CN102732106B

CN102732106B - 用于海洋结构物的防污涂层组合物、涂层的制备方法及得到的涂层

Info

Publication number: CN102732106B
Application number: CN201210241167.8A
Authority: CN
Inventors: 齐育红; 张占平; 徐久军
Original assignee: Dalian Maritime University
Current assignee: Dalian Maritime University
Priority date: 2012-07-12
Filing date: 2012-07-12
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2032-07-12
Also published as: CN102732106A

Abstract

本发明公开了一种用于海洋结构物的防污涂层组合物、使用了该组合物的涂层的制备方法及得到的涂层。所述组合物包括如下质量份数的各成分：氟碳树脂24～35、含氟聚合物改性微米电气石粉30～40、含氟聚合物改性纳米二氧化钛粉20～30。制备得到的涂层基于氟碳树脂的低表面能污损释放防污机制和基于电气石的电防污机制，海洋生物不易附着，防污效果好且持久，而且无毒剂释放，安全环保，可用于舰船等海洋结构物的防污。

Description

用于海洋结构物的防污涂层组合物、涂层的制备方法及得到的涂层

技术领域

本发明涉及一种用于海洋结构物的防污涂层组合物、涂层的制备方法及得到的涂层，特别是涉及防止海洋生物附着的舰船用涂层组合物、使用了该涂层组合物的制备方法和涂层，属于海洋防污技术领域。

背景技术

海洋生物附着会使船舶自重及航行阻力增加，从而造成航速下降，能耗及CO₂等温室气体排放增加，而且堵塞声纳罩、海水管道等极大地削弱了船舶的操控性和军舰的战斗力。因此，防止海洋生物附着一直是海洋运输、海军国防建设和发展海洋产业的重要任务。

目前，海洋防污的主要措施是应用防污涂料。三丁基锡（TBT）与聚合物制成的有机锡防污涂料具有广谱、长效的防污性能，且施工性能优良，曾经是海洋防污的主要技术。但有机锡在鱼类、贝类体内会积累，导致遗传变异等，对海洋生态环境、甚至人类健康带来危害。随着各国对环境保护的日益重视，2001年国际海事组织颁布了船舶有害防污系统控制的国际公约，宣布从2003年1月1日开始，禁止所有船舶使用包含有机锡防污剂的防污涂料，从2008年1月1日起全面禁止在船舶涂料中存在有机锡。因此，近年来新型海洋无毒防污技术成为国内外研究的热点课题。

目前，有机锡防污涂料的替代产品主要有无锡自抛光防污涂料和低表面能防污涂料两类。无锡自抛光防污涂料含有较多的含铜防污剂，最终也将会被禁止。低表面能防污涂料主要用于高速铝合金舰船，大量实船应用表明，由于舰艇停航时间较长，海洋生物还是能够大量附着于船底，需定期清理,附着物一旦长大将很难除去，虽然使用较高压力的高压水可以冲除，但容易造成对防污涂层的破坏。另外，低表面能海洋防污涂料发展至今，所合成材料的表面能已经很低（约为6mJ/m²）,然而即使具有最低表面能的光滑表面，其与水接触角也仅有120°，难以再高。因此，具有更高防污能力的低表面能防污涂料还有待于进一步地研究开发。

目前国际上海洋无毒防污涂料的发展方向是具有微纳米结构表面的低表面能防污涂料、仿生防污涂料和导电防污涂料。

近年来,随着对特殊表面性能材料的迫切需求和微纳米科学技术的不断发展，超疏水表面技术领域取得了重要的进展，采用低表面能材料同时构造纳米结构表面获得了具有优异超疏水性能表面的材料。超疏水表面涂层用于防止海洋生物附着也已引起了各国的重视，2005年欧盟在第六框架计划中设立了一个为期5年的重点开发具有纳米结构表面的无毒防污涂料科研项目，总经费高达1790万欧元（其中欧盟资助1190万欧元），由欧盟14个国家的31个高校、研究机构和企业合作攻关。现经过3年的研究，已确定了24类涂层做进一步研究，到2008年末，范围将缩小到14类，主要包括：纳米填充的有机硅树脂；混合季铵化共聚物的有机硅树脂；纳米混合物溶胶-凝胶涂层；氟化硅树脂；两性分子的、纳米相分散的氟化聚合物和硅树脂及其它橡胶基材料的混合物；石蜡共聚物；氟化丙烯酸酯；纳米结构表面金属上的氟硅烷电沉积涂层；水凝胶材料；气相沉积二氧化硅和金刚石涂层。由于其研究高度保密，有关研究思路、关键技术、防污机制等实质内容很难获得。但由此可以看出，采用制备微纳米结构表面的思路，可望使低表面能无毒防污涂料取得突破性进展。

电防污已成为防止海洋生物附着的一种途径，其机理有两种：一种为电流杀菌机理，海洋污损细菌细胞的表面通常带有负电荷，正电极的表面在吸附细胞时，如果有1～1.5V的低电压电流流过就能杀死细胞；另一种是电解海水防污机理，电解海水防污是采用特殊的电极,使海水产生有效氯,利用有效氯的强氧化性来杀死海洋污损生物的幼虫或孢子,从而达到防止污损的目的。电气石具有独特的异级对称结构，能产生类似于磁铁磁极的自发电极。在电气石表面厚度十几微米范围内存在着10⁷-10⁴V/m的高场强，被广泛用于环境领域对土壤、水体、大气进行净化。有文献报道，在远洋船只的船身涂料中掺入电气石微粉,能吸附阴离子,并且通过对水的电解形成一层单分子膜,可阻止海洋生物如贝类、藻类附着在船体上生长,从而避免了有害的涂料对海洋环境的破坏。但是，掺入的电气石微粉与涂层的基体树脂之间相容性差，电气石微粉易从涂层中脱落，涂层的防污耐久性难以保证。

另外，二氧化钛通过光照可在表面产生强氧化性的活性氧基团，可通过直接或间接的方式与细菌细胞结合，对环境微生物具有抑制或杀灭作用，与传统的无机、有机抗菌剂相比，具有持久、安全无毒等优点。近年来利用二氧化钛的光催化自清洁效应在水处理领域的应用受到了研究者的广泛关注。但是，单纯的掺入方式也同样有易从涂层脱落的缺点。

发明内容

本发明的目的是针对目前低表面能海洋防污涂料所存在的问题，提供一种防污效果好、耐久性优良且安全环保的海洋防污涂层用组合物、防污涂层及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明利用低表面能防污和电防污双重防污机制，通过将具有电防污特性的微米级电气石粉和具有光催化自清洁效应的纳米级二氧化钛粉用含氟聚合物进行改性后，用具有低表面能的氟碳树脂交联粘结，构建出具有电防污效应和微纳米结构表面的超疏水涂层，能有效防止海洋生物的附着。

具体而言，本发明的海洋结构物的防污涂层组合物包括如下质量份数的各成分：氟碳树脂24～35、含氟聚合物改性微米电气石粉30～40、含氟聚合物改性纳米二氧化钛粉20～30。

所述氟碳树脂优选为常温交联固化的FEVE型氟碳树脂。

所述含氟聚合物改性微米电气石粉和所述含氟聚合物改性纳米二氧化钛粉优选如下：是在含氟聚合物用单体中加入微米电气石粉或纳米二氧化钛粉后经交联得到的，含氟聚合物用单体包括氟化丙烯酸酯8～15质量份、甲基丙烯酸甲酯65～80质量份、甲基丙烯酸羟乙酯10～18质量份。

所述氟化丙烯酸酯优选为下述结构式的氟化丙烯酸酯：

式中，R₁为H或CH₃，R₂为H或F，R₃为F或CF₃，m为1～3的整数，n为0～5的整数。

另外，所述微米电气石粉的粒度优选为0.5～4μm，所述纳米二氧化钛粉的粒度优选为20～80nm。

本发明还提供一种用于海洋结构物的防污涂层的制备方法，其特征在于，所述方法包括使用上述涂层组合物制备涂层的步骤：将涂层组合物中的氟碳树脂、含氟聚合物改性微米电气石粉和含氟聚合物改性纳米二氧化钛粉依次加入到质量为涂层组合物各成分质量总和的50～150%的溶剂中，均匀分散后，加入交联固化剂6～11质量份，搅拌后，将得到的混合物喷涂到固化3～6h的环氧底漆基材上，经自然固化后，得到涂层。

优选在上述方法中还包括制备含氟聚合物改性微米电气石粉和含氟聚合物改性纳米二氧化钛粉的步骤：将含氟聚合物用单体加入到质量为含氟聚合物用各单体质量总和的500～1000%的溶剂中，搅拌混合均匀后，加入质量为含氟聚合物用各单体质量总和的10～40%的微米电气石粉或纳米二氧化钛粉，均匀分散后，加入质量为含氟聚合物用各单体质量总和的1～5%的引发剂，在60～90℃的温度下反应6～12h，将产物过滤，用乙酸乙酯洗涤后，在40～60℃的温度下真空干燥12～24h，研磨后得到含氟聚合物改性微米电气石粉和含氟聚合物改性纳米二氧化钛粉。

本发明还进一步提供一种用于海洋结构物的防污涂层，其特征在于，所述涂层是通过上述方法制备得到的。其中，所述涂层的单道干膜厚度优选为40～50μm，总干膜厚度优选为80～100μm，表面水接触角优选为152～158°，负离子释放率优选为100～300个/cm³。另外，所述涂层所优选应用的海洋结构物为舰船。

与现有技术相比，通过使用本发明的海洋防污涂层组合物（含有低表面能的氟碳树脂以及经过含氟聚合物改性的电气石粉和二氧化钛粉）并通过聚合反应将其各成分牢固地结合在一起而获得的本发明的海洋防污涂层，基于氟碳树脂的低表面能污损释放防污机制和基于电气石的电防污机制，海洋生物不易附着，防污效果好且持久，而且无毒剂释放，安全环保。

具体实施方式

下面，对本发明进行详细说明。

[涂层组合物]

本发明的涂层组合物是一种用于海洋结构物的防污涂层组合物，其特征在于，所述组合物包括如下质量份数的各成分：氟碳树脂24～35、含氟聚合物改性微米电气石粉30～40、含氟聚合物改性纳米二氧化钛粉20～30。

上述氟碳树脂优选为常温交联固化型FEVE氟碳树脂（即由氟乙烯-乙烯基醚或乙烯基酯共聚形成的氟碳树脂）。该类氟碳树脂具有低表面能以及耐候性等优异性能，还可以溶解于大多数的有机溶剂。通过应用该类氟碳树脂，可以获得表面水接触角大、表面能低的超疏水防污涂层。作为这样的氟碳树脂，例如可以列举大连振邦氟涂料股份有限公司生产的ZB-F100型FEVE氟碳树脂、ZB-F200型FEVE氟碳树脂等。

另外，优选使用以如下方式得到的含氟聚合物改性微米电气石粉和含氟聚合物改性纳米二氧化钛粉：通过在含氟聚合物用单体中加入微米电气石粉或纳米二氧化钛粉后经交联得到，其中，所述含氟聚合物用单体包括如下质量份数的各成分：氟化丙烯酸酯8～15、甲基丙烯酸甲酯65～80、甲基丙烯酸羟乙酯10～18。

采用上述含氟聚合物改性微米电气石粉和含氟聚合物改性纳米二氧化钛粉，在制备防污涂层过程中，经过含氟聚合物改性的电气石粉和二氧化钛粉与氟碳树脂相容性好，三者容易混合均匀，使得制备工艺相对简单容易，施工操作也方便。而且，在制备防污涂层时，经过含氟聚合物改性的电气石粉和二氧化钛粉与氟碳树脂三者可通过聚合反应牢固地结合在一起，与单纯以掺入的方式混入电气石粉和二氧化钛粉的情形相比，可更持久地发挥电气石粉的电防污作用和二氧化钛粉的光催化自清洁作用，从而获得海洋防污耐久性更优良的涂层。

作为上述氟化丙烯酸酯，优选使用下述结构式的氟化丙烯酸酯：

式中，R₁为H或CH₃，R₂为H或F，R₃为F或CF₃，m为1～3的整数，n为0～5的整数。作为这样的氟化丙烯酸酯，例如可以列举：甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯，优选为其中的甲基丙烯酸十二氟庚酯。

另外，上述电气石粉优选粒度为0.5～4μm的电气石粉，特别优选粒度为0.5～1.2μm的电气石粉。上述纳米二氧化钛粉优选粒度为20～80nm的二氧化钛粉。通过以低表面能的氟碳树脂为聚合粘结剂将上述微米级的电气石粉和纳米级的二氧化钛粉一同粘结到基材上来构建微纳米结构的超疏水涂层，与普通低表面能防污涂层相比，海洋生物更不容易附着。

[涂层的制备方法]

本发明的涂层的制备方法是一种用于海洋结构物的防污涂层的制备方法，其特征在于，所述方法包括使用上述涂层组合物制备涂层的步骤：将涂层组合物中的氟碳树脂、含氟聚合物改性微米电气石粉和含氟聚合物改性纳米二氧化钛粉依次加入到质量为涂层组合物各成分质量总和的50～150%的溶剂中，均匀分散后，加入交联固化剂6～11质量份，搅拌后，将得到的混合物喷涂到固化3～6h的环氧底漆基材上，经自然固化后，得到涂层。

经过含氟聚合物改性的电气石粉和二氧化钛粉与氟碳树脂相容性好，三者容易混合均匀，使得涂层的制备工艺相对简单容易，而且施工操作也方便。

在上述步骤中，使用的溶剂优选为乙酸乙酯与二甲苯质量比为3：1~1：2的混合溶剂。二甲苯是弱氢键溶剂，乙酸乙酯是氢键接受型溶剂，两者混合使用有利于控制溶剂的挥发速率，获得良好的涂层表观质量和性能。

使用的交联固化剂优选为脂肪族聚异氰酸酯。作为这样的交联固化剂，例如可以列举德国拜耳公司生产的Desmodur（注册商标）N75、N3375、N3390。此类交联固化剂耐候性好，制得的涂层机械强度高。

涂层组合物中的各成分加入到溶剂中后，优选通过如下方法进行均匀分散：将混合物在超声波分散机上分散30～150分钟，然后转入分散机上分散20～40分钟。

固化3～6h的环氧底漆基材为未完全固化的底漆基材，通过将得到的混合物喷涂到固化3～6h的环氧底漆基材上，可以使该混合物在固化过程中与底漆基材牢固结合，提高涂层的耐久性。混合物的固化时间优选为6～24h，更优选为12～16h。

另外，本发明的方法还包括制备含氟聚合物改性电气石粉和含氟聚合物改性纳米二氧化钛的步骤：将含氟聚合物用单体加入到质量为含氟聚合物用各单体质量总和的500～1000%的溶剂中，搅拌混合均匀后，加入质量为含氟聚合物用各单体质量总和的10～40%的微米电气石粉或纳米二氧化钛粉，均匀分散后，加入质量为含氟聚合物用各单体质量总和的1～5%的引发剂，在60～90℃的温度下反应6～12h，将产物过滤，用乙酸乙酯洗涤后，在40～60℃的温度下真空干燥12～24h，研磨后得到含氟聚合物改性微米电气石粉和含氟聚合物改性纳米二氧化钛粉。

在上述步骤中，使用的溶剂优选为甲醇。甲醇对单体具有良好的溶解性，而不溶解含氟聚合物，有利于聚合反应在粉体的表面上进行，从而易于制得含氟聚合物改性微米电气石粉和含氟聚合物改性纳米二氧化钛粉。

使用的引发剂优选为偶氮二异丁腈。采用偶氮二异丁腈作为引发剂，聚合反应易于进行，并且反应产率高。

用于洗涤过滤产物的溶剂使用乙酸乙酯。乙酸乙酯对剩余的反应单体和游离的聚合物产物具有良好的溶解性，而不能溶解那些结合在粉体表面的聚合物，从而有利于获得性能稳定和结合优良的含氟聚合物改性微米电气石粉和含氟聚合物改性纳米二氧化钛粉。

对含氟聚合物用单体、溶剂和微米电气石粉或纳米二氧化钛粉的混合物进行均匀分散的方法优选如下：对混合物在超声波分散机上分散10～30分钟。

[涂层]

本发明的涂层是一种用于海洋结构物的防污涂层，其特征在于，所述涂层是通过上述方法制备得到的。其中，所述涂层的单道干膜厚度优选为40～50μm，总干膜厚度优选为80～100μm。

通过使用上述组合物并通过上述的制备方法得到的本发明的涂层具有如下优点：

（1）本发明的防污涂层以低表面能的氟碳树脂为聚合粘结剂，把微米级的电气石粉和纳米级的二氧化钛粉一同粘结到基材上，构建了微纳米结构的超疏水涂层，表面水接触角大于150°（优选为152～158°），与普通低表面能防污涂层相比，海洋生物更不容易附着。

（2）本发明防污涂层中采用的电气石粉具有电防污作用（本发明涂层的负离子释放率优选为100～300个/cm³），能使附着的海洋生物被自发的电作用杀灭。另外，所采用的二氧化钛粉具有光催化自清洁效应，可杀灭附着的海洋微生物。因此，本发明的涂层具有更优异的防污性能。

（3）氟碳树脂以及经过含氟聚合物改性的电气石粉和二氧化钛粉三者通过聚合反应牢固地结合在一起，与单纯以掺入的方式混入电气石粉和二氧化钛粉的情形相比，本发明的涂层可更持久地发挥电气石粉的电防污作用和二氧化钛粉的光催化自清洁作用，海洋防污耐久性更优良。

（4）本发明的防污涂层不向海水中释放物质，对环境没有毒害，符合环保要求。

本发明的涂层可应用于一切需要进行海洋防污的海洋结构物，特别适用于舰船等海洋结构物。

实施例

下面列举实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明不受下述实施例的限制，在符合本发明前后宗旨的范围内可作各种变化，这些都包括在本发明的技术范围内。

一、实验材料和仪器

氟碳树脂：ZB-F100型和ZB-F200型FEVE氟碳树脂，大连振邦氟涂料股份有限公司生产。

交联固化剂：Desmodur N75、Desmodur N3375、Desmodur N3390（Desmodur为注册商标），均为德国拜尔公司生产。

微米电气石粉：粒径1μm，负离子释放量15000-40000个/cm³，天津市鸿雁矿产品有限公司生产。

纳米二氧化钛粉：P25型纳米二氧化钛，粒径20nm，德国德固萨（Degussa）公司生产。

含氟聚合物改性微米电气石粉和含氟聚合物改性纳米二氧化钛粉：将含氟聚合物用单体（甲基丙烯酸十二氟庚酯10g、甲基丙烯酸甲酯70g、甲基丙烯酸羟乙酯15g）加入到质量为含氟聚合物用各单体质量总和的750%的甲醇中，搅拌混合均匀后，加入质量为含氟聚合物用各单体质量总和的30%的微米电气石粉或纳米二氧化钛粉，均匀分散后，加入质量为含氟聚合物用各单体质量总和的4%的偶氮二异丁腈，在70℃下反应8h，将产物过滤，用乙酸乙酯洗涤后，在60℃下真空干燥24h，研磨后得到含氟聚合物改性微米电气石粉和含氟聚合物改性纳米二氧化钛粉。

超声波分散机：JY92-IID型超声波细胞粉碎机，频率20-25kHz，宁波海曙五方超声设备有限公司制造。

普通分散机：BGD750/1型，无机调速0-7500rpm，广州标格达实验室仪器用品有限公司制造。

二、涂层样板的制备

实施例1

将24g ZB-F100型氟碳树脂、40g含氟聚合物改性微米电气石粉和20g含氟聚合物改性纳米二氧化钛粉依次加入到50g乙酸乙酯和50g二甲苯的混合溶剂中，在超声波分散机上分散60分钟，转入普通分散机上分散30分钟，加入7gDesmodur N75交联固化剂搅拌10分钟，将混合物喷涂2道到环氧底漆固化5h的钢板基材上，自然固化24h后，得到涂层厚度为86μm的涂层样板1。

实施例2

将25g ZB-F100型氟碳树脂、40g含氟聚合物改性微米电气石粉和20g含氟聚合物改性纳米二氧化钛粉依次加入到50g乙酸乙酯和50g二甲苯的混合溶剂中，在超声波分散机上分散60分钟，转入普通分散机上分散30分钟，加入8gDesmodur N75交联固化剂搅拌10分钟，将混合物喷涂2道到环氧底漆固化5h的钢板基材上，自然固化24h后，得到涂层厚度为88μm的涂层样板2。

实施例3

将28g ZB-F100型氟碳树脂、40g含氟聚合物改性微米电气石粉和20g含氟聚合物改性纳米二氧化钛粉依次加入到50g乙酸乙酯和50g二甲苯的混合溶剂中，在超声波分散机上分散60分钟，转入普通分散机上分散30分钟，加入9gDesmodur N75交联固化剂搅拌10分钟，将混合物喷涂2道到环氧底漆固化5h的钢板基材上，自然固化24h后，得到涂层厚度为90μm的涂层样板3。

实施例4

将31g ZB-F100型氟碳树脂、40g含氟聚合物改性微米电气石粉和20g含氟聚合物改性纳米二氧化钛粉依次加入到50g乙酸乙酯和50g二甲苯的混合溶剂中，在超声波分散机上分散60分钟，转入普通分散机上分散30分钟，加入10gDesmodur N75交联固化剂搅拌10分钟，将混合物喷涂2道到环氧底漆固化5h的钢板基材上，自然固化24h后，得到涂层厚度为92μm的涂层样板4。

实施例5

将34g ZB-F100型氟碳树脂、40g含氟聚合物改性微米电气石粉和20g含氟聚合物改性纳米二氧化钛粉依次加入到50g乙酸乙酯和50g二甲苯的混合溶剂中，在超声波分散机上分散60分钟，转入普通分散机上分散30分钟，加入11gDesmodur N75交联固化剂搅拌10分钟，将混合物喷涂2道到环氧底漆固化5h的钢板基材上，自然固化24h后，得到涂层厚度为93μm的涂层样板5。

实施例6

将31g ZB-F200型氟碳树脂、35g含氟聚合物改性微米电气石粉和25g含氟聚合物改性纳米二氧化钛粉依次加入到50g乙酸乙酯和50g二甲苯的混合溶剂中，在超声波分散机上分散60分钟，转入普通分散机上分散30分钟，加入10gDesmodur N75交联固化剂搅拌10分钟，将混合物喷涂2道到环氧底漆固化5h的钢板基材上，自然固化24h后，得到涂层厚度为91μm的涂层样板6。

实施例7

将31g ZB-F200型氟碳树脂、30g含氟聚合物改性微米电气石粉和30g含氟聚合物改性纳米二氧化钛粉依次加入到50g乙酸乙酯和50g二甲苯的混合溶剂中，在超声波分散机上分散60分钟，转入普通分散机上分散30分钟，加入10gDesmodur N75交联固化剂搅拌10分钟，将混合物喷涂2道到环氧底漆固化5h的钢板基材上，自然固化24h后，得到涂层厚度为92μm的涂层样板7。

实施例8

将31g ZB-F200型氟碳树脂、40g含氟聚合物改性微米电气石粉和20g含氟聚合物改性纳米二氧化钛粉依次加入到50g乙酸乙酯和50g二甲苯的混合溶剂中，在超声波分散机上分散60分钟，转入普通分散机上分散30分钟，加入10gDesmodur N3375交联固化剂搅拌10分钟，将混合物喷涂2道到环氧底漆固化5h的钢板基材上，自然固化24h后，得到涂层厚度为91μm的涂层样板8。

实施例9

将31g ZB-F200型氟碳树脂、40g含氟聚合物改性微米电气石粉和20g含氟聚合物改性纳米二氧化钛粉依次加入到50g乙酸乙酯和50g二甲苯的混合溶剂中，在超声波分散机上分散60分钟，转入普通分散机上分散30分钟，加入9gDesmodur N3390交联固化剂搅拌10分钟，将混合物喷涂2道到环氧底漆固化5h的钢板基材上，自然固化24h后，得到涂层厚度为92μm的涂层样板9。

实施例10

将26g ZB-F200型氟碳树脂、40g含氟聚合物改性微米电气石粉和20g含氟聚合物改性纳米二氧化钛粉依次加入到60g乙酸乙酯和40g二甲苯的混合溶剂中，在超声波分散机上分散60分钟，转入普通分散机上分散30分钟，加入7gDesmodur N75交联固化剂搅拌10分钟，将混合物喷涂2道到环氧底漆固化5h的钢板基材上，自然固化24h后，得到涂层厚度为86μm的涂层样板10。

比较例1

将100g ZB-F100型氟碳树脂加入到50g乙酸乙酯和50g二甲苯的混合溶剂中，加入11g Desmodur N75交联固化剂搅拌10分钟，喷涂2道到环氧底漆固化5h的钢板基材上，自然固化24h后，得到涂层厚度为64μm的涂层样板11。

比较例2

将30g ZB-F200型氟碳树脂、40g微米电气石粉和20g纳米二氧化钛粉依次加入到60g乙酸乙酯和40g二甲苯的混合溶剂中，在超声波分散机上分散60分钟，转入普通分散机上分散30分钟，加入7g Desmodur N75交联固化剂搅拌10分钟，将混合物喷涂2道到环氧底漆固化5h的钢板基材上，自然固化24h后，得到涂层厚度为86μm的涂层样板12。

三、测定方法和结果

对涂层样板1~12的涂层厚度（总干膜厚度）、表面水接触角、负离子释放率及大连海域浅海挂板6个月海洋生物附着面积进行测定，测定方法如下所示，测定结果如表1所示。

1.涂层厚度：采用Quanix7500涂层测厚仪进行涂层干膜厚度测量。测量前先用标准样板对测厚仪进行调零校准，然后在每个涂层样板上测量9个点，取平均值作为其涂层的干膜厚度。

2.表面水接触角：采用上海中晨数字技术设备有限公司生产的JC2000型接触角测定仪测试涂层表面的水接触角。将2μl去离子水接滴于涂层表面10秒后进行测试，每个涂层样板取互相距离5mm的3个点进行拍照，然后采用量角法分别测量左右接触角，共6次读数，取平均值作为测定值。

3.负离子释放率：采用COM-3010PRO型负离子测定仪测量涂层的负离子释放率。测量时直径50mm的负离子探头扣压在涂层样板上，选取模式为自动测量，每隔20秒测量读取一个值，连续测量读取8个值后，取平均值作为最终的测量结果。

4.大连海域浅海挂板6个月海洋生物附着面积：根据国家标准GB5370-85防污漆样板浅海浸泡试验方法进行挂板制备与大连海域浅海挂板试验。试验在旅顺港浮动码头进行，样板框架上沿和下沿分别浸于距海平面0.5m至2m的海水中。按照标准要求6个月后进行挂板观察检查，测评生物附着面积百分比。

表1

Claims

1.一种用于海洋结构物的防污涂层组合物，其特征在于，所述组合物包括如下质量份数的各成分：氟碳树脂24～35、含氟聚合物改性微米电气石粉30～40、含氟聚合物改性纳米二氧化钛粉20～30；交联固化剂6～11质量份；所述含氟聚合物改性微米电气石粉和所述含氟聚合物改性纳米二氧化钛粉是通过在含氟聚合物用单体中加入微米电气石粉或纳米二氧化钛粉后经交联得到的，其中，所述含氟聚合物用单体包括如下质量份数的各成分：氟化丙烯酸酯8～15、甲基丙烯酸甲酯65～80、甲基丙烯酸羟乙酯10～18。

2.根据权利要求1所述的涂层组合物，其特征在于，所述氟碳树脂为常温交联固化型FEVE氟碳树脂。

3.根据权利要求1所述的涂层组合物，其特征在于，所述氟化丙烯酸酯的结构式为：

4.根据权利要求1所述的涂层组合物，其特征在于，所述微米电气石粉的粒度为0.5～4μm，所述纳米二氧化钛粉的粒度为20～80nm。

5.一种用于海洋结构物的防污涂层的制备方法，其特征在于，所述方法包括使用权利要求1～4中任意一项所述的涂层组合物制备涂层的步骤：将涂层组合物中的氟碳树脂、含氟聚合物改性微米电气石粉和含氟聚合物改性纳米二氧化钛粉依次加入到质量为涂层组合物各成分质量总和的50～150％的溶剂中，均匀分散后，加入交联固化剂6～11质量份，搅拌后，将得到的混合物喷涂到固化3～6h的环氧底漆基材上，经自然固化后，得到涂层。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括制备含氟聚合物改性微米电气石粉和含氟聚合物改性纳米二氧化钛粉的步骤：将含氟聚合物用单体加入到质量为含氟聚合物用各单体质量总和的500～1000％的溶剂中，搅拌混合均匀后，加入质量为含氟聚合物用各单体质量总和的10～40％的微米电气石粉或纳米二氧化钛粉，均匀分散后，加入质量为含氟聚合物用各单体质量总和的1～5％的引发剂，在60～90℃的温度下反应6～12h，将产物过滤，用乙酸乙酯洗涤后，在40～60℃的温度下真空干燥12～24h，研磨后得到含氟聚合物改性微米电气石粉和含氟聚合物改性纳米二氧化钛粉。

7.一种用于海洋结构物的防污涂层，其特征在于，所述涂层是通过权利要求6所述的方法制备得到的。

8.根据权利要求7所述的涂层，其特征在于，所述涂层的单道干膜厚度为40～50μm，总干膜厚度为80～100μm，表面水接触角为152～158°，负离子释放率为100～300个/cm³。

9.根据权利要求7或8所述的涂层，其特征在于，所述涂层所应用的海洋结构物为舰船。