CN105482604A - 一种水性防涂鸦涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机高分子化合物领域，为解决现有油性含氟低表面能防涂鸦涂料长效性和环保性不足的问题，本发明提供了一种水性防涂鸦涂料及其制备方法，将颜料、填料、分散剂加入调色缸中混合，然后加入研磨机中，研磨至细度小于20μm，得到色浆；然后将去离子水、色浆、氟硅改性聚氨酯核壳乳液、防腐剂、防霉剂加入到分散缸中，搅拌混和后依次加入成膜助剂、消泡剂和增稠剂，搅拌混合，出料，得到一种水性防涂鸦涂料。该涂料成膜后具有优异的耐候性、抗紫外性、耐磨性能、低表面能和极佳的抗沾污、防涂鸦性能，同时还具有VOC排放低、环保无毒的特点。

Description

一种水性防涂鸦涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种防涂鸦涂料及其制备方法，尤其涉及一种水性防涂鸦涂料及其制备方法。
背景技术
恶意涂鸦是城市管理者的切肤之痛。各国用于清除涂鸦的费用巨大，英国每年耗费2亿英镑用于清除涂鸦，而美国则超过200亿英镑。恶意涂鸦造成的损失已经越来越受到人们的关注。目前，防涂鸦最为有效的技术是在物体表面涂覆一层防涂鸦涂料，使涂鸦难以进行或易于清除。赋予物体表面一层低表面能防污涂层，可以有效防止涂鸦的附着和污染，而即使污染也可通过简单的擦除轻松去除。目前已知的表面能最低的化合物是有机氟类，通过共聚改性可将其低表面能特性赋予其他聚合物，在成膜的过程中，含氟基团会向表面迁移富集，使得涂层获得更佳的低表面能效果。
国内外已有一些厂家利用氟碳树脂的低表面能特性，将其应用为防涂鸦涂料。专利CN103360875报道了以氟碳树脂、聚二甲氧基硅烷为主要成膜物质的油性防涂鸦抗粘贴涂料；专利CN102676034公开了一种以含氟丙烯酸酯改性大豆油聚氨酯树脂为主要成分的抗涂鸦涂料；DE102007007999报道了一种含氟丙烯酸酯单体、烷烃基丙烯酸酯单体和季戊四醇四硫代甘醇酸酯单体共聚而得的防涂鸦树脂，并可应用为UV固化涂料。这些防涂鸦涂料在短时间内的防涂鸦效果十分良好，但是经过多次涂鸦清除及物理磨损，其防涂鸦性能会急剧下降，另外，由于目前的防涂鸦涂料多为油性涂料，VOC排放较高，不符合世界整体的环保趋势。
发明内容
为解决现有油性含氟低表面能防涂鸦涂料长效性和环保性不足的问题，本发明提供了一种水性防涂鸦涂料及其制备方法，该涂料成膜后具有优异的耐候性、抗紫外性、耐磨性能、低表面能和极佳的抗沾污、防涂鸦性能，同时还具有VOC排放低、环保无毒的特点。
本发明通过如下实施方案实现：一种水性防涂鸦涂料由以下各组份制成，各组份的重量份为：
所述的颜料选自二氧化钛、钛酸铁铝、磷酸钴紫、碳黑、钼橘黄、氧化亚铜、石墨、高钛灰、钛镍黄、钛钴绿、铁锰黑、钴蓝、铜铬黑、氧化铁、群青蓝、涂覆有二氧化钛的云母中一种或几种；
所述的填料选自纳米钛酸钾、纳米钛酸铝、硼化铝晶须、纳米硅酸钙、晶须硅、碳化硅、纳米氧化铝、纳米二氧化锆、纳米纤维素、纳米氧化镍、纳米氧化硅、纳米氧化锌中一种或几种；
所述的防腐剂选自2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氧-2-2甲基-4-异噻唑啉-3-酮中一种或几种；
所述的防霉剂为2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮；
所述的成膜助剂选自十二碳醇酯、三乙二醇单乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇单丁醚、二丙酮醇中一种或几种，
所述的分散剂选自市购的BYK192；
所述的消泡剂选自市购的TEGO810；
所述的增稠剂选自市购的TEGO3060。
所述的氟硅改性聚氨酯核壳乳液由以下步骤制成：
(1)将多异氰酸酯单体、聚醚多元醇和羟基硅油在70-90℃反应2-4小时，得到含-NCO活性端基的有机硅改性聚氨酯预聚体，然后加入小分子扩链剂和亲水性扩链剂，在70-90℃反应2-4小时后降温至45-60℃，再加入成盐剂进行反应15-30分钟，加入去离子水，经1800-2500rpm高速剪切乳化分散15-30分钟，得到有机硅改性聚氨酯水分散体；本步骤通过以1800-2500rpm转速，已达到高速剪切乳化分散的目的。
步骤(1)中各组份的摩尔份为：
所述的多异氰酸酯单体选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中一种或几种；
所述的聚醚多元醇选自聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇中一种或几种，聚醚多元醇分子量为1000或2000；
所述的羟基硅油分子量为1000或2000；
所述的小分子扩链剂选自1，4-丁二醇；
所述的亲水性扩链剂选自2，2-二羟甲基丙酸；
所述的成盐剂选自三乙胺，使用量为使中和反应达到pH为6～8的量。
步骤(1)中去离子水的使用量为有机硅改性聚氨酯预聚体重量的1-2倍。(2)将有机硅改性聚氨酯水分散体为种子乳液，加入乳化剂及去离子水预乳化，然后在1-2小时内加入烷烃基丙烯酸酯单体和氟代丙烯酸酯单体，作为优选，匀速加入烷烃基丙烯酸酯单体和氟代丙烯酸酯单体，溶胀15-30分钟后，加入pH缓冲剂，在70-90℃滴加过硫酸铵，保温反应2-4小时，即得到氟硅改性聚氨酯核壳乳液。
步骤(2)中各组份的重量份为：
所述的乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚OP10；
所述的烷烃基丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯中一种或几种；
所述的含氟丙烯酸酯单体选自短氟碳链环保单体丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯、甲基丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯、丙烯酸[N-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯、甲基丙烯酸[N-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯中一种或几种；本发明中所使用的氟碳链丙烯酸酯单体为短氟碳链环保单体，对环境无害；
pH缓冲剂选自NaHCO3。
本发明通过两步反应得到了氟硅改性聚氨酯核壳乳液，作为主要成膜物制备得到水性防涂鸦涂料，本涂料具有极低的VOC排放，并结合了聚氨酯树脂的耐候性、耐化学腐蚀、抗紫外性、耐磨性能和氟硅树脂的低表面能、极佳的抗沾污防涂鸦性能，从而实现防涂鸦效果的环保长效性；
本发明所述的一种水性防涂鸦涂料的制备方法为以下步骤：
(a)将颜料、填料、分散剂加入调色缸中混合，然后加入研磨机中，研磨至细度小于20μm，得到色浆；
(b)将去离子水、色浆、氟硅改性聚氨酯核壳乳液、防腐剂、防霉剂加入到分散缸中，搅拌混和后依次加入成膜助剂、消泡剂和增稠剂，搅拌混合，出料，得到一种水性防涂鸦涂料。
本发明制备的水性防涂鸦涂料成膜后经测定，静态水接触角在100°以上，说明树脂具有了低表面能；涂膜上经100次反复沾染油性污渍擦洗无残留，说明树脂具有了较强的防涂鸦性；
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明制备的水性防涂鸦涂料环境友好，合成方法简单、方便、成膜快，耐候性、耐化学试剂性及耐磨性佳，与涂覆基质附着力好，能够在玻璃、PVC板材和金属板材等多种表面使用；
(2)本发明的水性防涂鸦涂料成膜后VOC排放极低，并具有低表面能和极佳的抗沾污、防涂鸦性能，可实现防涂鸦的环保长效性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购，但本发明的实施方式不仅于此。
实施例1
(1)制备氟硅改性聚氨酯核壳乳液
将20摩尔份甲苯二异氰酸酯、5摩尔份分子量为1000的聚丙二醇、5摩尔份分子量为1000的羟基硅油在70℃反应4小时，得到含-NCO活性端基的有机硅改性聚氨酯预聚体，然后加入5摩尔份的1，4-丁二醇和5摩尔份2，2-二羟甲基丙酸进行扩链反应，在70℃反应4小时，降温至45℃，加入三乙胺进行中和反应15分钟，pH为7，加入重量为聚氨酯预聚体1倍的去离子水经1800rpm高速剪切乳化分散15分钟，得到有机硅改性聚氨酯水分散体1；
将40重量份有机硅改性聚氨酯水分散体1为种子乳液，0.5重量份OP-10及10重量份去离子水预乳化，然后在1小时内匀速加入30重量份丙烯酸甲酯和10重量份丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯，溶胀15分钟后，加入1重量份NaHCO3，在70℃滴加0.5重量份过硫酸铵，保温反应4小时，即得到氟硅改性聚氨酯核壳乳液1；
(2)制备水性防涂鸦涂料
将5重量份二氧化钛、10重量份纳米钛酸钾和0.1重量份BYK192加入调色缸中，混合均匀，然后加入研磨机中，研磨至细度10μm，得到色浆1；
将5重量份去离子水、色浆1、50重量份的氟硅改性聚氨酯核壳乳液1、0.1重量份2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、0.1重量份2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮加入到分散缸中，充分搅拌混合均匀后，依次加入0.2重量份十二碳醇酯、0.1重量份TEGO810、0.2重量份TEGO3060，充分搅拌均匀，出料，得到一种水性防涂鸦涂料1。
实施例2
(1)制备氟硅改性聚氨酯核壳乳液
将40摩尔份二苯基甲烷二异氰酸酯、10摩尔份分子量为1000的聚四氢呋喃二醇、10摩尔份分子量为1000的羟基硅油在90℃反应2小时，得到含-NCO活性端基的有机硅改性聚氨酯预聚体，然后加入10摩尔份的1，4-丁二醇和10摩尔份2，2-二羟甲基丙酸进行扩链反应，在90℃反应2小时，降温至60℃，加入三乙胺进行中和反应30分钟，pH为6，加入重量为聚氨酯预聚体2倍的去离子水经2500rpm高速剪切乳化分散30分钟，得到有机硅改性聚氨酯水分散体2；
将80重量份有机硅改性聚氨酯水分散体2为种子乳液，2重量份OP-10及40重量份去离子水预乳化，然后在2小时内匀速加入60重量份甲基丙烯酸甲酯和10重量份甲基丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯，溶胀30分钟后，加入5重量份NaHCO3，在90℃滴加1重量份过硫酸铵，保温反应2小时，即得到氟硅改性聚氨酯核壳乳液2；
(2)制备水性防涂鸦涂料
将15重量份碳黑、40重量份晶须硅和0.15重量份BYK192加入调色缸中，混合均匀，然后加入研磨机中，研磨至细度15μm，得到色浆2；
将20重量份去离子水、色浆2、70重量份的氟硅改性聚氨酯核壳乳液2、0.2重量份5-氧-2-2甲基-4-异噻唑啉-3-酮、0.2重量份2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮加入到分散缸中，充分搅拌混合均匀后，依次加入2重量份丙二醇丁醚、0.25重量份TEGO810、0.3重量份TEGO3060，充分搅拌均匀，出料，得到一种水性防涂鸦涂料2。
实施例3
(1)制备氟硅改性聚氨酯核壳乳液
将30摩尔份六亚甲基二异氰酸酯、7摩尔份分子量为2000的聚四氢呋喃二醇、7摩尔份分子量为2000的羟基硅油在80℃反应3小时，得到含-NCO活性端基的有机硅改性聚氨酯预聚体，然后加入7摩尔份的1，4-丁二醇和7摩尔份2，2-二羟甲基丙酸进行扩链反应，在80℃反应3小时，降温至50℃，加入三乙胺进行中和反应20分钟，pH为8，加入重量为聚氨酯预聚体1.5倍的去离子水经2000rpm高速剪切乳化分散20分钟，得到有机硅改性聚氨酯水分散体3；
将60重量份有机硅改性聚氨酯水分散体3为种子乳液，1重量份OP-10及20重量份去离子水预乳化，然后在2小时内匀速加入50重量份甲基丙烯酸乙酯和15重量份甲基丙烯酸[N-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯，溶胀25分钟后，加入3重量份NaHCO3，在70℃滴加1重量份过硫酸铵，保温反应2小时，即得到氟硅改性聚氨酯核壳乳液3；
(2)制备水性防涂鸦涂料
将10重量份高钛灰、20重量份碳化硅和0.2重量份BYK192加入调色缸中，混合均匀，然后加入研磨机中，研磨至细度18μm，得到色浆3；
将10重量份去离子水、色浆3、60重量份的氟硅改性聚氨酯核壳乳液3、0.15重量份5-氧-2-2甲基-4-异噻唑啉-3-酮、0.15重量份2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮加入到分散缸中，充分搅拌混合均匀后，再依次加入1重量份二丙二醇单丁醚、0.3重量份TEGO810、0.4重量份TEGO3060，充分搅拌均匀，出料，得到一种水性防涂鸦涂料3。
实施例4
(1)制备氟硅改性聚氨酯核壳乳液
将35摩尔份异佛尔酮二异氰酸酯、9摩尔份分子量为2000的聚丙二醇、9摩尔份分子量为2000的羟基硅油在85℃反应3小时，得到含-NCO活性端基的有机硅改性聚氨酯预聚体，然后加入9摩尔份的1，4-丁二醇和9摩尔份2，2-二羟甲基丙酸进行扩链反应，在85℃反应3小时，降温至55℃，加入三乙胺进行中和反应25分钟，pH为7，加入重量为聚氨酯预聚体2倍的去离子水经2300rpm高速剪切乳化分散25分钟，得到有机硅改性聚氨酯水分散体4；
将70重量份有机硅改性聚氨酯水分散体4为种子乳液，1.5重量份OP-10及30重量份去离子水预乳化，然后在1.5小时内匀速加入40重量份甲基丙烯酸甲酯和20重量份丙烯酸[N-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯，溶胀20分钟后，加入4重量份NaHCO3，在80℃滴加0.8重量份过硫酸铵，保温反应3小时，即得到氟硅改性聚氨酯核壳乳液4；
(2)制备水性防涂鸦涂料
将12重量份碳黑、30重量份纳米氧化硅和0.3重量份BYK192加入调色缸中，混合均匀，然后加入研磨机中，研磨至细度13μm，得到色浆4；
将15重量份去离子水、色浆4、55重量份的氟硅改性聚氨酯核壳乳液4、0.2重量份5-氧-2-2甲基-4-异噻唑啉-3-酮、0.2重量份2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮加入到分散缸中，充分搅拌混合均匀后，再依次加入1.5重量份二丙酮醇、0.5重量份TEGO810和0.5份TEGO3060，充分搅拌均匀，出料，得到一种水性防涂鸦涂料4。
测试例
水性防涂鸦涂料涂膜制备：将制备的水性防涂鸦涂料1～4，均匀涂在洁净玻璃片上，然后在旋涂机上旋涂，经24小时在室温下固化成膜，得到平整的共聚物涂层薄膜1～4供性能测试。
接触角测试方法：接触角采用芬兰KSV公司生产的CAM200型表面张力及接触角测量仪，测量静态水接触角时，液滴大小为3μL，所得的接触角数据基于样品表面三个不同点的接触角的平均值。
防涂鸦性能测试：在水性防涂鸦涂料涂膜1～4表面用油性笔涂写，用酒精清除，反复涂写、擦除100次。
测试结果：
水性防涂鸦涂料涂膜静态水接触角和防涂鸦性能测试结果如表1所示：
表1：水性防涂鸦涂料涂膜静态水接触角和防涂鸦性能测试结果
由上表可知合成的无机纳米复合的防涂鸦树脂成膜后经测定，静态水接触角在100°以上，说明具有了低表面能；涂膜上经100次反复沾染油性笔污渍擦洗无残留，说明树脂具有了较强的防涂鸦性；
以上所述，仅是本发明比较好的实施例，并非对本发明其它形式的限制。其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化等，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种水性防涂鸦涂料，其特征在于，所述涂料由以下各组份制成，各组份的重量份为：
2.根据权利要求1所述的一种水性防涂鸦涂料，其特征在于，所述的氟硅改性聚氨酯核壳乳液由以下步骤制成：
(1)将多异氰酸酯单体、聚醚多元醇和羟基硅油在70-90℃反应2-4小时，得到含-NCO活性端基的有机硅改性聚氨酯预聚体，然后加入小分子扩链剂和亲水性扩链剂，在70-90℃反应2-4小时后降温至45-60℃，再加入成盐剂进行反应15-30分钟，加入去离子水，经1800-2500rpm高速剪切乳化分散15-30分钟，得到有机硅改性聚氨酯水分散体；
(2)将有机硅改性聚氨酯水分散体为种子乳液，加入乳化剂及去离子水预乳化，然后在1-2小时内加入烷烃基丙烯酸酯单体和氟代丙烯酸酯单体，溶胀15-30分钟后，加入pH缓冲剂，在70-90℃滴加过硫酸铵，保温反应2-4小时，即得到氟硅改性聚氨酯核壳乳液。
3.根据权利要求2所述的一种水性防涂鸦涂料，其特征在于，步骤(1)中各组份的摩尔份为：
所述的多异氰酸酯单体选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中一种或几种；
所述的聚醚多元醇选自聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇中一种或几种，聚醚多元醇分子量为1000或2000；
所述的羟基硅油分子量为1000或2000；
所述的小分子扩链剂选自1，4-丁二醇；
所述的亲水性扩链剂选自2，2-二羟甲基丙酸；
所述的成盐剂选自三乙胺。
4.根据权利要求2所述的一种水性防涂鸦涂料，其特征在于，步骤(1)中去离子水的使用量为有机硅改性聚氨酯预聚体重量的1-2倍。
5.根据权利要求2所述的一种水性防涂鸦涂料，其特征在于，步骤(2)中各组份的重量份为：
所述的乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚OP-10；
所述的烷烃基丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯中一种或几种；
所述的含氟丙烯酸酯单体选自短氟碳链环保单体丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯、甲基丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯、丙烯酸[N-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯、甲基丙烯酸[N-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯中一种或几种；
pH缓冲剂选自NaHCO3。
6.根据权利要求1所述的一种水性防涂鸦涂料，其特征在于，
所述的颜料选自二氧化钛、钛酸铁铝、磷酸钴紫、碳黑、钼橘黄、氧化亚铜、石墨、高钛灰、钛镍黄、钛钴绿、铁锰黑、钴蓝、铜铬黑、氧化铁、群青蓝、涂覆有二氧化钛的云母中一种或几种；
所述的填料选自纳米钛酸钾、纳米钛酸铝、硼化铝晶须、纳米硅酸钙、晶须硅、碳化硅、纳米氧化铝、纳米二氧化锆、纳米纤维素、纳米氧化镍、纳米氧化硅、纳米氧化锌中一种或几种；
所述的防腐剂选自2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氧-2-2甲基-4-异噻唑啉-3-酮中一种或几种；
所述的防霉剂为2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮；
所述的成膜助剂选自十二碳醇酯、三乙二醇单乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇单丁醚、二丙酮醇中一种或几种。
7.一种如权利要求1至6中任一项所述的一种水性防涂鸦涂料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为以下步骤：
(a)将颜料、填料、分散剂加入调色缸中混合，然后加入研磨机中，研磨至细度小于20μm，得到色浆；
(b)将去离子水、色浆、氟硅改性聚氨酯核壳乳液、防腐剂、防霉剂加入到分散缸中，搅拌混和后依次加入成膜助剂、消泡剂和增稠剂，搅拌混合，出料，得到一种水性防涂鸦涂料。
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