。

实施例1

一种氟硅聚氨酯改性丙烯酸树脂水性工业涂料，按重量份计，其组成为：氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂A65.0份、丙二醇3.0份、二丙二醇丁醚2.5份、分散剂0.5份、基材润湿剂0.3份、纳米SiO₂ 3.0份、硅烷流平剂0.3份、消泡剂0.2份、增稠防沉剂0.5份、pH调节剂0.2份、去离子水24.5份；

其中，所述氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂A为发明专利“一种氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂及其制备方法”中的实施例1所述。

实施例2

一种氟硅聚氨酯改性丙烯酸树脂水性工业涂料，按重量份计，其组成为：氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂B 36.0份、丙二醇甲醚3.0份、分散剂1.5份、钛酸钾晶须12.0份、碳纳米管1.0份、硅烷偶联剂1.0份、云母粉18.0份、滑石粉12.0份、流平剂0.1份、消泡剂0.2份、防沉剂0.5份、pH调节剂0.1份、去离子水13.6份；

其中，所述氟硅聚氨酯改性丙烯酸树脂B为发明专利“一种氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂及其制备方法”中的实施例2所述。

实施例3

一种氟硅聚氨酯改性丙烯酸树脂水性工业涂料，按重量份计，其组成为：氟硅聚氨酯改性丙烯酸树脂C 60.0份、丙二醇丁醚3.0份、分散剂0.5份、30％纳米Al₂O₃分散体3.0份、70％钛白浆10.0份、基材润湿剂0.2份、pH调节剂0.1份、50％酞菁蓝色浆8.0份、防闪锈剂1.0份、消泡剂0.2份、防沉剂0.3份、流平剂0.2份、去离子水13.5份；

其中，所述氟硅聚氨酯改性丙烯酸树脂C为发明专利“一种氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂及其制备方法”中的实施例3所述。

对本发明实施例中的氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性工业涂料与聚氨酯改性丙烯酸水性树脂配制成水性工业涂料(对比例)制成样板，按照相关标准对涂膜性能进行检测，其检测的技术指标如表1所示。

表1：本发明实施例与对比例的涂膜性能对比技术指标

尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims

1.一种氟硅聚氨酯改性丙烯酸树脂水性工业涂料，其特征在于：所述水性工业涂料，按重量百分比计，其组分为：氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂40.0～75.0％、助溶剂2.0～8.0％、纳米功能材料0～15.0％、颜填料0～35.0％、助剂0.5～10.0％、去离子水至100％；

其中，所述氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂，其制备步骤如下；

d)、预先配制好5wt％的过硫酸铵水溶液；将20％过硫酸铵水溶液和30％预聚物溶液加入到反应釜中，升温至80～82℃，搅拌0.5h，同时滴加50％过硫酸铵水溶液和70％预聚物溶液，在3～4h内滴加完毕；然后滴加剩下的丙烯酸软硬混合单体和30％过硫酸铵水溶液混合物，在2～3h内滴加完毕；升温至85～88℃，保温反应1.0h，降温至40℃，加入剩余的去离子水，搅拌，过滤，得所述的氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂；

按重量份计，原料的组分如下：多异氰酸酯8.0～15.0份，多元醇2.0～4.0份，六氟异丙醇1.0～3.0份，双羟烷基聚硅氧烷2.0～5.0份，低聚物多元醇5.0～12.0份，二羟甲基丙酸1.5～3.5份，二月桂酸二丁基锡0.01～0.1份，过硫酸铵0.05～0.2份，丙烯酸羟乙酯2.0～4.0份，异丁醇1.0～2.5份，丙烯酸软硬单体6.0～15.0份，中和剂1.0～2.5份，去离子水45.0～65.0份。

2.根据权利要求1所述的氟硅聚氨酯改性丙烯酸树脂水性工业涂料，其特征在于，所述助溶剂为醇类溶剂、醇醚类溶剂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的氟硅聚氨酯改性丙烯酸树脂水性工业涂料，其特征在于，所述纳米功能材料为纳米SiO₂、纳米ZnO、纳米TiO₂、纳米Al₂O₃、纳米SnO₂、钛酸钾晶须、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的氟硅聚氨酯改性丙烯酸树脂水性工业涂料，其特征在于，所述颜填料为磷酸锌、钼酸锌、氧化铁红、三聚磷酸铝、钛铁粉、磷铁粉、石墨粉、偏硼酸钡、滑石粉、硅石粉、云母粉、高岭土、膨润土、硼砂、石棉粉、水性色浆中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求1所述的氟硅聚氨酯改性丙烯酸树脂水性工业涂料，其特征在于，所述助剂至少包括润湿分散剂、基材润湿剂、消泡剂、流平剂、消光剂、防沉流变剂、偶联剂、防闪锈剂、pH调节剂中的至少两种以上。

6.根据权利要求1所述的氟硅聚氨酯改性丙烯酸树脂水性工业涂料，其特征在于，所述氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂，其玻璃化温度Tg为30℃～45℃、数均分子量为10000～20000、粒径为150～250nm、pH值为7.5～8.5。